JP7229361B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、熱硬化膜、積層体、ならびにプリント配線板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層プリント配線板における層間接着材料として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜および熱硬化膜に関する。さらに、本発明はプリント配線板およびその製造方法に関する。

電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、機器内部のプリント配線板は、より高集積化、多層化されている。プリント配線板の多層化の手法として、基板材料上に、導体層（回路パターン）と有機絶縁層とを交互に積み上げるビルドアップ方式が注目されている。導体層と有機絶縁層との層間接着には絶縁性の層間接着材が用いられている。層間接着剤には、回路パターンへの埋め込み性や、有機絶縁層（ポリイミドや液晶ポリマー等）および回路を形成している導体（例えば銅）との強固な接着性が必要である。

近年の通信データの高速化および大容量化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。高周波帯域では、誘電率が高い場合は伝送速度の遅れが生じ信号の波形が乱れるため、回路設計が難しくなる。また、配線に高速信号が流れると、電気信号が熱に変わり、特にＧＨｚ帯において誘電損失が大きい場合は、電気信号が著しく減衰する。そのため、高周波帯域で用いられるプリント配線板の層間接着材料の低誘電率化および低誘電正接化が求められている。

層間接着材料の低誘電率化および低誘電正接化のために、特定の材料を使用した層間接着材料用樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１では、ダイマージアミンを含むジアミンを原料として用いたポリイミドにより、接着層の低誘電率化および低誘電正接化を図っている。

特開２０１８－１６８３７０

特許文献１に記載のポリイミドを用いた接着材料は、誘電率および誘電正接が小さいものの、長鎖脂肪族構造のダイマージアミンを用いているために、耐熱性が低く、はんだリフロー時の接着層の膨れやはがれ等の課題がある。かかる課題に鑑み、本発明は、硬化膜が誘電特性に優れ、かつ高耐熱性の接着材料として適用可能な熱硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明の一実施形態は、（Ａ）成分としてのカルボキシ基含有化合物と、（Ｂ）成分としてのオキサゾリン基含有化合物を含む熱硬化性樹脂組成物である。（Ａ）成分は、分子内にイミド基およびカルボキシ基を有する化合物であり、（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ^３は、水素原子または任意の置換基であり、複数のＲ^３が結合して環構造を形成していてもよい。複数のＲ^３が結合して形成される環構造は、芳香環であってもよい。Ｒ^４は、水素原子またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ／ｎは１～５０が好ましい。

熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分のオキサゾリン基の量に対する組成物中のカルボキシ基の総量のモル比が０．１～３．０であることが好ましい。

（Ａ）成分の酸価は５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ａ）成分は、重量平均分子量が１，０００～３０，０００のオリゴマーであってもよい。（Ａ）成分は、分子鎖の末端にカルボキシ基を有していてもよく、側鎖にカルボキシ基を有していてもよい。側鎖のカルボキシ基は主鎖に直接結合していてもよく、主鎖に他の官能基を介してカルボキシ基が結合していてもよい。

（Ａ）成分は、末端にカルボキシ基を有するウレタンイミドオリゴマーであってもよい。末端にカルボキシ基を有するウレタンイミドオリゴマーは、側鎖にもカルボキシ基を有していてもよい。ウレタンイミドオリゴマーは、一般式（２）で表されるウレタン構造単位と、一般式（３）で表される末端構造を有していてもよい。

一般式（２）において、ＲおよびＸはそれぞれ独立に２価の有機基であり、ｋは１以上の整数である。一般式（３）において、Ｙは４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物残基である。Ｒ^５は水素原子またはアルキル基である。

ウレタンイミドオリゴマーは、ウレタン構造部分にポリカーボネートウレタンを含んでいてもよい。ポリカーボネートウレタンは、上記の一般式（２）の２価の有機基Ｒにカーボネート構造（Ｏ－ＣＯ－Ｏ）を含む。

熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ)成分として、（Ａ）成分以外のカルボキシ基含有化合物を含んでいてもよい。（Ｃ)成分はエチレン性不飽和基を含む化合物であってもよい。（Ｃ）成分は、分子鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。

熱硬化性樹脂組成物は、さらに、微粒子を含んでいてもよい。微粒子の平均粒子径は０．１～１０μｍが好ましい。微粒子はリン化合物等の難燃剤として作用するものであってもよい。

熱硬化性樹脂組成物は、溶液として提供されてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物は層状（膜状）に形成された熱硬化性樹脂膜として提供されてもよい。例えば、支持基材上に熱硬化性樹脂組成物（溶液）を塗布し、有機溶媒を除去することにより、支持基材上に、熱硬化性樹脂膜を備える積層体が形成される。支持基材は、樹脂フィルムまたは銅箔等の金属箔であってもよい。支持基材上に設けられた熱硬化性樹脂膜の表面には、カバーフィルムが仮着されていてもよい。

熱硬化性樹脂膜を熱硬化することにより、熱硬化膜が得られる。例えば、基板上に設けられた配線上に、熱硬化性樹脂膜を積層し、さらに必要に応じてその上に有機絶縁層、導体、回路基板等を積層した後、熱硬化性樹脂膜を熱硬化することにより、プリント配線板が得られる。

上記の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる熱硬化膜は、誘電率および誘電正接が低く、かつ耐熱性に優れる。そのため、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂膜は、アンテナ等の高周波帯域で使用される多層プリント配線板の層間接着材料として好適に使用できる。

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の一実施形態は、（Ａ）イミド基およびカルボキシ基を有する化合物、ならびに（Ｂ）オキサゾリン基含有化合物を含む熱硬化性樹脂組成物である。熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）成分として、（Ａ）成分以外のカルボキシ基含有化合物を含んでいてもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分のオキサゾリン基が、（Ａ）成分（および（Ｃ）成分）のカルボキシ基と反応するため、熱硬化性を示す。

以下、熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。なお、以下の各成分は、特に断りがない限り、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ａ）イミド基およびカルボキシ基を有する化合物＞
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも１つのイミド基および少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物である。後述の（Ｂ）成分との反応性の観点から、（Ａ）成分の酸価は、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

（Ａ）成分は、好ましくは、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００のオリゴマーである。オリゴマーの重量平均分子量は、２，０００～２５，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００、５，０００～１５，０００であってもよい。イミド基を含有するオリゴマー（イミドオリゴマー）は１分子中に２以上のイミド基を有していてもよい。

