JP2007323064A - カラーフィルターの製造方法、カラーフィルターおよび表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板上に複数の画素と隣接する画素間に隔壁とを有するカラーフィルターの製造方法であって、少なくとも下記a),b)およびc)の工程をこの順に有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
a)基板上に樹脂組成物からなる隔壁を形成する工程
b)隔壁を形成した基板にプラズマ処理を施す工程
c)基板上に形成された前記隔壁の間隙に、少なくともC.I.ピグメント・レッド254と、溶剤と、界面活性剤と、重合性基を2つ以上有するモノマーと、を含有するインクジェット用インクをインクジェット法にて付与して画素を形成する工程
【選択図】なし
Description
従来において、カラーフィルターの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法などが実施されていた。
また、顔料分散法は、近年盛んに行われており、透明基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより、単色のパターンを得ることができ、この工程を3回繰り返すことにより、R、G、Bの3色の着色部からなる着色層を形成する方法である。
電着法は、透明基板上に透明電極をパターニングし、顔料、樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬して第一の色を電着する。この工程を3回繰り返して、R、G、Bの3色の着色部からなる着色層を形成し、最後に焼成する方法である。
印刷法は、熱硬化型の樹脂に顔料を分散し、印刷を3回繰り返すことにより、R、G、Bを塗り分けた後、樹脂を熱硬化させることにより、着色層を形成する方法である。
これらのいずれの製造方法を用いた場合でも、得られた着色層の上に保護層を形成するのが一般的である。
また白抜けとは、間隙のガラス面や隔壁側面とインクとの濡れ性が悪く、間隙全域に充分にインクが広がらなかったり、隔壁と付与されたインクとの間に空隙が形成されたりする現象である。
これら混色や白抜けは、色ムラやコントラストの低下といった表示不良の原因となる。
しかし、上記特許文献1は染料系での検討であり、近年盛んに使われている顔料系での詳細な検討はなされていない。
しかし、このような顔料系では、顔料の凝集力、分散樹脂の存在などに起因して粘度が上がりやすく、インクジェット装置での吐出性悪化に問題があった。また、粘度が高い場合には隔壁の間隙に付与されたインクが良好な形状とならず、凸型の画素が形成されてしまい、色ムラ発生の原因となることがあった。
しかし、重合性化合物として単官能モノマー類を用いた場合、インクジェット方式にて隔壁の間隙に付与されたインクの硬化が充分でないことがあり、硬化が不十分な画素では表示装置を形成する際のITOスパッタ適性に劣り、結果として色ムラ発生の原因となっていた。
しかし、C.I.P.R.254を用いた場合には、カラーフィルターを表示装置化した際に、赤画素のコントラストが大きく低下する問題があった。
即ち、本発明の目的は、混色や白抜けがなく、且つ平坦な画素を形成することができる高品位なカラーフィルターの製造方法、並びに該製造方法によるカラーフィルターを提供することにある。また、コントラストが高く、色ムラの発生が抑制された高品位な表示装置を提供することにある。
これに対し、更に本発明者らが鋭意研究を行ったところ、界面活性剤を添加することにより、平坦で良好な形状の画素が形成できることを見出し、本発明を成すに至った。
<1> 基板上に複数の画素と隣接する画素間に隔壁とを有するカラーフィルターの製造方法であって、少なくとも下記a),b)およびc)の工程をこの順に有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
a)基板上に樹脂組成物からなる隔壁を形成する工程
b)隔壁を形成した基板にプラズマ処理を施す工程
c)基板上に形成された前記隔壁の間隙に、少なくともC.I.ピグメント・レッド254と、溶剤と、界面活性剤と、重合性基を2つ以上有するモノマーと、を含有するインクジェット用インクをインクジェット法にて付与して画素を形成する工程
<2> 前記プラズマ処理が大気圧プラズマ処理であることを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルターの製造方法である。
<3> 前記モノマーが、重合性基を3つ以上有するモノマーであることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のカラーフィルターの製造方法である。
<4> 前記重合性基がエチレン性二重結合を有する基であることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法である。
<5> 前記重合性基がエポキシ基であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法である。
<6> 前記重合性基が、アクリロイル基およびメタクロイル基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法である。
<7> 前記インクジェット用インクが、光重合開始剤および熱重合開始剤から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法である。
<8> 前記界面活性剤がフッ素を含有することを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法である。
<9> 前記界面活性剤が、下記一般式(a)で表されるモノマーに由来の構成単位aの少なくとも一つと、下記一般式(b)で表されるモノマーに由来の構成単位bの少なくとも一つとを有し、構成単位aと構成単位bとの質量比(a/b)が20/80〜80/20である共重合体の少なくとも一種を含有することを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法である。
一般式(b)において、R2およびR3は各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。pおよびqは各々独立に、0〜18の整数を表し、pとqとが同時に0(ゼロ)を表すことはない。
<10> 前記c)の工程の後、更に下記d)およびe)から選ばれる少なくとも1つの工程を経てインク組成物を重合させ画素を形成することを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法である。
d)インク中の溶剤が除去されたのちに活性エネルギー線を照射する工程
e)加熱する工程
<12> 前記<11>に記載のカラーフィルターを備えたことを特徴とする表示装置である。
a)基板上に樹脂組成物からなる隔壁を形成する工程(隔壁形成工程)
b)隔壁を形成した基板にプラズマ処理を施す工程(プラズマ処理工程)
c)基板上に形成された前記隔壁の間隙に、少なくともC.I.P.R.254と、溶剤と、界面活性剤と、重合性基を2つ以上有するモノマーと、を含有するインクジェット用インクをインクジェット法にて付与して画素を形成する工程(画素形成工程)
本発明のインクジェット用インクは、必須成分として、少なくともC.I.P.R.254(着色剤)、溶剤、界面活性剤、重合性基を2つ以上有するモノマーを含有する。また適宜、他の着色剤、分散剤、バインダー、光重合開始剤、熱重合開始剤、或いは、その他の添加剤を含有しても良い。
ただし、インクジェットヘッドからの吐出性を確保する観点からインクジェット用インクとしては、その粘度が3mPa・s以上50mPa・s以下であること好ましく、5mPa・s以上30mPa・s以下がより好ましい。このように、インクジェット用インクとしては、粘度が高過ぎることは好ましくない。
また、表面張力としては、10〜50dyne/cmが好ましく、20〜40dyne/cmがより好ましい。
本発明のインクジェット用インク(以下、単に「インク」ということがある)に用いられる重合性モノマーとしては、ラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、およびカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を用いることができ、重合性基を2つ以上有するモノマー(以下、「2官能以上のモノマー」ということがある)を少なくとも1種含有することを必須の要件とする。
本発明のインク組成物は、前記ラジカル重合性化合物を用いた場合はラジカル重合性組成物に、カチオン重合性化合物を用いた場合はカチオン重合性組成物に構成することができ、いずれの構成も好適である。
