JP7370425B1 - 有機el表示装置用感光性組成物および有機el表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
前記光重合開始剤は、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、
前記カーボンブラックを、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%含む。
なお本開示において、数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本開示において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
本開示の有機EL表示装置用感光性組成物(以下、単に「感光性組成物」ともいう)は、カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含み、前記光重合開始剤は、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、前記カーボンブラックを、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%含む。
本感光性組成物は、着色剤の黒色成分としてカーボンブラックを用いる。カーボンブラックを用いることで遮光性に優れた硬化膜を形成することができる。
なお、カーボンブラックの一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行う。具体的には、個々のカーボンブラックの一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、この平均を粒径とする。次に、20個以上のカーボンブラック粒子について、それぞれの粒子の体積を、前記粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とする。
ソルトミリング処理をすることによりカーボンブラックの平均一次粒子径を上記範囲に調整することができる。
本感光性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、カーボンブラック以外の他の着色剤を含んでいてもよい。他の着色剤としては、公知の黒色顔料や、各色の有機顔料などが挙げられる。本感光性組成物中の他の着色剤の含有割合は、組成物の保存安定性や、遮光性の点から、カーボンブラック100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましく、0.1質量部以下が更に好ましい。
重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により重合可能なものの中から適宜選択して用いられる。当該重合性化合物としては、1分子中にエチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能化合物が好ましい。また、エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が好ましい。なお、重合性化合物は、分子量が1000以下程度の重合性オリゴマーも含む。
更に、本感光性組成物は、6官能の重合性化合物と、3官能の重合性化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。3官能の重合性化合物を併用することで、パターン状の硬化膜の直線性が向上し、また現像残渣が抑制される。6官能の重合性化合物と3官能の重合性化合物との重量比率は99/1~1/99が好ましく、90/10~50/50がより好ましい。
光重合開始剤は、光の作用により重合性化合物の重合反応を促進するものの中から適宜選択して用いることができる。
本感光性組成物において光重合開始剤は、紫外線による硬化性、色特性、耐薬性、及び現像性に優れる点から、1分子中に2個以上のオキシムエステル(>C=N-OC(=O)-)を有する化合物(以下、オキシムエステル系光重合開始剤ともいう)を含むことが好ましい。
オキシムエステル系光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の開裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。また、オキシムエステル系光重合開始剤は、高い量子効率を有するため、組成物中の着色剤(カーボンブラック)が高濃度の場合でも優れた硬化性を有する。本感光性成物によればフォトリソグラフィー法により、現像性に優れ、パターニング性が良好な微細パターンの硬化膜を形成することができる。また、オキシムエステル系光重合開始剤により、硬化膜の遮光性及び耐薬品性にも優れている。
(一般式(1)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤)
Raは、炭素数2~6のアルキル基であり、Rbは、炭素数4~10のアルキル基であり、Rcは、少なくとも炭化水素環又は複素環を含み、更に炭素数1~4のアルキレン鎖、チオエーテル結合(-S-)、エーテル結合(-O-)、及びカルボニル結合(-CO-)から選択される少なくとも1種の2価の連結基を含んでいてもよい基であり、RbとRcとは互いに異なる置換基である。Rd及びReはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基である。)
Rbにおけるアルキル基としては、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基が挙げられる。
Rcにおける炭化水素環としては、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素環、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素環などが挙げられる。また、Rcにおける複素環としては、上記炭化水素環の炭素原子の1つ又は2つ以上が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子に置き換わった環が挙げられる。
また、Rd及びReにおけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、等の直鎖アルキル基が挙げられる。
R2~R11におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
なお、Zが直接結合とは、Zが原子を有さず、一般式(2)中でZと接続している2つの原子が直接結合していることを示す。
また、これらの置換基は1個以上あるいは1種以上存在することができ、さらにこれらの置換基の水素原子がさらに他の置換基で置換されていてもよい。
R21~R26におけるアリール基は、前記R2~R11におけるアリール基と同様のものとすることができる。
R26の複素環基における複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、フタラジン、キノキサリン等が挙げられる。
また、アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基は、前記一般式(2)における置換基と同様のものとすることができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性開始剤の市販品としては、アセトフェノン系化合物としては、全てBASFジャパン社製で「IRGACURE 907」(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、「IRGACURE 369」(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン)、「IRGACURE 379」2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ホスフィン系化合物としては、全てBASFジャパン社製で「IRGACURE 819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド)、「IRGACURE TPO」(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)などが挙げられる。
また、光重合開始剤中の、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物の割合は、光重合開始剤全量中80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
本感光性組成物は、さらに増感剤を含んでいてもよい。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトンなどの不飽和ケトン類;ベンジルやカンファーキノンなどの1,2-ジケトン誘導体;ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素;アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
