JP7129110B2 - 積層体及び硬化封止体の製造方法 - Google Patents
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Description
反りが生じた硬化封止体は、例えば、次工程で硬化封止体の研削を行った場合に、割れが発生し易くなる、硬化封止体を装置によって搬送する際にアームによる硬化封止体の受け渡し時に不具合が発生し易くなるなどの弊害が生じ得る。
したがって、反り防止層としての硬化樹脂層を硬化封止体に付与しながらも、硬化樹脂層付き硬化封止体を形成した後には、硬化樹脂層と仮固定層とを容易に分離することができる、硬化封止体の製造に使用可能な積層体が望まれている。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[11]に関する。
[1]エネルギー線硬化性樹脂層(I)と、
該エネルギー線硬化性樹脂層(I)を支持する支持層(II)と、を有し、
エネルギー線硬化性樹脂層(I)が、粘着性を有する表面を有し、
支持層(II)が、基材(Y)及び粘着剤層(X)を有し、該基材(Y)及び粘着剤層(X)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含有し、
エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とが、前記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、その界面で分離する、積層体。
[2]エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)の23℃における貯蔵弾性率E’が、1.0×107~1.0×1013Paである、上記[1]に記載の積層体。
[3]エネルギー線硬化性樹脂層(I)の厚さが、1~500μmである、上記[1]又は[2]に記載の積層体。
[4]エネルギー線硬化性樹脂層(I)の可視光透過率が、5%以上である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5]基材(Y)が、前記熱膨張性粒子を含有する膨張性基材層(Y1)を有する、上記[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6]粘着剤層(X)が、非膨張性粘着剤層である、上記[5]に記載の積層体。
[7]粘着剤層(X)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接積層されてなる、上記[5]又は[6]に記載の積層体。
[8]基材(Y)が、非膨張性基材層(Y2)及び膨張性基材層(Y1)を有し、
支持層(II)が、非膨張性基材層(Y2)、膨張性基材層(Y1)、及び粘着剤層(X)をこの順で有し、
粘着剤層(X)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接積層されてなる、上記[5]~[7]のいずれか1項に記載の積層体。
[9]エネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に封止対象物を載置し、
エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)を形成し、
前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化樹脂層(I’)の表面とを熱硬化性の封止材で被覆し、
当該封止材を熱硬化させた後に、前記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とをその界面で分離して、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するために用いられる、上記[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
[10]前記硬化封止体の反りを防止するために用いられる、上記[9]に記載の積層体。
[11]上記[1]~[10]のいずれかに記載の積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、下記工程(i)~(iv)を有する、硬化封止体の製造方法。
工程(i):前記積層体が有するエネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物を載置する工程
工程(ii):エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)を形成する工程
工程(iii):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化樹脂層(I’)の表面とを熱硬化性の封止材で被覆し、当該封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成する工程
工程(iv):前記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程
・体積変化率(%)={(処理後の前記層の体積-処理前の前記層の体積)/処理前の前記層の体積}×100
なお、「膨張させるための処理」としては、例えば、熱膨張性粒子を含有する層である場合、当該熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)で3分間の加熱処理を行えばよい。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
本発明の一態様の積層体は、エネルギー線硬化性樹脂層(I)と、該エネルギー線硬化性樹脂層(I)を支持する支持層(II)と、を有する。
エネルギー線硬化性樹脂層(I)は、粘着性を有する表面を有する。
支持層(II)は、基材(Y)及び粘着剤層(X)を有し、該基材(Y)及び粘着剤層(X)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含有する。
なお、本発明の一態様の積層体は、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化する際に加熱する必要がないため、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化する際に、支持層(II)中の熱膨張性粒子が膨張することがなく、支持層(II)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)との分離性が優れたものとなる。
上記の方法で形成される硬化封止体は、半導体チップの存在比率が相対的に高い側の面に、硬化樹脂層(I’)を備えたものとなる。その結果、硬化封止体の2つの表面間の収縮応力の差を小さくすることができ、反りが効果的に抑制された硬化封止体を得ることができる。
すなわち、本発明の一態様の積層体は、硬化封止体の反りを防止するために用いられる、反り防止用積層体として有用である。
その際、本発明の一態様の積層体は、熱硬化性樹脂層よりも粘着力を高める調整を行い易いエネルギー線硬化性樹脂層(I)を有するため、封止対象物を表面の一部により確実に固定することができる。また、熱硬化性樹脂層は、高温で加熱されると、主に硬化の初期段階において軟化するため、チップズレを招く可能性があるのに対して、エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、エネルギー線照射による硬化では軟化しないため、硬化に伴うチップズレの発生を回避できる。
次に、本発明の一態様の積層体の構成について図面を参照しながら説明する。
図1~3は、本発明の第一態様~第三態様の積層体の構成を示す積層体の断面模式図である。なお、以下の本発明の第一態様~第三態様の積層体において、支持体と貼付する粘着剤層(X)(もしくは第2粘着剤層(X2))の粘着表面(すなわち、支持体とは反対側の表面)、及び、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の支持層(II)側とは反対側の表面には、さらに剥離材を積層した構成としてもよい。
本発明の第一態様の積層体としては、図1に示す積層体1a、1bが挙げられる。
積層体1a、1bは、エネルギー線硬化性樹脂層(I)と、基材(Y)及び粘着剤層(X)を有する支持層(II)と、を備え、基材(Y)と、エネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接積層した構成を有する。
なお、本発明の第一態様の積層体において、粘着剤層(X)の粘着表面は、支持体(図示せず)に貼付される。
基材(Y)は、図1(a)に示す積層体1aのように、膨張性基材層(Y1)のみからなる単層構成の基材であってもよく、図1(b)に示す積層体1bのように、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する複層構成の基材であってもよい。基材(Y)が膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する場合、基材(Y)は膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)のみからなるものであってもよい。
また、膨張性基材層(Y1)と非膨張性基材層(Y2)とは直接積層した構成を有することが好ましい。
このとき、粘着剤層(X)の粘着表面は図示しない支持体に貼付されている。粘着剤層(X)が支持体に十分に密着するように貼付されることで、膨張性基材層(Y1)の粘着剤層(X)側の表面に、凹凸を生じさせる力が発生しても、粘着剤層(X)からの反発する力が生じ易い。そのため、基材(Y)の粘着剤層(X)側の表面には、凹凸が形成され難い。
その結果、積層体1aは、支持層(II)の基材(Y)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、積層体1aが有する粘着剤層(X)を、支持体に対する粘着力が高い粘着剤組成物から形成することで、界面Pでより容易に分離可能とすることも可能である。
膨張性基材層(Y1)の熱膨張性粒子の膨張による応力は、非膨張性基材層(Y2)にて抑制されるため、粘着剤層(X)に伝達され難い。
そのため、粘着剤層(X)の支持体側の表面に凹凸は生じ難く、粘着剤層(X)と支持体との密着性は、加熱膨張処理の前後でほとんど変わらず、良好な密着性を保持することができる。これにより、膨張性基材層(Y1)のエネルギー線硬化性樹脂層(I)側の表面に凹凸が形成され易く、その結果、支持層(II)の膨張性基材層(Y1)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、図1(b)に示す積層体1bのように、膨張性基材層(Y1)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接積層し、非膨張性基材層(Y2)の膨張性基材層(Y1)とは反対側の表面上に粘着剤層(X)が積層した構成であることが好ましい。
本発明の第二態様の積層体としては、図2に示す積層体2a、2bが挙げられる。
積層体2a、2bは、支持層(II)が有する粘着剤層(X)が、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)を有し、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)により基材(Y)が挟持され、第1粘着剤層(X1)の粘着表面が、エネルギー線硬化性樹脂層(I)と直接積層した構成を有する。
なお、本発明の第二態様の積層体において、第2粘着剤層(X2)の粘着表面は、支持体(図示せず)に貼付される。
基材(Y)は、図2(a)に示す積層体2aのように、膨張性基材層(Y1)のみからなる単層構成の基材であってもよく、図2(b)に示す積層体2bのように、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する複層構成の基材であってもよい。
なお、第二態様の積層体において、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を有する基材(Y)を用いる場合、図2(b)に示すように、膨張性基材層(Y1)の、エネルギー線硬化性樹脂層(I)側の表面上に第1粘着剤層(X1)が積層し、非膨張性基材層(Y2)の膨張性基材層(Y1)とは反対側の表面上に第2粘着剤層(X2)が積層した構成を有することが好ましい。