（Ａ）成分がイミド構造を有することにより、樹脂組成物が安定性に優れるとともに、熱硬化により得られる硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。カルボキシ基を有するイミドオリゴマーとしては、側鎖にカルボキシ基を有するイミドオリゴマーおよび末端にカルボキシ基を有するイミドオリゴマーが挙げられる。

側鎖のカルボキシ基は、主鎖に直接結合していてもよく、主鎖に他の官能基を介してカルボキシ基が結合していてもよい。側鎖にカルボキシ基を有するイミドオリゴマーとしては、カルボキシ基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミド酸をイミド化したものや、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミド酸をイミド化する際に一部のアミド酸を残存させたもの（低イミド化率のイミドオリゴマー）を例示できる。

末端にカルボキシ基を有するイミドオリゴマーとしては、末端酸変性イミドが挙げられる。例えば、テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えて、末端にカルボン酸無水物基を有するイミドオリゴマーを調製し、水および／またはアルコールを反応させて、末端のカルボン酸無水物基を開環することにより、末端にカルボキシル基を有するイミド化合物が得られる。

末端にカルボキシ基を有するイミドオリゴマーは、イミド基以外の構造単位を有していてもよい。有機溶媒への溶解性、熱硬化性樹脂膜およびその熱硬化により得られる硬化膜の柔軟性の観点から、（Ａ）成分は、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーが好ましい。末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ウレタン構造単位）を有し、かつ少なくとも一方の末端に下記一般式（３）で表される構造単位を有する。

一般式（２）において、ＸおよびＲは、それぞれ独立に２価の有機基であり、ｋは１以上の整数である。一般式（３）において、Ｙは４価の有機基であり、Ｒ^５は水素原子またはアルキル基である。すなわち、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、分子鎖の内部にウレタン構造を有し、少なくとも一方の末端に、閉環したイミド基と少なくとも１つのカルボキシ基を有するオリゴマーである。

末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位を含む。

一般式（４）において、ｐは０以上の整数であり、Ｘ、Ｒおよびｋは一般式（２）と同様であり、ＹおよびＲ^５は一般式（３）と同様である。ｐが０の場合は、一般式（２）で表されるウレタン構造単位の末端に、一般式（３）の末端構造が直接結合している。

一般式（２）で表されるウレタン構造単位の両端に、一般式（３）の末端構造が直接結合している末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、すなわち、一般式（４）においてｐ＝０である構造を両末端に有する化合物は、下記の一般式（５）で表される。

一般式（２）で表されるウレタン構造と一般式（３）で表される末端構造を有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、例えば、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、水および／またはアルコールを反応させて、末端のカルボン酸無水物基を開環することにより得られる。

（イソシアネート末端ウレタンオリゴマー）
イソシアネート末端ウレタンオリゴマー（ウレタンプレポリマー）は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を、ジイソシアネート化合物が過剰となる比率で反応させることにより得られる。

ジオール化合物は、一般式Ｒ（ＯＨ）_２で表される。Ｒは２価の有機基である。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール；ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール；多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール；カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール；γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ジオール化合物として、ポリカーボネートジオールを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂膜）の柔軟性が向上し、配線間への埋め込み性が向上するとともに、導体金属と有機絶縁層との接着性が向上する傾向がある。ポリカーボネートジオールは、下記の一般式（６）で示される。

一般式（６）において、Ｒ^７は２価の有機基であり、ｋは１以上の整数であり、２０以下が好ましい。ポリカーボネートジオールの市販品としては、旭化成製の「デュラノール」シリーズ、ダイセル化学工業製の「プラクセル」ＣＤシリーズ、クラレ製の「クラレポリオール」Ｃシリーズ、東ソー製の「ニッポラン」９００番台シリーズ等が挙げられる。ウレタンイミドオリゴマーの分子量を適切な範囲に調整する観点から、ポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量は、７５０～５，０００が好ましく、８００～２，５００がより好ましい。

ジオール化合物として、カルボキシ基含有ジオールを用いることにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシ基を導入できる。ジオール化合物として、ポリカーボネートジオールとカルボキシ基含有ジオールを組み合わせて用いてもよい。ポリカーボネートジオールとカルボキシ基含有ジオールとを併用することにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの結晶性が低下し、溶解性が向上するとともに、熱硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。

ジイソシアネート化合物は、一般式Ｘ（ＮＣＯ）_２で表される化合物である。Ｘは２価の有機基であり、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。

ジイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－、３，３’－、４，２’－、４，３’－、５，２’－、５，３’－、６，２’－または６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－、３，３’－、４，２’－、４，３’－、５，２’－、５，３’－、６，２’－または６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－、３，３’－、４，２’－、４，３’－、５，２’－、５，３’－、６，２’－または６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物として、イソシアネート基を、アルコール、フェノール、ラクタム、オキシム等の保護基でブロックしたブロックドイソシアネートを用いてもよい。

上記例示のジイソシアネート化合物の中でも、熱硬化膜の耐熱性向上の観点から、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが特に好ましい。

（末端イソシアネートウレタンオリゴマーの調製）
ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを、ジイソシアネート化合物が過剰となる比率で反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーが得られる。ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合比は、水酸基数に対するイソシアネート基数の比（イソシアネート基／水酸基）が１より大きければよい。イソシアネート基／水酸基の比は、１．１～２．０が好ましく、１．１５～１．８がより好ましく、１．２～１．６がさらに好ましい。イソシアネート基／水酸基の比が１以下の場合は、末端イソシアネートの比率が低くなる。イソシアネート基／水酸基の比が大きい場合は、１分子のジオールの両末端にジイソシアネートが結合した段階でそれ以上反応が進行しないため、オリゴマーの分子量が大きくならず、熱硬化膜の耐熱性や強度が不足する場合がある。

２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合後に行ってもよく、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物を、さらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。

ジオールとジイソシアネートとの反応温度は、４０～１６０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、適宜調整すればよい。必要に応じて、第三級アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタン、コバルト等の金属または半金属化合物等の触媒の存在下で反応を行ってもよい。

