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WO2017078036A1 - 硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート - Google Patents

硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート Download PDF

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WO2017078036A1
WO2017078036A1 PCT/JP2016/082505 JP2016082505W WO2017078036A1 WO 2017078036 A1 WO2017078036 A1 WO 2017078036A1 JP 2016082505 W JP2016082505 W JP 2016082505W WO 2017078036 A1 WO2017078036 A1 WO 2017078036A1
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WO
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meth
curable resin
acrylate
protective film
resin film
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PCT/JP2016/082505
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English (en)
French (fr)
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正憲 山岸
明徳 佐藤
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Lintec Corp
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Lintec Corp
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    • H10W72/012—
    • H10W72/01261—

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin film and a first protective film forming sheet provided with the curable resin film.
  • a multi-pin LSI package used for MPU, gate array, etc. is mounted on a printed wiring board, as a semiconductor chip, a convex electrode made of eutectic solder, high temperature solder, gold or the like is formed on the connection pad portion.
  • a flip chip mounting method is used in which the bumps are formed and the bumps are brought into contact with and contacted with corresponding terminals on the chip mounting substrate by a so-called face-down method. It has been.
  • the semiconductor chip used in such a mounting method is, for example, grinding a surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer having bumps formed on the circuit surface, or dicing the semiconductor wafer into individual pieces. It is obtained by.
  • a curable resin film is applied to the bump forming surface, and the film is cured to be applied to the bump forming surface.
  • a protective film is formed.
  • thermosetting component that is cured by heating
  • a protective film forming sheet provided with such a curable resin film
  • a thermoplastic resin layer having a specific thermoelastic modulus is laminated, and a non-plastic thermoplastic resin layer is laminated on the uppermost layer on the thermoplastic resin layer at 25 ° C.
  • this protective film forming sheet is said to be excellent in bump filling properties of the protective film, wafer processability, electrical connection reliability after resin sealing, and the like.
  • the curable resin film was heated and cured to form a protective film on the bump forming surface of the semiconductor wafer. Later, the protective film may have a concavely distorted shape at a position between the bumps (see FIG. 6).
  • the protective film 101a formed on the surface 105a on which the bump 151 is formed on the semiconductor wafer 105 is greatly distorted so as to be recessed toward the surface 105a. Yes.
  • Such a large concave distortion of the protective film 101a is considered to be caused by shrinkage or the like when the curable resin film is cured on the surface 105a of the semiconductor wafer 105.
  • the concave large distortion occurs in the protective film 101a on the semiconductor wafer 105
  • alignment between the inspection apparatus and the semiconductor wafer is performed. Deviation may occur, making accurate inspection difficult.
  • misalignment occurs in the alignment between the dicing saw provided in the dicing apparatus and the semiconductor wafer. It may be difficult to perform accurate dicing.
  • the cause of the above-described misalignment is that the protective film 101a is greatly distorted in a concave shape, so that a lens action occurs in the concave portion, and the shape on the surface 105a, which is the circuit surface of the semiconductor wafer 105, For example, it is considered that the shape and position of the pattern 152 cannot be detected accurately.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and suppresses the occurrence of large concave distortion in the first protective film when the first protective film is formed on the bump forming surface of the semiconductor wafer. It aims at providing the possible curable resin film and the sheet
  • the inventors of the present invention have conducted extensive experimental studies in order to solve the above problems.
  • the semiconductor wafer having a plurality of bumps having a predetermined dimensional shape and arrangement condition
  • the semiconductor wafer having a plurality of bumps having a predetermined dimensional shape and arrangement condition
  • the present invention is a curable resin film for forming a first protective film on the surface by sticking to a surface of a semiconductor wafer having a plurality of bumps and curing, the curable resin film comprising: And an epoxy thermosetting component having a weight average molecular weight of 200 to 4000 as the curable component, and the curable resin film has an average top height h1 of 50 to 400 ⁇ m, an average diameter D in plan view of 60 to 500 ⁇ m, And affixed to the surface of the semiconductor wafer having the plurality of bumps having an average pitch P of 100 to 800 ⁇ m, and the cured curable resin film is cured by heating at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours.
  • a first protective film for protecting the plurality of bumps Forming a first protective film for protecting the plurality of bumps, and forming a longitudinal section of a semiconductor wafer having the first protective film and the plurality of bumps.
  • the ratio (h3 / h1) of the average thickness h3 of the first protective film at the center position between the plurality of bumps to the average top height h1 of the plurality of bumps Provided is a curable resin film that satisfies the relationship represented by the following formula (1), in which the ratio (h2 / h1) of the average thickness h2 of the first protective film at the position in contact with a plurality of bumps. ⁇ (H2 / h1)-(h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1 (1)
  • the present invention is a curable resin film for forming a first protective film on the surface by sticking and curing on a surface having a plurality of bumps in a semiconductor wafer, wherein the curable resin film is And an energy ray curable component having a weight average molecular weight of 200 to 4000 as the curable component, the curable resin film having an average top height h1 of 50 to 400 ⁇ m, an average diameter D in plan view of 60 to 500 ⁇ m, and Affixed to the surface of the semiconductor wafer having the plurality of bumps having an average pitch P of 100 to 800 ⁇ m, and the affixed curable resin film has an illuminance of 50 to 500 mW / cm 2 and a light intensity of 100 to 2000 mJ / cm 2 .
  • a first protective film that protects the plurality of bumps is formed by irradiating and curing energy rays under conditions, and the first The first protective film at the center position between the plurality of bumps when the longitudinal section of the semiconductor wafer having the protective film and the plurality of bumps is observed with a scanning electron microscope with respect to the average top height h1 of the plurality of bumps.
  • the ratio (h3 / h1) of the average thickness h3 and the ratio (h2 / h1) of the average thickness h2 of the first protective film at positions in contact with the plurality of bumps are expressed by the following formula (1).
  • a curable resin film that satisfies the above relationship is provided. ⁇ (H2 / h1)-(h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1 (1)
  • the curable resin film of the present invention contains 5 to 80% by mass of a filler having an average particle diameter of 5 to 1000 nm in the above configuration.
  • the present invention also provides a first protective film-forming sheet provided with the curable resin film having any one of the above-described structures on one surface of the first support sheet.
  • the weight of the curable component contained in the curable resin film used for forming the first protective film is optimized. Optimizes the average molecular weight and appropriately defines the dimensional relationship between the first protective film and the bumps after curing under the predetermined conditions on the semiconductor wafer having a plurality of bumps having the predetermined dimensions and arrangement conditions. is doing. Thereby, it can suppress that a concave big distortion generate
  • the alignment accuracy in the inspection in the manufacturing process of the semiconductor wafer and in the process of dicing the semiconductor wafer into chips is improved. Therefore, inspection accuracy and dicing accuracy in the manufacturing process are improved, and a semiconductor package having excellent reliability can be manufactured.
  • FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views schematically showing an example of a procedure for forming a first protective film on a bump forming surface of a semiconductor wafer using the curable resin film of the present invention
  • FIG. 2 is shown in FIG. 1B.
  • It is a top view of a semiconductor wafer.
  • 3 to 5 are cross-sectional views schematically showing examples of layer structures of the curable resin film and the first protective film forming sheet.
  • FIG. 1A and 1B are cross-sectional views schematically showing an example of a procedure for forming a first protective film on a bump forming surface of a semiconductor wafer using the curable resin film of the present invention
  • FIG. 2 is shown in FIG. 1B.
  • It is a top view of a semiconductor wafer.
  • 3 to 5 are cross-sectional views schematically showing examples of layer structures of the curable resin film and the first protective film forming sheet.
  • FIG. 1A and 1B are cross-sectional views schematically showing an example of a
  • FIG. 6 is a figure which shows the example which formed the 1st protective film in the bump formation surface of the semiconductor wafer using the conventional curable resin film.
  • the drawings used in the following description may show the main parts in an enlarged manner for the sake of convenience in order to make the features of the present invention easier to understand, and the dimensional ratios and the like of each component are actual ones. And may be different.
  • the above-mentioned “film” may be referred to as a “layer”.
  • the curable resin film 1 according to the present invention shown in FIGS. 3 to 5 forms a first protective film 1a for protecting a plurality of bumps 51 in the semiconductor wafer 5 as shown in FIGS. 1A, 1B and 2. Is to do. That is, the curable resin film 1 of the present invention is attached to the surface 5a having a plurality of bumps 51 in the semiconductor wafer 5 as shown in FIG. 1A, and is cured as shown in FIG. Used to form the first protective film 1a.
  • 1 A of 1st protective film formation sheets which concern on this invention are equipped with said curable resin film 1 on the one surface 11a of the 1st support sheet 11, as shown in FIG. That is, the first protective film forming sheet 1 ⁇ / b> A transports the curable resin film 1, for example, as a product package before the curable resin film 1 is attached to the semiconductor wafer 5, or in the process. When the curable resin film 1 is conveyed, the curable resin film 1 is stably supported and protected by the first support sheet 11. Below, the structure of the curable resin film 1 and the first protective film forming sheet 1A of the present invention will be described in detail.
  • the curable resin film of the present invention is a layer (film) for protecting the plurality of bumps 51 on the surface 5a of the semiconductor wafer 5, and the first protective film is cured by heating or irradiation with energy rays. 1a is formed.
  • the curable resin film 1 of the present invention comprises an epoxy thermosetting component having a weight average molecular weight of 200 to 4000 as a curable component. Moreover, the curable resin film 1 of this invention is used for formation of a 1st protective film by affixing on the semiconductor wafer 5 which has several bump 51 on the surface 5a as shown to FIG. 1A and FIG. 1B. Is.
  • the curable resin film 1 of the present invention has a semiconductor having a plurality of bumps 51 having an average top height h1 of 50 to 400 ⁇ m, an average diameter D in a plan view of 60 to 500 ⁇ m, and an average pitch P of 100 to 800 ⁇ m.
  • the first protective film 1a that protects the plurality of bumps 51 and the surface 5a is formed by being stuck on the wafer 5 and cured by heating at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours.
  • the ratio of the average thickness h3 of the first protective film 1a at the center position between the plurality of bumps 51 to the average top height h1 of the plurality of bumps 51 ( h3 / h1) and the ratio (h2 / h1) of the average thickness h2 of the first protective film 1a at positions in contact with the plurality of bumps 51 satisfy the relationship represented by the following expression (1). ⁇ (H2 / h1)-(h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1 (1)
  • the “average thickness h3 of the first protective film 1a at the center position between the plurality of bumps 51” defined in the present invention is substantially the thickness of the first protective film 1a in the vicinity of the center between the plurality of bumps 51. Is the thinnest part.
  • the “average pitch P” in the “plurality of bumps 51 having an average pitch P of 100 to 800 ⁇ m” defined in the present invention refers to the average pitch between the center lines of the bumps 51.
  • Each of the average pitch P and the average diameter D can be measured by image analysis of a scanning electron microscope, for example.
  • the curable resin film 1 of the present invention is used by being attached to the surface 5a of the semiconductor wafer 5 having the bumps 51 as described above. Then, the curable resin film 1 after application increases in fluidity by heating, spreads between the plurality of bumps 51 so as to cover the bumps 51, adheres to the surface (circuit surface) 5 a, and the surface of the bumps 51.
  • the bumps 51 are embedded while covering 51a, in particular, the vicinity of the surface 5a of the semiconductor wafer 5.
  • the curable resin film 1 in this state is further heated to be thermally cured to finally form the first protective film 1a, and the bump 51 is protected on the surface 5a in close contact with the surface 51a. To do.
  • the semiconductor wafer 5 after the curable resin film 1 is pasted is ground on a surface (back surface 5b) opposite to the surface 5a serving as a circuit surface, and then the first support sheet (the first support sheet shown in FIG. 3).
  • the first support sheet 11 provided in the protective film forming sheet 1A is removed).
  • the bumps 51 are embedded and the first protective film 1a is formed.
  • the first protective film 1a is provided and incorporated in a semiconductor device (not shown). It is.
  • a plurality of bumps 51 are provided on the surface 5a which is the circuit surface of the semiconductor wafer 5 shown here.
  • the bump 51 has a shape in which a part of a sphere is cut out in a flat shape, and a plane corresponding to the cut and exposed portion is in contact with the surface 5 a of the semiconductor wafer 5.
  • the first protective film 1 a is formed using the curable resin film 1 of the present invention, covers the surface 5 a of the semiconductor wafer 5, and among the bumps 51, the surface 51 a other than the top and the vicinity thereof. Is covered.
  • the first protective film 1a is in close contact with the surface 51a of the bump 51 other than the top of the bump 51 and the vicinity thereof, and is also in close contact with the surface (circuit surface) 5a of the semiconductor wafer 5.
  • the bump 51 is embedded.
  • the bump has a substantially spherical shape (a shape in which a part of the sphere is cut out by a plane) as described above, but according to the present invention.
  • the shape of the bump that can be protected by the first protective film 1a formed from the curable resin film 1 is not limited to this. For example, as shown in FIGS.
  • a substantially spherical bump is stretched in the height direction (the direction perpendicular to the surface 5a of the semiconductor wafer 5 in FIGS. 1A and 1B). That is, a bump having a substantially elliptical spheroid shape (a shape in which a portion including one end of the major axis of the elliptical spheroid is cut out in a planar shape) or a substantially spherical shape as described above.
  • the shape obtained by crushing the shape in the height direction that is, the shape of a spheroid that is substantially oblate (the portion including one end in the minor axis direction of the oblate spheroid was cut into a flat shape Shape) bumps may also be mentioned as preferred shape bumps.
  • the first protective film 1a formed by the curable resin film 1 according to the present invention can be applied to bumps having any other shape.
  • the shape of the bump is spherical as described above.
  • the effect of protecting the surface of the semiconductor wafer and the bumps is remarkably obtained.
  • the curable resin film 1 of the present invention is a plurality of dimensional shapes and arrangement conditions that have been optimized after the weight average molecular weight of the curable component contained in the curable resin film 1 is optimized.
  • a configuration in which the dimensional relationship between the first protective film 1a after being cured under a predetermined condition and the plurality of bumps 51 is appropriately defined is employed. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of large concave distortion in the first protective film 1a formed and arranged between the plurality of bumps 51. Thereby, for example, the effect of improving the alignment accuracy in the inspection in the manufacturing process of the semiconductor wafer and in the process of dicing the semiconductor wafer into chips can be obtained.
  • the curable resin film 1 includes a plurality of bumps with respect to the average top height h1 of the plurality of bumps 51 in the first protective film 1a after being cured under predetermined heating conditions.
  • the ratio (h3 / h1) of the average thickness h3 of the first protective film 1a at the central position A between 51 and the ratio (h2) of the average thickness h2 of the first protective film 1a at the position B in contact with the plurality of bumps 51 / H1) satisfies the relationship represented by the following expression ⁇ (h2 / h1) ⁇ (h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ .
  • the first protective film 1a formed by heat-curing the curable resin film 1 has an average thickness h2 at a position B in contact with the plurality of bumps 51 and a distance between the plurality of bumps 51, as represented by the above formula.
  • the average thickness h3 at the center position A is defined as a relationship in which the average thickness h2 is thicker and the difference between the two is minimized. That is, as one aspect of the present invention, a curable resin film and a first protective film forming sheet having characteristics satisfying the above-described relationship can be cited.
  • the first protective film 1a formed by the curable resin film 1 according to the present invention is suppressed from shrinkage in the film during curing. Therefore, it is possible to effectively suppress the occurrence of a large concave distortion.
  • the circuit pattern 52 on the surface 5 of the semiconductor wafer 5 can be clearly seen. .
  • the curable component contained in the curable resin film 1 includes an epoxy thermosetting component having a weight average molecular weight of 200 to 4000.
  • the curable resin film 1 contains the epoxy thermosetting component in the above range, it is possible to prevent the first protective film 1a after thermosetting from being deformed due to heat shrinkage or the like as much as possible. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of a large concave distortion in the first protective film 1a after thermosetting.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight of the epoxy thermosetting component contained in the curable resin film 1 is more preferably 250 to 3500, and 300 It is particularly preferable that it is ⁇ 3000. Detailed components of the epoxy thermosetting component will be described later.
  • the curable resin film 1 may further include a filler (D) whose details will be described later.
  • the average particle diameter and the content of the filler (D) are not particularly limited.
  • a filler having an average particle diameter of 5 to 1000 nm is used for the thermosetting resin composition forming the curable resin film 1. It is preferably contained in the curable resin film 1 in an amount of 5 to 80% by mass with respect to the total mass.