そして、膨張性基材層(Y1)の表面に生じた凹凸によって第1粘着剤層(X1)も押し上げられ、第1粘着剤層(X1)の粘着表面にも凹凸が形成されるため、第1粘着剤層(X1)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)を事前に硬化してなる硬化樹脂層(I’)との接触面積が減少する。その結果、支持層(II)の第1粘着剤層(X1)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、本発明の第二態様の積層体において、界面Pでよりわずかな力で一括して容易に分離可能な積層体とする観点から、支持層(II)が有する基材(Y)の膨張性基材層(Y1)と、第1粘着剤層(X1)とが直接積層した構成であることが好ましい。
本発明の第三態様の積層体としては、図3に示す積層体3が挙げられる。
図3に示す積層体3は、基材(Y)の一方の表面側に、熱膨張性粒子を含有する膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)を有し、基材(Y)の他方の表面側に、非膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X2)を有する支持層(II)を備え、第1粘着剤層(X1)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接積層した構成を有する。
積層体3において、第2粘着剤層(X2)の粘着表面は、支持体(図示せず)に貼付される。
なお、本発明の第三態様の積層体が有する基材(Y)は、非膨張性基材層から構成されていることが好ましい。
一方で、第1粘着剤層(X1)の基材(Y)側の表面は、基材(Y)が積層しているため、凹凸は生じ難い。
そのため、加熱膨張処理によって、第1粘着剤層(X1)のエネルギー線硬化性樹脂層(I)側の表面に凹凸が形成され易く、その結果、支持層(II)の第1粘着剤層(X1)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
また、本発明の一態様の積層体は、加熱膨張処理時以外の工程で極力加熱を必要としない観点から、熱硬化性樹脂層を有さないことが好ましい。但し、ここでの熱硬化性樹脂層とは、熱硬化性を有し、かつ非エネルギー線硬化性である層を意味する。
(剥離力(F0))
エネルギー線硬化性樹脂層(I)の硬化前かつ加熱膨張処理前において、封止対象物を十分に固定して、封止作業に悪影響を及ぼさないようにする観点から、支持層(II)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)との密着性は高いことが好ましい。
上記観点から、本発明の一態様の積層体において、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の硬化前かつ加熱膨張処理を行う前における、支持層(II)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)との界面Pで分離する際の剥離力(F0)としては、好ましくは100mN/25mm以上、より好ましくは130mN/25mm以上、更に好ましくは160mN/25mm以上であり、また、好ましくは50000mN/25mm以下である。
なお、剥離力(F0)は下記測定方法によって測定される値である。
<剥離力(F0)の測定>
積層体を23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面に粘着テープ(リンテック株式会社製、製品名「PLシン」)を貼付する。
次に、積層体の支持層(II)側を粘着剤を介してガラス板(株式会社ユーコウ商会製、フロート板ガラス、3mm(JISR 3202品))に貼付する。次いで、積層体が貼付された上記ガラス板の端部を、万能引張試験機(株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン UTM-4-100」)の下部チャックへ固定する。
続いて、積層体の支持層(II)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)との界面Pで剥離するように、万能引張試験機の上部チャックで粘着テープ及び支持層(II)を固定する。そして、上記と同じ環境下で、JIS Z 0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度300mm/分で、界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F0)」とする。
本発明の一態様の積層体において、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化させて硬化樹脂層(I’)とした後に、加熱膨張処理によって、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで分離する際の剥離力(F1)としては、界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能とする観点から、通常2000mN/25mm以下、好ましくは1000mN/25mm以下、より好ましくは500mN/25mm以下、より好ましくは150mN/25mm以下、更に好ましくは100mN/25mm以下、より更に好ましくは50mN/25mm以下、最も好ましくは0mN/25mmである。
剥離力(F1)が0mN/25mmである場合には、剥離力を測定しようとしても、剥離力が小さ過ぎるために測定不可となる場合も含まれる。
なお、剥離力(F1)は下記測定方法によって測定される値である。
<剥離力(F1)の測定>
積層体を23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、積層体のエネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面に粘着テープ(リンテック株式会社製、製品名「PLシン」)を貼付する。
次に、積層体の支持層(II)側を粘着剤を介してガラス板(株式会社ユーコウ商会製、フロート板ガラス、3mm(JIS R 3202品))に貼付する。
次いで、紫外線を、照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2の条件で3回照射して、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化させ、硬化樹脂層(I’)を形成する。そして、ガラス板及び積層体を、最大膨張温度で3分間加熱し、積層体の膨張性基材層(Y1)中の熱膨張性粒子を膨張させる。その後は、上述の剥離力(F0)の測定と同様にし、上記条件にて、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F1)」とする。
なお、剥離力(F1)の測定において、万能引張試験機の上部チャックで、積層体の支持層(II)を固定しようとした際、界面Pで硬化樹脂層(I’)が完全に分離してしまい、固定ができない場合には、測定を終了し、その際の剥離力(F1)は「0mN/25mm」とする。
本発明の一態様の積層体において、室温(23℃)における、支持層(II)が有する粘着剤層(X)(第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2))の粘着力としては、好ましくは0.1~10.0N/25mm、より好ましくは0.2~8.0N/25mm、更に好ましくは0.4~6.0N/25mm、より更に好ましくは0.5~4.0N/25mmである。
支持層(II)が第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)を有する場合、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の粘着力は、それぞれ上記範囲であることが好ましいが、支持体との密着性を向上させ、界面Pで一括してより容易に分離可能とする観点から、支持体と貼付される第2粘着剤層(X2)の粘着力が、第1粘着剤層(X1)の粘着力よりも高いことがより好ましい。
本発明の一態様の積層体において、封止対象物との密着性を良好とする観点から、エネルギー線硬化性樹脂層(I)は封止対象物が載置される側の表面(すなわち、支持層(II)とは反対側の面)が、粘着性を有する。
具体的には、室温(23℃)における、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の封止対象物が載置される側の表面の粘着力は、封止対象物を十分に固定する観点から、好ましくは0.05N/25mm以上、より好ましくは0.10N/25mm以上、更に好ましくは0.50N/25mm以上である。上記表面の粘着力の上限値は特に限定されないが、通常50N/25mm以下であり、40N/25mm以下であってもよく、30N/25mm以下であってもよい。
<粘着力の測定>
剥離フィルム上に形成した粘着剤層(X)又はエネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面に、厚さ50μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」)を積層する。
そして、粘着剤層(X)又はエネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面を、被着体であるステンレス鋼板(SUS304 360番研磨)に貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、23℃における粘着力を測定する。
支持層(II)が有する基材(Y)は、非粘着性の基材である。
本発明の一態様において、非粘着性の基材か否かの判断は、対象となる基材の表面に対して、JISZ 0237:1991に準拠して測定したプローブタック値が50mN/5mmφ未満であれば、当該基材を「非粘着性の基材」と判断する。一方、上記プローブタック値が50mN/5mmφ以上であれば、当該基材を「粘着性の基材」と判断する。
本発明の一態様で用いる支持層(II)が有する基材(Y)の表面におけるプローブタック値は、通常50mN/5mmφ未満であるが、好ましくは30mN/5mmφ未満、より好ましくは10mN/5mmφ未満、更に好ましくは5mN/5mmφ未満である。
基材(Y)の表面におけるプローブタック値は、下記測定方法によって測定される値である。
<プローブタック値の測定>
測定対象となる基材を一辺10mmの正方形に切断した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置したものを試験サンプルとする。23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、タッキング試験機(日本特殊測器株式会社製、製品名「NTS-4800」)を用いて、試験サンプルの表面におけるプローブタック値を、JIS Z0237:1991に準拠して測定する。具体的には、直径5mmのステンレス鋼製のプローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cm2で試験サンプルの表面に接触させた後、当該プローブを10mm/秒の速度で、試験サンプルの表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値を、その試験サンプルのプローブタック値とする。
本発明の一態様の積層体が有する支持層(II)は、基材(Y)及び粘着剤層(X)を有し、該基材(Y)及び粘着剤層(X)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含有するものである。上記の通り、支持層(II)は加熱膨張処理によって、支持対象物であるエネルギー線硬化性樹脂層(I)から分離される層であり、所謂、仮固定層としての役割を担う層である。
熱膨張性粒子を含有する層が、基材(Y)の構成に含まれる場合と、粘着剤層(X)の構成に含まれる場合とで、本発明の一態様で用いる支持層(II)は、以下の態様に分けられる。