ジオールとジイソシアネートは、無溶媒でも反応するが、反応制御の観点からは有機溶媒中で反応させることが好ましい。有機溶媒としては、ジオールおよびジイソシアネートを溶解可能であり、かつ反応により得られるウレタンオリゴマーを溶解可能なものを特に制限なく使用できる。溶媒量は、反応溶液中の溶質濃度が５～９０重量％となるように調整することが好ましい。反応溶液中の溶質濃度は、１０～８０重量％以下がより好ましい。

イソシアネート末端ウレタンオリゴマーは、末端のイソシアネート基を、アルコール、ラクタム、オキシム類等の保護基でブロックしてもよい。

（テトラカルボン酸二無水物による末端変性）
イソシアネート末端ウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物との脱炭酸イミド化反応により、末端にイミド基および酸無水物基を有するウレタンイミドオリゴマーが得られる。テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（７）で表される。イソシアネート末端ウレタンオリゴマーの両末端にテトラカルボン酸二無水物が反応することにより生成するウレタンイミドオリゴマーは、下記一般式（８）で表される。

一般式（７）および（８）におけるＹは４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物残基である。酸無水物末端ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも一方の末端に酸無水物基を有していればよい。また、酸無水物末端ウレタンイミドオリゴマーは、末端だけでなく、分子鎖の内部（末端以外の部分）にもイミド結合を含んでいてもよい。例えば、一般式（８）で表される化合物の一方または両方の酸二無水物末端に、さらにイソシアネート末端ウレタンイミドオリゴマーが反応することにより、分子鎖の内部にイミド結合を有する分子鎖が形成される。さらに、そのイソシアネート末端にテトラカルボン酸二無水物が結合することにより、末端にイミド基および酸無水物基が導入される。

テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’,４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物、２,２－ビス[４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３´，４，４´－テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

上記例示のテトラカルボン酸二無水物の中でも、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性向上、および熱硬化膜の耐熱性向上の観点から、２,２－ビス[４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物が好ましい。中でも、熱硬化性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点から、２,２－ビス[４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物または５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましい。

イソシアネート末端ウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物との反応において、イソシアネート基に対する酸二無水物基のモル比（酸二無水物基／イソシアネート基）は、１より大きく、２．１０以下であることが好ましい。酸二無水物基／イソシアネート基の比が１より大きいことにより、ウレタンオリゴマーの両方の末端がテトラカルボン酸二無水物により変性された化合物が得られやすい。酸二無水物基／イソシアネート基の比が２．１以下であることにより、未反応のテトラカルボン酸無水物の残存量を低減できる。酸二無水物基／イソシアネート基の比は、１．１～２．１がより好ましく、１．９～２．１がさらに好ましい。

イソシアネート末端ウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で実施することが好ましい。イソシアネート末端ウレタンオリゴマーの調製に使用した溶媒をそのまま使用してもよく、固形分濃度の調整等を目的として溶媒をさらに追加してもよい。

イソシアネート末端ウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物との反応は、ウレタンオリゴマーの末端のイソシアネート基とテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基とが脱炭酸によりイミド結合を生成可能であれば、特に限定されない。代表的な方法としては、下記の方法１～３が挙げられる。

方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に分散または溶解させた溶液を、１００～３００℃に加熱し、そこにイソシアネート末端ウレタンオリゴマーを添加する。加熱下では、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーの添加と略同時に反応が進行して脱炭酸イミド化が進むことが好ましい。加熱温度はより好ましくは、１４０～２５０℃である。

方法２：低温（例えば１００℃未満）で、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物とを混合して完全に溶解させた後に、溶液の温度を１００～３００℃、好ましくは１４０～２５０℃として、脱炭酸イミド化を行う。

方法３：テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に分散または溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００～２５０℃、好ましくは１４０～２５０℃に加熱しながら、減圧することにより、脱炭酸イミド化を行う。

（酸無水物基の開環）
末端に酸二無水物基を有するウレタンイミドオリゴマーを、水および／またはアルコールと反応させることにより、酸二無水物基が開環して、一般式（３）で表される末端構造を有するウレタンイミドオリゴマーが得られる。水を用いた場合、一般式（３）におけるＲ^１は水素原子であり、末端はジカルボン酸構造となる。アルコールを用いた場合、一般式（３）におけるＲ^１はアルキル基であり、末端はハーフエステル構造となる。

アルコールとしては、第一級アルコールまたは第二級アルコールが用いられ、アルキル基の炭素数は１～４が好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールが挙げられる。

末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーと、水および／またはアルコールとの反応は、例えば、上記の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、水および／またはアルコールを、末端変性に用いたテトラカルボン酸二無水物量の２～３００モル倍、好ましくは２～２００モル倍の量で添加すればよい。

反応に際しては、添加した水および／またはアルコールが反応系外に揮発しない範囲で加熱することが好ましく、反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましい。反応促進の観点からは、水および／またはアルコールの添加量は多い方が好ましいが、添加量が多すぎると、溶液中に残存した水および／またはアルコールの影響により、他の樹脂成分の溶解性が低下する場合がある。そのため、反応後に未反応物を除去することが好ましい。

（イミドオリゴマーによる変性）
上記の例では、テトラカルボン酸二無水物を用いて、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーの末端をイミド化する例を示したが、両末端酸無水物イミドオリゴマーにより末端変性を行ってもよい。両末端酸無水物イミドオリゴマーは下記の一般式（９）で表される構造を有する。

一般式（９）において、Ｙは４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物残基である。Ｚは２価の有機基であり、ジアミン残基またはジイソシアネート残基である。ｐは１以上の整数であり、２０以下が好ましく、１５以下または１０以下であってもよい。ｐが過度に大きい場合は、イミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性や膜の柔軟性が低下する場合がある。

一般式（９）で表される両末端酸無水物イミドオリゴマーは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミド酸オリゴマーを調製し、加熱によりイミド化を行うことにより調製できる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば上述のものが好適に用いられる。ジアミンとしてはポリイミドの調製に用いられる各種のジアミンを特に制限なく使用できる。

ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、１．１～２．１が好ましく、１．２～２．０がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの比が１に近いほど、ｐが大きくなり、テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの比が大きいほどｐが小さくなる傾向があり、テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの比２を超えると、ｐは１に近付く。

両末端酸無水物イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとの反応により調製することもできる。

イソシアネート末端ウレタンオリゴマーと両末端酸無水物イミドオリゴマーとを反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを調製した後、水および／またはアルコールと反応させることにより、酸二無水物基が開環して、一般式（４）で表される構造（ただし、ｐは１以上の整数）を有するウレタンイミドオリゴマーが得られる。