また、2官能以上のモノマーを用いることにより良好なITO適性が得られ、表示装置化した際に発生する色ムラを効率的に抑制することができる。このITO適性付与の観点でも重合性基を3つ以上有するモノマーを用いることがよりに好ましく、重合性基を5つ以上有するモノマーが特に好ましい。
また、インクジェット用インクの粘度が高くなりすぎないために、モノマー中の官能基(重合性基)数は15以下が好ましく、6以下がより好ましい。重合性基の種類としては特に制限はなく、インクの粘度が高くなりすぎない範囲で選ぶことができる。
ラジカル重合性化合物としては、具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ラジカル重合性化合物には、2官能以上のモノマー、オリゴマーが含まれ、中でも重合性基として、エチレン性二重結合を有する基(より好ましくは、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基)またはエポキシ基を含有するものが特に好ましい。
これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
カチオン重合性化合物は、重合開始剤から発生されるカチオン活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーが挙げられ、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載の、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキシラン化合物などが挙げられる。
例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
代表的な化合物として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール,グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール,クレゾール,ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸またはブロック化多価カルボン酸を用いる。インクの粘度を記述の好ましい範囲にする観点で、カルボン酸は酸無水物化またはブロック化されていることが好ましく、ブロック化されていることが特に好ましい。カルボン酸をブロック化する化合物としてはアルキルビニルエーテルが好ましく、特に1級アルキルビニルエーテルが好ましい。
またこれら多価カルボン酸のブロック化化合物を挙げることができる。
これら硬化剤は、1種単独でも2種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分(バインダー性エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物)100質量部当たり、通常は1〜100質量部の範囲であり、好ましくは5〜50質量部である。
また、これらモノマー類は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
重合性モノマー全体の使用量を上記の範囲にすることで、C.I.P.R.254を用いて表示装置化した後のカラーフィルターの赤画素のコントラスト低下を防止でき、また、良好なITO適性が得られるようになる。
前述のように、C.I.P.R.254を用いて表示装置化した際のカラーフィルターの赤画素のコントラスト低下防止、および良好なITO適性の観点から、本発明においてはインクに2官能以上のモノマーが用いられるが、一方で2官能以上のモノマーはインクの粘度を上げる特性も有する。そのため、2官能以上のモノマーを含有するインクを用いた場合、形成される画素が平坦ではなく凸型になる。尚、凸型とは、画素の中央部分が画素の淵(隔壁との境界に近い部分)に比べて盛り上がっている形状をさし、このような形状になると、画素内の濃度ムラが発生し、色ムラのあるカラーフィルターとなる。本発明者らは、鋭意検討の結果、当該色ムラが界面活性剤の添加によって防止できることを見出した。その作用機構は、以下のように推察される。
この現象は以下のように理解できる。
インクは溶剤やその他の添加剤を含むため、そもそも基板に対する塗れ性は悪くない。この状態で界面活性剤を添加しても、表面張力から考えられるマクロな意味での塗れ性の改善効果はあまりない。このため上記のように接触角の変化が余りないものと考えられる。一方、画素に打滴したインクをよく観察すると、界面活性剤を添加しないときは隔壁凹部に盛り上げて打滴されたインクの凸な形状が、乾燥の途中で膜張りしたように固定されてしまう。これに対して界面活性剤を添加したときは凸な形状が固定されること無く、ゆっくりと乾燥し最後には平坦な形状の画素を形成する。
一般にインクジェット装置で打滴するインク量はpL(ピコリットル)オーダーであり非常に少なく(例えば接触角測定はμLオーダー)単位体積あたりの表面積が大きいため、乾燥が非常に速くなる傾向にある。このため、界面活性剤を添加しない場合にはインクの表面で乾燥が急激に起こり、膜張りしたと考えられる。
一方、界面活性剤を添加した場合には、界面活性剤の作用によりインクの急激な乾燥が抑えられ、インクが膜張りすることなく乾燥し、平坦で良好な形状の画素が得られるものと考えられる。界面活性剤の作用とは、界面活性剤がインクの空気界面に局在してインク表面を覆うことや、界面活性剤と溶媒分子が相互作用することが考えられる。そのため、一般に表面配向性が非常に大きいフッ素含有界面活性剤、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどの溶媒分子と相互作用可能な大きな部位をもつ界面活性剤、の平坦化効果が大きい。中でもインク表面を効果的に覆うフッ素含有界面活性剤がより効果が大きく、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどを含むフッ素含有界面活性剤が特に効果が大きい。
中でも、界面活性剤がフッ素を含有することが、より少量の添加で色ムラを防止できる点で好ましく、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドを含むことも同様の観点で好ましく、また界面活性剤がポリマーであることが同様の観点で好ましい。特にフッ素含有ポリマーの界面活性剤や、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドを含むポリマーの界面活性剤が好ましく、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドを含むフッ素含有ポリマー界面活性剤が最も好ましい。フッ素としては、炭素数1〜14のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜8のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
ポリマー界面活性剤の重量平均分子量は1000〜100000が好ましく、5000〜40000がより好ましい。尚、本発明における重量平均分子量は、GPC測定においてポリスチレン換算により求めたものである。
−フッ素系界面活性剤−
本発明におけるインクジェット用インク組成物は、界面活性剤として、下記一般式(a)で表されるモノマーに由来の構成単位aの少なくとも一つと、下記一般式(b)で表されるモノマーに由来の構成単位bの少なくとも一つとを有し、構成単位aと構成単位bとの質量比(a/b)が20/80〜80/20である共重合体の少なくとも一種(以下、「特定のフッ素系界面活性剤」ということがある)を含有することが好ましい。このフッ素系界面活性剤は、フッ素含有の高分子であり、平坦で良好な形状の画素を形成する観点から特に好ましい。
一般式(a)において、R1は、水素原子またはメチル基を表す。また、一般式(a)中の−CmF2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。mは、2〜14の整数を表し、好ましくは4〜8の整数である。nは、1〜18の整数を表し、好ましくは2〜10である。
一般式(b)において、R2およびR3は各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。pおよびqは各々独立に、0〜18の整数を表し、pとqとが同時に0(ゼロ)を表すことはない。pおよびqは、好ましくは2〜8である。
更には、モノマーa25〜60質量部とモノマーb60〜40質量部とからなる2元もしくは3元以上の共重合体、モノマーa25〜60質量部と、モノマーb60〜40質量部と、その他の任意モノマー(残りの質量分)とからなる3元以上の共重合体が好ましい。
本発明においては、赤色画素を形成するインク組成物に用いる着色剤としてC.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254を含むことを必須の要件とし、また該インク組成物中は、他に公知の顔料等を併用して構成することができる。C.I.P.R.254を用いることにより、パーソナルコンピューター用液晶ディスプレイや液晶カラーテレビ等のカラーディスプレイに要求される高い色純度を実現することができる。