感光性組成物は、樹脂を含有し、当該樹脂は少なくとも感光性樹脂を含む。樹脂は、厚さ2μmの被膜を形成したときに400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上となる透明樹脂が好ましく、前記透過率は95%以上が好ましい。樹脂は、バインダ樹脂、樹脂型分散剤が挙げられる。バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性感光性樹脂等が挙げられる。フォトリソグラフィー法によるパターニング性の点から、樹脂はアルカリ可溶性を有する樹脂を含むことが好ましい。感光性樹脂は、感光性基として、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基等の重合性不飽和基を有する樹脂である。感光性樹脂は、バインダ樹脂および樹脂型分散剤のなかで感光性基を有する樹脂である。なお本感光性組成物において、樹脂は、分子量又は重量平均分子量が1000以上のものをいい、後述する各種機能性を有する樹脂を含むものとする。まず、バインダ樹脂について説明する。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性を有しないものを含んでいてもよい。アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性感光性樹脂は、重合性不飽和基を有するため感光性を有する。アルカリ可溶性感光性樹脂は、アルカリ可溶性があり、感光性を有すればよく、公知の樹脂を使用できるところ、以下の方法(i)(ii)で合成した樹脂が好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂は、を使用すると光照射で3次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1有する単量体である。
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。
樹脂型分散剤は、カーボンブラックに吸着する着色剤親和性部位と、カーボンブラック以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
樹脂型分散剤は、酸性基を有する樹脂型分散剤として、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩;(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等;ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性基を有する高分子分散剤として、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体やウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
また、上記各樹脂は熱硬化性基を有していてもよい。熱硬化性基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
本感光性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で更に他の成分を含んでいてもよい。以下、本感光性組成物に含まれ得る各成分について説明する。
感光性組成物は熱硬化性化合物を含有してもよい。これによりカラーフィルタを作製する際、塗膜をフォトリソグラフによりパターンを形成した後の加熱工程で架橋密度が向上するため耐熱性が向上する。また、加熱工程でカーボンブラックが凝集し難くなるため遮光性がより向上する。
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
市販品は、大阪有機化学工業社製OXE-10、OXE-30、東亞合成社製OXT-101、OXT-212等が挙げられる。
市販品は、宇部興産社製OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121、OXT-221等が挙げられる。
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、低分子化合物や高分子量化合物が含まれる。メラミン化合物は、メラミン環に、メチロール基またはエーテル基が結合した化合物が好ましい。メラミン環1個当たりのメチロール基および/またはエーテル基の結合数は、平均5.0以上が好ましい。適度な結合数を有すると被膜の耐溶剤性がより向上し、コントラスト比が低下し難くなる。
本感光性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は保存安定性を向上し、また、光重合開始剤や熱硬化性化合物が熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐことができる。
感光性組成物は、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含んでいてもよい、密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
感光性組成物は、当該組成物のレベリング性を向上するため、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有割合は、着色組成物の全固形分中、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
感光性組成物は、熱硬化性成分の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性成分100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
感光性組成物は、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含んでいてもよい。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。これにより感光性組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すればよい。
水酸基を有さないエーテル溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
本感光性組成物は、これらの中でもエーテルアルコール溶剤を含むことが当該感光性組成物の相溶性と塗布性の観点から好ましい。
カーボンブラック等を分散する際に、前記樹脂型分散剤に代えて、又は前記樹脂型分散剤と併用して、適宜、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いてもよい。分散助剤は、分散後のカーボンブラックの再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いた感光性組成物は、粘度安定性が良好になり、得られる硬化膜の遮光性に優れている。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していてもよいフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
感光性組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含んでいてもよい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の感度が向上する。
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種以上を併用して使用できる。
感光性組成物の製造方法は、例えば、まず、カーボンブラック分散体を調製し、次いで、重合性化合物と、光重合開始剤と、光硬化性樹脂と、必要に応じて用いられる他の成分とを添加する方法などが挙げられる。
カーボンブラック分散体は、例えば、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体及び/又は有機溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散することで調製できる。カーボンブラックとは異なる着色剤を用いる場合、当該着色剤とカーボンブラックとを同時に分散してもよく、別々に分散液を調製した後に混合してもよい。また、着色剤の溶解性が高い場合、攪拌により溶解すればよく、上記の分散工程は行わなくてもよい。
また、得られた組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上、特に好ましくは0.3μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
図1を参照して、本開示の有機EL表示装置(以下、本有機EL表示装置ともいう)の構成について説明する。図1の例に示す有機EL表示装置100は、基板10と、画素電極20と、有機EL層30と、カラーフィルタ層40とを有する。前記カラーフィルタ層40は、赤色画素4R、緑色画素4G、青色画素4Bをパターン状に有し、更に各色画素間にブラックマトリクス5が配置されている。また、図1の例では、有機EL層30と、カラーフィルタ層40との間に、封止層32と、密着層34を有し、カラーフィルタ層40の表示面側には、オーバーコート層42、密着層44、保護層46を有している。また、有機EL層30には各画素に対応する隔壁3が配置されている。また、不図示であるが、表示領域の外周部には基板10上に配線パターンが形成されている。当該配線パターン上に遮光部が設けられていてもよい。
本有機EL表示装置は、上記ブラックマトリクス5及び上記遮光部を含む遮光層が前記本感光性組成物から形成されてなる硬化膜であるため遮光性に優れ、配線パターン由来の反射光も抑制できる。