＜（Ｂ）オキソザリン基含有ポリマー＞
（Ｂ）成分としてのオキサゾリン基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。

一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ^３は、水素原子または任意の置換基であり、複数のＲ^３が結合して環構造を形成していてもよい。複数のＲ^３が結合して形成される構造単位は芳香環であってもよい。Ｒ^４は、水素原子またはアルキル基である。一般式（１）では、便宜上、ブロック構造を記載しているが、オキサゾリン基含有単位と芳香環含有単位の並びはランダムでもよい。

一般式（１）におけるオキサゾリン基含有単位は、（Ａ）成分のカルボキシ基と反応するため、熱硬化に寄与する。一般式（１）における芳香環含有単位は、熱硬化膜の低誘電率化および低誘電正接化に寄与する。ｍ／ｎが大きいほど（芳香環含有単位の比率が高いほど）、熱硬化膜の比誘電率および誘電正接が小さくなる傾向がある。

オキサゾリン基が、（Ａ）成分および後述の（Ｃ）成分のカルボキシ基と反応することにより、熱硬化膜の耐熱性が向上するとともに、膜中のカルボキシ基の残存量が小さくなることも、低誘電率化および低誘電正接化に寄与する。エポキシ基とカルボキシ基との反応では、水酸基が生成するのに対して、オキサゾリン基とカルボキシ基との反応では水酸基が生成しない。そのため、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシ基含有化合物とが反応した熱硬化物は、ポリマーの分極率が小さく、低誘電率化に有効である。

低誘電率化および低誘電正接化の観点からは、一般式（１）におけるｍ／ｎは１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上、２０以上または２５以上であってもよい。ｍ／ｎが大きいほど熱硬化膜の比誘電率および誘電正接が小さくなる傾向がある。一方、ｍ／ｎが過度に大きい場合は、熱硬化が不十分となったり、残存カルボキシ基の増大に伴う高誘電率化の要因となり得る。そのため、ｍ／ｎは５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下、３５以下または３０以下であってもよい。

一般式（１）で表されるポリマーは、芳香環を含む重合性化合物と、オキサゾリン基を含む重合性化合物との共重合により得られる。重合性官能基がビニル基である化合物を用いた場合、α位の置換基Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子であり、重合性官能基がイソプロペニル基である化合物を用いた場合、α位の置換基Ｒ^１，Ｒ^２はメチル基である。

芳香環を含む重合性化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－イソプロぺニルナフタレン、２－イソプロぺニルナフタレン等が挙げられる。オキサゾリン基を含む重合単位としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。

例えば、芳香環を含む重合性化合物としてスチレンを用い、オキサゾリン基を含む重合性化合物が２－イソプロペニル－２－オキサゾリンを用いた場合、下記式の構造を有するポリマーが得られる。

オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０，０００～５００，０００である。ポリマーの有機溶媒への溶解性、および熱硬化性樹脂組成物の塗膜のタック性の観点から、オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量は、３０，０００～４００，０００がより好ましく、５０，０００～３００，０００がさらに好ましく、７０，０００～２５０，０００または１００，０００～２００，０００であってもよい。

熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の量は、熱硬化膜の低誘電率化および低誘電正接化、ならびに耐熱性の観点から、上記（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、５０～７０００質量部が好ましく、１００～３０００質量部がより好ましく、１３０～１０００質量部がさらに好ましく、１５０～７００質量部または１７０～５００質量部であってもよい。

熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の量は、組成物中のカルボキシ基の総量に対する（Ｂ）成分のオキサゾリン基の量の比（カルボキシ基／オキサゾリン基）が、０．１～３．０となるように調整することが好ましい。組成物中のカルボキシ基の量は、上記（Ａ）成分に含まれるカルボキシ基の量であり、組成物が下記の（Ｃ）成分を含む場合は、（Ａ）成分に含まれるカルボキシ基の量と（Ｃ）成分に含まれるカルボキシ基の量の合計である。

カルボキシ基／オキサゾリン基の比が過度に大きい場合は、熱硬化膜における残存カルボキシ基の量が多いために、比誘電率および誘電正接が大きくなる傾向がある。一方、カルボキシ基／オキサゾリン基の比が過度に小さい場合は、架橋点が少ないこと等に起因して、硬化不足や耐熱性低下の要因となり得る。熱硬化性樹脂組成物におけるカルボキシ基／オキサゾリン基の比は、０．３～２．５がより好ましく、０．５～２．０がさらに好ましく、０．７～１．８または０．９～１．６であってもよい。

＜（Ｃ）カルボキシ基含有化合物＞
熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、上記（Ａ）成分以外のカルボキシ基含有化合物を含んでいてもよい。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分とともに、（Ｂ）成分のオキサゾリン基と反応することにより、熱硬化に寄与する。

膜の柔軟性および配線間への埋め込み性と熱硬化膜の耐熱性とを両立する観点から、（Ｃ）成分のポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は１，０００～３０，０００が好ましく、２，０００～２５，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００、５，０００～１５，０００であってもよい。イミドオリゴマーは１分子中に２以上のイミド基を有していてもよい。（Ｃ）成分の酸価は、３～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７～７０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。配線間への樹脂埋め込み性向上の観点から、（Ｃ）成分の酸価は（Ａ）成分の酸価よりも小さいことが好ましい。（Ｃ）成分の酸価は、（Ａ）成分の酸価の０．０５～０．８倍、０．１～０．７倍または０．１５～０．６倍であってもよい。

（Ｃ）成分は、側鎖にカルボキシ基を有していてもよく、末端にカルボキシ基を有していてもよく、側鎖および末端の両方にカルボキシ基を有していてもよい。配線間への樹脂埋め込み性を高める観点から、（Ｃ）成分としては、側鎖にカルボキシ基を有し、末端にカルボキシ基を有さないものが好ましい。

上記（Ａ）成分と同様、（Ｃ）成分のカルボキシ基は、（Ｂ）成分のオキサゾリン基と反応する。（Ｃ）成分が末端にカルボキシ基を有さない場合、熱硬化の加熱時に（Ｃ）成分の末端が反応せず、分子鎖の運動性が担保されている。そのため、（Ｃ）成分が可塑剤的に作用して見かけ上のガラス転移温度が低下し、低温でも樹脂組成物が高い流動性を有することが、配線間への埋め込み性が向上の一要因として考えられる。