ただし、C.I.P.R.254を含む全ての顔料は着色液体組成物中に均一に分散されていることが望ましく、したがって数平均粒径として0.01〜0.12μmが好ましく、特には0.02〜0.08μmであることが好ましい。
ここでの粒径とは、顔料の電子顕微鏡写真を撮り、その顔料像と同面積の円の直径のことをいう。数平均粒径とは100個の粒子についての粒径の算術平均をいう。
また、前記C.I.ピグメント・グリーン36では、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・イエロー138、またはC.I.ピグメント・イエロー180との組み合わせが、前記C.I.ピグメント・ブルー15:6では、C.I.ピグメント・バイオレット23、またはC.I.ピグメント・ブルー60との組み合わせがそれぞれ好ましい。
また、C.I.ピグメント・グリーン36、またはC.I.ピグメント・ブルー15:6の各含有量としては、前記C.I.ピグメント・グリーン36では、50質量%以上が好ましく、特に60質量%以上が好ましく、前記C.I.ピグメント・ブルー15:6では、80質量%以上が好ましく、特に90質量%以上が好ましい。
なお、「粒径」とは、電子顕微鏡写真画像の粒子をこれと同面積の円で表したときの直径をいい、「数平均粒径」とは、粒子の粒径を求めて100個の平均をとった平均値をいう。
分散時間は、好ましくは10〜30時間であり、更に好ましくは18〜30時間、最も好ましくは24〜30時間である。分散時間が10時間未満であると、顔料粒径が大きく、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下することがあり、30時間を越えると、分散液の粘度が上昇し、インクジェットヘッドからの吐出が困難になることがある。
また、2色以上の着色領域のコントラストの差は600以内が好ましいが、600以内に調整するには、顔料粒径を調節することが望ましい。
本発明に用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤のいずれを用いることもでき、また、活性エネルギー線の照射により、ラジカル活性種を発生し、ラジカル重合性化合物の重合を開始するラジカル重合開始剤、および、カチオン活性種を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始するカチオン重合開始剤のいずれをも重合性化合物に合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては以下のものが挙げられる。例えば、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等が、チオキサントン系として、チオキサントン、2−クロロオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が、アセトフェノン系として、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が、アシルフォスフィンオキサイド系として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイド等、が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄アレーン錯体、および有機ポリハロゲン化合物が好ましい。ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩としては、特公昭54−14277号公報、特公昭54−14278号公報、特開昭51−56885号公報、米国特許第3,708,296号明細書、同第3,853,002号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
また、光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ケイ素化合物/アルミニウム錯体等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、上記成分以外に、溶剤を用いることを必須の要件とする。溶剤を含有すると、インクジェット法で打滴するのに適度な流動性を付与できると共に、既述の本発明に係る界面活性剤による平坦性の形成に有効である。溶剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
本発明におけるカラーフィルターは、基板上に、色相の異なる2色以上の画素群と画素群を構成する各画素を互いに離隔する遮光性の隔壁とを有してなるものであり、隔壁で取り囲まれた間隙(凹部)にインクジェット法により着色領域(着色層)を設けて画素パターンを形成してなるものである。
a)基板上に樹脂組成物からなる隔壁を形成する工程(隔壁形成工程)
b)隔壁を形成した基板にプラズマ処理を施す工程(プラズマ処理工程)
c)基板上に形成された前記隔壁の間隙に、少なくともC.I.P.R.254と、溶剤と、界面活性剤と、重合性基を2つ以上有するモノマーと、を含有するインクジェット用インクをインクジェット法にて付与して画素を形成する工程(画素形成工程)
の少なくとも3工程を有することを特徴とし、また、上記c)工程の後に、
d)インク中の溶剤が除去されたのちに活性エネルギー線を照射する工程
e)加熱する工程
等の硬化工程を設けることが好ましい。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、まず隔壁を形成する隔壁形成工程が設けられ、この隔壁形成工程は、濃色組成物を用いて隔壁を形成する。
以下、重合開始系として光開始系を用いて構成された場合を中心に説明する。
感光性樹脂層は、色材、重合性化合物、および光開始系を含む濃色組成物を用いて構成することができ、必要に応じて更にバインダー、公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等の他の成分を用いて構成できる。
具体的には、感光性樹脂層は濃色組成物(例えば重合性モノマーと光重合開始剤とバインダーと色材とを含む。)を基板上に付与する方法(好ましくは、濃色組成物を塗布する塗布法)や、濃色組成物を用いた感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を基板上に転写する方法(転写法)等により形成することができる。濃色組成物および感光性転写材料の詳細については後述する。
具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、およびスリットコーターが好適に用いることができる。その他の例として、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて行なうようにしてもよい。
露光、現像の詳細については後述する。
ラミネートは、具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーターおよびラミネート方法により行なえる。なお、感光性転写材料および転写法による転写に関する詳細については後述する。
以下、隔壁を形成するための濃色組成物、およびこれを用いてなる感光性樹脂層の構成成分について詳述する。
隔壁形成用の感光性樹脂層または濃色組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。後述の光開始系からの活性種の作用を受けて硬化し、パターンを形成することができる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も挙げられる。
隔壁形成用の感光性樹脂層または濃色組成物は、光開始系の少なくとも一種を含有するのが好ましい。光開始系は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(露光ともいう)により、前記重合性化合物の重合を開始する活性種を発生する化合物であり、公知の化合物の中から適宜選択することができる。
重合開始系(特に光開始系)の感光性樹脂層または濃色組成物中における総量としては、層または組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。該総量が前記範囲内であると、硬化効率が高く短時間で硬化でき、現像時に形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面の荒れが生じることもない。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)である。
なお、水素供与体はメルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