有機EL層の一例としては、シリコン基板側から順に、陽極、有機層及び陰極を積層してなり、封止層で気密に覆われた構成が挙げられる。
1画素あたりの面積は、高精細化の点から、1~50μm2が好ましく、1~30μm2がより好ましい。また、各色画素の厚みは、色再現性などの点から0.1~5μmが好ましく、0.2~4μmがより好ましい。
有機EL表示装置の製造に当たり、まず、基板10と、画素電極20と、有機EL層30を備える積層体を準備する。各層の製造方法は、公知の方法の中から適宜選択すればよい。カラーフィルタ層40は当該有機EL層30上に直接形成してもよく、有機EL層30上に封止層32及び/又は密着層34を形成し、当該封止層32又は密着層34に形成してもよい。封止層32は、公知の硬化性樹脂を用いることができ、紫外線硬化性樹脂が好ましく、熱硬化型樹脂を併用してもよい。前記紫外線硬化型樹脂としては特に限定するものではないが、i線(波長365nm)に感度を示すアクリル系樹脂が好ましい。封止層を形成することでカラーフィルタ層を形成する面を平坦化することができる。
カラーフィルタ層40は、通常まずブラックマトリクス5を含む遮光層を形成する。ブラックマトリクス5は前記有機EL層30、封止層32又は密着層34上に、前記感光性組成物を塗工して塗膜を形成し、露光し、現像し、加熱硬化することで形成する。
上記露光方法は、光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等を用い、所定のパターンのマスクを介して露光する方法が挙げられる。アルカリ現像液などの現像液を用いて、未硬化の感光性組成物を除去することでパターン状の遮光層を得ることができる。
上記加熱硬化の温度は、有機EL層を保護する観点から、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。前記感光性組成物を用いることで、120℃以下の低温であっても十分に硬化することができる。
ブラックマトリクス(遮光層)の膜厚は、0.1~5μmが好ましく、0.5μm~2.0μmがより好ましく、1.0~2.0μmが更に好ましい。なお、ブラックマトリクスの膜厚と、素子の外周部に設けられる遮光部の膜厚は同一であってもよく、異なっていてもよい。
以上により、遮光性に優れた遮光層を備える有機EL表示装置を得ることができる。
(樹脂型分散剤溶液1):感光性樹脂
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8部、ピロメリット酸無水物12部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)80部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート(MMA)15部、t-ブチルアクリレート(tBA)10部、エチルアクリレート(EA)10部、メタクリル酸(MAA)5部、ベンジルメタクリレート(BzMA)10部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)50部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1部を添加し、12時間反応した(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、次にフラスコ内を空気置換し、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)54.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、70℃で4時間反応を行った(第三工程)。IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認後、反応溶液を冷却して、PGMAcで固形分調整することにより、固形分40%の感光性樹脂である樹脂型分散剤溶液1を得た。得られた樹脂型分散剤の酸価は36、重量平均分子量は12,000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、エチルアクリレート30部、tert-ブチルアクリレート20部、2‐メチルメタクリレート40部、を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン45.7部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4000であった。次に、ピロメリット酸二無水物9.7部、PGMAc70部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を40重量%に調製し、重量平均分子量8,100、酸価50mgKOH/g、ビニル重合部位のガラス転移温度22.5℃の樹脂型分散剤のPGMAc溶液(樹脂型分散剤溶液2)を得た。
(アクリル樹脂溶液(D-1)):感光性樹脂
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12,000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
更にテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液(D-1)を調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して固形分酸価が79mgKOH/gのアクリル樹脂溶液(D-2)を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート20.0部、n-ブチルメタクリレート17.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥し
て不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリル樹脂溶液(D-3)を調製した。重量平均分子量(Mw)は26,000であった。
(分散体(PK-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-1)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-2)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#45) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-3)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#45L) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-4)を作製した。
カーボンブラック(オリオンエンジニアードカーボンズ製_Printex55) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-5)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#47) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-6)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#52) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-7)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#44) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-8)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#33) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-9)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#5) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-10)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#1000) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-11)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液2(非感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-12)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :6.25部
樹脂型分散剤溶液2(非感光性樹脂) :6.25部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-13)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :9.4部
樹脂型分散剤溶液2(非感光性樹脂) :3.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-14)を作製した。
C.I.ピグメントレッド254(BASFジャパン社製「Irgajin RedL 3630」) :2.85部