  • the average particle size of the filler (D) is more preferably 5 to 500 nm, and particularly preferably 10 to 300 nm, from the viewpoint that the above-described effects can be obtained more remarkably.
  • the average particle diameter is obtained by measuring the outer diameter of one particle at several locations and obtaining the average value.
  • the content of the filler (D) in the curable resin film 1 is based on the total mass of the thermosetting resin composition forming the curable resin film 1 after limiting the average particle diameter to the above range. It is more preferably 7 to 60% by mass. Details of the filler (D) will be described later.
  • the thickness of the first protective film 1a after curing is not particularly limited, and the overall average thickness may be set within the range of the dimensional relationship represented by the above formula (1).
  • the average thickness h3 of the first protective film 1a at the central position A between the plurality of bumps 51 is about 10 to 400 ⁇ m, and the position in contact with the bumps 51.
  • the average thickness h2 of the first protective film 1a in B is preferably about 1 to 350 ⁇ m.
  • FIG. 6 schematically shows a cross section in a state in which the protective film 101a is formed on the surface 105a which is the bump forming surface of the semiconductor wafer 105 by a method using a conventional curable resin film.
  • the weight average molecular weight of the curable component contained in the curable resin film and the dimensional relationship between the protective film 101a and the bump 151 after being cured under predetermined conditions are set to be appropriate.
  • the protective film 101a is formed using a conventional curable resin film, the protective film 101a is greatly distorted in a concave shape between the bumps 151 due to shrinkage or the like when the curable resin film is cured. It becomes a shape.
  • the weight average molecular weight of the curable component contained in the curable resin film 1 and the predetermined dimensional shape and arrangement conditions were set.
  • the semiconductor wafer 5 having a plurality of bumps 51 the dimensional relationship between the first protective film 1a after being cured under a predetermined condition and the plurality of bumps 51 is appropriately defined. Thereby, it can suppress that a concave big distortion generate
  • the curable resin film 10 of the present invention includes an energy ray curable component having a weight average molecular weight of 200 to 4000 as the curable component.
  • the curable resin film 10 of the present invention is formed on the semiconductor wafer 5 having a plurality of bumps 51 on the surface 5a, as shown in FIGS. 1A and 1B, like the curable resin film 1 containing the thermosetting component described above. By sticking, it is used to form the first protective film.
  • the curable resin film 10 is formed on the semiconductor wafer 5 having a plurality of bumps 51 having an average top height h1 of 50 to 400 ⁇ m, an average diameter D in a plan view of 60 to 500 ⁇ m, and an average pitch P of 100 to 800 ⁇ m.
  • the first protective film 1a that protects the plurality of bumps 51 and the surface 5a is formed by irradiating and curing energy rays under the conditions of an illuminance of 50 to 500 mW / cm 2 and a light amount of 100 to 2000 mJ / cm 2.
  • the first protective film 1a at the center position between the plurality of bumps 51 with respect to the average top height h1 of the plurality of bumps 51 is observed.
  • the ratio (h3 / h1) of the average thickness h3 and the ratio (h2 / h1) of the average thickness h2 of the first protective film 1a at the position in contact with the plurality of bumps 51 Satisfies the relation represented by the following equation (1). ⁇ (H2 / h1)-(h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1 (1)
  • the curable resin film 10 of the present invention has the dimensional shape and arrangement conditions of the plurality of bumps 51 on the semiconductor wafer 5 and the dimensional relationship between the cured first protective film 1a and the plurality of bumps 51. Is common to the curable resin film 1 described above.
  • the curable resin film 10 of the present invention includes an energy ray curable component as a curable component, and is irradiated with energy rays under conditions of an illuminance of 50 to 500 mW / cm 2 and an amount of light of 100 to 2000 mJ / cm 2. It is different from the above-described curable resin film 1 in that it is a condition for curing.
  • the curable component contained in the curable resin film 10 includes an energy ray curable component having a weight average molecular weight of 200 to 4000.
  • the curable resin film 10 contains an energy ray curable component in the above range, it is possible to prevent the first protective film 1a after being cured by energy ray irradiation from being deformed due to thermal contraction as much as possible. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of a large concave distortion in the cured first protective film 1a.
  • “energy beam” means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams.
  • Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or an LED as an ultraviolet ray source.
  • the electron beam can be emitted by an electron beam accelerator or the like.
  • energy ray curable means the property of being cured by irradiation with energy rays
  • non-energy ray curable means the property of not being cured even when irradiated with energy rays. .
  • the weight average molecular weight of the energy ray curable component contained in the curable resin film 10 is more preferably 200 to 4000, more preferably 300 to 4000, from the viewpoint that the above-described effects can be obtained more remarkably. It is especially preferable that it is 4000. Detailed components of the energy ray curable component will be described later.
  • the first support sheet 11 provided in the first protective film-forming sheet 1A may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers.
  • the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Not.
  • the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other” means “even if all the layers are the same. Or all layers may be different, and only some of the layers may be the same. " Furthermore, “a plurality of layers are different from each other” means “at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other”.
  • a first adhesive layer is laminated on a first substrate, a first intermediate layer is laminated on a first substrate, and a first intermediate layer is formed on the first intermediate layer.
  • a first adhesive layer is laminated on a first substrate, a first intermediate layer is laminated on a first substrate, and a first intermediate layer is formed on the first intermediate layer.
  • Examples include one in which one pressure-sensitive adhesive layer is laminated, one made only of a first base material, and the like.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the first protective film-forming sheet of the present invention.
  • a first protective film-forming sheet 1A shown in FIG. 3 uses a first support sheet 11 in which a first pressure-sensitive adhesive layer 13 is laminated on a first substrate 12. That is, the first protective film forming sheet 1 ⁇ / b> A includes the first pressure-sensitive adhesive layer 13 on the first base material 12, and includes the curable resin film 1 including a thermosetting component on the first pressure-sensitive adhesive layer 13. It is configured.
  • the first support sheet 11 is a laminate of the first base material 12 and the first pressure-sensitive adhesive layer 13, and is on one surface 11 a of the first support sheet 11, that is, one surface 13 a of the first pressure-sensitive adhesive layer 13.
  • a curable resin film 1 is provided on the top.
  • the curable resin film 1 is used by being attached to the bump forming surface of the semiconductor wafer, and contains the weight-average molecular weight of the curable component contained therein, and a predetermined amount.
  • the semiconductor wafer 5 having the plurality of bumps 51 having the dimensional shape and arrangement conditions the dimensional relationship between the first protective film 1a and the plurality of bumps 51 after being cured under a predetermined condition is appropriately defined. is there.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the first protective film-forming sheet of the present invention. 4, the same components as those shown in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 3, detailed description thereof is omitted, and the same applies to FIG.
  • a first protective film-forming sheet 1B shown in FIG. 4 is formed by laminating a first intermediate layer on a first base material and laminating a first adhesive layer on the first intermediate layer as a first support sheet. Something is used. That is, the first protective film forming sheet 1 ⁇ / b> B includes the first intermediate layer 14 on the first substrate 12, the first adhesive layer 13 on the first intermediate layer 14, and the first adhesive layer 13 on the first adhesive layer 13. Are provided with a curable resin film 1.
  • 11A of 1st support sheets are the laminated bodies in which the 1st base material 12, the 1st intermediate
  • the curable resin film 1 is provided on one surface 13 a of the first pressure-sensitive adhesive layer 13.
  • the first protective film forming sheet 1B further includes a first intermediate layer 14 between the first base material 12 and the first pressure-sensitive adhesive layer 13. It is equipped with.
  • the curable resin film 1 is used by being attached to the bump forming surface of the semiconductor wafer, and contains the weight average molecular weight of the curable component contained therein, and a predetermined amount.
  • the semiconductor wafer 5 having the plurality of bumps 51 having the dimensional shape and arrangement conditions the dimensional relationship between the first protective film 1a and the plurality of bumps 51 after being cured under a predetermined condition is appropriately defined. is there.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the first protective film-forming sheet of the present invention.
  • a first support sheet made of only the first base material is used. That is, the first protective film forming sheet 1 ⁇ / b> C includes the curable resin film 1 on the first substrate 12.
  • the first support sheet 11B is composed only of the first base material 12, and the curable resin film 1 is directly on one surface 11a of the first support sheet 11B, that is, on one surface 12a of the first base material 12. It is provided in contact.
  • the first protective film forming sheet 1C is obtained by removing the first pressure-sensitive adhesive layer 13 from the first protective film forming sheet 1A shown in FIG.
  • the curable resin film 1 is used by being attached to the bump forming surface of the semiconductor wafer, and contains the weight average molecular weight of the curable component contained therein, and a predetermined amount.
  • the semiconductor wafer 5 having the plurality of bumps 51 having the dimensional shape and arrangement conditions the dimensional relationship between the first protective film 1a and the plurality of bumps 51 after being cured under a predetermined condition is appropriately defined. is there.
  • each structure of a 1st support sheet is explained in full detail.
  • the 1st base material with which a 1st support sheet is provided is a sheet form or a film form, and the following various resin is mentioned as the constituent material, for example.
  • the resin constituting the first substrate include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene.
  • Polyolefins other than polyethylene such as resins; ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer Polymer (copolymer obtained using ethylene as monomer); Vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resin obtained using vinyl chloride as monomer); Polystyrene; Polycyclo Olefin; polyethylene terephthalate, poly Polyesters such as tylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, wholly aromatic polyesters in which all the structural units have aromatic cyclic groups; Poly (meth) acrylic acid ester; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Flu
  • the polymer alloy of the polyester and the other resin is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
  • resin which comprises a said 1st base material for example, 1 type or 2 types or more of the resins illustrated above are cross-linked resins; 1 type of the resins illustrated so far Or modified resins, such as an ionomer using 2 or more types, are also mentioned.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • (meth) acrylate is a concept including both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryloyl group” Is a concept including both “acryloyl group” and “methacryloyl group”.
  • the resin constituting the first substrate may be only one kind or two or more kinds. When the number of resins constituting the first base material is two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the first substrate may be only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers.
  • the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
  • the thickness of the first base material is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, further preferably 15 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the “thickness of the first base material” means the thickness of the entire first base material.
  • the thickness of the first base material composed of a plurality of layers means all of the first base material. Means the total thickness of the layers.
  • the first base material is preferably one having high thickness accuracy, that is, one in which variation in thickness is suppressed regardless of the part.
  • examples of such a material having a high thickness precision that can be used for constituting the first base material include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate. A polymer etc. are mentioned.
  • the first base material contains various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to the main constituent materials such as the resin. You may do it.
  • the first substrate may be transparent or opaque, may be colored according to the purpose, or other layers may be deposited.
  • a 1st base material is a thing which permeate
  • the first substrate can be manufactured by a known method.
  • the 1st base material containing resin can be manufactured by shape
  • a 1st adhesive layer is a sheet form or a film form, and contains an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive include an acrylic resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a (meth) acryloyl group), a urethane resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a urethane bond), and a rubber resin (a resin having a rubber structure). ), Silicone resins (adhesives composed of resins having a siloxane bond), epoxy resins (adhesives composed of resins having an epoxy group), polyvinyl ether, polycarbonate, and other adhesive resins. Based resins are preferred.
  • the “adhesive resin” is a concept including both an adhesive resin and an adhesive resin.
  • the resin itself has an adhesive property
  • Resins that exhibit tackiness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water are also included.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer may be only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers. When the first pressure-sensitive adhesive layer is a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
  • the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the “thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer” means the thickness of the entire first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the first pressure-sensitive adhesive layer. Means the total thickness of all the layers that make up.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
  • a 1st adhesive layer can be formed using the 1st adhesive composition containing an adhesive.
  • a 1st adhesive layer can be formed in the target site
  • a more specific method for forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail, along with methods for forming other layers.
  • the content ratio of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the components of the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and includes a temperature of 15 to 25 ° C., for example.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, Examples include a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
  • the drying conditions of the first pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the first pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferably heat-dried. In this case, for example, 70 to 130 ° C. It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 5 minutes.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is, for example, non-energy First pressure-sensitive adhesive composition containing a linear curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound (I-1): energy ray curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesiveness”)
  • a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) which may be abbreviated as “resin (I-2a)”; the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound; Examples thereof include the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3).
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and the energy ray-curable compound.
  • the adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
  • the acrylic resin the acrylic polymer which has a structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
  • the acrylic resin may have only one type of structural unit, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred. More specifically, as (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid n-
  • the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group from the viewpoint of improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4 to 12, and more preferably 4 to 8 from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.
  • the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
  • the functional group-containing monomer for example, the functional group reacts with a crosslinking agent to be described later to become a starting point of crosslinking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound, The thing which enables introduction
  • Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group. That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-methacrylates such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. It is done.
  • monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond such as (meth) acrylic acid and crotonic acid
  • fumaric acid, itaconic acid maleic acid, citracone
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dica
  • the functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
  • the functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be only one type or two or more types. When there are two or more functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass and more preferably 3 to 32% by mass with respect to the total mass of the structural unit.
  • the content is preferably 5 to 30% by mass.
  • the acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
  • the other monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
  • the other monomer constituting the acrylic polymer may be one kind or two or more kinds.
  • the said other monomer which comprises the said acrylic polymer is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
  • the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group). It can be used as the resin (I-2a).
  • energy beam polymerizability means a property of polymerizing by irradiation with energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types.
  • the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 90% by mass.
  • Examples of the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
  • examples of the monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4.
  • Polybutyl (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( And (meth) acrylate.
  • examples of the oligomer include an oligomer formed by polymerizing the monomers exemplified above.
  • urethane (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate oligomer is preferable in that the molecular weight is relatively large and it is difficult to lower the storage elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds.
  • the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the energy ray-curable compound is 1 to 95% by mass with respect to the total mass of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). Preferably, it is 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
  • a crosslinking agent for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based cross-linking agents such as adducts of these diisocyanates (cross-linking agents having an isocyanate group); epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( Cross-linking agent having a glycidyl group); Aziridine-based cross-linking agent (cross-linking agent having an aziridinyl group) such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine; Metal chelate-based cross-linking agent such as aluminum chelate (metal) Cross-linking agent having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agent (cross-linking agent (
  • the cross-linking agent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types. When two or more kinds of crosslinking agents are contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
  • the content is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds with the curing reaction even when irradiated with a relatively low energy beam such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; 2-hydroxy-2 Acetophenone compounds such as methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal
  • 2-hydroxy-2 Acetophenone compounds such as methyl-1-phenyl-
  • Acyl phosphine oxide compounds such as benzyl phenyl sulfide and tetramethyl thiuram monosulfide; ⁇ -ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Azo compounds such as blanking Tirol carbonitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds of thioxanthone; peroxide compound; diketone compounds such as diacetyl, dibenzyl and the like.
  • a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone
  • a photosensitizer such as amine
  • the photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains two or more photopolymerization initiators, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable compound.
  • the amount is more preferably 0.03 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers.
  • Reaction retarders and known additives such as crosslinking accelerators (catalysts).
  • the reaction retarding agent means, for example, the purpose of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) during storage due to the action of the catalyst mixed in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • reaction retarder examples include those that form a chelate complex by chelation against a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (—C ( ⁇ O) —) in one molecule. Can be mentioned.
  • the other additive contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds. When there are two or more other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the suitability for coating on the surface to be coated is improved.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane and n-hexane and the like.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and
  • the solvent for example, the one used in the production of the adhesive resin (I-1a) is used as it is in the first adhesive composition (I-1) without being removed from the adhesive resin (I-1a). Also good.
  • a solvent of the same type or different from that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type or two or more types.
  • the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive having an unsaturated group introduced in the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). Resin (I-2a) is contained.
  • the adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.
  • the unsaturated group-containing compound can be bonded to the adhesive resin (I-1a) by reacting with the functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
  • a compound having a group examples include (meth) acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group) and the like, and (meth) acryloyl group is preferable.
  • Examples of the group capable of binding to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group. Etc.
  • Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
  • the adhesive resin (I-2a) contained in the first adhesive composition (I-2) may be only one type or two or more types.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (I-2a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2). It is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass.
  • the first adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • Examples of the crosslinking agent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as those in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the crosslinking agent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type or two or more types.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains two or more crosslinking agents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a).
  • the content is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the photopolymerization initiator sufficiently proceeds with the curing reaction even when irradiated with a relatively low energy beam such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains two or more photopolymerization initiators, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). Is preferable, 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Examples of the other additive in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same additives as those in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the other additive contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds. When there are two or more other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as that of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • Examples of the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvents as those in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type or two or more types. When the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains two or more solvents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3). It is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 90% by mass.