前記水素供与体の感光性樹脂層または濃色組成物中における総量としては、層または組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
隔壁形成用の感光性樹脂層または濃色組成物は、色材の少なくとも一種を含有するのが好ましい。色材を含有することにより、所望色よりなる可視画像を形成することができる。
また、色材として顔料を選択する場合は、感光性樹脂層または濃色組成物中に均一に分散されることが好ましい。
隔壁形成用の感光性樹脂層または濃色組成物は、バインダーの少なくとも一種を用いて構成することができる。
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、および特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、等を挙げることができる。
特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーは、一種単独で用いてもよいし、通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用するようにしてもよい。
本発明における隔壁を作製する際に用いる濃色組成物は、一般に前記成分以外に、溶剤を用いて構成することができる。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等が挙げられる。
濃色組成物を基板上または後述の感光性転写材料の仮支持体上に塗布する場合には、濃色組成物中に界面活性剤を含有させることで、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。なお、界面活性剤の濃色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、0.001〜1質量%が一般的であり、0.01〜0.5質量%が好ましく、0.03〜0.3質量%が特に好ましい。
濃色組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合の、濃色組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量としては0.5〜15質量%が一般的であり、1〜12質量%が好ましく、1.2〜10質量%が特に好ましい。
濃色組成物には、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
熱重合防止剤を用いる場合の、濃色組成物の全固形分に対する含有量としては0.01〜1質量%が一般的であり、0.02〜0.7質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
次に、前記転写法に用いる感光性転写材料について詳述する。
感光性転写材料は、仮支持体上に、少なくとも前記濃色組成物を用いて構成された感光性樹脂層を設けて構成されたもの、好ましくは仮支持体側から酸素遮断層と感光性樹脂層とを設けて構成されたものを用いることができる。感光性樹脂層上に酸素遮断層が設けられた材料を用いた場合は、濃色組成物からなる感光性樹脂層は、酸素遮断層により大気中の酸素から保護されるため自動的に貧酸素条件下となる。そのため、露光する工程を不活性ガス下や減圧下で行なう必要がなく、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。また、隔壁を容易かつ低コストに形成し得る点でも有効である。
仮支持体としては、化学的および熱的に安定であって可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシートもしくはフィルムまたはこれらの積層体が好ましい。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
感光性樹脂層は、既述の濃色組成物を用いてなり、形状等の特性や形成方法等については既述の塗布法で塗布形成される層と同様であり、好ましい態様も同様である。
仮支持体と感光性樹脂層との間、あるいは熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間には、酸素遮断層を更に設けることが好ましい。酸素遮断層とは、2000cm3/(m2・day・atm)以下の酸素透過率を有する層であり、酸素透過率は100cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、50cm3/(m2・day・atm)以下であることがより好ましい。酸素透過率が2000cm3/(m2・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができずに所望形状の隔壁が得られないことがある。
酸素遮断層中におけるPVAの含有量としては、25〜99質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましく、50〜80質量%が特に好ましい。これらのポリマーの添加量は、層全体の1〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%である。なお、ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。
仮支持体と感光性樹脂層との間には、必要に応じて熱可塑性樹脂層を設けることができる。熱可塑性樹脂層を設けることで、隔壁が形成される基板との密着性を向上させるのに有効である。
軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などとのケン化物、等が挙げられる。
これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
仮支持体上に形成された感光性樹脂層の表面には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために、保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、仮支持体と同一もしくは類似の材料で構成されてもよく、転写を良好に行なう点で感光性樹脂層からの分離が容易に行なえるものであることが重要である。
保護フィルムを構成する材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。保護フィルムの厚みは、4〜40μmが一般的であり、5〜30μmが好ましく、10〜25μmが特に好ましい。
なお、塗布は、既述の公知の塗布方法により行なえるが、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)を用いて行なうことが好ましい。
基板(永久支持体)としては、金属の基材、金属を貼り合わせた基材、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等が挙げられる。好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なもの、特にガラスや合成樹脂フィルムである。
上記のようにして形成された感光性樹脂層の露光は、所望のパターンが設けられたマスクを用い、マスクを通して感光性樹脂層に光を照射することにより行なえる。このとき、露光は貧酸素条件下で行なうことが好ましい。貧酸素条件は、例えば、感光性樹脂層の上に酸素遮断し得る層(例えば、酸素遮断層または感光性転写材料を用いる場合は露光時に除去せずに残した仮支持体等)を設けることにより、あるいは不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気とすることにより形成することができる。中でも、不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気に調整して形成した貧酸素条件下で露光するのが好ましい。
前記不活性ガスとは、N2、H2、CO2などの一般的な気体や、He、Ne、Arなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの点から、N2が好適である。
前記減圧下とは、500hPa以下、好ましくは100hPa以下の状態をさす。
また、前記酸素遮断し得る層としては、既述の感光性転写材料における酸素遮断層および、各種フィルムを適用することができ、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)をはじめとするポリエステル類、ナイロンをはじめとするポリアミド類、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA類)も好適である。これらフィルムは、必要に応じて延伸されたものでもよく、厚みは5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。感光性転写材料を用いて隔壁を作製する場合は、仮支持体および/または酸素遮断層を感光性樹脂層上に設けた状態とすることで貧酸素条件が形成される。