・第一態様の支持層(II):熱膨張性粒子を含有する膨張性基材層(Y1)を有する基材(Y)を備える支持層(II)。
・第二態様の支持層(II):基材(Y)の両面側に、熱膨張性粒子を含有する膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)と、非膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X2)を有する支持層(II)。
第一態様の支持層(II)としては、図1~2に示すように、基材(Y)が、熱膨張性粒子を含有する膨張性基材層(Y1)を有するものが挙げられる。
第一態様の支持層(II)において、界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能とする観点から、粘着剤層(X)は、非膨張性粘着剤層であることが好ましい。
具体的には、図1に示す積層体1a、1bが有する支持層(II)においては、粘着剤層(X)が、非膨張性粘着剤層であることが好ましい。
また、図2に示す積層体2a、2bが有する支持層(II)においては、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)のいずれもが、非膨張性粘着剤層であることが好ましい。
第一態様の支持層(II)のように、基材(Y)が膨張性基材層(Y1)を有することで、粘着剤層(X)は膨張性を有する必要がなくなり、膨張性を付与するための組成、構成及びプロセスに拘束されない。これにより、粘着剤層(X)を設計する当たって、例えば、粘着性等の性能、生産性、経済性等、膨張性以外の所望する性能を優先した設計が可能となるため、粘着剤層(X)の設計自由度を向上させることができる。
また、本明細書において、積層体を構成する各層の厚さは、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
当該厚さ比が1000以下であれば、加熱膨張処理によって、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる積層体とすることができる。
なお、当該厚さ比は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上、より更に好ましくは5.0以上である。
第二態様の支持層(II)としては、図3に示すように、基材(Y)の両面側に、それぞれ、熱膨張性粒子を含有する膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)と、非膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X2)とを有するものが挙げられる。
なお、第二態様の支持層(II)は、膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)と、エネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接接触する。
第二態様の支持層(II)において、基材(Y)は、非膨張性基材であることが好ましい。非膨張性基材は、非膨張性基材層(Y2)のみから構成されたものであることが好ましい。
本発明の一態様で用いる熱膨張性粒子としては、所定の加熱膨張処理によって膨張する粒子であればよい。
本発明の一態様で用いる、熱膨張性粒子の23℃における膨張前の平均粒子径は、好ましくは3~100μm、より好ましくは4~70μm、更に好ましくは6~60μm、より更に好ましくは10~50μmである。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の平均粒子径とは、体積中位粒子径(D50)であり、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%に相当する粒子径を意味する。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の90%粒子径(D90)とは、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が90%に相当する粒子径を意味する。
また、本明細書において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、実施例に記載の方法に基づき測定された値を意味する。
マイクロカプセル化発泡剤の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。
これらの内包成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、内包成分の種類を適宜選択することで調整可能である。
本発明の一態様で用いる支持層(II)が有する膨張性基材層(Y1)は、熱膨張性粒子を含有し、所定の加熱膨張処理によって、膨張し得る層である。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
・要件(1):熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)における、膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’(t)が、1.0×107Pa以下である。
なお、本明細書において、所定の温度における膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で容易に分離可能とするためには、膨張開始温度(t)以上の温度まで加熱した際に、支持層(II)のエネルギー線硬化性樹脂層(I)と積層している側の表面に、凹凸が形成され易くする必要がある。
つまり、上記要件(1)を満たす膨張性基材層(Y1)は、膨張開始温度(t)で熱膨張性粒子が膨張して十分に大きくなり、エネルギー線硬化性樹脂層(I)が積層している側の支持層(II)の表面に、凹凸が形成され易くなる。
その結果、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で容易に分離可能となる積層体となり得る。
また、膨張した熱膨張性粒子の流動を抑制し、エネルギー線硬化性樹脂層(I)が積層している側の支持層(II)の表面に形成される凹凸の形状維持性を向上させ、界面Pでわずかな力でより容易に分離可能とする観点から、要件(1)で規定する、膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’(t)は、好ましくは1.0×103Pa以上、より好ましくは1.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。
なお、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、基材用添加剤を含有してもよい。
基材用添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
なお、これらの基材用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの基材用添加剤を含有する場合、それぞれの基材用添加剤の含有量は、上記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
つまり、樹脂組成物(y)に含有される樹脂が粘着性樹脂であっても、樹脂組成物(y)から膨張性基材層(Y1)を形成する過程において、当該粘着性樹脂が重合性化合物と重合反応し、得られる樹脂が非粘着性樹脂となり、当該樹脂を含有する膨張性基材層(Y1)が非粘着性となればよい。
また、上記アクリルウレタン系樹脂としては、以下の樹脂(U1)が好ましい。
・ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを重合してなるアクリルウレタン系樹脂(U1)。
アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ポリオールと多価イソシアネートとの反応物が挙げられる。
なお、ウレタンプレポリマー(UP)は、更に鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであることが好ましい。
これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いるポリオールとしては、ジオールが好ましく、エステル型ジオール、アルキレン型ジオール及びカーボネート型ジオールがより好ましく、エステル型ジオール、カーボネート型ジオールが更に好ましい。
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3-メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
これらの多価イソシアネートは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの多価イソシアネートは、トリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
当該直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなる直鎖ウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物(y)に含有される樹脂として好適な、オレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体である。
上記オレフィンモノマーとしては、炭素数2~8のα-オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-ヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~20、より好ましくは1~16、更に好ましくは1~12である。
上記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、後述のモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。
上記の水酸基含有化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
本発明の一態様において、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合としては、樹脂組成物(y)中に含有される樹脂の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、より好ましくは10質量部未満、更に好ましくは5質量部未満、より更に好ましくは1質量部未満である。
本発明の一態様で用いる樹脂組成物(y)として、質量平均分子量(Mw)が50000以下のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーと、エネルギー線重合性モノマーと、上述の熱膨張性粒子を配合してなり、溶剤を配合しない、無溶剤型樹脂組成物(y1)が挙げられる。
無溶剤型樹脂組成物(y1)では、溶剤を配合しないが、エネルギー線重合性モノマーが、上記オリゴマーの可塑性の向上に寄与するものである。
無溶剤型樹脂組成物(y1)から形成した塗膜に対して、エネルギー線を照射することで、上記要件(1)を満たす膨張性基材層(Y1)を形成し易い。
なお、当該オリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を有する変性オレフィン系樹脂も使用し得る。
これらのエネルギー線重合性モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材(Y)を構成する非膨張性基材層(Y2)の形成材料としては、例えば、紙材、樹脂、金属等が挙げられ、本発明の一態様の積層体の用途に応じて適宜選択することができる。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等が挙げられる。
2種以上の形成材料を併用した非膨張性基材層(Y2)としては、紙材をポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたもの、樹脂を含有する樹脂フィルム又はシートの表面に金属膜を形成したもの等が挙げられる。