  • Examples of the energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays. And the same energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type or two or more types. When the energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the energy ray-curable low molecular weight compound is 0.01 to 300 masses with respect to 100 mass parts of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). Part is preferable, 0.03 to 200 parts by weight is more preferable, and 0.05 to 100 parts by weight is particularly preferable.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds with the curing reaction even when irradiated with a relatively low energy beam such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators as those in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type or two or more types.
  • the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator is based on 100 parts by mass of the total content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable low molecular weight compound.
  • the amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the other additives include the same additives as the other additives in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the other additive contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as that of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • Examples of the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvents as those in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
  • the solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type or two or more types. In the case where the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains two or more solvents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) So far, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition other than these three types of the first pressure-sensitive adhesive compositions in this embodiment, “first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I- It is also possible to use the same in the first pressure-sensitive adhesive composition other than 3).
  • the first non-energy ray-curable first composition is used as the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3).
  • the first non-energy ray-curable first composition is used as the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3).
  • An adhesive composition is also mentioned.
  • the non-energy ray curable first pressure-sensitive adhesive composition include acrylic resins (resins having a (meth) acryloyl group), urethane resins (resins having a urethane bond), and rubber resins (having a rubber structure).
  • Resins silicone resins (resins having a siloxane bond), epoxy resins (resins having an epoxy group), polyvinyl ethers, or those containing adhesive resins such as polycarbonates, and those containing acrylic resins Is preferred.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contains one or more crosslinking agents, and the content thereof is as described above. This can be the same as in the case of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) and the like.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition such as the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) includes the first pressure-sensitive adhesive, such as the pressure-sensitive adhesive and components other than the pressure-sensitive adhesive as necessary. It is obtained by blending each component for constituting the composition. The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
  • a solvent it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or using any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without diluting.
  • the method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
  • the temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • the first intermediate layer is in the form of a sheet or film, and the constituent material may be appropriately selected according to the purpose, and is not particularly limited.
  • the first protective film covering the semiconductor surface reflects the shape of the bumps existing on the semiconductor surface
  • the first protective film is intended to suppress deformation of the first protective film.
  • urethane (meth) acrylate and the like can be cited from the viewpoint that the adhesiveness of the first intermediate layer is further improved.
  • the first intermediate layer may be only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers. When the first intermediate layer is a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
  • the thickness of the first intermediate layer can be adjusted as appropriate according to the height of the bump on the surface of the semiconductor to be protected.
  • the thickness of the first intermediate layer is 50 to 600 ⁇ m because the influence of the relatively high bump can be easily absorbed. It is preferably 70 to 500 ⁇ m, more preferably 80 to 400 ⁇ m.
  • the “thickness of the first intermediate layer” means the thickness of the entire first intermediate layer.
  • the thickness of the first intermediate layer composed of a plurality of layers means all of the first intermediate layer. Means the total thickness of the layers.
  • middle layer can be formed using the composition for 1st intermediate
  • the first intermediate layer-forming composition is applied to the surface of the first intermediate layer and dried as necessary, or cured by irradiation with energy rays, so that the first intermediate layer is formed on the target site. Layers can be formed. A more specific method for forming the first intermediate layer will be described in detail later along with methods for forming other layers.
  • the ratio of the content of components that do not vaporize at room temperature in the first intermediate layer forming composition is usually the same as the content ratio of the components of the first intermediate layer.
  • “normal temperature” is as described above.
  • the first intermediate layer forming composition may be applied by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife.
  • a method using various coaters such as a coater, a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
  • the drying conditions for the first intermediate layer forming composition are not particularly limited, but when the first intermediate layer forming composition contains a solvent to be described later, it is preferably heat-dried. Drying is preferably performed at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • the composition for forming the first intermediate layer has energy ray curability, it is preferably cured by irradiation with energy rays after drying.
  • Examples of the first intermediate layer forming composition include a first intermediate layer forming composition (II-1) containing urethane (meth) acrylate.
  • First intermediate layer forming composition (II-1) contains urethane (meth) acrylate.
  • Urethane (meth) acrylate is a compound having at least a (meth) acryloyl group and a urethane bond in one molecule, and has energy ray polymerizability.
  • the urethane (meth) acrylate may be monofunctional (having only one (meth) acryloyl group in one molecule) or bifunctional or more ((meth) acryloyl group in one molecule). Having two or more), i.e., polyfunctional, it is preferable to use at least monofunctional.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate contained in the first intermediate layer forming composition include, for example, a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyvalent isocyanate compound, a hydroxyl group and What was obtained by making the (meth) acrylic-type compound which has a (meth) acryloyl group react is mentioned.
  • the “terminal isocyanate urethane prepolymer” means a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the end of the molecule.
  • the urethane (meth) acrylate contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be one type or two or more types.
  • the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the said polyol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as said polyol compound, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • polyol compound examples include alkylene diol, polyether type polyol, polyester type polyol, and polycarbonate type polyol.
  • the polyol compound may be any one of a bifunctional diol, a trifunctional triol, a tetrafunctional or higher functional polyol, etc., but in terms of easy availability and excellent versatility and reactivity, the diol is preferable.
  • the polyether type polyol is not particularly limited, but is preferably a polyether type diol, and examples of the polyether type diol include compounds represented by the following general formula (1). It is done.
  • n is an integer greater than or equal to 2; R is a bivalent hydrocarbon group, and several R may mutually be same or different.
  • n represents the number of repeating units of the group represented by the general formula “—R—O—” and is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Among these, n is preferably 10 to 250, more preferably 25 to 205, and particularly preferably 40 to 185.
  • R is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, but is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ethylene group, A propylene group or a tetramethylene group is more preferable, and a propylene group or a tetramethylene group is particularly preferable.
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol, more preferably polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.
  • the terminal isocyanate urethane prepolymer having an ether bond represented by the following general formula (1a) is obtained.
  • the urethane (meth) acrylate has the ether bond part, that is, the structural unit derived from the polyether type diol. .
  • polyester type polyol is not specifically limited, For example, what was obtained by performing esterification reaction using a polybasic acid or its derivative (s), etc. are mentioned.
  • the “derivative” means one obtained by substituting one or more groups of the original compound with other groups (substituents) unless otherwise specified.
  • the “group” includes not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms but also one atom.
  • polybasic acid and its derivative As said polybasic acid and its derivative (s), the polybasic acid normally used as a manufacturing raw material of polyester and its derivative (s) are mentioned, for example.
  • the polybasic acid include saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and the like, and dimer acids corresponding to any of these may be used.
  • saturated aliphatic polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and saturated aliphatic dibasic acids such as sebacic acid. It is done.
  • unsaturated aliphatic polybasic acid examples include maleic acid or unsaturated aliphatic dibasic acids such as fumaric acid.
  • aromatic polybasic acid examples include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; aromatic tribasic acids such as trimellitic acid; pyromellitic acid and the like And aromatic tetrabasic acids.
  • Examples of the derivative of the polybasic acid include the above-mentioned saturated aliphatic polybasic acid, unsaturated aliphatic polybasic acid and acid anhydride of aromatic polybasic acid, and hydrogenated dimer acid.
  • any of the polybasic acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the polybasic acid is preferably an aromatic polybasic acid in that it is suitable for forming a coating film having an appropriate hardness.
  • a known catalyst may be used as necessary.
  • the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate; alkoxy titanium such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate.
  • Polycarbonate-type polyol The polycarbonate-type polyol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting the same glycol as the compound represented by the above formula (1) with an alkylene carbonate.
  • each of glycol and alkylene carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more glycols and alkylene carbonates are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is preferably 1000 to 10,000, more preferably 2000 to 9000, and particularly preferably 3000 to 7000.
  • the number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is a value calculated from the following formula.
  • the polyol compound is preferably a polyether type polyol, and more preferably a polyether type diol.
  • polyvalent isocyanate compound The polyvalent isocyanate compound to be reacted with the polyol compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • a polyvalent isocyanate compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more polyisocyanate compounds are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • polyvalent isocyanate compound examples include chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2.
  • chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate norbornane diisocyanate
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate dicyclohexylmethane-2.
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as 4,4′-diisocyanate, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate dimethylcyclohexane, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, naphthalene-1, And aromatic diisocyanates such as 5-diisocyanate.
  • the polyvalent isocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate from the viewpoint of handleability.
  • the (meth) acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule. .
  • the said (meth) acrylic-type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using the said (meth) acrylic-type compound together by 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxyl-3-phenyloxypropyl, hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamid Hydroxyl group-containing (meth) acrylamide and the like; vinyl alcohol, vinyl phenol or bisphenol A diglycidyl ether (
  • the (meth) acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid 2- Particularly preferred is hydroxyethyl.
  • the reaction between the terminal isocyanate urethane prepolymer and the (meth) acrylic compound may be performed using a solvent, a catalyst, or the like, if necessary.
  • Conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer with the (meth) acrylic compound may be appropriately adjusted.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction time is 1 to It is preferably 4 hours.
  • the urethane (meth) acrylate may be an oligomer, a polymer, or a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.
  • the urethane (meth) acrylate has a weight average molecular weight of preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3000 to 80,000, and particularly preferably from 5,000 to 65,000.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is 1000 or more, in a polymer of urethane (meth) acrylate and a polymerizable monomer described later, the structures derived from urethane (meth) acrylate Due to the intermolecular force, the hardness of the first intermediate layer can be easily optimized.
  • the first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a polymerizable monomer in addition to the urethane (meth) acrylate, from the viewpoint of further improving the film forming property.
  • the polymerizable monomer is a compound having energy ray polymerizability and excluding oligomers and polymers having a weight average molecular weight of 1000 or more and having at least one (meth) acryloyl group in one molecule. It is preferable.
  • Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester is a chain having 1 to 30 carbon atoms; a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, or the like (Meth) acrylic compound having a functional group of (meth) acrylic ester having an aliphatic cyclic group; (meth) acrylic ester having an aromatic hydrocarbon group; having a heterocyclic group ( (Meth) acrylic acid ester; compound having vinyl group; compound having allyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( Isopropyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isononyl, decy
  • Examples of the functional group-containing (meth) acrylic acid derivative include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamides such as N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and the like
  • a derivative having an amino group ( A) Acrylic acid ester hereinafter sometimes referred to as “amino group-containing (meth) acrylic acid
  • amino group-containing (meth) acrylic acid ester means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with an amino group (—NH 2 ).
  • monosubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with a monosubstituted amino group
  • disubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with a disubstituted amino group.
  • the group other than the hydrogen atom in which the hydrogen atom is substituted in the “monosubstituted amino group” and the “disubstituted amino group” include an alkyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group include, for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include dicyclopentenyloxyethyl, cyclohexyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenylhydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Is mentioned.
  • the heterocyclic group in the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group may be either an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and (meth) acryloylmorpholine.
  • Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinyl pyrrolidone, and N-vinyl caprolactam.
  • Examples of the compound having an allyl group include allyl glycidyl ether.
  • the polymerizable monomer preferably has a relatively bulky group from the viewpoint of good compatibility with the urethane (meth) acrylate.
  • the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group, (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group, and (meth) acrylic acid having a heterocyclic group. (Meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group is more preferable.
  • the polymerizable monomer contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be only one type or two or more types. When there are two or more polymerizable monomers contained in the first intermediate layer forming composition (II-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the polymerizable monomer is 10 to 99% by mass with respect to the total mass of the first intermediate layer forming composition (II-1). It is preferably 15 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 80% by mass.
  • the first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a photopolymerization initiator in addition to the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer.
  • the first intermediate layer-forming composition (II-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; 2-hydroxy-2 Acetophenone compounds such as methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal
  • 2-hydroxy-2 Acetophenone compounds such as methyl-1-phenyl-
  • Acyl phosphine oxide compounds such as benzyl phenyl sulfide and tetramethyl thiuram monosulfide; ⁇ -ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Azo compounds such as blanking Tirol carbonitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds of thioxanthone; peroxide compound; diketone compounds such as diacetyl, dibenzyl and the like.
  • a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone
  • a photosensitizer such as amine
  • the photopolymerization initiator contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be one kind or two or more kinds. When two or more photopolymerization initiators are contained in the first intermediate layer forming composition (II-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the total content of the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer.
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a resin component other than the urethane (meth) acrylate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the kind of the resin component and the content in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be appropriately selected according to the purpose, and are not particularly limited.
  • the first intermediate layer forming composition (II-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the other additives include known crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, chain transfer agents, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, and colorants (pigments, dyes). These additives may be mentioned.
  • the chain transfer agent includes a thiol compound having at least one thiol group (mercapto group) in one molecule.
  • thiol compound examples include nonyl mercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazinethiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 1,2,3-propanetrithiol, Tetraethylene glycol-bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglucorate, dipentaerythritol hexa Kiss (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pen Erythritol tetrakis (3-mercapt
  • the other additive contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be one kind or two or more kinds.
  • the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
  • the first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a solvent. Since the first intermediate layer forming composition (II-1) contains a solvent, the suitability for coating on the surface to be coated is improved.
  • the first intermediate layer forming composition such as the first intermediate layer forming composition (II-1) can be obtained by blending the components for constituting the first intermediate layer forming composition.
  • the order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
  • the solvent may be used by mixing the compounding component with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding components, without diluting any compounding components other than these beforehand.
  • the method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
  • the temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • the curable resin film of the present invention is a layer for protecting the plurality of bumps 51 on the surface 5a of the semiconductor wafer 5, and forms the first protective film 1a by curing by heating or energy ray irradiation. .
  • the curable resin film 1 of the present invention includes an epoxy thermosetting component having a weight average molecular weight of 200 to 4000 as a curable component, and is attached to the surface 5 a of the semiconductor wafer 5 having a plurality of bumps 51. Then, it is used to form the first protective film 1a.
  • the curable resin film 1 is attached to the surface 5a of the semiconductor wafer 5 having a plurality of bumps 51 having an average top height h1 of 50 to 400 ⁇ m, an average diameter D of 60 to 500 ⁇ m, and an average pitch P of 100 to 800 ⁇ m.
  • the first protective film 1a is formed by heating and curing at 100 to 200 ° C.
  • the ratio (h3 / h1) of the average thickness h3 of the first protective film 1a at the central position between the bumps 51 to the average top height h1 of the bump 51, and the average of the first protective film 1a at the position in contact with the bump 51 The ratio (h2 / h1) of the thickness h2 is configured to have a relationship represented by the following expression [ ⁇ (h2 / h1) ⁇ (h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1].
  • the curable resin film 10 of the present invention has the same dimensional relationship between the cured first protective film 1a and the plurality of bumps 51 as the curable resin film 1, while the thermosetting property. It includes an energy ray curable component having a weight average molecular weight of 200 to 4000 as a component, and is cured by irradiating energy rays under conditions of an illuminance of 50 to 500 mW / cm 2 and a light amount of 100 to 2000 mJ / cm 2. It differs from said curable resin film 1 by the point which forms the 1st protective film 1a.
  • the curable resin film 1 can be formed using a thermosetting resin composition containing the constituent material.
  • This thermosetting resin composition includes an epoxy thermosetting component having a weight average molecular weight of 200 to 4000.
  • the physical properties such as viscoelasticity of the curable resin film 1 can be adjusted by adjusting either or both of the types and amounts of the components contained in the thermosetting resin composition.
  • the weight average molecular weight of the epoxy thermosetting component can also be adjusted to the above range by adjusting either or both of the type and amount of the component.
  • the thermosetting resin composition and the manufacturing method thereof will be described in detail later.
  • thermosetting resin composition in particular, by increasing or decreasing the content of the thermosetting component in the composition, the physical properties such as the viscoelasticity of the curable resin film 1 are in a preferable range. Can be adjusted.
  • Preferred examples of the curable resin film 1 include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
  • the polymer component (A) is a component that can be regarded as formed by polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction using heat as a reaction trigger.
  • the polymerization reaction includes a polycondensation reaction.
  • the curable resin film 10 can be formed using an energy ray curable resin composition containing the constituent materials.
  • This energy ray curable resin composition includes an energy ray curable component having a weight average molecular weight of 200 to 4,000.
  • Such physical properties such as viscoelasticity of the curable resin film 10 can be adjusted by adjusting either or both of the types and amounts of the components contained in the energy ray curable resin composition.
  • the weight average molecular weight of the energy ray-curable component can also be adjusted to the above range by adjusting either or both of the type and amount of the component.