さらに、公知の界面活性剤を添加してもよく、界面活性剤の濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
感光性樹脂層の未硬化部を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の温度は通常、室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂層の組成、現像液のアルカリ性や温度、溶剤を添加する場合にはその種類と濃度などによるが、通常10秒〜2分程度である。この範囲内では、形状の好適な隔壁が得られる。換言すれば、現像時間が短すぎると現像除去しようとする領域の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、逆に長すぎると、硬化部までエッチングされることがある。現像処理の後に、水洗工程を入れることも可能である。
1)濃色組成物を用いた塗布による隔壁の形成
基板を洗浄後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。その後、基板を調温し、調温された基板上に濃色組成物を塗布する。塗布後、塗布層中の溶媒の一部を乾燥させて層の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークして感光性樹脂層を得る。塗布は、公知のスリット状ノズルを備えたガラス基板用コーター(例えばエフ・エー・エス・アジア社製のMH−1600)等を用いて行なえる。また、乾燥は、公知の乾燥装置(例えば、VCD(真空乾燥装置;東京応化工業社製)等)により行なえ、プリベークは、例えば120℃で3分間加熱して行なうことができる。感光性樹脂層の層厚については、既述の通りである。
続いて、感光性樹脂層が形成された基板とパターンを有するマスク(例えば石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層との間の距離を適宜(例えば200μm)設定し、窒素パージして酸素分圧を制御して窒素雰囲気下で露光する。露光は、例えば超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(例えば日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)等で行なえ、露光量は適宜(例えば300mJ/cm2)選択することができる。このときの酸素分圧は、酸素計(例えば飯島電子工業(株)製のG−102型)を用いて測定できる。露光後、現像液で現像処理を行なってパターン像を得、必要に応じて水洗処理して隔壁を得る。
まず、感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂層の表面を基板面に重ね合わせてラミネータ等を通過させ、加熱および/または加圧して積層体とする。ラミネータには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択することができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも使用可能である。次いで、積層体から仮支持体を剥離して除去する。続いて、仮支持体を除去して露出した露出面(酸素遮断層表面)の上方に所望のフォトマスク(例えば石英露光マスク)を配置し、減圧により貧酸素条件にしてマスクを介してパターン状に紫外線を照射し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して隔壁を得る。このとき、必要に応じて水洗処理が施される。現像処理に用いる現像液および露光に用いる光源は、前記塗布法による場合の現像液および光源と同様である。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、上記のようにして隔壁を形成した基板に撥インク性を付与する目的で、プラズマ処理を施す。隔壁の上面に撥インク性が付与されることにより、「混色」の発生を効果的に防止することができる。該プラズマ処理としては、減圧をしてバッチ式で処理する方法(減圧プラズマ処理)や、減圧せずに連続式で処理する方法(大気圧プラズマ処理)等が挙げられ、処理速度等の観点から、特に大気圧プラズマ処理が好ましい。
本工程において導入する、少なくともフッ素原子を含有するガスとしては、CF4、CHF3、C2F6、SF6、C3F8、C5F8から選択されるハロゲンガスを1種以上用いることが好ましい。特に、C5F8(オクタフルオロシクロペンテン)は、オゾン破壊能が0であると同時に、大気寿命が従来のガスに比べて(CF4:5万年、C4F8:3200年)0.98年と非常に短い。従って、地球温暖化係数が90(CO2=2とした100年積算値)と、従来のガスに比べて(CF4:6500、C4F8:8700)非常に小さく、オゾン層や地球環境保護に極めて有効であり、本発明で使用する上で望ましい。
前記大気圧プラズマ処理とは、常温で気体の炭化水素気体等の反応性気体をヘリウム等の不活性気体と混合して、大気圧下でプラズマ励起させて被処理体の表面処理を行う方法であり、エチレンやCF4等のような常温で気体の化合物の反応性気体を用いる場合には、大気圧下非常に安定したグロー放電プラズマにより表面処理を行ないうる方法である。
アルゴンと併用して用いる上記低級脂肪族炭化水素としては、好しくは炭素数1〜6のメタン系炭化水素であって、例えば、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソ−ブタン、ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタン、ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン等が挙げられ、中でも、メタン、プロパン、n−ブタンおよびn−ペンタンが好適に用いられる。アルゴンと共に用いられる上記の脂肪族炭化水素は2種以上を混合して用いてもよい。
上記反応性気体は、必要に応じ、2種以上を混合して用いてもよい。
画素形成工程は、隔壁間の間隙(凹部)に、既述の本発明に係るインクジェット用インク組成物の液滴をインクジェット法で付与して着色領域を形成する。この着色領域は、カラーフィルターを構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の色画素となるものである。
次に、画素形成工程の後に設けることができる工程について以下に説明する。RGB3色の着色領域を形成する場合で説明する。
《第1の硬化工程》
前記画素形成工程で形成された少なくとも1色の着色領域に活性エネルギー線を照射して硬化する工程(第1の硬化工程)を設けることができる。第1の硬化工程では、赤色(R)、緑色(G)、および青色(B)を含む各色の硬化性インクを硬化させることにより、硬化した着色領域(画素)を形成することができる。硬化は、1色の着色領域を形成するごとに行なってもよいし、複数色の着色領域を形成した後に行なうようにしてもよい。
尚、上記活性エネルギー線の照射は、基板のどちらの面からでも行うことができるが、基板の表面(基板のインクを付与した側の面)から照射することがインクに効率よくエネルギーを付与できる点で好ましい。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、赤色(R)、緑色(G)、および青色(B)を含む所望の色相の着色領域の全てを熱により硬化する工程(第2の硬化工程)を設けることができる。前記第1の硬化工程を設けると共に第2の硬化工程を設けることによって、カラーフィルターの製造効率と表示特性とを両立させことができる。
本発明のカラーフィルターの製造方法には、形成された隔壁および着色領域を更に加熱(ベーク)して硬化させるベーク工程(下記の熱処理やポスト露光)や、オーバーコート(OC)層を形成するOC工程、等の他の工程を設けてもよい。
熱処理(ポストベークとも言う)を施すことにより、濃色組成物または感光性樹脂層に含まれるモノマーや架橋剤などを反応させて、隔壁の硬度を確保することができる。
熱処理の温度は、150〜250℃の範囲が好ましい。温度が、150℃未満であると硬度が不充分となることがあり、250℃を超えると樹脂が着色し色純度が悪くなることがある。また、熱処理の時間は、10〜150分が好ましい。時間が、10分未満であると硬度が不足することがあり、150分を超えると樹脂が着色して色純度が悪くなることがある。熱処理は、色によって変えてもよい。また、前述のインクジェット法により全部の色を形成後、更に最終の熱処理を行なって硬度を安定化させてもよい。その場合、高めの温度(例えば240℃)で実施することが硬度の点で好ましい。
隔壁形成において、現像と熱処理との間には、ポスト露光(再露光ともいう)を実施することができる。