（Ｃ）成分は、カルボキシ基に加えて、エチレン性不飽和基を有していてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

（Ｃ）成分が末端にエチレン性不飽和基を有することにより、熱硬化膜の配線埋め込み性が向上する傾向がある。特に、（Ｃ）成分として、両末端にエチレン性不飽和基を有する化合物を用いた場合に、配線埋め込み性が向上する傾向がある。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和または不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和基および／またはカルボキシ基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタン（メタ）アクリレート；カルボキシ基および重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等との共重合体の側鎖のカルボキシ基の一部をグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応させて得られる（メタ）アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、日本化薬製のＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ、ＵＸＥシリーズ等が挙げられる。カルボキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、日本化薬製のＵＸシリーズ等が挙げられる。（メタ）アクリル化（メタ）アクリレートの市販品としては、ダイセル・サイテック製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。配線埋め込み性および接着性向上の観点から、（Ｃ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、配線埋め込み性向上の観点から、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上または５質量部以上であってもよい。一方、熱硬化膜の低誘電率化および低誘電正接化、接着性ならびに耐熱性等の観点から、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下または２０質量部以下であってもよい。

（重合開始剤）
（メタ）アクリロイル基やビニル基等のエチレン性不飽和基は、光や熱によるラジカルまたはカチオン反応性を有する。（Ｃ）成分は、カルボキシ基が（Ｂ）成分のオキサゾリン基と反応することにより、熱硬化に寄与する。そのため、（Ｃ）成分がエチレン性不飽和基を含んでいる場合でも、エチレン性不飽和基を硬化反応に寄与させる必要はない。むしろ、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基が光や熱による硬化反応に関与すると、柔軟性が失われ、接着性や配線埋め込み性が低下する場合がある。組成物の貯蔵安定性、接着性および配線埋め込み性の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤および熱重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化するため、光硬化のための光重合開始剤を含める必要がない。熱硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を実質的に含まないことにより、保管環境の光（例えば蛍光灯の紫外線）等に起因するエチレン性不飽和基の反応を抑制でき、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上できる。また、樹脂組成物の熱硬化後に光硬化を行わないことにより、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基の一部または全部が未反応で残存するため、膜の柔軟性が担保される。

熱硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分および後述の（Ｄ）成分の重合に用いた光重合開始剤が少量残存していてもよいが、組成物の貯蔵安定性および膜の柔軟性の観点から、組成物中の光重合開始剤の量は少ない方が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する光重合開始剤の含有量は、０．０５質量部未満が好ましく、０．０１質量部未満がより好ましく、０．００１質量部未満がさらに好ましく、０．０００５質量部未満または０．０００１質量部未満であってもよく、０でもよい。

熱硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル開始剤や熱カチオン開始剤等の、エチレン性不飽和基の熱硬化を促進する熱重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。熱重合開始剤を実質的に含まない樹脂組成物の熱硬化により得られる硬化膜は、導体層（回路パターン）や有機絶縁層との貼り合わせの際の加熱による硬化収縮が生じ難く、基板の反りが抑制される傾向がある。また、熱硬化性樹脂組成物が熱重合開始剤を実質的に含まないことにより、保管環境における熱に起因するエチレン性不飽和基の反応を抑制でき、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上できる。

一般的に、（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む熱硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでおり、（メタ）アクリロイル基のラジカル化またはカチオン化を促進することにより、加熱硬化速度を高めている。これに対して、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、（Ａ）成分および（Ｃ）のカルボキシ基が（Ｂ）成分のオキサゾリン基と反応して硬化が進行する。そのため、組成物中に熱重合開始剤が含まれておらず、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基のラジカル化またはカチオン化による反応が進行しない場合でも、組成物が熱硬化する。

一般的に、過酸化物等の熱重合開始剤の不存在下では、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基の熱エネルギーによる反応速度は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分のカルボキシ基と（Ｂ）成分のオキサゾリン基との反応速度に比べて小さい。そのため、熱硬化性樹脂組成物が熱重合開始剤を実質的に含まない場合は、加熱により（Ｃ）成分のカルボキシ基の反応が優先的に進行し、熱硬化の際には（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基の一部または全部が未反応で残存するため、流動性が高く、配線間への樹脂の埋め込み性向上に寄与し得る。

熱硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分および後述の（Ｄ）成分の重合に用いた熱重合開始剤が少量残存していてもよいが、組成物の貯蔵安定性、および配線埋め込み性の観点から、組成物中の熱重合開始剤の量は少ない方が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する熱重合開始剤の含有量は、０．０５質量部未満が好ましく、０．０１質量部未満がより好ましく、０．００１質量部未満がさらに好ましく、０．０００５質量部未満または０．０００１質量部未満であってもよく、０でもよい。

＜（Ｄ）カルボキシ基との反応性を有する化合物＞
上記の通り、熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分のオキサゾリン基が、（Ａ）成分（および（Ｃ）成分）のカルボキシ基と反応することにより、熱硬化する。熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分以外に、カルボキシ基との反応性を有する化合物を含んでいてもよい。

例えば、（Ｄ）成分として、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、カルボキシ基との反応性を有するため、熱硬化反応に関与する。熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分としてエポキシ樹脂を含むことにより、熱硬化膜の耐熱性や電気絶縁信頼性が向上する場合がある。

エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する樹脂であり、硬化膜の耐熱性および電気絶縁信頼性向上の観点から、２以上のエポキシ基を含むものであってもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、ウレタン、ゴム、キレート、ダイマー酸等による変性エポキシ樹脂でもよい。（Ｄ）成分として、市販のエポキシ樹脂を用いてもよい。

前述のように、エポキシ基とカルボキシ基が反応すると水酸基が生成するため、オキサゾリン基とカルボキシ基が反応する場合と比べると、熱硬化膜の誘電率が高くなる傾向がある。熱硬化膜の低誘電率化の観点からは、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は少ない方が好ましい。熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下または５質量部以下であってもよい。低誘電率化の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含まないものであってもよい。一方、硬化膜の耐熱性および電気絶縁信頼性向上の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以上または５質量部以上のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。

熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、（Ｂ）成分の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下または５質量部以下であってもよい。熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分のオキサゾリン基の量に対するエポキシ基の量の比（エポキシ基／オキサゾリン基）は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下、０．１以下または０．０５以下であってもよい。

（Ｂ）成分の含有量（オキサゾリン基の量）に対するエポキシ基の量が相対的に小さいことにより、熱硬化の際にオキサゾリン基と反応するカルボキシ基の比率が高くなるため、熱硬化膜の誘電率が小さくなる傾向がある。熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基のカルボキシ量の総量に対するエポキシ基の量の比（エポキシ基／カルボキシ基）は、１未満が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下、０．１以下または０．０５以下であってもよい。

＜（Ｅ）その他の成分＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の固形分を含んでいてもよい。他の成分は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の樹脂成分であってもよく、熱硬化性を有していてもよく有していなくてもよい。熱硬化膜の低誘電率化および低誘電正接化の観点からは、（Ａ）～（Ｄ）以外の樹脂成分の含有量が少ない方が好ましい。（Ａ）～（Ｄ）成分以外の樹脂成分の量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下、１０質量部以下または５質量部以下であってもよい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、微粒子を含んでいてもよい。微粒子としては、無機充填剤、可撓性付与剤、難燃剤等が挙げられる。微粒子を含めることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性制御、熱硬化膜の耐熱性・難燃性向上、絶縁信頼性の向上、線膨張係数の低減等を図ることができる。

無機充填剤の材料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラーが挙げられる。

可撓性付与剤の材料としては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種合成ゴム、ゴム変性の高分子量化合物、変性ポリイミド、変性ポリアミドイミド、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

難燃剤の材料としては、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物が挙げられる。より具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル化合物；メラミン等の窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム等の無機系難燃化合物が挙げられる。

微粒子の平均粒子径は０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると組成物（溶液）において微粒子が沈降しやすくなったり、配線回路パターン深さを超えることによる接着不良等の原因となる場合がある。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、微粒子が凝集しやすく、熱硬化性樹脂組成物の溶液粘度の上昇による塗工性低下の原因となる場合がある。

熱硬化性樹脂組成物における微粒子の量は、上記（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、３～５０質量部がより好ましい。熱硬化性樹脂組成物における微粒子の量は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の固形分の合計１００質量部に対して、３～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。熱硬化膜の低誘電率化および低誘電正接化の観点からは、（Ａ）～（Ｄ）成分の固形分の合計１００質量部に対する微粒子の量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

熱硬化性樹脂組成物は、上記以外に、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は適宜設定すればよい。

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製できる。熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分を有機溶媒中で混合することが好ましい。有機溶媒としては、樹脂分を溶解可能なものであれば特に限定されない。（Ａ）～（Ｅ）成分の調製に用いた有機溶媒を、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として使用してもよい。

（Ｂ）成分は、事前に有機溶媒に溶解させて、他の成分と混合することが好ましい。（Ｂ）成分を溶解させる有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート）、酢酸２-メトキシ-1-メチルエチル、メチルエチルケトン、アセトン、１，３-ジオキソラン、トルエン等を例示できる。

（Ａ）～（Ｅ）成分の混合順序は特に限定されず、全ての成分を同時に混合してもよい。組成物を均一に混合する方法としては、３本ロール、ビーズミル等の混練装置を用いる方法が好ましい。溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。

［熱硬化性樹脂膜（Ｂステージ膜）］
熱硬化性樹脂組成物を支持基材（キャリアフィルム）上に塗布し、加熱等により有機溶媒を除去することにより、熱硬化性樹脂膜（Ｂステージ膜）が得られる。支持基材の厚さは特に制限されないが、一般に、１０～１５０μｍ程度である。支持基材には、マッド処理、コロナ処理、離型処理等の表面処理が施されていてもよい。

支持基材としては、例えば樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。

支持基材は、銅箔等の金属箔でもよく、離型紙でもよい。銅箔上に熱硬化性樹脂膜が設けられた積層体を多層プリント配線板に用いた場合、樹脂膜が接着層しての役割と絶縁層としての役割を兼ね備えるため、薄型化および軽量化に有利である。

支持基材上への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、コンマコート、ナイフコート、ダイコートやリップコート、刷毛塗り、浸漬塗布、ロールコーター、スプレー塗装、カーテンロール塗装等の従来公知の方法により実施できる。塗膜の厚みは、乾燥後のＢステージ膜の厚みが５～１００μｍ程度、好ましくは１０～５０μｍ程度となるように調整すればよい。加熱により乾燥を行う場合、熱硬化反応を抑制する観点から、４０～１６０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。

支持基材上に形成されたＢステージ膜の表面にカバーフィルム（表面保護フィルム）を積層してもよい。カバーフィルムとしては、支持基材と同様、各種の樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が用いられる。

［接着および熱硬化］
上記の熱硬化性樹脂膜（Ｂステージ膜）は、例えば、プリント配線板における層間接着層として使用できる。樹脂膜は、配線間への樹脂の埋め込み性に優れており、かつ耐熱性、耐薬品性、柔軟性、平滑性等に優れているため、ビルドアップ方式の多層プリント配線板、特に多層フレキシブルプリント配線板の接着層として好適に用いられる。

基板上にパターニングされた回路配線を有する回路基板の回路配線形成面に、熱硬化性樹脂膜（Ｂステージ膜）を積層し、支持基材を剥離した後、必要に応じて、有機絶縁層（例えば基板フィルム）、導体、回路基板等を積層し、樹脂膜を熱硬化させることにより、多層プリント配線板を作製できる。熱硬化性樹脂膜を熱硬化した熱硬化膜は、層間の接着層として機能する。回路基板上、有機絶縁層上または導体上に、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥して熱硬化性の樹脂膜を形成した後、熱硬化することにより熱硬化膜を形成してもよい。