なお、金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられる。
そのため、上述の式から算出される非膨張性基材層(Y2)の体積変化率(%)としては、5%未満であるが、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。
ただし、非膨張性基材層(Y2)は熱膨張性粒子を含有しないことが好ましい。非膨張性基材層(Y2)が熱膨張性粒子を含有する場合、その含有量は、少ないほど好ましく、具体的な熱膨張性粒子の含有量としては、非膨張性基材層(Y2)の全量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。
本発明の一態様で用いる支持層(II)が有する粘着剤層(X)は、粘着性樹脂を含有する粘着剤組成物(x)から形成することができる。
また、粘着剤組成物(x)は、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
以下、粘着剤組成物(x)に含有される各成分について説明する。
なお、支持層(II)が、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)を有する場合においても、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)も、以下に示す各成分を含有する粘着剤組成物(x)から形成することができる。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量(Mw)が1万以上の重合体であることが好ましい。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、粘着力の向上の観点から、好ましくは1万~200万、より好ましくは2万~150万、更に好ましくは3万~100万である。
これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
なお、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)を有する支持層(II)を用いる場合、エネルギー線硬化性樹脂層(I)と接触している第1粘着剤層(X1)にアクリル系樹脂が含まれることで、第1粘着剤層(X1)の表面に凹凸を形成させ易くすることができる。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x)は、官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、官能基を有する粘着性樹脂と反応して、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x)は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有してもよい。
本明細書において、「粘着付与剤」とは、上述の粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400~9000、より好ましくは500~8000、更に好ましくは800~5000である。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点、構造等が異なる2種以上を併用してもよい。
そして、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の添加剤以外にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
このような粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤(触媒)、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、それぞれの粘着剤用添加剤の含有量は、粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
当該熱膨張性粒子は、上述のとおりである。
熱膨張性粒子の含有量としては、膨張性粘着剤組成物(x11)の有効成分の全量(100質量%)又は膨張性粘着剤層の全量(100質量%)に対して、好ましくは1~70質量%、より好ましくは2~60質量%、更に好ましくは3~50質量%、より更に好ましくは5~40質量%である。
熱膨張性粒子を含有する場合、その含有量は極力少ないほど好ましく、粘着剤組成物(x)の有効成分の全量(100質量%)又は粘着剤層(X)の全量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。
非膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)が1.0×108Pa以下であれば、例えば、図2に示す積層体2a、2bのような構成とした際に、加熱膨張処理による膨張性基材層(Y1)中の熱膨張性粒子の膨張により、硬化樹脂層(I’)と接触している第1粘着剤層(X1)の表面に凹凸が形成され易くなる。
その結果、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる積層体とすることができる。
なお、23℃における、非膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×104Pa以上、より好ましくは5.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。
上記の光透過率を達成する観点から、支持層(II)が有する基材(Y)及び粘着剤層(X)が着色剤を含有する場合には、本発明の効果を妨げない程度に、その含有量を調整することが好ましい。
着色剤を含有する場合、その含有量は極力少ないほど好ましく、粘着剤組成物(x)の有効成分の全量(100質量%)又は粘着剤層(X)の全量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満であり、また、基材(Y)中の着色剤の含有量は、樹脂組成物(y)の有効成分の全量(100質量%)又は基材(Y)の全量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。
エネルギー線硬化性樹脂層(I)は、エネルギー線を照射して硬化し得る層であれば特に限定されず、例えば、エネルギー線硬化性成分(a)を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるものである。
エネルギー線硬化性成分(a)は、エネルギー線の照射によって硬化する成分である。
エネルギー線硬化性成分(a)としては、エネルギー線硬化性二重結合を有する質量平均分子量(Mw)が80000~2000000の重合体(a1)(以下、単に「重合体(a1)」ともいう)、エネルギー線硬化性二重結合を有する分子量が100~80000の化合物(a2)(以下、単に「化合物(a2)」ともいう)等が挙げられる。
エネルギー線硬化性成分(a)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体(a1)は、エネルギー線硬化性二重結合を有する質量平均分子量(Mw)が80000~2000000の重合体である。
重合体(a1)としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基Xを有するアクリル系重合体(a11)と、上記官能基Xと反応する基Y及びエネルギー線硬化性二重結合を有するエネルギー線硬化性化合物(a12)と、が重合してなるアクリル系樹脂(a1-1)が挙げられる。
重合体(a1)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル系重合体(a11)が有する官能基Xとしては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基(アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基)及びエポキシ基からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
アクリル系重合体(a11)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル系不飽和アルコール((メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);上記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
また、上記官能基Xを有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステル;非架橋性の(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等も挙げられる。
上記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン;酢酸ビニル;スチレン等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物(a12)は、上記官能基Xと反応する基Y及びエネルギー線硬化性二重結合を有する化合物である。
上記基Yとしては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される1種以上が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。エネルギー線硬化性化合物(a12)がイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、上記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体(a11)の水酸基と容易に反応する。
エネルギー線硬化性化合物(a12)が有するエネルギー線硬化性二重結合の数は、1分子中、好ましくは1~5個、より好ましくは1~3個である。
エネルギー線硬化性化合物(a12)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(a2)は、エネルギー線硬化性二重結合を有する、分子量が100~80000の化合物である。
化合物(a2)が有するエネルギー線硬化性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が好ましい。
化合物(a2)としては、例えば、エネルギー線硬化性二重結合を有する、低分子量化合物、エネルギー線硬化性二重結合を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性二重結合を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
化合物(a2)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル]プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート(トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート)、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン等の2官能(メタ)アクリレート;トリス(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等の多官能(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性樹脂組成物は、化合物(a2)を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性二重結合を有しない重合体(b)(以下、単に「重合体(b)」ともいう)を含有することが好ましい。
重合体(b)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等が挙げられる。