ポスト露光を実施すると、隔壁の断面形状のコントロール、隔壁の硬度のコントロール、隔壁の表面凹凸のコントロール、隔壁の膜減りのコントロールなどの観点で好ましい。ポスト露光に用いる光源としては、特開2005−3861号公報の段落番号[0074]に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を露光マスクなどを介さず直接基板に照射することが、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。必要に応じて、基板の両面から実施することができ、この場合、露光量は、上面側に100〜5000mJ/cm2、下面側に100〜5000mJ/cm2の範囲で、前記コントロール目的に応じて適宜調整することができる。
オーバーコート層は樹脂(OC剤)を用いて構成することができ、樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルター用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
上述のように、本発明の表示装置(液晶表示装置等)は、本発明のカラーフィルターを用いて形成されることを特徴とし、上記本発明のカラーフィルターが良好なITOスパッタ適性を有している点から、コントラストが高く、色ムラの発生が抑制された高品位な表示装置を得ることができる。
本発明の表示装置は、前記カラーフィルターを有すること以外は特に限定されず、公知の表示装置において用いられる構成要素を用いることができる。
上記導電層としては、例えば、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられ、中でも透明性のものが好ましく、ITO膜が特に好ましい。
上記駆動側基板、カラーフィルター層側基板、対向基板は、その基材として、前記基板を用いることができる。
TFT等の駆動素子と画素電極とが配列形成された駆動側基板としては、例えば、互いに垂直に交わってマトリックス状に配設されたデータバスライン及びゲートバスラインと接続されたTFT、及びTFTを介してデータバスラインと接続する導電層が設けられたものなどが挙げられる。
上記態様のいずれにおいても、液晶表示素子を構成する基板の両方に導電層が形成され、該両導電層間に電圧が印可されその間に挟持される液晶材料がその電圧に応じて配向状態を変化させ表示を行う。従って、既述の液晶配向制御用突起は、いずれの導電層上にも所望の形状、形態で形成することができる。
−隔壁の形成−
(隔壁形成用の濃色組成物の調製)
濃色組成物K1は、まず下記表2に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー2、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られる。
<K顔料分散物1>
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) 13.1%
・分散剤1(下記化合物1) 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73%
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、
商品名:KAYARAD DPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
・下記構造物1 30%
(n=6、x=55、y=5、Mw=33940、Mw/Mn=2.55、
PO:プロピレンオキサイド、EO:エチレンオキサイド)
・メチルエチルケトン 70%
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、上述のように調製した濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.3μmの濃色感光性樹脂層K1を得た。
続いて、ミラープロジェクション型露光機(MPA−8800CF、キヤノン(株)製)により、露光量200mJ/cm2にてパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製を100倍希釈したもの)を23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量2500mJ/cm2にて上面からポスト露光を行った。さらに230℃オーブン中で30分ベークして、膜厚2.0μm、光学濃度4.0の隔壁(ブラックマトリックス)を得た。
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
使用ガス :CF4
ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー:50W
処理時間 :30sec
(顔料分散液の調製)
まず、以下の方法によりG用顔料分散液(G1)を得た。
ブロム化フタロシアニングリーン(C.I.Pigment Green36)に、分散剤1(前記化合物1)と溶剤として1,3−ブタンジオールジアセテート(1,3−BGDA)とを下記の表3に示す如く配合し、プレミキシングの後、モーターミルM−50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで9時間分散し、G用顔料分散液(G1)を調製した。
G用顔料分散液(G1)の調製において、顔料およびその他の成分を表3に示す如く配合した以外は、G用顔料分散液(G1)の調製と同様にして、G用顔料分散液(G2),R用顔料分散液(R1),(R2),B用顔料分散液(B1),(B2)を調製した。
まず、以下の方法によりG用インクジェットインクを得た。
下記表4に示す処方のとおり、1,3−ブタンジオールジアセテート(沸点232℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;沸点146℃)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、前記界面活性剤1、熱重合開始剤(V−40:アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、和光純薬(株)製)成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー液を調製した。
次に、G用顔料分散液(G1)、G用顔料分散液(G2)を攪拌しながら、前記モノマー液をゆっくりと添加し、25℃で30分間攪拌し、G用インクジェットインク(インクG−1)を調製した。
次に上記記載のインクR−1、G−1、B−1を用いて、上記で得られたカラーフィルター基板の隔壁で区分された領域内(凸部で囲まれた凹部)に、Dimatix社製インクジェットヘッド(SE−128、ヘッド温度28℃)により所望の濃度になるまでインクの吐出を行い、100℃ホットプレートで5分乾燥させた。さらに230℃オーブン中で30分ベークすることで隔壁、画素ともに完全に硬化させ、R、G、Bのパターンからなるカラーフィルターを作製した。
ここで、上記より得られたカラーフィルターの赤画素のコントラストを、下記の方法により測定した(コントラスト1)。
バックライトユニットとして3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)社製FWL18EX−N)に拡散板を設置したものを用い、2枚の偏光板(日東電工(株)社製G1220DUN)の間にサンプルを置き、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(「1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルター、植木、小関、福永、山中」等参照)。輝度の測定には色彩輝度計((株)トプコン社製BM−7A、アタッチメントレンズAL−11付き)を用いた。2枚の偏光板、サンプル、色彩輝度計の設置位置は、バックライトから20mmの位置に偏光板を、40mm〜60mmの位置に直径11mm長さ20mmの円筒を設置し、この中を透過した光を、65mmの位置に設置した測定サンプルに照射し、透過した光を、67mmの位置に設置した偏光板を通して、88mmの位置に赤画素の中央に焦点を合わせて設置した色彩輝度計で測定した。色彩輝度計の測定角は0.1°に設定した。バックライトの光量は、サンプルを設置しない状態で、2枚の偏光板をパラレルニコルに設置したときの輝度が36000cd/m2になるように設定した。なお、カラーフィルター基板はガラス面をバックライトに向けて設置した
また、光学顕微鏡を用いて上記カラーフィルターの観察を行い、任意の3000画素について白抜けおよび混色があるかないかを観察し、下記基準により評価した。許容されるのは全ての項目についてAランク、BランクまたはCランクのものである。
Aランク:全くないもの