熱硬化の条件は特に限定されないが、配線等の導体の酸化を防ぎ、導体と有機絶縁層との密着性を低下させないためには、低温で加熱硬化を行うことが好ましい。加熱温度は、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２２０℃がより好ましく、１３０～１９０℃がさらに好ましく、１５０～１９０℃であってもよい。加熱時間は特に限定されないが、一般には、１分～２００分程度である。配線間への樹脂の埋め込み性向上や、層間の接着性向上等の観点から、加熱時には、基板の上下からプレスすることが好ましい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化により得られる熱硬化膜は、低誘電率かつ低誘電正接であり、高周波帯域における伝送損失が小さい。そのため、低伝送損失性が要求されるアンテナ用のプリント配線板にも好適に使用できる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［合成例］
＜合成例１＞
（ウレタンプレポリマーの合成）
反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム１６．０ｇおよびノルボルネンジイソシアネート２０．７ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール（旭化成製「デュラノール Ｔ５６５２」）５０．０ｇ（０．０２５モル）および２，２-ビス（ヒドロキシメチル）酪酸８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム４０．０ｇに溶解した溶液を、１時間かけて添加した後、８０℃で５時間撹拌して、分子内にカルボキシ基を含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。

（末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成）
反応容器に、メチルトリグライム４０．０ｇおよび２,２－ビス[４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）５２．０ｇ（０．１００モル）を仕込み、８０℃に加温して撹拌した。この溶液に、上記のウレタンプレポリマーを１時間かけて添加した。この溶液を１８０℃で３時間撹拌して、固形分濃度６０重量％の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。

（末端の加水開環）
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液に、純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入し、１１０℃で３時間加熱還流して、末端の酸無水物基を開環し、固形分濃度６０重量％の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、重量平均分子量９，２００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜合成例２＞
反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム１２．１ｇおよびノルボルネンジイソシアネート６４．０ｇ（０．４００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成製「デュラノール Ｔ５６５２」）１９．２ｇ（０．１２５モル）および２，２-ビス（ヒドロキシメチル）酪酸２．０１１ｇ（０．１７５モル）をメチルトリグライム１２．１ｇに溶解した溶液を、１時間かけて添加した。この溶液を８０℃で５時間撹拌して、分子内にカルボキシ基を含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。

（末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成）
反応容器に、メチルトリグライム１３．４ｇおよびＢＰＡＤＡ１３．７ｇ（０．３４０モル）を仕込み、８０℃に加温して撹拌した。この溶液に、上記のウレタンプレポリマーを１時間かけて添加した後、１８０℃で３時間撹拌して、固形分濃度４８重量％の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。

（ハーフエステル化）
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液に、メタノール１２．８ｇ（０．４００モル）を投入し、１１０℃で３時間加熱還流して、末端の酸無水物基をハーフエステル化し、固形分濃度４８重量％の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、重量平均分子量２１，０００、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜合成例３＞
反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム４０．０ｇおよびノルボルネンジイソシアネート２０．６ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成製「デュラノール Ｔ５６５２」）５０．０ｇ（０．０２５モル）、２，２-ビス（ヒドロキシメチル）酪酸３．７０ｇ（０．０２５モル）、および２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を、１時間かけて添加した。この溶液を８０℃で５時間加熱攪拌して、分子内にカルボキシ基を含有し、末端にメタクリロイル基を有するウレタンメタクリレートの溶液（固形分濃度５２重量％）を得た。ポリマーの重量平均分子量は８，６００、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記の合成例で得られた溶液およびポリマーの特性は、以下の方法により評価した。

＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２に従って測定を行った。なお、乾燥条件は１７０℃×１時間とした。

＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソー HLC-8220GPC相当品
カラム：東ソー TSK gel Super AWM-H（6.0mm I.D.×15cm）×２本
ガードカラム：東ソー TSK guard column Super AW-H
溶離液：30mM LiBr + 20mM H₃PO₄ in DMF
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
分子量標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１－２－１に従って測定を行った。

［実施例および比較例］
＜熱硬化樹脂組成物の調製＞
成分（Ａ）～（Ｅ）を、表１に示す比率で投入し、３本ロールにて均一に混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。表１に示す比率は、各成分の固形分の重量比である。

（Ａ）成分としては、上記の合成例１または合成例２で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶液を用いた。
（Ｂ）成分としては、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン（日本触媒製「エポクロス ＲＰＳ－１００５」、重量平均分子量１６０，０００、オキサゾリン基量０．２７ｍｍｏｌ／ｇ）をエチレンジグリコールアセテートと混合して６時間撹拌して得られた固形分濃度１６重量％の溶液を用いた。
（Ｃ）成分としては、合成例３で得られたウレタンメタクリレートの溶液を用いた。
（Ｄ）成分としては、フェノキシエポキシ樹脂（三菱ケミカル製「ＹＬ７８９１」）を用いた。
（Ｅ）成分としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩の粒子（クラリアント製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」、平均粒子径２．５μｍ）を用いた。

＜熱硬化性樹脂膜の作製＞
厚み１２μｍの銅箔上に、上記の組成物を乾燥後の厚みが２５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、８０℃のオーブンで２０分加熱して有機溶媒を除去し、銅箔上に厚み２５μｍの熱硬化性樹脂膜（Ｂステージ膜）を備える積層体を形成した。

［評価］
＜比誘電率および誘電正接＞
上記の積層体を１８０℃で１時間加熱して樹脂膜を熱硬化して、銅箔上に熱硬化膜を備える積層体を得た。この積層体の銅箔をエッチングにより除去して、熱硬化膜単層のフィルムを得た。熱硬化膜を、２ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間調湿後に、測定周波数１０ＧＨｚで比誘電率および誘電正接を測定した。測定には、空洞共振器振動法誘電率測定装置（関東電子応用開発製「ＣＰ－５１１」）およびネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジー製「Ｅ５０７１ ＥＮＡ」を用いて測定した。

＜はんだ耐熱性＞
銅箔上に熱硬化膜を備える積層体を、３ｃｍ×３ｃｍに切断し、３００℃のはんだ浴に１０秒間浸漬して、ＪＰＣＡ－ＢＭ０２規格に準じてはんだ耐熱性を評価した。はんだ浸漬後の試料を目視にて観察し、変形や溶融跡等の変化の有無を確認し、下記の基準により評価した。
Ａ： 全体に変化がみられないもの
Ｂ： 全体の面積の５０％未満の領域に変化がみられた
Ｃ： 全体の面積の５０％以上の領域に変化がみられたもの