少なくとも一部が架橋剤(e)によって架橋された重合体(b)としては、例えば、重合体(b)中の反応性官能基が架橋剤(e)と反応したものが挙げられる。
上記反応性官能基は、架橋剤(e)の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤(e)がポリイソシアネート化合物である場合には、上記反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤(e)がエポキシ系化合物である場合には、上記反応性官能基としては、例えば、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハ及び半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、上記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
光重合開始剤(c)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のアセトフェノン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;チタノセン等のチタノセン化合物;チオキサントン等のチオキサントン化合物;ベンゾフェノン、2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のベンゾフェノン化合物;パーオキサイド化合物;ジアセチル等のジケトン化合物;ベンジル;ジベンジル;2,4-ジエチルチオキサントン;1,2-ジフェニルメタン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン;2-クロロアントラキノン等が挙げられる。また、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
光重合開始剤(c)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エネルギー線硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性樹脂層(I)中の光重合開始剤(c)の含有量は、エネルギー線硬化性化合物(a)100質量部に対して、好ましくは0.01~20質量部、より好ましくは0.03~10質量部、更に好ましくは0.05~5質量部である。
カップリング剤(d)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の密着性を向上させることができ、また、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)が、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤(d)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
架橋剤(e)を用いて、エネルギー線硬化性成分(a)、重合体(b)等を架橋することにより、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤(e)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記「アダクト体」は、上記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
熱硬化性成分(f)としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性成分(f)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(f1)を含有し、さらに熱硬化剤(f2)を含有していてもよい。
エポキシ樹脂(f1)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂(f1)のエポキシ当量は、好ましくは100~1000g/eq、より好ましくは150~800g/eqである。
熱硬化剤(f2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。上記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(f2)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化剤(f2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
熱硬化剤(f2)の含有量は、エポキシ樹脂(f1)100質量部に対して、好ましくは0.01~20質量部である。
硬化促進剤(g)は、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(g)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
硬化促進剤(g)を用いる場合、硬化促進剤(g)の含有量は、熱硬化性成分(f)100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部である。
汎用添加剤(z)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、例えば、充填材、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
汎用添加剤(z)は、各々について、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エネルギー線硬化性樹脂層(I)は、充填材を含有していてもよく、含有していなくてもよいが、充填材を含有する場合、その含有量は、反りの発生をより効果的に抑制する観点から、エネルギー線硬化性樹脂組成物の有効成分の全量(100質量%)又はエネルギー線硬化性樹脂層(I)の全量(100質量%)に対して、好ましくは5~87質量%、より好ましくは7~78質量%である。
充填材としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
充填材の平均粒子径は、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~15μm、更に好ましくは0.3~10μmである。充填材の平均粒子径が上記範囲であると、硬化樹脂層(I’)の接着性を維持しつつ、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の透過率の低下を抑制できる。
エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
2層以上から構成されるエネルギー線硬化性樹脂層(I)としては、例えば、高い貯蔵弾性率E’を有する硬化樹脂層(I’)を付与するためのエネルギー線硬化性樹脂層(I-i)と、高い粘着力を有するエネルギー線硬化性樹脂層(I-ii)と、を有するものが挙げられる。このような構成を有する場合、エネルギー線硬化性樹脂層(I-ii)を封止対象物を載置する側の面に配することで、封止対象物を強固に固定することができると共に、硬化後は、エネルギー線硬化性樹脂層(I-i)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)が、反りを効果的に抑制するため、仮固定層としての性能と、反り防止層としての性能を、より高度に両立させることができる。エネルギー線硬化性樹脂層(I-i)及び(I-ii)の好ましい組成及び物性は、上記したエネルギー線硬化性樹脂層(I)の好ましい組成及び物性の中から、所望する機能に応じたものを適宜選択して適用すればよい。
ここで、「エネルギー線硬化性樹脂層(I)の厚さ」とは、エネルギー線硬化性樹脂層(I)全体の厚さを意味し、例えば、2層以上からなるエネルギー線硬化性樹脂層(I)の厚さとは、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本発明の一態様の積層体は、例えば、粘着剤層(X)、基材(Y)及びエネルギー線硬化性樹脂層(I)を、別々に形成し、これらを所望する構成となるように貼り合わせることで製造することができる。各層の形成は、例えば、剥離材の上に、各層を形成するための樹脂組成物を塗布及び乾燥して形成することができる。
但し、本発明の一態様の積層体の製造方法は、上記の方法に限られるものではなく、例えば、剥離材の上に形成した粘着剤層(X)の上に、基材(Y)を形成するための樹脂組成物(y)を塗布し、その上に、更にエネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法のように、特定の層の上に順次、樹脂組成物を塗布して層形成して多層化する方法であってもよい。その際、複数の層を、例えば、多層コーター等を用いて同時に塗布してもよい。
本発明の一態様の硬化封止体の製造方法は、本発明の一態様の積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、下記工程(i)~(iv)を有する。
工程(i):前記積層体が有するエネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物を載置する工程
工程(ii):エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)を形成する工程
工程(iii):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化樹脂層(I’)の表面とを熱硬化性の封止材で被覆し、当該封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成する工程
工程(iv):前記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程
なお、本発明の一態様における硬化封止体とは、封止対象物を封止材で被覆し、当該封止材を硬化させてなるものであり、封止対象物と封止材の硬化物とから構成される。
工程(i)は、本発明の一態様の積層体が有するエネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物を載置する工程である。
図4(a)には、本工程にて、積層体1aを用いて、支持層(II)の粘着剤層(X)の粘着表面を支持体50に貼付し、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物60を載置した状態を示している。
なお、図4(a)においては、図1(a)に示す積層体1aを用いた例を示しているが、他の構成を有する本発明の一態様の積層体を用いる場合においても、同様に、支持体、積層体、及び封止対象物をこの順で積層又は載置する。
したがって、支持体は、板状であることが好ましい。また、粘着剤層(X)の粘着表面と貼付される側の支持体の表面の面積は、図4に示すように、粘着剤層(X)の粘着表面の面積以上であることが好ましい。
具体的な支持体を構成する材質としては、例えば、SUS等の金属材料;ガラス、シリコンウエハ等の非金属無機材料;エポキシ樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂材料;ガラスエポキシ樹脂等の複合材料等が挙げられ、これらの中でも、SUS、ガラス、及びシリコンウエハ等が好ましい。また、エネルギー線硬化性樹脂層(I)に対して、支持体を介してエネルギー線を照射することを可能にする観点からは、支持体はガラス等の透明材料であることが好ましい。
なお、エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン、ポリカーボネート(PC)、及びポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルサルフォン(PES)、及びポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。
半導体チップは、従来公知のものを使用することができ、その回路面には、トランジスタ、抵抗、コンデンサー等の回路素子から構成される集積回路が形成されている。