Bランク:1〜2箇所のもの
Cランク:3〜4箇所のもの
Dランク:5〜10箇所のもの
Eランク:11箇所以上のもの
次いで、画素形状(凸か平坦か)の評価を行った。
Tencor社製の表面粗さ計P−10で任意の赤画素の表面形状を測定し、画素中央部の最も盛り上がった部分と、画素の淵の最も低い部分の高さの差を求めた。許容される段差は0.1μm以下である。
上記より得たカラーフィルター基板のR画素、G画素、およびB画素並びに隔壁(ブラックマトリックス)の上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
次いで、特開2006−64921号公報の実施例1に従い、前記で形成したITO膜上の隔壁(ブラックマトリックス)上部に相当する部分にスペーサを形成した。
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルター基板の透明電極上および対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルターの画素群を取り囲むように周囲に設けられた隔壁(ブラックマトリックス)外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をUV照射し、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
ここで、上記により得られた液晶表示装置が各種画像を正常に表示できているかを目視により、下記基準に従って評価した。
優:各種画像が正常に表示され、且つ画像に特に迫力があると感じる。
良:各種画像が正常に表示される。
難あり:目視で色ムラが見えたり、画像が白っぽく見えたりするなど、難がある。
その後、丁寧に分解し、カラーフィルターを取り出し、赤画素のコントラストを前記と同様の方法により測定した(コントラスト2)。
以上の評価から、下記基準により総合的な評価を判定した。
◎:混色や白抜けがなく、画素が平坦で、カラーフィルター、表示装置のコントラスト
が共に非常に良く、非常に高い表示品位である表示装置
○:混色や白抜けがなく、画素が平坦で、カラーフィルター、表示装置のコントラスト
が共に良く、高い表示品位である表示装置
○’:問題となる混色や白抜けがなく、画素が平坦で、カラーフィルター、表示装置の
コントラストが共に良く、高い表示品位である表示装置
×:カラーフィルターの混色や白抜け、平坦性、コントラスト、表示装置のコントラス
トのいずれかに難があり、結果として低い表示品位である表示装置
実施例1において、インク中のモノマーおよび界面活性剤を下記表9および表10に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルター並びに液晶表示装置を作製し、評価した。
実施例5のインクジェット用インク(インクB−1、R−1およびG−1)の調製において、界面活性剤1の添加量(前記表4に記載の量)を0.3部に変更した以外は、実施例5と同様にしてカラーフィルター並びに液晶表示装置を作製し、評価した。
実施例5のインクジェット用インク(インクB−1、R−1およびG−1)の調製において、界面活性剤1の添加量(前記表4に記載の量)を3.2部に変更した以外は、実施例5と同様にしてカラーフィルター並びに液晶表示装置を作製し、評価した。
撥インク処理方法を以下に記載の方法に変更した以外は、実施例5と同様にしてカラーフィルター並びに液晶表示装置を作製し、評価した。
特開平7−111195の図1記載の大気圧プラズマ装置を容積1200Lに大きくした装置を用いて、隔壁の撥インク化処理を行った。条件として、導入ガスは不活性ガスとしてアルゴンガス、更にグロー放電を安定化させる為にプロパンガスを混合した。混合の割合はアルゴンガス600L/分に対しプロパンガス2.4L/分である。この混合ガスで完全に空気を置換した後、CF4ガス(4弗化メタン)を18L/分の割合で導入し、上下電極間に5000Vの高周波電圧を印加した。尚、周波数は13.5MHz、照射時間は20秒とした。オレンジ色のグロー放電が起こり、極めて安定であった。
隔壁の形成方法を以下に変更した以外は、実施例5と同様にしてカラーフィルター並びに液晶表示装置を作製し、評価した。
(感光性転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフイルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Cからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記表2に記載の濃色組成物K1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に、乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの酸素遮断層と、乾燥膜厚が2.3μmの感光性樹脂層を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフイルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と酸素遮断層とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となった感光性転写材料K1を作製した。
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、
分子量=10万、Tg≒70℃) 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを
2当量脱水縮合した化合物(新中村化学(株)製BPE−500) 9.1部
・前記界面活性剤1 0.54部
・PVA205(ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、
鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(BASF社製、K−30) 14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
無アルカリガラス基板に、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
前記感光性転写材料K1の保護フイルムを剥離後、ラミネーター(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
続いて、PET仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、ミラープロジェクション型露光機(MPA−8800CF、キヤノン(株)製)により、露光量90mJ/cm2にてパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1(富士フイルムアーチ製)を純水で100倍に希釈したもの)にて23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、マトリックス状ブラック(K)の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で1000mJ/cm2の光でポスト露光し、更に、該基板に対して該樹脂層と反対側から超高圧水銀灯で1000mJ/cm2の光でポスト露光し、その後、220℃、30分熱処理し、隔壁を形成した。
実施例5のインクジェット用インク(インクB−1、R−1およびG−1)の調製において、熱重合開始剤(V−40)を2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジンに変更し、且つ画素の硬化方法を「230℃オーブン中での30分のベーク」から下記の方法に変更した以外は、実施例5と同様にしてカラーフィルター並びに液晶表示装置を作製し、評価した。
上記インクジェット用インク(インクB−1、R−1およびG−1)を、実施例5と同様にして、カラーフィルター基板の隔壁で区分された領域内(凸部に囲まれた凹部)に所望の濃度になるまで吐出した後、実施例5と同様に乾燥後、超高圧水銀灯で110mJ/cm2の露光量で基板表面(基板のインクを付与した側の面)から全面露光し、画素部を硬化させた。次いで、カラーフィルターを230℃オーブン中で30分ベークすることで隔壁、画素ともに完全に硬化させた。
液晶表示装置の製造方法を以下に変更した以外は、実施例11と同様に評価した。
カラーフィルター基板のR画素、G画素、及びB画素並びに隔壁の上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、同様にITO透明電極をスパッタリングにより形成した。そして、前記ITO透明電極上の隔壁の上方に相当する部分にフォトスペーサを設け、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