＜埋め込み性＞
銅箔に代えて厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを支持基材として、ＰＥＴフィルム上に厚み２５μｍの熱硬化性樹脂膜（Ｂステージ膜）を備える積層体を作製した。ライン／スペース：５０μｍ／５０μｍで同心円状に配線高さ１２μｍの銅配線が設けられた配線板上に、熱硬化性樹脂膜を積層し、ＰＥＴフィルムを剥離した。熱硬化性樹脂膜上にポリイミドフィルムを積層した状態で加熱プレス処理を行い、樹脂膜を熱硬化して評価用試料を作製した。

プレス条件は、圧力２ＭＰａ、圧力印加時間を１時間とし、温度１６０℃および１８０℃の２条件で試料を作製した。１６０℃でプレスした試料および１８０℃でプレスした試料のそれぞれの断面観察を行い、配線基板と熱硬化膜との界面の気泡の有無を確認し、下記の基準により評価した。
Ａ：１６０℃および１８０℃の試料のいずれにも気泡がみられないもの
Ｂ：１８０℃の試料には気泡がみられず、１６０℃の試料には気泡がみられたもの
Ｃ：１６０℃および１８０℃の試料の両方に気泡がみられたもの

実施例１～５および比較例１，２の熱硬化性樹脂組成物の配合、および樹脂膜の評価結果を表１に示す。表１の組成には、（Ａ）成分および（Ｃ）成分に含まれるカルボキシ基の総量と（Ｂ）成分に含まれるオキサゾリン基の量との比率（モル比）をあわせて示している。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む実施例１～５の組成物を用いて作製した熱硬化膜は、いずれも比誘電率が２．７以下、かつ誘電正接が０．００５以下であり、優れた誘電特性を示した。また、実施例１～５は、はんだ耐熱性および配線間への樹脂の埋め込み性も良好であった。

（Ｄ）成分（エポキシ樹脂）を主成分として、（Ａ）成分のカルボキシ基と（Ｄ）成分のエポキシ基との反応により熱硬化した比較例１では、熱硬化膜の比誘電率および誘電正接が高く、はんだ耐熱性および埋め込み性も不十分であった。実施例１と比較例１との対比から、オキサゾリン基を有するポリスチレンである（Ｂ）成分が、硬化膜の低誘電率化ならびに耐熱性および埋め込み性向上に寄与していることが分かる。

（Ａ）成分を含まず、（Ｃ）成分のカルボキシ基と（Ｂ）成分のオキサゾリン基との反応により熱硬化した比較例２では、（Ｂ）成分を含むため、比較例１に比べると低誘電率化していたものの、実施例１～５に比べると比誘電率および誘電正接が大きく、はんだ耐熱性も不十分であった。実施例１，２，４，５では、オキサゾリン基に対するカルボキシ基の比率が小さいほど（すなわち、硬化膜における残存カルボキシ基の量が少ないほど）、比誘電率および誘電正接が小さくなる傾向がみられた。

これらの結果から、（Ｂ）成分のスチレン構造部分が低誘電率化および低誘電正接化に寄与しており、さらに、（Ｂ）成分のオキサゾリン基が（Ａ）成分（および（Ｃ）成分）のカルボキシと反応して残存カルボキシ基が減少することも低誘電率化および低誘電正接化に寄与していると考えられる。また、（Ａ）成分がイミド結合を有することが、耐熱性向上に寄与していると考えられる。

実施例３は、実施例１，２よりも組成物中のオキサゾリン基に対するカルボキシ基の比率が小さいにも関わらず、実施例１，２よりも硬化膜の比誘電率が高い値を示した。実施例３では、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂がカルボキシ基と反応して水酸基が生成するため、（Ｂ）成分のオキサゾリン基のみがカルボキシ基と反応する実施例１，２に比べて誘電率が高いと考えられる。

カルボキシ基含有成分として、（Ａ）成分に加えて（Ｃ）成分を用いた実施例４では、他の例に比べて埋め込み性が向上していた。（Ｃ）成分を含むことにより見かけ上のガラス転移温度が低下し、流動性が向上したために、相対的に低温で加熱した場合でも、樹脂組成物が配線間に充填されやすいために、埋め込み性が向上したと考えられる。

Claims (16)

1. （Ａ)成分：末端にカルボキシ基を有し、重量平均分子量が１，０００～３０，０００であるウレタンイミドオリゴマー；および
   （Ｂ）成分：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、
   を含み、
   

   

   一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり；Ｒ^３は、水素原子または任意の置換基であり、複数のＲ^３が結合して環構造を形成していてもよく；Ｒ^４は、水素原子またはアルキル基であり；ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ／ｎは５～５０であり、
   前記（Ａ）成分の固形分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の量が５０～７０００重量部であり、
   前記（Ｂ）成分のオキサゾリン基の量に対する組成物中のカルボキシ基の総量のモル比が０．１～３．０である、熱硬化性樹脂組成物：
2. 前記（Ａ）成分の酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表されるウレタン構造単位と、下記一般式（３）で表される末端構造を有するウレタンイミドオリゴマーである、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物：
   

   

   一般式（２）において、ＲおよびＸはそれぞれ独立に２価の有機基であり、ｋは１以上の整数であり；一般式（３）において、Ｙは４価の有機基であり、Ｒ^５は水素原子またはアルキル基である。
4. 前記（Ａ）成分は、前記ウレタンイミドオリゴマーのウレタン構造部分にポリカーボネートウレタンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、前記ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシ基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. さらに、（Ｃ)成分として、前記（Ａ）成分以外のカルボキシ基含有化合物を含み、
   前記（Ｂ）成分のオキサゾリン基の量に対する、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分のカルボキシ基の総量のモル比が０．１～３．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記（Ｃ)成分が、エチレン性不飽和基を含む、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ）成分が、分子鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. さらに、平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物が層状に形成された熱硬化性樹脂膜。
11. 支持基材上に、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂膜を備える積層体。
12. 上記支持基材が、樹脂フィルムまたは銅箔である、請求項１１に記載の積層体。
13. さらに、前記熱硬化性樹脂膜の表面に仮着されたカバーフィルムを備える、請求項１１または１２に記載の積層体。
14. 請求項１０に記載の熱硬化性樹脂膜の熱硬化物からなる熱硬化膜。
15. 基板上に設けられた配線と、前記配線を覆う熱硬化膜とを備え、
    前記熱硬化膜が請求項１４に記載の熱硬化膜である、プリント配線板。
16. 基板上に設けられた配線上に、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂膜を積層し、前記熱硬化性樹脂膜を熱硬化する、プリント配線板の製造方法。