C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET RL」) :0.90部
C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE ES」) :7.50部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-15)を作製した。
ペリレン系黒色顔料BASFジャパン社製「Lumogen Black FK4280」 :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
[実施例]
(黒色感光性組成物(R-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.5μmのフィルタで濾過して、
感光性組成物(R-1)を得た。
分散体(PK-1) :56.0部
重合性化合物(B-1) :6.0部
光重合開始剤(C-1) :2.8部
レベリング剤(不揮発分1%) :1.00部
溶剤(S-1) :34.2部
(感光性組成物(R-2~22、R-24~34)の調製)
顔料分散体、重合性化合物、光重合開始剤、及び樹脂溶液の種類と配合量を表1~4示す内容に変更した以外は感光性組成物(R-1)と同様にして感光性組成物(R-2~22、R-24~34)を得た。
<重合性化合物>
重合性化合物B-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-402」)
重合性化合物B-2:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-350」)
重合性化合物B-3:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-309」)
<光重合開始剤>
レベリング剤:東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)99部に溶解させた溶液
<連鎖移動剤>
TPMB:トリメチロールプロパン トリス(3―メルカプトブチレート)(昭和電工社製「TPMB」)
PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製
<溶剤>
溶剤S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤S-2:シクロヘキサノン
溶剤S-3:トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤S-4:3-メトキシ-1-ブタノール
黒色感光性組成物をスピンコート法により100mm×100mmのガラス基板に塗工した後、乾燥膜厚1.2umの塗膜を作製し、100℃5分加熱した。このようにして得られた黒色感光性組成物塗工基板の光学濃度(OD)を、マクベス濃度計(GRETAGD200-II)により測定し、膜厚1.2umにおける光学濃度(OD)を求めた。
また、ODは下記の基準で3段階評価した。
〇:2.7以上
△:2.5以上2.7未満
×:2.5未満
実施例に用いた各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.00μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/m2の露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)
で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。開口部により形成された画素の直線性を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:画素の直線性が全面で良好(実用上好ましいレベル)
△:画素の直線性が部分的に良好(実用可能なレベル)
×:画素の直線性が全面で不良(実用には適さないレベル)
実施例に用いた各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.00μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/m2の露光を行った。露光は、5mm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。開口部により形成された画素を切り出し、断面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:画素端部が基板に密着している(実用上好ましいレベル)
△:画素端部の浮き上がりが3um未満(実用可能なレベル)
×:画素端部の浮き上がりが3um以上(実用には適さないレベル)
各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.2μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/m2の露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。非露光部の現像残渣を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:非露光部に現像残渣がない(実用上好ましいレベル)
△:非露光部の一部に現像残渣が存在(実用可能なレベル)
×:非露光部の全面に現像残渣が存在(実用には適さないレベル)
各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.2μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/m2の露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。スピン乾燥後、ホットプレートで100℃5分ベークし、黒色パターン基板を得た。得られたパターンの膜厚を接触式膜厚計(ブルカージャパン製「Dektak150」)で測定した。膜厚測定後の基板を23℃のメトキシプロピルアセテートで5分間浸漬した後、再び膜厚を測定し、下記基準で評価した。
○:浸漬前後の膜厚変化が5%未満
△:浸漬前後の膜厚変化が5%以上10%未満
×:浸漬前後の膜厚変化が10%以上
硬化性樹脂組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を測定した。得られた初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、貯蔵安定性を下記基準で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
測定条件は、E型粘度計(東機産業社製「TV-25型粘度計」)を用いて、25℃、ロータNo.1、測定時間3分、回転数20rpmで測定した。
〇:変化率5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.2μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/m2の露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して、シリコンウエハ基板上の異なる位置にそれぞれ10回行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させ、露光部の画素残存率を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:残存画素数が10個(実用上好ましいレベル)
△:残存画素数が8個以上9個以下(実用可能なレベル)
×:残存画素数が8個未満(実用には適さないレベル)
上記各評価結果を表5~8に示す。
Claims (7)
- カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含む有機EL表示装置用感光性組成物であって、
前記光重合開始剤は、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、
前記重合性化合物が、6官能重合性化合物および3官能重合性化合物を含み、
前記カーボンブラックを、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%含む、有機EL表示装置用感光性組成物。 - 前記カーボンブラックの平均一次粒径が50nm以下である、請求項1に記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
- 前記カーボンブラックの比表面積が80~260m2/gである、請求項1に記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
- 前記光重合開始剤を、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の3~16質量%含む、請求項1記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
- 前記感光性組成物が含有する全樹脂成分中、前記感光性樹脂の割合が80質量%以上である、請求項1に記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の有機EL表示装置用感光性組成物から形成されてなる遮光層を備える、有機EL表示装置。
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