下記処方Aよりなる突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターによりカラーフィルター上のITO透明電極の上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。
次に、突起用感光性樹脂層上に前記処方P1よりなる酸素遮断層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が1.6μmの保護層を設けた。
・ポジ型レジスト液 ・・・53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン ・・・46.7部
・前記界面活性剤1 ・・・0.04部
その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間、突起用感光性樹脂層に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去した。すると、カラーフィルターのITO透明電極の上の、R画素、G画素、及びB画素の上方に位置する部分に、所望形状にパターニングされた突起が形成された。次いで、この突起が形成されたカラーフィルター基板を240℃下で50分間ベーク処理することにより、カラーフィルター基板上に高さ1.5μm、縦断面形状(ガラス基板面の法線方向と平行な面の形状)が蒲鉾様の配向分割用突起を形成することができた。
界面活性剤を、アルキレンオキサイド構造を含むケイ素系界面活性剤ペインタッド32(東レ・ダウコーニング社製)に変更した以外は、実施例5と同様に作製評価した。具体的には表4の界面活性剤1をペインタッド32に、添加量を1.0質量部から0.3質量部(界面活性剤固形分としては実施例5と同質量部)に変更した。
インクを下記に変更した以外は、実施例5と同様に作製評価した。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表5に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルカルビトールアセテート、BCA)を41.0質量部仕込み、攪拌しながら加熱して140℃に昇温した。次いで、140℃の温度で表5に記載した組成の単量体、及び、重合開始剤の混合物(滴下成分)54.7質量部を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、110℃に降温し重合開始剤及び水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)の混合物(追加触媒成分)5.0質量部を添加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、メインポリマー(A−1)が得られた。重量平均分子量は4200であった。
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MEA:メトキシエチルアクリレート
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製)
また、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表6に示す配合割合に従って、溶剤、原料(多塩基カルボン酸)、ブロック化剤(ビニルエーテル)を仕込み、攪拌しながら加熱し70℃に昇温した。次いで、70℃の温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が5以下になったところで反応を終了した。ブロック化カルボン酸化合物(B−1)が得られた。酸価は1.3でブロック化率は99.5%であった。
ブロック化率は、溶液の酸価より固形分換算し算出した。
ブロック酸固形分は、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した。
下記表7のように処方を変更した以外は実施例1と同様にして顔料分散液(G3,G4,R3,R4,B3,B4)を調製した。
表8に示す配合割合に従って前記製造例A記載のポリマー(A−1)、前記製造例B記載のブロック化カルボン酸(B−1)、多官能エポキシ樹脂(Ep#157)、及び、ハロゲンフリーの酸性触媒(LC−1)を加え、室温で十分に攪拌溶解し、インクを得た。
Ep#157:4官能エポキシ樹脂(商品名エピコート157S70、ジャパンエポキシレジン社製)
LC−1:商品名ノフキュアーLC−1(日本油脂社製)
界面活性剤を、エチレンオキサイド構造を含むフッ素系界面活性剤フタージェント251(ネオス社製)に変更した以外は、実施例5と同様に作製評価した。具体的には表4の界面活性剤1をフタージェント251に、添加量を1.0質量部から0.3質量部(界面活性剤固形分としては実施例5と同質量部)に変更した。
界面活性剤をエチレンオキサイド構造を含むフッ素系界面活性剤ポリフォックス652(オムノバ社製、PF652)に変更した以外は、実施例5と同様に作製評価した。具体的には表4の界面活性剤1をポリフォックス652に、添加量を1.0質量部から0.6質量部(界面活性剤固形分としては実施例5と同質量部)に変更した。
EF802:炭素数8のパーフルオロアルキル基、ポリエチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド構造を含むフッ素系界面活性剤
ノイゲンEA80:ポリエチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド構造を含む非フッ素系界面活性剤
Claims (12)
- 基板上に複数の画素と隣接する画素間に隔壁とを有するカラーフィルターの製造方法であって、少なくとも下記a),b)およびc)の工程をこの順に有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
a)基板上に樹脂組成物からなる隔壁を形成する工程
b)隔壁を形成した基板にプラズマ処理を施す工程
c)基板上に形成された前記隔壁の間隙に、少なくともC.I.ピグメント・レッド254と、溶剤と、界面活性剤と、重合性基を2つ以上有するモノマーと、を含有するインクジェット用インクをインクジェット法にて付与して画素を形成する工程 - 前記プラズマ処理が大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記モノマーが、重合性基を3つ以上有するモノマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記重合性基がエチレン性二重結合を有する基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記重合性基がエポキシ基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記重合性基が、アクリロイル基およびメタクロイル基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記インクジェット用インクが、光重合開始剤および熱重合開始剤から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記界面活性剤がフッ素を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記界面活性剤が、下記一般式(a)で表されるモノマーに由来の構成単位aの少なくとも一つと、下記一般式(b)で表されるモノマーに由来の構成単位bの少なくとも一つとを有し、構成単位aと構成単位bとの質量比(a/b)が20/80〜80/20である共重合体の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
一般式(a)において、R1は、水素原子またはメチル基を表す。また、一般式(a)中の−CmF2m+1は、直鎖または分岐鎖である。mは、2〜14の整数を表す。nは、1〜18の整数を表す。
一般式(b)において、R2およびR3は各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。pおよびqは各々独立に、0〜18の整数を表し、pとqとが同時に0(ゼロ)を表すことはない。 - 前記c)の工程の後、更に下記d)およびe)から選ばれる少なくとも1つの工程を経てインク組成物を重合させ画素を形成することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
d)インク中の溶剤が除去されたのちに活性エネルギー線を照射する工程
e)加熱する工程 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項11に記載のカラーフィルターを備えたことを特徴とする表示装置。
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