  • the curable resin films 1 and 10 may be composed of only one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the curable resin films 1 and 10 are a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited. When the curable resin films 1 and 10 are a plurality of layers, all the layers constituting the curable resin films 1 and 10 may satisfy the above-described conditions of the constituent components.
  • the thickness of the curable resin films 1 and 10 is not particularly limited.
  • the thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the “thickness of the curable resin film” means the thickness of the entire curable resin film 1, 10.
  • the thickness of the curable resin film 1, 10 made of a plurality of layers is curable. It means the total thickness of all layers constituting the resin films 1 and 10.
  • the curable resin film 1 can be formed using a thermosetting resin composition containing the constituent material, that is, a thermosetting resin composition containing at least a thermosetting component.
  • a thermosetting resin composition containing at least a thermosetting component for example, the curable resin film 1 can be formed in the target site
  • the ratio of the contents of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the ratio of the contents of the components of the curable resin film 1.
  • “normal temperature” is as described above.
  • thermosetting resin composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, Examples include a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
  • thermosetting resin composition is preferably heat-dried when it contains a solvent described later. In this case, for example, 70 to 130 ° C. It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 5 minutes.
  • thermosetting resin composition (III-1) examples include a thermosetting resin composition (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (in this embodiment, simply “thermosetting”). Resinous resin composition (III-1) ”).
  • the polymer component (A) is a polymer compound for imparting film forming property, flexibility, and the like to the curable resin film 1.
  • the thermosetting resin composition (III-1) and the polymer component (A) contained in the curable resin film 1 may be one kind or two or more kinds. When the thermosetting resin composition (III-1) and the polymer component (A) contained in the curable resin film 1 are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • Examples of the polymer component (A) include an acrylic resin (a resin having a (meth) acryloyl group), a polyester, a urethane resin (a resin having a urethane bond), an acrylic urethane resin, and a silicone resin (having a siloxane bond). Resin), rubber resin (resin having a rubber structure), phenoxy resin, thermosetting polyimide and the like, and acrylic resin is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1500,000.
  • Mw weight average molecular weight of the acrylic resin
  • the shape stability (time stability during storage) of the curable resin film 1 is improved.
  • corrugated surface of a to-be-adhered body because the weight average molecular weight of acrylic resin is below said upper limit, For example, a to-be-adhered body, the curable resin film 1, and Curing in which the generation of voids and the like is further suppressed between is obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably ⁇ 60 to 70 ° C., and more preferably ⁇ 30 to 50 ° C.
  • Tg of the acrylic resin is equal to or higher than the lower limit, the adhesive force between the first protective film 1a and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved.
  • adhesive force with the adherend of the curable resin film 1 and the 1st protective film 1a improves because Tg of acrylic resin is below said upper limit.
  • the acrylic resin is selected from, for example, a polymer of one or more (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like. Examples include copolymers of two or more monomers.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Undecyl (me
  • the acrylic resin is, for example, one or more selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylolacrylamide, in addition to the (meth) acrylic acid ester.
  • a monomer may be copolymerized.
  • the monomer constituting the acrylic resin may be only one type or two or more types. When there are two or more monomers constituting the acrylic resin, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group.
  • the functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound not via the cross-linking agent (F). .
  • F cross-linking agent
  • thermoplastic resin other than an acrylic resin
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin other than an acrylic resin
  • it may be used in combination with an acrylic resin.
  • thermoplastic resin By using the thermoplastic resin, the peelability of the first protective film 1a from the first support sheet 11 can be improved, and the curable resin film 1 can easily follow the uneven surface of the adherend. Generation of voids or the like may be further suppressed between the resin and the curable resin film 1.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably ⁇ 30 to 150 ° C., and more preferably ⁇ 20 to 120 ° C.
  • thermoplastic resin examples include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.
  • thermoplastic resin contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be one type or two or more types.
  • thermoplastic resin contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, the polymer component (A) in the curable resin film 1) Is preferably 5 to 85% by mass relative to the total mass of the thermosetting resin composition (III-1) regardless of the type of the polymer component (A). % Is more preferable.
  • the polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B).
  • the thermosetting resin composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B)
  • the thermosetting resin The composition (III-1) is considered to contain a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
  • thermosetting component (B) The thermosetting component (B) is a component for curing the curable resin film 1 to form the hard first protective film 1a.
  • the thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be only one type or two or more types. When the thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • thermosetting component (B) examples include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, and epoxy thermosetting resins are preferable.
  • the epoxy thermosetting resin comprises an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
  • the epoxy thermosetting resin contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be only one type or two or more types.
  • the thermosetting resin composition (III-1) and the epoxy thermosetting resin contained in the curable resin film 1 are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • Epoxy resin (B1) examples include known ones such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and the like, and bifunctional or higher functional epoxy compounds are mentioned.
  • an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used as the epoxy resin (B1).
  • An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group is more compatible with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, the reliability of the package obtained using the curable resin film is improved by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
  • Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by adding (meth) acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group. Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple
  • the unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, and (meta ) Acrylamide group and the like, and acryloyl group is preferable.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is 300 to 30000 in view of curability of the curable resin film 1 and strength and heat resistance of the first protective film 1a after curing. It is preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 3000.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 300 to 800 g / eq.
  • the epoxy resin (B1) may be used alone or in combination of two or more. When using together 2 or more types of epoxy resins (B1), those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
  • a thermosetting agent (B2) the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example.
  • the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and a group in which an acid group is anhydrideized, and the phenolic hydroxyl group, amino group, or acid group is anhydrideized. Group, and more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
  • thermosetting agents (B2) examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkylphenol resins.
  • examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”).
  • the thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
  • examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic ring of the phenol resin. And compounds obtained by directly bonding a group having an unsaturated hydrocarbon group.
  • the unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.
  • thermosetting agent (B2) In the case where a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (B2), the thermosetting agent (B2) is a softening point or a glass transition temperature because the peelability of the first protective film 1a from the first support sheet is improved. High is preferred.
  • thermosetting agents (B2) for example, the number average molecular weights of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene phenol resins, and aralkyl phenol resins are preferably 300 to 30,000. 400 to 10,000 is more preferable, and 500 to 3000 is particularly preferable.
  • the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
  • thermosetting agent (B2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more thermosetting agents (B2) are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 500 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1).
  • the amount is preferably part by mass, and more preferably 1 to 200 parts by mass.
  • content of a thermosetting agent (B2) is more than said lower limit, hardening of the curable resin film 1 will advance more easily.
  • the moisture absorption rate of the curable resin film 1 is reduced because the content of the thermosetting agent (B2) is not more than the above upper limit value, and the reliability of the package obtained using the curable resin film 1 is reduced. Will be improved.
  • the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is
  • the content of the polymer component (A) is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 900 parts by weight, and particularly preferably 150 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component (A). preferable.
  • the content of the thermosetting component (B) is in such a range, the adhesive force between the first protective film 1a and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved. .
  • the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may contain a curing accelerator (C).
  • the curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the thermosetting resin composition (III-1).
  • Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms are other than hydrogen atoms)
  • the curing accelerator (C) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be only one type or two or more types.
  • the thermosetting resin composition (III-1) and the curing accelerator (C) contained in the curable resin film 1 are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the curing accelerator (C) in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 is the content of the thermosetting component (B).
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably because content of a hardening accelerator (C) is more than said lower limit.
  • content of a hardening accelerator (C) is below said upper limit, for example, a highly polar hardening accelerator (C) is in the curable resin film 1 under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving toward the adhesion interface with the adherend is increased, and the reliability of the package obtained using the curable resin film 1 is further improved.
  • the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may contain a filler (D).
  • the first protective film 1a obtained by curing the curable resin film 1 can easily adjust the thermal expansion coefficient to the above range, By optimizing this thermal expansion coefficient with respect to the formation object of the 1st protective film 1a, the reliability of the package obtained using the curable resin film improves more.
  • the curable resin film 1 contains a filler (D) the moisture absorption rate of the 1st protective film 1a can be reduced, or heat dissipation can also be improved.
  • the curable resin film 1 contains the filler (D) it is more remarkably suppressed that a large concave distortion is generated in the first protective film 1a after curing. The effect that can be obtained.
  • the filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
  • Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, and the like; beads formed by spheroidizing these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers Products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
  • the inorganic filler is preferably silica or alumina.
  • the filler (D) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be only one type or two or more types.
  • the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 contain two or more fillers (D), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent in the thermosetting resin composition (III-1) (that is, the curable resin film)
  • the content of 1 filler (D) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 7 to 60% by mass. Adjustment of said thermal expansion coefficient becomes easier because content of a filler (D) is such a range.
  • thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 were prepared by using the filler (D) having an average particle size of 5 to 1000 nm as the thermosetting resin composition (III- By containing 5 to 80% of the total mass of 1) in the curable resin film 1, it is possible to more significantly suppress the occurrence of large concave distortion in the first protective film 1a after curing. can get.
  • thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may contain a coupling agent (E).
  • a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound it is possible to improve the adhesion and adhesion to the adherend of the curable resin film 1.
  • the coupling agent (E) the first protective film 1a obtained by curing the curable resin film 1 is improved in water resistance without impairing heat resistance.
  • the coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. More preferred. Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenyla
  • the coupling agent (E) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be one type or two or more types.
  • the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 contain two or more coupling agents (E), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the coupling agent (E) in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 is determined by the polymer component (A) and the thermosetting property. It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of component (B). It is particularly preferred.
  • the content of the coupling agent (E) is not less than the above lower limit, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved and the adhesion of the curable resin film 1 to the adherend is improved.
  • the effect by using a coupling agent (E) etc. is acquired more notably. Moreover, generation
  • thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may contain a cross-linking agent (F) for cross-linking the functional group with another compound. .
  • a cross-linking agent (F) for cross-linking the functional group with another compound.
  • crosslinking agent (F) examples include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), and aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group). Etc.
  • organic polyvalent isocyanate compound examples include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound and the like”).
  • a trimer such as the aromatic polyisocyanate compound, isocyanurate and adduct; a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound and the polyol compound. Etc.
  • the “adduct body” includes the aromatic polyvalent isocyanate compound, the aliphatic polyvalent isocyanate compound, or the alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low amount of ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, or the like. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include an xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later.
  • the “terminal isocyanate urethane prepolymer” is as described above.
  • organic polyvalent isocyanate compound for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 Dimethylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate is added to all or some hydroxyl groups of a polyol such as propane. Or two or more compounds are added; lysine diisocyanate.
  • a polyol such as propane.
  • organic polyvalent imine compound examples include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane.
  • -Tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.
  • the crosslinking agent (F) When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A).
  • the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, the curable resin film 1 has a crosslinked structure by a reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A). Easy to introduce.
  • the crosslinking agent (F) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be only one kind. Further, the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may contain two or more crosslinking agents (F), and when there are two or more, the combination and ratio thereof are arbitrarily selected. it can.
  • the content of the cross-linking agent (F) in the thermosetting resin composition (III-1) is 0. 0 with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A).
  • the amount is preferably 01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably because the said content of a crosslinking agent (F) is more than the said lower limit.
  • the excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.
  • thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may contain an energy ray curable resin (G). Since the curable resin film 1 contains the energy beam curable resin (G), the characteristics can be changed by irradiation with the energy beam.
  • the energy beam curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy beam curable compound.
  • the energy ray curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
  • acrylate compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( Chain aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as cyclopentanyl di (meth) acrylate; polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate Oligoester (meth)
  • the weight average molecular weight of the energy ray curable compound is preferably 100 to 30000, and more preferably 300 to 10000.
  • the energy ray curable compound used for polymerization may be only one kind or two or more kinds. When the energy ray curable compounds used for polymerization are two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the energy ray curable resin (G) contained in the thermosetting resin composition (III-1) may be one kind or two or more kinds.
  • the energy ray curable resin (G) contained in the thermosetting resin composition (III-1) is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the energy beam curable resin (G) is 1 to 95% by mass with respect to the total mass of the thermosetting resin composition (III-1). It is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass.
  • thermosetting resin composition (III-1) contains the energy beam curable resin (G)
  • a photopolymerization initiator (H) is used to efficiently advance the polymerization reaction of the energy beam curable resin (G). ) May be contained.
  • Examples of the photopolymerization initiator (H) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4 -Diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2-chloroant Quinone, and the like.
  • the photopolymerization initiator (H) contained in the thermosetting resin composition (III-1) may be only one type or two or more types. When there are two or more photopolymerization initiators (H) contained in the thermosetting resin composition (III-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator (H) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy beam curable resin (G). It is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass.
  • thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may contain a general-purpose additive (I) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the general-purpose additive (I) may be a known one, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the general-purpose additive (I) is not particularly limited. , Pigments), and gettering agents.
  • the general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 may be only one type or two or more types. When there are two or more general-purpose additives (I) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the contents of the general-purpose additive (I) in the thermosetting resin composition (III-1) and the curable resin film 1 are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • thermosetting resin composition (III-1) preferably further contains a solvent.
  • the thermosetting resin composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
  • the solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol.
  • Esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • the solvent contained in the thermosetting resin composition (III-1) may be only one type or two or more types. When the thermosetting resin composition (III-1) contains two or more solvents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the solvent contained in the thermosetting resin composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the thermosetting resin composition (III-1) can be more uniformly mixed.
  • thermosetting resin composition such as the thermosetting resin composition (III-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
  • the order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
  • a solvent it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or using any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without diluting.
  • the method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
  • the temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • the curable resin film 10 can be formed using an energy ray curable resin composition containing the constituent material.
  • a curable resin film can be formed in the target site
  • the content ratio of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of components of the curable resin film.
  • “normal temperature” is as described above.
  • the energy ray curable resin composition contains an energy ray curable component (a).
  • the energy ray curable component (a) is preferably uncured, preferably tacky, and more preferably uncured and tacky.
  • energy beam and “energy beam curability” are as described above.
  • the curable resin film 10 made of the energy beam curable resin composition may be a single layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers.
  • the curable resin film 10 made of the energy beam curable resin composition is a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
  • the thickness of the curable resin film 10 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the 1st protective film 1a with higher protective ability can be formed because the thickness of the curable resin film 10 which consists of energy-beam curable resin compositions is more than said lower limit. Moreover, it will be suppressed that it becomes excessive thickness because the thickness of the curable resin film 10 is below said upper limit.
  • “the thickness of the curable resin film 10 made of the energy beam curable resin composition” means the thickness of the entire curable resin film 10, for example, the curable resin film 10 made of a plurality of layers. The thickness means the total thickness of all layers constituting the curable resin film 10.
  • the energy ray curable resin composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater. And a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
  • the drying conditions of the energy ray curable resin composition are not particularly limited, but the energy ray curable resin composition is preferably heat-dried when it contains a solvent to be described later. Drying is preferably performed at 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • Examples of the energy ray curable resin composition include the energy ray curable resin composition (IV-1) containing the energy ray curable component (a).
  • the energy ray curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film forming property, flexibility, and the like to the curable resin film 10.
  • Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000.
  • a compound (a2) is mentioned.
  • the polymer (a1) may be crosslinked at least partly with a crosslinking agent or may not be crosslinked.
  • Polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 examples include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, An acrylic resin (a1-1) obtained by polymerizing a group that reacts with a functional group and an energy ray curable compound (a12) having an energy ray curable group such as an energy ray curable double bond. .
  • Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom). Group) and an epoxy group.
  • the functional group is preferably a group other than a carboxy group from the viewpoint of preventing corrosion of a circuit such as a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
  • the functional group is preferably a hydroxyl group.
  • the acrylic polymer (a11) having the functional group examples include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to monomers, monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be copolymerized.
  • the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • acrylic monomer having a functional group examples include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-methacrylates such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. It is done.
  • monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond such as (meth) acrylic acid and crotonic acid
  • fumaric acid, itaconic acid maleic acid, citracone
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dica
  • the acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
  • the acrylic monomer having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more kinds of acrylic monomers having the functional group constituting the acrylic polymer (a11), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • acrylic monomer having no functional group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n.
  • acrylic monomer having no functional group examples include alkoxy such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate.
  • the acrylic monomer which does not have the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more kinds of acrylic monomers that do not have the functional group and constitute the acrylic polymer (a11), their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • non-acrylic monomer examples include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene.
  • the said non-acrylic monomer which comprises the said acrylic polymer (a11) may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. When the said non-acrylic monomer which comprises the said acrylic polymer (a11) is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total mass of the structural unit constituting the acrylic polymer (a11) is 0.1 to 50.