そして、半導体チップは、回路面とは反対側の裏面が、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面で覆われるように載置されることが好ましい。この場合、載置後、半導体チップの回路面が表出した状態となる。
半導体チップの載置には、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いることができる。
半導体チップの配置のレイアウト、配置数等は、目的とするパッケージの形態、生産数等に応じて適宜決定すればよい。
そのため、半導体チップは、エネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に載置されるものであり、複数の半導体チップが、一定の間隔を空けて整列された状態で、当該表面に載置されることが好ましく、複数の半導体チップが、一定の間隔を空けて、複数行且つ複数列のマトリックス状に整列された状態で当該表面に載置されることがより好ましい。
半導体チップ同士の間隔は、目的とするパッケージの形態等に応じて適宜決定すればよい。
工程(ii)は、エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射して、該エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)を形成する工程である。
図4(b)は、本工程にて、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化して、硬化樹脂層(I’)が形成された状態を示している。
エネルギー線の種類及び照射条件は、エネルギー線硬化性樹脂層(I)が十分にその機能を発揮する程度に硬化される種類及び条件であれば特に限定されず、公知の方法の中から、所望するプロセスに応じて適宜選択すればよい。
エネルギー線硬化性樹脂層(I)の硬化時における、エネルギー線の照度は、4~280mW/cm2であることが好ましく、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、5~1000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2がより好ましい。
エネルギー線の種類及び照射装置は上記した通りである。
エネルギー線は、エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射できる方向であれば、どの方向から照射してもよいが、例えば、支持体(II)及び支持体50として、光透過率に優れるものを使用することで、支持体(II)及び支持体50を介して(すなわち、図4(b)における支持体50の粘着剤層(X)とは反対側の面から入射し、支持体50、粘着剤層(X)及び基材(Y)を通過して)、エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射することができる。
工程(iii)は、上記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化樹脂層(I’)の表面とを熱硬化性の封止材で被覆し(以下、「被覆処理」ともいう)、当該封止材を熱硬化させて、上記封止対象物を含む硬化封止体を形成する工程である。
被覆処理においては、まず、封止対象物と、硬化樹脂層(I’)の表面の少なくとも封止対象物の周辺部と、を封止材で被覆する。
封止材は、封止対象物の表出している面全体を覆いつつ、複数の半導体チップ同士の間隙にも充填される。
例えば、図4(c)は、封止対象物60及び硬化樹脂層(I’)の表面をすべて覆うように封止材70で被覆した状態を示している。
本発明の一態様の製造方法で用いる封止材は、熱硬化性樹脂を含有する、熱硬化性の封止材である。
また、封止材は、室温で、顆粒状、ペレット状、フィルム状等の固形であってもよく、組成物の形態となった液状であってもよいが、作業性の観点から、フィルム状の封止材である封止樹脂フィルムが好ましい。
なお、工程(iii)の熱硬化処理は、熱膨張性粒子が膨張しない温度で行われ、例えば、熱膨張性粒子を含有する層を有する積層体を用いる場合、当該熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満の温度条件で行われることが好ましい。
硬化樹脂層(I’)が設けられているため、得られる硬化封止体の2つの表面間の収縮応力の差を小さくすることができ、硬化封止体に生じる反りが効果的に抑制できる考えられる。
工程(iv)は、上記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程である。
図4(d)は、熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)との界面Pで分離した状態を示している。
図4(d)に示すように、界面Pで分離させることで、封止対象物60が封止されてなる硬化封止体80と硬化樹脂層(I’)とを有する、硬化樹脂層付き硬化封止体100を得ることができる。
なお、硬化樹脂層(I’)の存在は、硬化封止体に生じる反りが効果的に抑制し得る機能を有すると共に、封止対象物を保護し、封止対象物の信頼性の向上に寄与する。
熱膨張性粒子を膨張させる際の「膨張開始温度(t)以上の温度」としては、「膨張開始温度(t)+10℃」以上「膨張開始温度(t)+60℃」以下であることが好ましく、「膨張開始温度(t)+15℃」以上「膨張開始温度(t)+40℃」以下であることがより好ましい。
なお、加熱方法としては特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法が挙げられるが、支持層(II)と硬化樹脂層(I’)との界面Pで分離させ易くする観点から、加熱時の熱源を、支持体50側に設けることができる方法が好ましい。
図5(a)には上記製造方法で得られた硬化樹脂層付き硬化封止体100が示されており、図5(b)には、硬化封止体80の硬化樹脂層(I’)とは反対側の面100aを研削手段110によって研削し、半導体チップ60の回路面60aを露出させる第一の研削工程が示されている。
研削手段110としては、特に限定されず、グラインダー等の公知の研削装置を使用して行えばよい。
第一の研削工程を実施する際、作業性の観点から、硬化封止体の硬化樹脂層(I’)側の面は、別の支持体上に固定しておくことが好ましい。
また、作業性の観点から、第一の研削工程の前に、1個又は複数のチップを含む所定の大きさでダイシングしてもよい。
図5(c)には、第一の研削工程によって硬化封止体80の表面に露出した半導体チップ60の回路面60aと電気的に接続する再配線層200及び外部端子電極300を形成する再配線層及び外部端子電極形成工程が示されている。
再配線層200の材質は、導電性材料であれば限定されず、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、これらの金属を含有する合金等が挙げられる。再配線層200は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法により形成することができ、必要に応じて、1層以上の絶縁層を設けてもよい。
外部端子電極300は、再配線層200の外部電極パッドと電気的に接続される。外部電子電極300は、例えば、はんだボール等をはんだ接合することで形成することができる。
図5(d)には、外部端子電極300が接続された硬化樹脂層付き硬化封止体100をダイシングする工程が示されている。
ダイシングは半導体チップ1個単位で行ってもよく、複数の半導体チップを含む所定の大きさでダイシングしてもよい。硬化樹脂層付き硬化封止体100をダイシングする方法は、特に限定されず、ダイシングソー等の切断手段によって実施することができる。
図5(e)には、硬化封止体80の再配線層200とは反対側に配されている硬化樹脂層(I’)を、研削手段110によって研削する第二の研削工程が示されている。このとき、硬化封止体80の再配線層200側の面は、バックグラインドテープ等によって固定しておくことが好ましい。研削手段110は、第一の研削工程と同様の手段が挙げられる。
第二の研削工程では、硬化樹脂層(I’)の一部を研削してもよいし、硬化樹脂層(I’)の全部を研削してもよい。
硬化樹脂層(I’)を研削することによって、得られる半導体パッケージをより小型化することができる。したがって、当該観点からは、硬化樹脂層(I’)の全部を研削することが好ましい。
一方、第二の研削工程を行わない場合、又は硬化樹脂層(I’)の一部のみを研削する場合、硬化樹脂層(I’)は、半導体チップ60の裏面を保護する役割をも果たすことができる。
なお、以下の説明において、硬化性樹脂層(I)とは、「エネルギー線硬化性樹脂層(I)」及び「熱硬化性樹脂層」の両者を意味するものとする。
また、各例における物性値は、以下の方法により測定した値である。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG-02J」、標準規格:JISK6783、Z 1702、Z 1709に準拠)を用いて測定した。
各例で使用した熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、下記方法によって測定した。
直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに、測定対象となる熱膨張性粒子0.5mgを加え、その上からアルミ蓋(直径5.6mm、厚さ0.1mm)をのせた試料を作製する。
動的粘弾性測定装置を用いて、その試料にアルミ蓋上部から、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、試料の高さを測定する。そして、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(t)とする。
また、最大膨張温度は、上記の方法によって測定した変位量が最大となったときの温度とした。
各例で作製した硬化性樹脂層(I)形成用シートの硬化性樹脂層(I)を、シリコンウエハ(サイズ:12インチ、厚さ:100μm)に貼付した。
次に、熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂(Struers社製、製品名「エポフィックスレジン」)と硬化剤(Struers社製、製品名「エポフィックスハードナー」)とを混合してなる樹脂組成物を準備し、該樹脂組成物を、上記シリコンウエハの、硬化性樹脂層(I)とは反対側の面に、厚さが30μmになるように塗布した。これにより、硬化性樹脂層(I)/シリコンウエハ/熱硬化性樹脂組成物層を、この順に有する硬化前測定サンプルを得た。
続いて、硬化性樹脂層(I)がエネルギー線硬化性樹脂層(I)である場合には、紫外線を、紫外線照射装置RAD-2000(リンテック株式会社製)を用いて、照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2の条件で3回照射して、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化させ、硬化樹脂層(I’)を形成した。また、硬化性樹脂層(I)が熱硬化性樹脂層(I)である場合には、180℃で60分間加熱して硬化させて、硬化樹脂層(I’)を形成した。その後、上記熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させて、熱硬化樹脂層を形成し、硬化樹脂層(I’)/シリコンウエハ/熱硬化樹脂層を、この順に有する硬化後測定サンプルを得た。
硬化後測定サンプルを水平台に載置した後、目視観察し、以下の基準に基づいて反りの有無を評価した。なお、硬化後測定サンプルにおける「シリコンウエハ/熱硬化樹脂層」部分は、半導体チップを熱硬化性樹脂によって封止加工してなる硬化封止体に相当する構成であるため、本評価によって硬化樹脂層(I’)の反り防止層としての性能を評価することができる。
A:反り量が3mm以下である。
B:反り量が3mmより大きく、15mm未満である。
C:反り量が15mm以上である。
なお、硬化性樹脂層(I)を貼付せずに、上記と同様の手順で、シリコンウエハ/熱硬化樹脂層を形成した場合の反り量は、15mmであった。