  • the mass is preferably 1% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass.
  • the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) The content of the linear curable group can easily adjust the degree of curing of the first protective film within a preferable range.
  • the acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type or two or more types.
  • the acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) is two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the acrylic resin (a1-1) is 1 to 60% by mass with respect to the total mass of the energy beam curable resin composition (IV-1). Preferably, it is 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the energy ray curable compound (a12) is one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferred, and those having an isocyanate group as the group are more preferred. For example, when the energy beam curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
  • the energy beam curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy beam curable groups in one molecule, and more preferably has 1 to 2 energy beam curable groups.
  • Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl).
  • Ethyl isocyanate An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate; Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by a reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the energy beam curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
  • the energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type or two or more types.
  • the energy ray curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the energy beam curable group derived from the energy beam curable compound (a12) with respect to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11). is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the ratio of the content is within such a range, the adhesive force of the first protective film after curing is further increased.
  • the upper limit of the content ratio is 100 mol%
  • the energy ray curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule)
  • the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
  • the polymer (a1) has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 1500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the “weight average molecular weight” is as described above.
  • the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent
  • the polymer (a1) has been described as constituting the acrylic polymer (a11).
  • a monomer that does not correspond to any of the monomers and has a group that reacts with the crosslinking agent is polymerized to be crosslinked at the group that reacts with the crosslinking agent, or the energy ray-curable compound ( In the group which reacts with the functional group derived from a12), it may be crosslinked.
  • the polymer (a1) contained in the energy beam curable resin composition (IV-1) and the curable resin film 10 may be only one kind or two or more kinds.
  • the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • Compound (a2) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 100 to 80,000 Examples of the energy beam curable group having the energy beam curable group and the compound (a2) having a weight average molecular weight of 100 to 80,000 include groups containing an energy beam curable double bond. And a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • the compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above-described conditions, but includes a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and an energy ray curable group. Examples thereof include phenol resins.
  • examples of the low molecular weight compound having an energy ray curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and an acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
  • examples of the acrylate compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4 -((Meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl] propane,
  • the epoxy resin having an energy ray curable group and the phenol resin having an energy ray curable group are described in, for example, paragraph 0043 of “JP 2013-194102 A”. Things can be used.
  • Such a resin corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, but is treated as the compound (a2) in the present invention.
  • the compound (a2) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.
  • the compound (a2) contained in the energy ray curable resin composition (IV-1) and the curable resin film 10 may be only one kind or two or more kinds.
  • the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the energy ray curable resin composition (IV-1) and the curable resin film 10 contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), the energy ray curable resin composition (IV-1) and the curable resin film 10 further have no energy ray curable group. It is preferable to also contain a coalescence (b).
  • the polymer (b) may be crosslinked at least partially by a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
  • polymer (b) having no energy ray curable group examples include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.
  • the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as “acrylic polymer (b-1)”).
  • the acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, a homopolymer of one acrylic monomer or a copolymer of two or more acrylic monomers. Also good.
  • the acrylic polymer (b-1) is a copolymer of one or more acrylic monomers and a monomer (non-acrylic monomer) other than one or two or more acrylic monomers. It may be.
  • acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) examples include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester, Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters.
  • substituted amino group is as described above.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid aralkyl esters such as (meth) acrylic acid benzyl; (Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester; Examples include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.
  • Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic ester include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy (meth) acrylate. Examples thereof include propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth) acrylate.
  • non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) examples include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene.
  • Examples of the polymer (b) that is at least partially crosslinked by a crosslinking agent and does not have an energy ray-curable group include those in which a reactive functional group in the polymer (b) has reacted with a crosslinking agent.
  • the reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent and the like, and is not particularly limited.
  • examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. .
  • the crosslinking agent is an epoxy compound
  • examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, and an amide group.
  • a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is included.
  • the reactive functional group is preferably a group other than a carboxy group in terms of preventing corrosion of a circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
  • Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having the energy ray-curable group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group.
  • examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • Examples of the acrylic monomer or non-acrylic monomer include those obtained by polymerizing a monomer in which one or two or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group.
  • the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having the reactive functional group with respect to the total mass of the structural unit constituting the polymer is 1 to It is preferably 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking becomes a more preferable range in the polymer (b).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy beam curable group is 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint that the film forming property of the energy beam curable resin composition (IV-1) becomes better. It is preferable that it is 100,000 to 1500,000.
  • the “weight average molecular weight” is as described above.
  • the energy ray curable resin composition (IV-1) and the curable resin film 10 may contain only one type of polymer (b) having no energy ray curable group, or two or more types.
  • the energy beam curable resin composition (IV-1) and the curable resin film 10 contain two or more polymers (b) having no energy beam curable groups, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
  • Examples of the energy ray curable resin composition (IV-1) include those containing one or both of the polymer (a1) and the compound (a2).
  • the energy ray curable resin composition (IV-1) contains the compound (a2), it preferably further contains a polymer (b) having no energy ray curable group. Furthermore, it is also preferable to contain (a1). Further, the energy ray curable resin composition (IV-1) does not contain the compound (a2), and contains both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray curable group. You may do it.
  • the energy ray curable resin composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray curable group
  • the energy ray curable resin In the composition (IV-1) the content of the compound (a2) is based on 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group.
  • the amount is preferably 10 to 400 parts by mass, and more preferably 30 to 350 parts by mass.
  • the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer having no energy ray curable group (b) with respect to the total content of components other than the solvent The ratio of the amount (that is, the total content of the energy beam curable component (a) and the polymer (b) having no energy beam curable group) of the curable resin film 10 is 5 to 90% by mass. It is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. When the ratio of the content of the energy ray curable component is within such a range, the energy ray curable property of the curable resin film 10 becomes better.
  • the energy ray curable resin composition (IV-1) includes a thermosetting component, a photopolymerization initiator, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, and a general-purpose additive, depending on the purpose. You may contain 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of an agent.
  • the curable resin film 10 to be formed is bonded to an adherend by heating. The force is improved, and the strength of the first protective film 1a formed from the curable resin film 10 is also improved.
  • thermosetting component examples of the thermosetting component, photopolymerization initiator, filler, coupling agent, cross-linking agent, and general-purpose additive in the energy ray-curable resin composition (IV-1) are the energy ray-curable resin composition ( The same as the thermosetting component (B), photopolymerization initiator (H), filler (D), coupling agent (E), cross-linking agent (F) and general-purpose additive (I) in III-1) Can be mentioned.
  • each of the thermosetting component, the photopolymerization initiator, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent and the general-purpose additive may be used alone. Two or more kinds may be used in combination, and when two or more kinds are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the thermosetting component, photopolymerization initiator, filler, coupling agent, cross-linking agent and general-purpose additive in the energy ray curable resin composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose. Well, not particularly limited.
  • the energy ray curable resin composition (IV-1) preferably further contains a solvent since its handleability is improved by dilution.
  • the solvent contained in the energy beam curable resin composition (IV-1) include the same solvents as those in the energy beam curable resin composition (III-1).
  • the energy beam curable resin composition (IV-1) may contain only one type of solvent or two or more types of solvents.
  • the energy ray curable resin composition used for the curable resin film 10 of the present invention the same as the case of the curable resin film 1 containing the thermosetting component described above in addition to the energy ray curable component described above.
  • Components other than the curable component that is, a curing accelerator (C), a filler (D), a coupling agent (E), and the like can be contained in appropriate amounts.
  • the curable resin film 10 which consists of an energy-beam curable resin composition the effect
  • the energy ray curable resin composition such as the energy ray curable resin composition (IV-1) can be obtained by blending each component for constituting the energy ray curable resin composition.
  • the order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
  • a solvent it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or using any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without diluting.
  • the method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
  • the temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • the first protective film-forming sheets 1A and 10A can be manufactured by sequentially laminating the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship.
  • the method for forming each layer is as described above.
  • the 1st support sheet 11 when laminating
  • middle layer can be laminated
  • thermosetting resin composition or the energy beam on the first pressure-sensitive adhesive layer it is possible to directly form a curable resin film by applying a composition for forming a curable protective film.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition is applied on the first intermediate layer.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer can be directly formed.
  • the composition is further applied onto the layer formed from the composition to newly form a layer. Can be formed.
  • the layer laminated after these two layers is formed in advance using the composition on another release film, and the side of the formed layer that is in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the opposite exposed surface to the exposed surfaces of the remaining layers already formed.
  • the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film.
  • the release film may be removed as necessary after forming the laminated structure.
  • a first protective film-forming sheet (a first support sheet 11 is a first layer) in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first base material and a curable resin layer is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the first protective film forming sheet 1A, 10A which is a laminate of the base material and the first pressure-sensitive adhesive layer
  • the first pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the first base material
  • the first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first base material by drying as necessary or by irradiating energy rays.
  • a thermosetting resin composition or an energy ray-curable protective film-forming composition is applied onto the release film, and dried as necessary, thereby curing the thermosetting component on the release film.
  • the curable resin film 1 is formed, and the exposed surface of the curable resin film 1 is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer that has been laminated on the first base material. Is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer to obtain the first protective film-forming sheets 1A and 10A.
  • the first intermediate layer is laminated on the first base material by applying the composition for forming the first intermediate layer on one base material and drying it as necessary.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release film and dried as necessary, or the first pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film by irradiating energy rays.
  • a first support sheet 11 is obtained.
  • a thermosetting resin composition or an energy ray-curable protective film-forming composition is further applied onto the release film, and dried as necessary, so that the thermosetting property is applied to the release film.
  • the curable resin film 1 containing the components is formed, and the exposed surface of the curable resin film 1 is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer laminated on the first intermediate layer.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition or the first intermediate layer forming composition is applied onto the release film, and dried as necessary, whereby the first pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the release film.
  • An adhesive layer or a first intermediate layer is formed, and the exposed surface of these layers is bonded to one surface of the first base material, whereby the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is formed on the first base material. May be laminated.
  • the release film may be removed at an arbitrary timing after the target laminated structure is formed.
  • the layers other than the first base material constituting the first protective film-forming sheets 1A and 10A are all formed in advance on the release film and bonded to the surface of the target layer. Since the layers can be laminated, the first protective film forming sheets 1A and 10A may be manufactured by appropriately selecting a layer that employs such a process as necessary.
  • the first protective film forming sheets 1A and 10A are usually in a state in which a release film is bonded to the surface of the outermost layer (for example, the curable resin films 1 and 10) on the side opposite to the first support sheet 11.
  • a composition for forming a layer constituting the outermost layer such as a thermosetting resin composition or an energy ray-curable protective film forming composition, on this release film (preferably its release-treated surface).
  • a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the layer remains on the exposed surface opposite to the side in contact with the release film.
  • the first protective film-forming sheets 1A and 10A can also be obtained by laminating each of these layers by any one of the methods described above and leaving the layers bonded together without removing the release film.
  • the curable resin film according to the present invention and the first protective film forming sheet provided with the curable resin film the curable resin film used for forming the first protective film After optimizing the weight average molecular weight of the contained curable component, on the semiconductor wafer having a plurality of bumps having a predetermined size and shape and arrangement conditions, the first protective film and the plurality of the first protective film after being cured under the predetermined conditions
  • the first protective film and the plurality of the first protective film After appropriately defining the dimensional relationship with the bumps, it is possible to suppress the occurrence of large concave distortion in the first protective film disposed between the bumps.
  • the alignment accuracy in the inspection in the manufacturing process of the semiconductor wafer and the process of dicing the semiconductor wafer into chips is improved. Therefore, inspection accuracy and dicing accuracy in the manufacturing process are improved, and a semiconductor package having excellent reliability can be manufactured.
  • Polymer component Polymer component (A) -1 butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”) (55 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) (10 parts by mass)
  • BA butyl acrylate
  • MA methyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • Resin weight average molecular weight 800,000, glass transition temperature -28 ° C.
  • the compounding ratio of each component is shown in Table 1 below.
  • thermosetting resin composition Polymer component (A) -1, epoxy resin (B1) -1, epoxy resin (B1) -2, epoxy resin (B1) -3, thermosetting agent (B2) -1, curing accelerator (C) -1 , And the filler (D) -1 is the value shown in the following Table 1 with respect to the total content of all components other than the solvent (described as “content ratio” in Table 1)
  • a thermosetting resin composition (III-1) having a solid content concentration of 55% by mass is obtained as a thermosetting resin composition. It was.
  • first pressure-sensitive adhesive composition For the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained above, a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (“Coronate L” manufactured by Tosoh Corporation) (as an isocyanate crosslinking agent) ( 0.5 parts by mass) was added and stirred at 23 ° C. to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30% by mass as the first pressure-sensitive adhesive composition. In addition, all the compounding parts in this "manufacture of the 1st adhesive composition" are solid content conversion values.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET 381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film by silicone treatment.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed by heating and drying at 120 ° C. for 2 minutes.
  • a polyolefin film (thickness 25 ⁇ m), an adhesive layer (thickness 2.5 ⁇ m), a polyethylene terephthalate film (thickness 50 ⁇ m), an adhesive layer
  • a first support sheet was obtained by laminating a laminated film having a thickness of 105 ⁇ m in which a (thickness of 2.5 ⁇ m) and a polyolefin film (thickness of 25 ⁇ m) were laminated in this order.
  • thermosetting resin composition obtained above is applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET 381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film by silicone treatment. Then, a curable resin film having a thermosetting property of 40 ⁇ m in thickness was produced by drying at 100 ° C. for 2 minutes.
  • SP-PET 381031 manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m
  • the release film is removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the curable resin film obtained above is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the 1st base material, the 1st adhesive layer, the curable resin film, and the peeling film obtained the sheet
  • a first protective film was formed on the bump forming surface of the semiconductor wafer using the curable resin film (first protective film forming sheet) obtained above. That is, first, a back surface protective film is attached to the back surface side of a semiconductor wafer having a plurality of bumps on the front surface, and a first protective film forming sheet is attached to the front surface side, and the back surface protective film, the semiconductor wafer, the first A laminate in which protective film-forming sheets (curable resin films) were sequentially laminated was produced.
  • the first support sheet is peeled from the back surface protection sheet to expose the first pressure-sensitive adhesive layer, and this is adhered to the upper surface of the wafer dicing ring frame to fix the laminate (semiconductor wafer),
  • the first support sheet was peeled from the first protective film forming sheet.
  • the longitudinal cross section of the semiconductor wafer after forming the protective film is observed with a scanning electron microscope, and the average top height h1 of the plurality of bumps and the position in contact with the plurality of bumps as shown in FIGS. 1A and 1B
  • the average thickness h2 of the first protective film and the average thickness h3 of the first protective film at the center position between the plurality of bumps were measured by image analysis using a scanning electron microscope.
  • Example 1 the center position between the plurality of bumps with respect to the average top height h1 of the plurality of bumps after the curable resin film is cured to form the first protective film.
  • the ratio (h3 / h1) of the average thickness h3 of the first protective film in FIG. 5 and the ratio (h2 / h1) of the average thickness h2 of the first protective film at the position in contact with the plurality of bumps are expressed by the following expression ⁇ It was confirmed that the relationship represented by (h2 / h1) ⁇ (h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ was satisfied. And in Example 1, the value calculated by the left side of the said formula is 0.06, and it has confirmed that the 1st protective film close
  • Example 2 First protective film formation of Example 2 as in Example 1 except that the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer in the first protective film-forming sheet is 80 ⁇ m and the thickness of the curable resin film is 60 ⁇ m. Sheets were produced and evaluated in the same manner as described above, and the results are shown in Table 2 below.
  • the first protective film of the comparative example was the same as in Example 1 except that the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer in the first protective film-forming sheet was 60 ⁇ m and the thickness of the curable resin film was 80 ⁇ m.
  • a forming sheet was produced and evaluated in the same manner as described above, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 the center position between the plurality of bumps with respect to the average top height h1 of the plurality of bumps after the curable resin film is cured to form the first protective film.
  • the ratio (h3 / h1) of the average thickness h3 of the first protective film in FIG. 5 and the ratio (h2 / h1) of the average thickness h2 of the first protective film at the position in contact with the plurality of bumps are expressed by the following expression ⁇ It was confirmed that the relationship represented by (h2 / h1) ⁇ (h3 / h1) ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ was satisfied. And in Example 2, the value calculated by the left side of the said formula is 0.09, and it has confirmed that the 1st protective film with which the concave distortion was suppressed was formed.
  • the weight average molecular weight of the curable component contained in the curable resin film used for forming the first protective film is optimized, and then the predetermined dimension is obtained.
  • the bumps are arranged between the bumps. Since it is possible to suppress the occurrence of large concave distortion in the first protective film, it is clear that the inspection accuracy and dicing accuracy in the manufacturing process can be improved, and a highly reliable semiconductor package can be manufactured.
  • the present invention can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like having bumps in connection pad portions used in a flip chip mounting method.

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Abstract

本発明の硬化性樹脂フィルムは、平均頂部高さ（ｈ１）が５０～４００μｍ、平均径が６０～５００μｍ、平均ピッチが１００～８００μｍの複数のバンプ（５１）を有する半導体ウエハ（５）の表面（５ａ）に、重量平均分子量が２００～４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルムを貼付し、１００～２００℃、０．５～３時間で加熱硬化させて第１保護膜（１ａ）を形成し、その縦断面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、バンプ（５１）の平均頂部高さ（ｈ１）に対する、バンプ（５１）間の中心位置における第１保護膜（１ａ）の平均厚さ（ｈ３）の比（ｈ３／ｈ１）と、バンプ（５１）に接した位置における第１保護膜（１ａ）の平均厚さ（ｈ２）の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式［｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１］で表される関係である。

Description

硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート
　本発明は、硬化性樹脂フィルム、及び、この硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートに関する。
本出願は、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５－２１７１１１号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に、共晶ハンダ、高温ハンダ、又は金等からなる凸状電極（バンプ）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプを、チップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面・接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。
　このような実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハにおける、回路面とは反対側の面を研削したり、半導体ウエハをダイシングして個片化したりすることで得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハの回路面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させることで、バンプ形成面に保護膜を形成する。このような硬化性樹脂フィルムとしては、加熱によって硬化する熱硬化性成分を含有するものが広く利用されており、このような硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートとしては、前記フィルムに特定の熱弾性率を有する熱可塑性樹脂層が積層され、さらに前記熱可塑性樹脂層上の最上層に、２５℃で非可塑性の熱可塑性樹脂層が積層されてなるものが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、この保護膜形成用シートは、保護膜のバンプ充填性、ウエハ加工性、樹脂封止後の電気接続信頼性等に優れるとされている。
特開２００５－０２８７３４号公報
　一方、上記のような、硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートを用いて半導体チップを製造する際、硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させて半導体ウエハのバンプ形成面に保護膜を形成した後に、この保護膜が、各バンプ間の位置で凹状に大きく歪んだ形状となる場合がある（図６を参照）。図６においては、熱硬化性樹脂フィルムが加熱硬化することで、半導体ウエハ１０５上におけるバンプ１５１の形成面である表面１０５ａに形成された保護膜１０１ａが、表面１０５ａ側に凹むように大きく歪んでいる。このような保護膜１０１ａの凹状の大きな歪みは、半導体ウエハ１０５の表面１０５ａにおいて硬化性樹脂フィルムが硬化する際の収縮等によって発生すると考えられる。
　このように、半導体ウエハ１０５上の保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生すると、例えば、半導体ウエハの製造工程において回路面の検査等を行う際に、検査装置と半導体ウエハとの間のアライメントにズレが生じ、正確な検査が困難になる場合がある。また、保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生すると、ダイシング装置を用いて半導体ウエハ１０５をチップ単位にダイシングする際に、ダイシング装置に備えられるダイシングソーと半導体ウエハとの間のアライメントにズレが生じ、正確なダイシングを行うことが困難になる場合がある。上述のようなアライメントのズレが生じる原因としては、保護膜１０１ａが凹状に大きく歪んでいることから、この凹状の箇所にレンズ作用が生じ、半導体ウエハ１０５の回路面である表面１０５ａ上の形状、例えば、パターン１５２の形状や位置等を正確に検出できないためと考えられる。
　従って、従来、半導体ウエハ１０５上の保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生した場合には、半導体チップの歩留まりが低下するか、あるいは、半導体パッケージとしての信頼性が低下するという大きな問題があった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する際に、この第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制することが可能な硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験検討を積み重ねた。この結果、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜とバンプとの寸法関係を適正に規定することにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含み、前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０～４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０～５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００～８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、１００～２００℃で０．５～３時間加熱して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記第１保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす硬化性樹脂フィルムを提供する。
　｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１　・・・・・（１）
　また、本発明は、半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエネルギー線硬化性成分を含み、前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０～４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０～５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００～８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、照度５０～５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記第１保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす硬化性樹脂フィルムを提供する。
　｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１　・・・・・（１）
　本発明の硬化性樹脂フィルムは、上記構成において、平均粒子径が５～１０００ｎｍの充填材を５～８０質量％で含有することがより好ましい。
　また、本発明は、上記の何れかの構成を有する硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた第１保護膜形成用シートを提供する。
　本発明の硬化性樹脂フィルム、及び、この硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートによれば、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜とバンプとの寸法関係を適正に規定している。これにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。この結果、例えば、半導体ウエハの製造工程上における検査や、半導体ウエハをチップ状にダイシングする工程におけるアライメント精度が向上する。従って、製造工程における検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する手順の一例を模式的に示す断面図であり、半導体ウエハのバンプ形成面上に硬化性樹脂フィルムを貼着した状態を示す図である。 本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する手順の一例を模式的に示す断面図であり、硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させて第１保護膜を形成した状態を示す図である。 本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成した一例を模式的に示す平面図である。 本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の他の例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の他の例を模式的に示す断面図である。 従来の硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に保護膜を形成した状態を示す図である。
　以下、本発明に係る硬化性樹脂フィルム、及び、それが用いられてなる第１保護膜形成用シートの実施の形態について、必要に応じて、図１～図５に示す本発明図、及び、図６に示す従来図を参照しながら、詳しく説明する。図１Ａ及び図１Ｂは本発明の硬化性樹脂フィルムを用いて半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する手順の一例を模式的に示す断面図であり、図２は図１Ｂに示す半導体ウエハの平面図である。また、図３～図５は硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の各例を、それぞれ模式的に示す断面図である。また、図６は、従来の硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成した例を示す図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際のものと異なる場合がある。また、本明細書においては、上述した「フィルム」を「層」と称することがある。
　図３～５中に示した本発明に係る硬化性樹脂フィルム１は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２に示すような、半導体ウエハ５における複数のバンプ５１を保護する第１保護膜１ａを形成するためのものである。即ち、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、図１Ａに示すように、半導体ウエハ５における複数のバンプ５１を有する表面５ａに貼付し、図１Ｂに示すように、硬化させることによって、表面５ａに第１保護膜１ａを形成するために用いられる。
　また、本発明に係る第１保護膜形成用シート１Ａは、図３に示すように、上記の硬化性樹脂フィルム１を、第１支持シート１１の一方の表面１１ａ上に備えたものである。即ち、第１保護膜形成用シート１Ａは、上記の硬化性樹脂フィルム１を半導体ウエハ５上に貼着する前において、例えば、製品パッケージとして硬化性樹脂フィルム１を運搬するか、あるいは、工程内において硬化性樹脂フィルム１を搬送する際に、第１支持シート１１によって硬化性樹脂フィルム１が安定的に支持・保護されるものである。
　以下に、本発明の硬化性樹脂フィルム１及び第１保護膜形成用シート１Ａの構成について、順次詳述する。
＜＜硬化性樹脂フィルム＞＞
　本発明の硬化性樹脂フィルムは、上述したように、半導体ウエハ５の表面５ａの複数のバンプ５１を保護するための層（フィルム）であり、加熱又はエネルギー線照射による硬化により、第１保護膜１ａを形成する。
＜熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム＞
　本発明の硬化性樹脂フィルム１は、硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含んで構成される。
　また、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、複数のバンプ５１を表面５ａ上に有する半導体ウエハ５に貼付することで、第１保護膜の形成に用いられるものである。
　そして、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、平均頂部高さｈ１が５０～４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０～５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００～８００μｍである複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上に貼付し、１００～２００℃で０．５～３時間加熱して硬化させることで複数のバンプ５１及び表面５ａを保護する第１保護膜１ａを形成し、第１保護膜１ａと半導体ウエハ５の縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、複数のバンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプ５１に接した位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たすものである。
　｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１　・・・・・（１）
　本発明において規定する「複数のバンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３」とは、実質的に、複数のバンプ５１間の中心付近において、第１保護膜１ａの厚さが、概略で最も薄い部分となる。
　また、本発明で規定する、「平均ピッチＰが１００～８００μｍである複数のバンプ５１」における「平均ピッチＰ」とは、各バンプ５１の中心線の間の平均ピッチのことをいう。
なお、上記した複数のバンプの平均頂部高さｈ１、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３、平均ピッチＰ、及び平均径Ｄの各々は、例えば、走査型電子顕微鏡の画像解析によって測定することができる。
　本発明の硬化性樹脂フィルム１は、上述したように、半導体ウエハ５におけるバンプ５１を有する表面５ａに貼付して使用される。そして、貼付後の硬化性樹脂フィルム１は、加熱によって流動性が増大し、バンプ５１を覆うようにして複数のバンプ５１間に広がり、表面（回路面）５ａと密着するとともに、バンプ５１の表面５１ａ、特に半導体ウエハ５の表面５ａの近傍部位を覆いながらバンプ５１を埋め込む。この状態の硬化性樹脂フィルム１は、さらに加熱されることで熱硬化して、最終的に第１保護膜１ａを形成し、表面５ａにおいて、バンプ５１を、その表面５１ａに密着した状態で保護する。硬化性樹脂フィルム１を貼付した後の半導体ウエハ５は、例えば、回路面となる表面５ａとは反対側の面（裏面５ｂ）が研削された後、第１支持シート（図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａに備えられる第１支持シート１１を参照）が取り除かれる。次いで、硬化性樹脂フィルム１の加熱によって、バンプ５１の埋め込み及び第１保護膜１ａの形成が行われ、最終的には、この第１保護膜１ａを備えた状態で図示略の半導体装置に組み込まれる。
　ここに示す半導体ウエハ５の回路面である表面５ａには、複数個のバンプ５１が設けられている。バンプ５１は、球の一部が平面状に切り取られた形状を有しており、その切り取られて露出した部位に相当する平面が、半導体ウエハ５の表面５ａに接触している。
　第１保護膜１ａは、本発明の硬化性樹脂フィルム１を用いて形成されたものであり、半導体ウエハ５の表面５ａを被覆し、さらに、バンプ５１のうち、頂上とその近傍以外の表面５１ａを被覆している。このように、第１保護膜１ａは、バンプ５１の表面５１ａのうち、バンプ５１の頂上とその近傍以外の領域に密着するとともに、半導体ウエハ５の表面（回路面）５ａにも密着して、バンプ５１を埋め込んでいる。なお、図１Ａ及び図１Ｂに示す例においては、バンプとして、上記のような、ほぼ球状の形状（球の一部が平面によって切り取られた形状）のものを示しているが、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１から形成される第１保護膜１ａによって保護できるバンプの形状は、これには限定されない。例えば、図１Ａ及び図１Ｂ中に示すような、ほぼ球状の形状のバンプを、高さ方向（図１Ａ及び図１Ｂ中において半導体ウエハ５の表面５ａに対して直交する方向）に引き伸ばしてなる形状、即ち、ほぼ長球状である回転楕円体の形状（長球状である回転楕円体の長軸方向の一端を含む部位が平面状に切り取られた形状）のバンプや、上記のような、ほぼ球状の形状を、高さ方向に押し潰してなる形状、即ち、ほぼ扁球状である回転楕円体の形状（扁球状である回転楕円体の短軸方向の一端を含む部位が平面状に切り取られた形状）のバンプも、好ましい形状のバンプとして挙げられる。また、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１によって形成される第１保護膜１ａは、その他の如何なる形状のバンプに対しても適用可能であるが、特に、バンプの形状が、上記のような球状又は楕円等を含む球状である場合おいて、半導体ウエハの表面及びバンプを保護する効果が顕著に得られる。
　そして、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、上述したように、硬化性樹脂フィルム１に含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係を適正に規定した構成を採用している。これにより、複数のバンプ５１間に形成・配置される第１保護膜１ａに、凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。これにより、例えば、半導体ウエハの製造工程上における検査や、半導体ウエハをチップ状にダイシングする工程におけるアライメント精度が向上する効果が得られる。
　より詳細には、硬化性樹脂フィルム１は、図１Ｂに示すように、所定の加熱条件で硬化した後の第１保護膜１ａにおいて、複数のバンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ５１間の中心位置Ａにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプ５１に接した位置Ｂにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝で表される関係を満たすものである。即ち、硬化性樹脂フィルム１が熱硬化してなる第１保護膜１ａは、上記式で表されるように、複数のバンプ５１に接した位置Ｂにおける平均厚さｈ２と、複数のバンプ５１間の中心位置Ａにおける平均厚さｈ３とを、平均厚さｈ２の方が厚く、且つ、両者の差を最小限に抑制した関係に規定するものである。
即ち、本発明の一側面として、上記の関係を満たす特性を有する硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートであることが挙げられる。
　そして、図１Ａ及び図１Ｂ及び図２に示すように、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１によって形成される第１保護膜１ａは、硬化の際に膜内に収縮が発生するのが抑制されるので、凹状の大きな歪みが生じるのを効果的に抑制することが可能となる。例えば、図１Ｂ及び図２においては、第１保護膜１ａに大きな歪みがなく、レンズ効果等による透視不良等が生じていないので、半導体ウエハ５の表面５上の回路パターン５２が明瞭に視認できる。これにより、半導体ウエハ５の表面５における回路パターン５２の配置形状等を正確に検出することが可能となるので、例えば、半導体ウエハ５の製造工程上における各種検査や、半導体ウエハ５をチップ状にダイシングする工程において、検査装置や製造装置と半導体ウエハ５との間のアライメント精度が向上する。従って、検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
　本発明においては、硬化性樹脂フィルム１に含まれる硬化性成分が、重量平均分子量が２００～４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含んで構成される。硬化性樹脂フィルム１が上記範囲でエポキシ系熱硬化性成分を含むことにより、熱硬化後の第１保護膜１ａに熱収縮等による変形が発生するのを極力防止できる。これにより、熱硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのを抑制することが可能になる。
なお、本実施形態において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
　また、本発明においては、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、硬化性樹脂フィルム１に含まれるエポキシ系熱硬化性成分の重量平均分子量が２５０～３５００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
　エポキシ系熱硬化性成分の詳細な成分については、追って説明する。
　本発明においては、さらに、硬化性樹脂フィルム１に、詳細を後述する充填材（Ｄ）が含まれる構成とすることができる。この場合、充填材（Ｄ）の平均粒子径及び含有量は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径が５～１０００ｎｍの充填材を、硬化性樹脂フィルム１をなす熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して５～８０質量％で、硬化性樹脂フィルム１中に含有することが好ましい。硬化性樹脂フィルム１中に含まれる充填材（Ｄ）の平均粒子径及び含有量を上記範囲に制限することにより、上記のような、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのをより顕著に抑制できる効果が得られる。これは、硬化性樹脂フィルム１中に含まれる充填材（Ｄ）の一定割合を、所定範囲の平均粒子径のものに制限することで、硬化性樹脂フィルム１が硬化する際に発生しがちな収縮等を効果的に抑制できるためと考えられる。
　なお、充填材（Ｄ）の平均粒子径は、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、５～５００ｎｍであることがより好ましく、１０～３００ｎｍであることが特に好ましい。ここで、上記の平均粒子径は、１個の粒子における外径を数カ所で測定し、その平均値を求めたものである。
　また、硬化性樹脂フィルム１中における充填材（Ｄ）の含有量は、平均粒子径を上記範囲に制限したうえで、硬化性樹脂フィルム１をなす熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して７～６０質量％であることがより好ましい。
　充填材（Ｄ）の詳細については、追って説明する。
　硬化後の第１保護膜１ａの厚さとしては、特に限定されず、上記（１）式で表される寸法関係の範囲内で全体の平均厚さを設定すればよい。一方、半導体ウエハ５の表面５ａやバンプ５１の保護能を考慮すると、複数のバンプ５１間の中心位置Ａにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ３を１０～４００μｍ程度、バンプ５１に接した位置Ｂにおける第１保護膜１ａの平均厚さｈ２を１～３５０μｍ程度とすることが好ましい。
　ここで、図６には、従来の硬化性樹脂フィルムを用いた方法で、半導体ウエハ１０５のバンプ形成面である表面１０５ａに保護膜１０１ａを形成した状態の断面を模式的に示している。図６に示すように、硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量や、所定の条件で硬化した後の保護膜１０１ａとバンプ１５１との寸法関係が適正となるように設定されていない、従来の硬化性樹脂フィルムを用いて保護膜１０１ａを形成した場合には、硬化性樹脂フィルムが硬化する際の収縮等により、保護膜１０１ａが各バンプ１５１間の位置で凹状に大きく歪んだ形状となる。
　図６に示すように、半導体ウエハ１０５上の保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生した場合には、この凹状の箇所にレンズ作用が生じ、半導体ウエハ１０５の回路面である表面１０５ａ上の形状を正確に検出することが困難になることがある。このため、例えば、製造工程において回路面の検査等を行う際の検査装置と半導体ウエハとの間のアライメントにズレが生じ、正確な検査が困難になる場合があった。また、保護膜１０１ａに凹状の大きな歪みが発生した場合、半導体ウエハ１０５をチップ単位にダイシングする際に、ダイシング装置に備えられるダイシングソーと半導体ウエハとのアライメントにズレが生じ、正確なダイシングを行うことが困難になる場合があった。このため、従来の硬化性樹脂フィルムを用いた方法で半導体ウエハ１０５上に保護膜１０１ａを形成した場合、得られる半導体チップの歩留まりが低下するか、あるいは、半導体パッケージとしての信頼性が低下するという大きな問題があった。
　これに対し、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１によれば、上述したように、硬化性樹脂フィルム１に含まれる硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上における、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されている。これにより、各バンプ５１間に配置される第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。従って、製造工程上における検査工程や、ダイシング工程を行う工程でのアライメント精度が向上するので、検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能になるというものである。
＜エネルギー線硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム＞
　上記のような熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１に対し、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエネルギー線硬化性成分を含んで構成される。
　本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、上述した熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１と同様、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、複数のバンプ５１を表面５ａ上に有する半導体ウエハ５に貼付することで、第１保護膜の形成に用いられる。
　そして、硬化性樹脂フィルム１０は、平均頂部高さｈ１が５０～４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０～５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００～８００μｍである複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上に貼付し、照度５０～５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで複数のバンプ５１及び表面５ａを保護する第１保護膜１ａを形成し、第１保護膜１ａと半導体ウエハ５の縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、複数のバンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプ５１に接した位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たすものである。
　｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１　・・・・・（１）
　即ち、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、半導体ウエハ５上における複数のバンプ５１の寸法形状及び配置条件、及び、硬化後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係の各条件は上記の硬化性樹脂フィルム１と共通である。一方、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、硬化性成分としてエネルギー線硬化性成分を含み、硬化条件が、照度５０～５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化する条件である点で、上述した硬化性樹脂フィルム１とは異なる。
　本発明においては、硬化性樹脂フィルム１０に含まれる硬化性成分が、重量平均分子量が２００～４０００のエネルギー線硬化性成分を含んで構成される。硬化性樹脂フィルム１０が上記範囲でエネルギー線硬化性成分を含むことにより、エネルギー線照射による硬化後の第１保護膜１ａに熱収縮等による変形が発生するのを極力防止できる。これにより、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのを抑制することが可能になる。
なお、本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、又はＬＥＤ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
　また、本発明においては、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、硬化性樹脂フィルム１０に含まれるエネルギー線硬化性成分の重量平均分子量が２００～４０００であることがより好ましく、３００～４０００であることが特に好ましい。
　エネルギー線硬化性成分の詳細な成分については、追って説明する。
＜＜第１保護膜形成用シート（硬化性樹脂フィルム）＞＞
　以下、上記構成を有する硬化性樹脂フィルム１，１０、及び、それらの何れかが第１支持シート上に備えられてなる第１保護膜形成用シート１Ａの各構成について、さらに詳細に説明する。
＜第１支持シート＞
　第１保護膜形成用シート１Ａに備えられる第１支持シート１１は、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。第１支持シート１１が複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
　なお、本実施形態においては、第１支持シートの場合に限らず、「複数層の構成材料及び厚さが互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味する。さらに、「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
　好ましい第１支持シート１１としては、例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材上に第１中間層が積層され、第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材のみからなるもの等が挙げられる。
　本発明に係る第１保護膜形成用シートの例を、このような第１支持シートの種類ごとに、図３～図５を参照しながら説明する。
　図３は、本発明の第１保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａは、第１支持シート１１として、第１基材１２上に第１粘着剤層１３が積層されてなるものを用いたものである。即ち、第１保護膜形成用シート１Ａは、第１基材１２上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１は、第１基材１２及び第１粘着剤層１３の積層体であり、第１支持シート１１の一方の表面１１ａ上、即ち、第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に硬化性樹脂フィルム１が設けられている。
　第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、含有する硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されてなるものである。
　図４は、本発明の第１保護膜形成用シートの他の例を模式的に示す断面図である。なお、図４において、図３に示すものと同じ構成要素には図３の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略し、また、図５においても同様とする。
　図４に示す第１保護膜形成用シート１Ｂは、第１支持シートとして、第１基材上に第１中間層が積層され、第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるものを用いている。即ち、第１保護膜形成用シート１Ｂは、第１基材１２上に第１中間層１４を備え、第１中間層１４上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１Ａは、第１基材１２、第１中間層１４及び第１粘着剤層１３がこの順に積層されてなる積層体であり、第１支持シート１１Ａの一方の表面１１ａ上、即ち、第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に硬化性樹脂フィルム１が設けられている。
　第１保護膜形成用シート１Ｂは、換言すると、図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、第１基材１２と第１粘着剤層１３との間に、さらに第１中間層１４を備えたものである。
　第１保護膜形成用シート１Ｂにおいて、硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、含有する硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されてなるものである。
　図５は、本発明の第１保護膜形成用シートのさらに他の例を模式的に示す断面図である。
　図５に示す第１保護膜形成用シート１Ｃは、第１支持シートとして、第１基材のみからなるものを用いている。即ち、第１保護膜形成用シート１Ｃは、第１基材１２上に硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１Ｂは、第１基材１２のみから構成され、第１支持シート１１Ｂの一方の表面１１ａ上、即ち、第１基材１２の一方の表面１２ａ上に硬化性樹脂フィルム１が直接接触して設けられている。
　第１保護膜形成用シート１Ｃは、換言すると、図３に示す第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、第１粘着剤層１３が除かれてなるものである。
　第１保護膜形成用シート１Ｃにおいて、硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、含有する硬化性成分の重量平均分子量、及び、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係が適正に規定されてなるものである。
　以下に、第１支持シートの各構成について詳述する。
［第１基材］
　第１支持シートに備えられる第１基材は、シート状又はフィルム状のものであり、その構成材料としては、例えば、以下の各種樹脂が挙げられる。
　第１基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
　また、前記第１基材を構成する樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
　また、前記第１基材を構成する樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂のうちの１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂のうちの１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
　なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
　第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１基材を構成する樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１基材が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　第１基材の厚さは、５～１０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましく、１５～３００μｍであることがさらに好ましく、２０～１５０μｍであることが特に好ましい。
　ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　第１基材は、厚さの精度が高いもの、即ち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような、第１基材を構成するのに使用可能な厚さの精度が高い材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、あるいは、他の層が蒸着されていてもよい。
　また、後述する第１粘着剤層又は硬化性樹脂層がエネルギー線硬化性を有する場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものであることが好ましい。
　第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
［第１粘着剤層］
　第１粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