各例で得られた積層体が有する硬化性樹脂層(I)の表面にシリコンウエハを貼付した後、エネルギー線又は熱によって硬化性樹脂層(I)を硬化させて硬化樹脂層(I’)を形成した。次に、加熱膨張処理によって膨張性基材層(Y1)を膨張させることで、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを分離し、以下の基準に基づいて、分離性を評価した。なお、各例で製造した硬化性樹脂層(I)の硬化条件、及び支持層(II)の加熱膨張処理条件は後述する実施例1~5及び参考例1に記載の条件と同じ条件とした。
A:分離可能であって、硬化樹脂層(I’)の外観が良好であり、糊残りもない。
B:分離可能であって、硬化樹脂層(I’)の外観が良好だが、一部に糊残りがある。
C:分離できない、又は、硬化樹脂層(I’)の全面に糊残りがある、又は、硬化樹脂層(I’)の外観が不良である。
貯蔵弾性率E’測定用に作製した厚さ200μmの膨張性基材層(Y1)を、縦5mm×横30mm×厚さ200μmの大きさとし、剥離材を除去したものを試験サンプルとした。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、製品名「DMAQ800」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hz、振幅20μmの条件で、所定の温度における、当該試験サンプルの貯蔵弾性率E’を測定した。
第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)を、直径8mmの円形に切断したものを、剥離材を除去し、重ね合わせて、厚さ3mmとしたものを試験サンプルとした。
粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、所定の温度における、試験サンプルの貯蔵せん断弾性率G’を測定した。
各例で得られた硬化性樹脂層(I)を硬化させたものを試験片として、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、製品名「DMAQ800」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数11Hz、振幅20μmの条件で、23℃における、形成した硬化樹脂層(I’)の貯蔵弾性率E’を測定した。なお、試験片は、硬化性樹脂層(I)がエネルギー線硬化性樹脂層(I)である場合には、紫外線を、紫外線照射装置RAD-2000(リンテック株式会社製)を用いて、照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2の条件で3回照射して硬化させたもの、硬化性樹脂層(I)が熱硬化性樹脂層(I)である場合には、180℃で60分間加熱して硬化させたものとした。
(膨張性基材層(Y1)に使用する「アクリルウレタン系樹脂」の合成)
窒素雰囲気下の反応容器内に、質量平均分子量1,000のポリカーボネートジオール(カーボネート型ジオール)100質量部に対して、イソホロンジイソシアネートを、ポリカーボネートジオールの水酸基とイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基との当量比が1/1となるように配合し、さらにトルエン160質量部を加え、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、イソシアネート基濃度が理論量に到達するまで、80℃で6時間以上反応させた。
次いで、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)1.44質量部をトルエン30質量部に希釈した溶液を添加して、両末端のイソシアネート基が消滅するまで、更に80℃で6時間反応させ質量平均分子量2.9万のウレタンプレポリマーを得た。
続いて、窒素雰囲気下の反応容器内に、上記で得たウレタンプレポリマー100質量部、メチルメタクリレート(MMA)117質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)5.1質量部、1-チオグリセロール1.1質量部、及びトルエン50質量部を加え、撹拌しながら、105℃まで昇温した。そして、反応容器内に、さらにラジカル開始剤(株式会社日本ファインケム製、製品名「ABN-E」)2.2質量部をトルエン210質量部で希釈した溶液を、105℃に維持したまま4時間かけて滴下した。
滴下終了後、105℃で6時間反応させ、質量平均分子量10.5万のアクリルウレタン系樹脂の溶液を得た。
製造例1
(支持層(II-A))
下記手順(1-1)~(1-4)に従って支持層(II-A)形成用シートを作製した。
各層の形成に使用した材料の詳細は以下のとおりである。
・アクリル系共重合体(i):2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=80.0/20.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。
・アクリル系共重合体(ii):n-ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)/アクリル酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。
<添加剤>
・イソシアネート架橋剤(i):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、固形分濃度:75質量%。
<熱膨張性粒子>
・熱膨張性粒子A:株式会社クレハ製、製品名「S2640」、膨張開始温度(t)=208℃、平均粒子径(D50)=24μm、90%粒子径(D90)=49μm。
<剥離材>
・重剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET382150」、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。
・軽剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET381031」、PETフィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(i)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)5.0質量部を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記重剥離フィルムの剥離剤層の表面(以下、「剥離処理面」ともいう)に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ5μmの非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)を形成した。
なお、23℃における、第1粘着剤層(X1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、2.5×105Paであった。
また、上記方法に基づき測定した、第1粘着剤層(X1)の23℃における粘着力は、0.3N/25mmであった。
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(ii)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)0.8質量部を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記軽剥離フィルムの剥離処理面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ10μmの第2粘着剤層(X2)を形成した。
なお、23℃における、第2粘着剤層(X2)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、9.0×104Paであった。
また、上記方法に基づき測定した、第2粘着剤層(X2)の23℃における粘着力は、1.0N/25mmであった。
合成例1で得たアクリルウレタン系樹脂の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)6.3質量部、触媒として、ジオクチルスズビス(2-エチルヘキサノエート)1.4質量部、及び上記熱膨張性粒子Aを配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の樹脂組成物を調製した。
なお、得られた樹脂組成物中の有効成分の全量(100質量%)に対する、熱膨張性粒子Aの含有量は20質量%であった。
そして、非膨張性基材である、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」、プローブタック値:0mN/5mmφ)の表面上に、当該樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で120秒間乾燥して、厚さ50μmの膨張性基材層(Y1)を形成した。
ここで、上記の非膨張性基材であるPETフィルムは、非膨張性基材層(Y2)に相当する。
以上のようにして、厚さ50μmの膨張性基材層(Y1)及び厚さ50μmの非膨張性基材層(Y2)からなる基材(Y)を作製した。
そして、上述の測定方法に基づき、膨張性基材層(Y1)の各温度における貯蔵弾性率及びプローブタック値を測定した。当該測定結果は、以下のとおりであった。
・23℃における貯蔵弾性率E’(23)=2.0×108Pa
・100℃における貯蔵弾性率E’(100)=3.0×106Pa
・208℃における貯蔵弾性率E’(208)=5.0×105Pa
・プローブタック値=0mN/5mmφ
上記(1-3)で作製した基材(Y)の非膨張性基材層(Y2)と、上記(1-2)で形成した第2粘着剤層(X2)とを貼り合わせると共に、膨張性基材層(Y1)と、上記(1-1)で形成した第1粘着剤層(X1)とを貼り合せた。
そして、軽剥離フィルム/第2粘着剤層(X2)/非膨張性基材層(Y2)/膨張性基材層(Y1)/第1粘着剤層(X1)/重剥離フィルムをこの順で積層してなる、支持層(II-A)形成用シートを作製した。
(支持層(II-B))
製造例1において、熱膨張性粒子Aを、下記熱膨張性粒子Bに変更し、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後の乾燥条件を、雰囲気温度100℃で1分間に変更したこと以外は、製造例1と同様にして、支持層(II-B)形成用シートを作製した。
・熱膨張性粒子B:日本フィライト株式会社製、製品名「031-40DU」、膨張開始温度(t)=80℃。
(支持層(II-C))
製造例1において、熱膨張性粒子Aを、下記熱膨張性粒子Cに変更し、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後の乾燥条件を、雰囲気温度100℃で1分間に変更したこと以外は、製造例1と同様にして、支持層(II-C)形成用シートを作製した。
・熱膨張性粒子C:日本フィライト株式会社製、製品名「053-40DU」、膨張開始温度(t)=100℃。
(支持層(II-D))
製造例1において、熱膨張性粒子Aを、下記熱膨張性粒子Dに変更し、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後の乾燥条件を、雰囲気温度100℃で1分間に変更したこと以外は、製造例1と同様にして、支持層(II-D)形成用シートを作製した。
・熱膨張性粒子D:日本フィライト株式会社製、製品名「920-40DU」、膨張開始温度(t)=120℃。
製造例5
(エネルギー線硬化性樹脂層(I-A))
下記に示す種類及び配合量(いずれも「有効成分比」)の各成分を配合し、さらにメチルエチルケトンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)61質量%の硬化性組成物の溶液を調製した。
[(a2)成分]
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、製品名「KAYARAD DPHA」):17.6質量部
[(b)成分]
・アクリル系重合体:アクリル酸ブチル(BA)(55質量部)、アクリル酸メチル(MA)(10質量部)、メタクリル酸グリシジル(GMA)(20質量部)及びアクリル酸-2-ヒドロキシエチル(HEA)(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(ガラス転移温度:-28℃、Mw:80万):17質量部