　前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂からなる粘着剤）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂からなる粘着剤）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂からなる粘着剤）、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
　なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用によって粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
　第１粘着剤層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１粘着剤層が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　第１粘着剤層の厚さは１～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることが特に好ましい。
　ここで、「第１粘着剤層の厚さ」とは、第１粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１粘着剤層の厚さとは、第１粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　第１粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された第１粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。
　
｛｛第１粘着剤組成物｝｝
　第１粘着剤層は、粘着剤を含有する第１粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第１粘着剤層の形成対象面に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第１粘着剤層を形成できる。第１粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本実施形態において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、即ち、平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
　第１粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
　第１粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
　第１粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する第１粘着剤組成物、即ち、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。
｛第１粘着剤組成物（Ｉ－１）｝
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
（粘着性樹脂（Ｉ－１ａ））
　前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
　前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
　前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、及び（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
　前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが、第１粘着剤層の粘着力が向上する点から好ましい。そして、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることが、第１粘着剤層の粘着力がより向上する点からより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
　前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
　前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
　官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
　即ち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
　前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
　前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
　官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、又はカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
　前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、３～３２質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。
　前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
　前記他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
　前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びアクリルアミド等が挙げられる。
　前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
　一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。
　なお、本発明において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）の全質量に対して５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
（エネルギー線硬化性化合物）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物としては、分子量が比較的大きく、第１粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）の全質量に対して１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。
（架橋剤）
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
　前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋するものである。
　架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
　粘着剤の凝集力を向上させて第１粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることが特に好ましい。
（光重合開始剤）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
　前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロルニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ジベンジル等が挙げられる。
　また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５量部であることが特に好ましい。
（その他の添加剤）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、及び架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
　なお、反応遅延剤とは、例えば、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
（溶媒）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
　前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよい。あるいは、前記溶媒として、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
｛第１粘着剤組成物（Ｉ－２）｝
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。
（粘着性樹脂（Ｉ－２ａ））
　前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
　前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
　前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、及びアリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
　前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ－２）の全質量に対して５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。
（架橋剤）
　粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様な、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることが特に好ましい。
（光重合開始剤）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
（その他の添加剤）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記その他の添加剤としては、例えば、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
（溶媒）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）は、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
｛第１粘着剤組成物（Ｉ－３）｝
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ－３）の全質量に対して５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
（エネルギー線硬化性低分子化合物）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性低分子化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。
（光重合開始剤）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性低分子化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５量部であることが特に好ましい。
（その他の添加剤）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
（溶媒）
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）は、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
｛第１粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の第１粘着剤組成物｝
　ここまでは、第１粘着剤組成物（Ｉ－１）、第１粘着剤組成物（Ｉ－２）及び第１粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の第１粘着剤組成物以外の全般的な第１粘着剤組成物（本実施形態においては、「第１粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の第１粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の第１粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物も挙げられる。
　非エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂）、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂を含有するものが挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の第１粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の第１粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。
＜第１粘着剤組成物の製造方法＞
　第１粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）等の前記第１粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、第１粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
［第１中間層］
　前記第１中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
　例えば、半導体表面を覆う第１保護膜に、半導体表面に存在するバンプの形状が反映されることによって、第１保護膜が変形してしまうのを抑制することを目的とする場合、前記第１中間層の好ましい構成材料としては、第１中間層の貼付性がより向上する点から、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　第１中間層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１中間層が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　第１中間層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプの高さに応じて適宜調節できるが、比較的高さが高いバンプの影響も容易に吸収できる点から、５０～６００μｍであることが好ましく、７０～５００μｍであることがより好ましく、８０～４００μｍであることが特に好ましい。
　ここで、「第１中間層の厚さ」とは、第１中間層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１中間層の厚さとは、第１中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
｛｛第１中間層形成用組成物｝｝
　第１中間層は、その構成材料を含有する第１中間層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、第１中間層の形成対象面に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に第１中間層を形成できる。第１中間層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１中間層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１中間層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
　第１中間層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
　第１中間層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１中間層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
　第１中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射によって硬化させることが好ましい。
　第１中間層形成用組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）等が挙げられる。
｛第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）｝
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、上述の様に、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
（ウレタン（メタ）アクリレート）
　ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線重合性を有する。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ有するもの）であってもよいし、二官能以上のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの）、即ち多官能のものであってもよいが、少なくとも単官能のものを用いることが好ましい。
　第１中間層形成用成物が含有する前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物と、を反応させて得られた、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、さらに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られたものが挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
（ア）ポリオール化合物
　前記ポリオール化合物は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
　前記ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリオール化合物として２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記ポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、及びポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
　前記ポリオール化合物は、２官能のジオール、３官能のトリオール、及び４官能以上のポリオール等のいずれであってもよいが、入手が容易であり、汎用性及び反応性等に優れる点では、ジオールが好ましい。
・ポリエーテル型ポリオール
　前記ポリエーテル型ポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテル型ジオールであることが好ましく、前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（但し、上記（１）式中、ｎは２以上の整数であり；Ｒは２価の炭化水素基であり、複数個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記（１）式中、ｎは、一般式「－Ｒ－Ｏ－」で表される基の繰り返し単位数を表し、２以上の整数であれば特に限定されない。なかでも、ｎは、１０～２５０であることが好ましく、２５～２０５であることがより好ましく、４０～１８５であることが特に好ましい。
　上記（１）式中、Ｒは、２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基であることがさらに好ましく、プロピレン基又はテトラメチレン基であることが特に好ましい。
　上記（１）式で表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることが好ましく、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。
　前記ポリエーテル型ジオールと、前記多価イソシアネート化合物と、を反応させることにより、前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーとして、下記一般式（１ａ）で表されるエーテル結合部を有するものが得られる。そして、このような前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーを用いることで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記エーテル結合部を有するもの、即ち、前記ポリエーテル型ジオールから誘導された構成単位を有するものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（但し、上記（１ａ）式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
・ポリエステル型ポリオール
　前記ポリエステル型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、多塩基酸又はその誘導体を用いて、エステル化反応を行うことで得られたもの等が挙げられる。なお、本実施形態において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の１個以上の基がそれ以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
　前記多塩基酸及びその誘導体としては、例えば、ポリエステルの製造原料として通常使用される多塩基酸及びその誘導体が挙げられる。
　前記多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられ、これらのいずれかに該当するダイマー酸を用いてもよい。
　前記飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等の飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
　前記不飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、又はフマル酸等の不飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
　前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；トリメリット酸等の芳香族三塩基酸；ピロメリット酸等の芳香族四塩基酸等が挙げられる。
　前記多塩基酸の誘導体としては、例えば、上述の飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸及び芳香族多塩基酸の酸無水物、並びに水添ダイマー酸等が挙げられる。
　前記多塩基酸又はその誘導体は、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記多塩基酸又はその誘導体を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記多塩基酸は、適度な硬度を有する塗膜の形成に適している点では、芳香族多塩基酸であることが好ましい。
　ポリエステル型ポリオールを得るためのエステル化反応においては、必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。
　前記触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
・ポリカーボネート型ポリオール
　ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、上記（１）式で表される化合物と同様のグリコールと、アルキレンカーボネートと、を反応させて得られたもの等が挙げられる。
　ここで、グリコール及びアルキレンカーボネートは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。グリコール及びアルキレンカーボネートを２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量は、１０００～１００００であることが好ましく、２０００～９０００であることがより好ましく、３０００～７０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン結合の過剰な生成が抑制されて、第１中間層の粘弾性特性の制御がより容易となる。また、前記数平均分子量が１００００以下であることで、第１中間層の過度な軟化が抑制される。
　ポリオール化合物の水酸基価から算出した前記数平均分子量とは、下記式から算出された値である。
　［ポリオール化合物の数平均分子量］＝［ポリオール化合物の官能基数］×５６．１１×１０００／［ポリオール化合物の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
　前記ポリオール化合物は、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。
（イ）多価イソシアネート化合物
　ポリオール化合物と反応させる前記多価イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。
　多価イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多価イソシアネート化合物を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　これらの中でも、多価イソシアネート化合物は、取り扱い性の点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。
（ウ）（メタ）アクリル系化合物
　前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させる、前記（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に少なくとも水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
　前記（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（メタ）アクリル系化合物を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシシクロオクチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られた反応物等が挙げられる。
　これらの中でも、前記（メタ）アクリル系化合物は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
　前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物との反応は、必要に応じて、溶媒、触媒等を用いて行ってもよい。
　前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させるときの条件は、適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は６０～１００℃であることが好ましく、反応時間は１～４時間であることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、ポリマー、並びにオリゴマー及びポリマーの混合物のいずれであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。
　例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましく、５０００～６５０００であることが特に好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の前記重量平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する重合性モノマーとの重合物において、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、第１中間層の硬さの最適化が容易となる。
　
（重合性モノマー）
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、製膜性をより向上させる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外に、重合性モノマーを含有していてもよい。
　前記重合性モノマーは、エネルギー線重合性を有し、重量平均分子量が１０００以上であるオリゴマー及びポリマーを除くものであって、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
　前記重合性モノマーとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～３０で鎖状のものである（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基、アミド基、アミノ基又はエポキシ基等の官能基を有する官能基含有（メタ）アクリル系化合物；脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ビニル基を有する化合物；アリル基を有する化合物等が挙げられる。
　炭素数が１～３０の鎖状アルキル基を有する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、及び（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
　前記官能基含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる１置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる２置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）等が挙げられる。
　ここで、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子がアミノ基（－ＮＨ２）で置換されてなる化合物を意味する。同様に、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が１置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味し、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が２置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味する。
　「１置換アミノ基」及び「２置換アミノ基」における、水素原子が置換される水素原子以外の基（即ち、置換基）としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。
　前記脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル等が挙げられる。
　前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける複素環式基は、芳香族複素環式基及び脂肪族複素環式基のいずれでもよい。
　前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、又は（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　前記アリル基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記重合性モノマーは、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が良好である点から、比較的嵩高い基を有するものが好ましい。このような前記重合性モノマーとしては、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有する重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有する重合性モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）において、重合性モノマーの含有量は、第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）の全質量に対して１０～９９質量％であることが好ましく、１５～９５質量％であることがより好ましく、２０～９０質量％であることがさらに好ましく、２５～８０質量％であることが特に好ましい。
（光重合開始剤）
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマー以外に、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射した場合でも、十分に硬化反応が進行する。
　前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロルニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ジベンジル等が挙げられる。
　また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマーの総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。
（ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分）
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分を含有していてもよい。
　前記樹脂成分の種類と、その第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）における含有量は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
（その他の添加剤）
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、軟化剤（可塑剤）、充填材、防錆剤、及び着色剤（顔料、染料）等の公知の添加剤が挙げられる。
　例えば、前記連鎖移動剤としては、１分子中に少なくとも１個のチオール基（メルカプト基）を有するチオール化合物が挙げられる。
　前記チオール化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１－ドデカンチオール、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３－プロパントリチオール、テトラエチレングリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、及び１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
（溶媒）
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、溶媒を含有していてもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
｛｛第１中間層形成用組成物の製造方法｝｝
　第１中間層形成用組成物（ＩＩ－１）等の第１中間層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　第１中間層形成用組成物に溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
＜硬化性樹脂フィルム＞
　本発明の硬化性樹脂フィルムは、上述したように、半導体ウエハ５の表面５ａの複数のバンプ５１を保護するための層であり、加熱又はエネルギー線照射による硬化により第１保護膜１ａを形成する。
　上記のように、本発明の硬化性樹脂フィルム１は、硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含み、複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５の表面５ａに貼付して第１保護膜１ａを形成するのに用いられる。そして、硬化性樹脂フィルム１は、平均頂部高さｈ１が５０～４００μｍ、平均径Ｄが６０～５００μｍ、平均ピッチＰが１００～８００μｍの複数のバンプ５１を有する半導体ウエハ５の表面５ａに貼付し、１００～２００℃で０．５～３時間加熱して硬化させて第１保護膜１ａを形成して、第１保護膜１ａと半導体ウエハ５の縦断面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、バンプ５１の平均頂部高さｈ１に対する、バンプ５１間の中心位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、バンプ５１に接した位置における第１保護膜１ａの平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式［｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１］で表される関係となるように構成されている。
　また、本発明の硬化性樹脂フィルム１０は、硬化後の第１保護膜１ａと複数のバンプ５１との寸法関係の各条件等は上記の硬化性樹脂フィルム１と共通である一方、熱硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエネルギー線硬化性成分を含み、硬化条件が、照度５０～５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで第１保護膜１ａを形成するものである点で、上記の硬化性樹脂フィルム１とは異なる。
　硬化性樹脂フィルム１は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。この熱硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が２００～４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含む。
　硬化性樹脂フィルム１の粘弾性等の物性は、熱硬化性樹脂組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで調節できる。
また、エポキシ系熱硬化性成分の重量平均分子量についても、含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで上記範囲に調節できる。
　熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法については、追って詳しく説明する。
　例えば、熱硬化性樹脂組成物の含有成分のうち、特に、熱硬化性成分の前記組成物中での含有量を増減することで、硬化性樹脂フィルム１の粘弾性等の物性を、好ましい範囲に調節できる。
　好ましい硬化性樹脂フィルム１としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
　一方、硬化性樹脂フィルム１０としては、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。このエネルギー線硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が２００～４０００のエネルギー線硬化性成分を含む。
　このような硬化性樹脂フィルム１０の粘弾性等の物性は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで調節できる。
また、エネルギー線硬化性成分の重量平均分子量についても、含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで上記範囲に調節できる。
　硬化性樹脂フィルム１，１０は１層（単層）のみで構成されてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。硬化性樹脂フィルム１，１０が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　硬化性樹脂フィルム１，１０が複数層である場合には、硬化性樹脂フィルム１，１０を構成する全ての層が、上述のような構成成分の条件を満たせばよい。