[(c)成分]
・フェニル1-ヒドロキシシクロヘキシルケトン(BASF社製、製品名「IRGACURE-184」):0.5質量部
[(d)成分]
・エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤(三菱ケミカル株式会社製、製品名「MSEP2」):0.6質量部
[(e)成分]
・TDI系架橋剤(トーヨーケム株式会社、製品名「BHS-8515」):0.5質量部
[(f)成分]
・液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(株式会社日本触媒製、製品名「BPA328」):16質量部
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(株式会社日本触媒製、製品名「XD-1000L」):18質量部
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、製品名「HP-7200HH」):27質量部
・ジシアンジアミド(株式会社ADEKA製、製品名「アデカバードナー3636AS」):1.5質量部
[(g)成分]
・イミダゾール(四国化成工業株式会社製、製品名「2PH-Z」):1.5質量部
(エネルギー線硬化性樹脂層(I-B))
下記に示す種類及び配合量(いずれも「有効成分比」)の各成分を配合し、さらにメチルエチルケトンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)61質量%の硬化性組成物の溶液を調製した。
[(a2)成分]
・ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業株式会社製、製品名「A-9300-1CL」、3官能紫外線硬化性化合物):10質量部
[(b)成分]
・アクリル系樹脂:アクリル酸メチル(MA)(85質量部)/アクリル酸-2-ヒドロキシエチル(HEA)(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂:28質量部
[(c)成分]
・2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(BASF社製、製品名「Irgacure(登録商標)369」):0.6質量部
[(d)成分]
・3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名「KBM-503」):0.4質量部
[(h)成分]
・シリカフィラー(溶融石英フィラー、平均粒子径8μm):57質量部
[(z)成分]
・フタロシアニン系青色色素(Pigment Blue 15:3)32質量部と、イソインドリノン系黄色色素(Pigment Yellow 139)18質量部と、アントラキノン系赤色色素(Pigment Red 177)50質量部とを混合し、上記3種の色素の合計量/スチレンアクリル樹脂量=1/3(質量比)となるように顔料化して得られた顔料:4質量部
(熱硬化性樹脂層(I-C))
下記に示す種類及び配合量(いずれも「有効成分比」)の各成分を配合し、さらにメチルエチケトンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)61質量%の硬化性組成物の溶液を調製した。
・アクリル系重合体:アクリル酸ブチル(BA)(1質量部)、アクリル酸メチル(MA)(74質量部)、メタクリル酸グリシジル(GMA)(15質量部)及びアクリル酸-2-ヒドロキシエチル(HEA)(10質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(ガラス転移温度:8℃、Mw:44万):18質量部
・液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(株式会社日本触媒製、製品名「BPA328」):3質量部
・固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、製品名「エピコート1055」):20質量部
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、製品名「XD-1000L」):1.5質量部
・ジシアンジアミド(ADEKA社製、製品名「アデカバードナー3636AS」):0.5質量部
・イミダゾール(四国化成工業株式会社製、製品名「2PH-Z」):0.5質量部
・エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤(三菱ケミカル株式会社製、製品名「MSEP2」):0.5質量部
・球状シリカフィラー(株式会社アドマテックス製、製品名「SC2050MA」):6質量部
・球状シリカフィラー(株式会社龍森、製品名「SV-10」):50質量部
実施例1~5、参考例1
表1に示す支持層(II)形成用シートの重剥離フィルムを除去し、表出した第1粘着剤層(X1)と、表1に示す硬化性樹脂層(I)形成用シートの硬化性樹脂層(I)の表面とを貼り合せ、積層体を得た。なお、実施例5は、支持層(II-E)形成用シートとして、日東電工株式会社製の製品名「リバアルファ 3195」(膨張開始温度(t)=170℃)を使用した。
各例で得られた積層体の分離性、及び反りの評価結果を表1に示す。
続いて、各例で得られた積層体を用いて、以下の手順により、硬化封止体を作製した。
積層体が有する支持層(II)側の軽剥離フィルムを除去し、表出した支持層(II)の第2粘着剤層(X2)の粘着表面を支持体(ガラス)と貼付した。
そして、硬化性樹脂層(I)側の軽剥離フィルムも除去し、表出した硬化性樹脂層(I)の表面上に、9個の半導体チップ(それぞれのチップサイズは6.4mm×6.4mm、チップ厚さは200μm(♯2000))を、各半導体チップの回路面とは反対側の裏面が硬化性樹脂層(I)の表面と接するように、必要な間隔で空けて載置した。
実施例1~5においては、上記(1)の後、下記(3)の前に、硬化性樹脂層(I)であるエネルギー線硬化性樹脂層(I)に対して、紫外線(UV)を照射し、半導体チップが載置されてなる硬化樹脂層(I’)を形成した。なお、紫外線は、支持体(ガラス)側から、紫外線照射装置RAD-2000(リンテック株式会社製)を用いて、照度215mW/cm2、光量187mJ/cm2の条件で3回照射した。
なお、参考例1は、(2)を実施せず、後述する(3)において、封止材を硬化させる過程で同時に硬化性樹脂層(I)である熱硬化性樹脂層を硬化させた。
9個の上記半導体チップと、当該半導体チップの少なくとも周辺部の硬化樹脂層(I’)(参考例1においては熱硬化性樹脂層)の表面とを、封止材である、熱硬化性の封止樹脂フィルムによって被覆し、真空加熱加圧ラミネーター(ROHM and HAAS社製、製品名「7024HP5」)を用いて、封止樹脂フィルムを熱硬化させ、硬化封止体を作製した。なお、封止条件は、下記のとおりである。
・予熱温度:テーブル及びダイアフラム共に100℃
・真空引き:60秒間
・ダイナミックプレスモード:30秒間
・スタティックプレスモード:10秒間
・封止温度:180℃×60分間
上記(3)の後、各積層体の支持層(II)に含有される熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+30℃の温度で3分間、加熱膨張処理を行い、支持層(II)の第1粘着剤層(X1)と硬化樹脂層(I’)との界面Pにて分離した。これによって、硬化樹脂層付き硬化封止体を得た。
一方、硬化性樹脂層として、熱硬化性樹脂層を使用した参考例1では、硬化樹脂層(I’)から支持層(II)を分離することができなかった。
(I) エネルギー線硬化性樹脂層
(I’) 硬化樹脂層
(II) 支持層
(X) 粘着剤層
(X1) 第1粘着剤層
(X2) 第2粘着剤層
(Y) 基材
(Y1) 膨張性基材層
(Y2) 非膨張性基材層
50 支持体
60 封止対象物(半導体チップ)
70 封止材
80 硬化封止体
100 硬化樹脂層付き硬化封止体
100a 硬化封止体の面
110 研削手段
200 再配線層
300 外部端子電極
Claims (11)
- エネルギー線硬化性樹脂層(I)と、
該エネルギー線硬化性樹脂層(I)を支持する支持層(II)と、を有し、
エネルギー線硬化性樹脂層(I)が、粘着性を有する表面を有し、
支持層(II)が、基材(Y)及び粘着剤層(X)を有し、該基材(Y)及び粘着剤層(X)の少なくとも一方が熱膨張性粒子を含有し、
エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とが、前記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、その界面で分離する、積層体。 - エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)の23℃における貯蔵弾性率E’が、1.0×107~1.0×1013Paである、請求項1に記載の積層体。
- エネルギー線硬化性樹脂層(I)の厚さが、1~500μmである、請求項1又は2に記載の積層体。
- エネルギー線硬化性樹脂層(I)の可視光透過率が、5%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 基材(Y)が、前記熱膨張性粒子を含有する膨張性基材層(Y1)を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
- 粘着剤層(X)が、非膨張性粘着剤層である、請求項5に記載の積層体。
- 粘着剤層(X)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接積層されてなる、請求項5又は6に記載の積層体。
- 基材(Y)が、非膨張性基材層(Y2)及び膨張性基材層(Y1)を有し、
支持層(II)が、非膨張性基材層(Y2)、膨張性基材層(Y1)、及び粘着剤層(X)をこの順で有し、
粘着剤層(X)とエネルギー線硬化性樹脂層(I)とが直接積層されてなる、請求項5~7のいずれか1項に記載の積層体。 - エネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に封止対象物を載置し、
エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)を形成し、
前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化樹脂層(I’)の表面とを熱硬化性の封止材で被覆し、
当該封止材を熱硬化させた後に、前記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とをその界面で分離して、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成するために用いられる、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記硬化封止体の反りを防止するために用いられる、請求項9に記載の積層体。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体を用いて硬化封止体を製造する方法であって、下記工程(i)~(iv)を有する、硬化封止体の製造方法。
工程(i):前記積層体が有するエネルギー線硬化性樹脂層(I)の表面の一部に、封止対象物を載置する工程
工程(ii):エネルギー線硬化性樹脂層(I)にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性樹脂層(I)を硬化してなる硬化樹脂層(I’)を形成する工程
工程(iii):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の硬化樹脂層(I’)の表面とを熱硬化性の封止材で被覆し、当該封止材を熱硬化させて、前記封止対象物を含む硬化封止体を形成する工程
工程(iv):前記熱膨張性粒子を膨張させる処理によって、硬化樹脂層(I’)と支持層(II)とを、その界面で分離して、硬化樹脂層付き硬化封止体を得る工程
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