　硬化性樹脂フィルム１，１０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。硬化性樹脂フィルム１の厚さが上記の下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜１ａを形成できる。
　ここで、「硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、硬化性樹脂フィルム１，１０全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる硬化性樹脂フィルム１，１０の厚さとは、硬化性樹脂フィルム１，１０を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
［熱硬化性樹脂組成物］
　硬化性樹脂フィルム１は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂組成物、即ち、少なくとも熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、硬化性樹脂フィルム１の形成対象面に熱硬化性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に硬化性樹脂フィルム１を形成できる。熱硬化性樹脂組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、硬化性樹脂フィルム１の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
　熱硬化性樹脂組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
｛熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）｝
　熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）（本実施形態においては、単に「熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
（重合体成分（Ａ））
　重合体成分（Ａ）は、硬化性樹脂フィルム１に造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する重合体成分（Ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、及び熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
　重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の下限値以上であることで、硬化性樹脂フィルム１の形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ硬化性樹脂フィルム１が追従し易くなり、例えば、被着体と硬化性樹脂フィルム１との間でボイド等の発生がより抑制される硬化が得られる。
　アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが上記の下限値以上であることで、第１保護膜１ａと第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが上記の上限値以下であることで、硬化性樹脂フィルム１及び第１保護膜１ａの被着体との接着力が向上する。
　アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
　アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イミド；
　（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
　アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びスチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
　アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。アクリル系樹脂を構成するモノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、及びイソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基によって他の化合物と結合することで、硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
　本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、第１保護膜１ａの第１支持シート１１からの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ硬化性樹脂フィルム１が追従し易くなり、被着体と硬化性樹脂フィルム１との間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
　前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、及びポリスチレン等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する前記熱可塑性樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（即ち、硬化性樹脂フィルム１における重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）の全質量に対して５～８５質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましい。
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
（熱硬化性成分（Ｂ））
　熱硬化性成分（Ｂ）は、硬化性樹脂フィルム１を硬化させて、硬質の第１保護膜１ａを形成するための成分である。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する熱硬化性成分（Ｂ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、及びシリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
（ア）エポキシ系熱硬化性樹脂
　エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、及び２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化性樹脂フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
　不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
　また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
　不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、硬化性樹脂フィルム１の硬化性、並びに硬化後の第１保護膜１ａの強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ１）を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤（Ｂ２）
　熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
　熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及び酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、及びアラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
　不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、又は、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
　熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、第１保護膜１ａの第１支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、及びアラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱硬化剤（Ｂ２）を２種以上で併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１において、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が上記の下限値以上であることで、硬化性樹脂フィルム１の硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が上記の上限値以下であることで、硬化性樹脂フィルム１の吸湿率が低減されて、硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１において、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０～１０００質量部であることが好ましく、１００～９００質量部であることがより好ましく、１５０～８００質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜１ａと第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。
（硬化促進剤（Ｃ））
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１は、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
　好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する硬化促進剤（Ｃ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上記の下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上記の上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で、硬化性樹脂フィルム１中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
（充填材（Ｄ））
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１は、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、硬化性樹脂フィルム１を硬化して得られた第１保護膜１ａは、熱膨張係数を上記範囲に調整することが容易となり、この熱膨張係数を第１保護膜１ａの形成対象物に対して最適化することで、硬化性樹脂フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜１ａの吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。さらに、本発明においては、硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、上記のような、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのをより顕著に抑制できる効果が得られる。
　充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
　好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
　これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する充填材（Ｄ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　充填材（Ｄ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（即ち、硬化性樹脂フィルム１の充填材（Ｄ）の含有量）は、５～８０質量％であることが好ましく、７～６０質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
　さらに、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１は、上述したように、平均粒子径が５～１０００ｎｍの充填材（Ｄ）を、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）の全質量に対して５～８０％で、硬化性樹脂フィルム１中に含有することにより、硬化後の第１保護膜１ａに凹状の大きな歪みが生じるのをより顕著に抑制できる効果が得られる。
（カップリング剤（Ｅ））
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１は、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、硬化性樹脂フィルム１の被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、硬化性樹脂フィルム１を硬化して得られた第１保護膜１ａは、耐熱性を損なうことなく、また、耐水性が向上する。
　カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
　好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びイミダゾールシラン等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有するカップリング剤（Ｅ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１において、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量が上記の下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、硬化性樹脂フィルム１の被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の含有量が上記の上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
（架橋剤（Ｆ））
　重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、硬化性樹脂フィルム１の初期接着力及び凝集力を調節できる。
　架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、及びアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
　前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
　前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、及びＮ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
　架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、硬化性樹脂フィルム１に架橋構造を簡便に導入できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよい。また、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する架橋剤（Ｆ）は２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　架橋剤（Ｆ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
（エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ））
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。硬化性樹脂フィルム１は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
　エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
　前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
　前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
　前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。
　重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）の全質量に対して１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。
（光重合開始剤（Ｈ））
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
　光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２－ジフェニルメタン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。
（汎用添加剤（Ｉ））
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１は、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｉ）を含有していてもよい。
　汎用添加剤（Ｉ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、及びゲッタリング剤等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１が含有する汎用添加剤（Ｉ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）及び硬化性樹脂フィルム１の汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
（溶媒）
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
　前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
｛｛熱硬化性樹脂組成物の製造方法｝｝
　熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性樹脂組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
［エネルギー線硬化性樹脂組成物］
　以下に、本発明の硬化性樹脂フィルム１０を構成するエネルギー線硬化性樹脂組成物について詳述する。硬化性樹脂フィルム１０は、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、硬化性樹脂フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に硬化性樹脂フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性樹脂組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、硬化性樹脂フィルムの成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
　エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　硬化性樹脂フィルム１０の厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０の厚さが上記の下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜１ａを形成できる。また、硬化性樹脂フィルム１０の厚さが上記の上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
　ここで、「エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０の厚さ」とは、硬化性樹脂フィルム１０全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる硬化性樹脂フィルム１０の厚さとは、硬化性樹脂フィルム１０を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。
｛｛エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）｝｝
　エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）等が挙げられる。
｛エネルギー線硬化性成分（ａ）｝
　エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、硬化性樹脂フィルム１０に造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
　エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
　エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
　他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、及びエポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
　これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
　前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
　また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
　前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
　前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
　前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
　前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、又はカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
　前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、及び（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
　前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
　前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
　前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）において、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）の全質量に対して１～６０質量％であることが好ましく、３～５０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましい。
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
　前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
　前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～２個有することがより好ましい。
　前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
　ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
　ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
　前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の第１保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
　前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
　ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
　前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記重合体（ａ１）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
　エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基等が挙げられる。
　前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、及びエネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
　前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
　前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
　トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
　前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する前記化合物（ａ２）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
｛エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）｝
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）及び硬化性樹脂フィルム１０は、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
　前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
　エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、及びアクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
　アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよい。また、アクリル系重合体（ｂ－１）は、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
　アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、及び置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、及び（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
　前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
　アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
　少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
　前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、及びアミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
　前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
　反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
　エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）及び硬化性樹脂フィルム１０が含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（即ち、硬化性樹脂フィルム１０の前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、硬化性樹脂フィルム１０のエネルギー線硬化性がより良好となる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成される硬化性樹脂フィルム１０は、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この硬化性樹脂フィルム１０から形成された第１保護膜１ａの強度も向上する。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｈ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｉ）と同じものが挙げられる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
｛｛その他の成分｝｝
　本発明の硬化性樹脂フィルム１０に用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物においては、上記のエネルギー線硬化性成分の他、先に説明した熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１の場合と同様、硬化性成分以外の成分、即ち、硬化促進剤（Ｃ）や充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）等を、適量で含有することができる。また、エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂フィルム１０においても、上記エネルギー線硬化性成分以外の成分を含有することで、硬化性樹脂フィルム１の場合と同様の作用が得られる。
｛｛エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法｝｝
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を、この溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
＜＜第１保護膜形成用シートの製造方法＞＞
　第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
　例えば、第１支持シート１１を製造するときに、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、第１基材上に上述の第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１粘着剤層又は第１中間層を積層できる。
　一方、例えば、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の上に、さらに硬化性樹脂フィルムを積層する場合には、第１粘着剤層上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、硬化性樹脂フィルムを直接形成することが可能である。同様に、第１基材上に積層済みの第１中間層の上に、さらに第１粘着剤層を積層する場合には、第１中間層上に第１粘着剤組成物を塗工して、第１粘着剤層を直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
　例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層され、前記第１粘着剤層上に硬化性樹脂層が積層されてなる第１保護膜形成用シート（第１支持シート１１が第１基材及び第１粘着剤層の積層物である第１保護膜形成用シート）１Ａ，１０Ａを製造する場合には、まず、第１基材上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１基材上に第１粘着剤層を積層しておく。また、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１を形成しておき、この硬化性樹脂フィルム１の露出面を、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、硬化性樹脂フィルム１，１０を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａが得られる。
　また、例えば、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなる第１支持シート１１を製造する場合には、まず、第１基材上に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、第１基材上に第１中間層を積層しておく。また、別途、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、剥離フィルム上に第１粘着剤層を形成しておき、この第１粘着剤層の露出面を、第１基材上に積層済みの第１中間層の露出面と貼り合わせて、第１粘着剤層を第１中間層上に積層することで、第１支持シート１１が得られる。この場合、例えば、さらに別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性成分を含む硬化性樹脂フィルム１を形成しておき、この硬化性樹脂フィルム１の露出面を、第１中間層上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、硬化性樹脂フィルム１，１０を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａが得られる。
　なお、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、上述の様に、第１基材上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第１粘着剤層又は第１中間層を形成しておき、これら層の露出面を、第１基材の一方の表面と貼り合わせることで、第１粘着剤層又は第１中間層を第１基材上に積層してもよい。
　いずれの方法においても、剥離フィルムは、目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
　このように、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａを構成する第１基材以外の層は、いずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａを製造すればよい。
　なお、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａは、通常、その第１支持シート１１とは反対側の最表層（例えば、硬化性樹脂フィルム１，１０）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、第１保護膜形成用シート１Ａ，１０Ａが得られる。
＜＜作用効果＞＞
　以上説明したように、本発明に係る硬化性樹脂フィルム、及び、この硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートによれば、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜と複数のバンプとの寸法関係を適正に規定することにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できる。これにより、例えば、半導体ウエハの製造工程上における検査や、半導体ウエハをチップ状にダイシングする工程におけるアライメント精度が向上する。従って、製造工程における検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
　次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　熱硬化性樹脂組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
　重合体成分（Ａ）－１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（５５質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（１０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（２０質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度－２８℃）。各成分の配合比を下記表１に示す。
・エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂（Ｂ１）－１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」）；重量平均分子量＝３４０
　エポキシ樹脂（Ｂ１）－２：多官能芳香族型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」）；重量平均分子量＝１０００
　エポキシ樹脂（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００」）；重量平均分子量＝６００
・熱硬化剤
　熱硬化剤（Ｂ２）－１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ＢＲＧ－５５６」）
・硬化促進剤
　硬化促進剤（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ」）
・充填材
　充填材（Ｄ）－１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ　ＹＡ０５０Ｃ－ＭＫＫ」）；０．０５μｍ（平均粒径）；１９質量％（熱硬化性樹脂組成物中の含有率）
［実施例１］
＜第１保護膜形成用シート（硬化性樹脂フィルム）の製造＞
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
　重合体成分（Ａ）－１、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２、エポキシ樹脂（Ｂ１）－３、熱硬化剤（Ｂ２）－１、硬化促進剤（Ｃ）－１、及び充填材（Ｄ）－１を、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する含有量の割合が下記表１に示す値（表１中において「含有量の割合」と記載している）となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂組成物として、固形分濃度が５５質量％である熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
（粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の製造）
　アクリル酸－２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）を共重合体の原料として、重合反応を行うことで、アクリル系重合体を得た。
　このアクリル系重合体に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（２２質量部、ＨＥＡに対して約８０モル％）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、目的とする粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を得た。
（第１粘着剤組成物の製造）
　上記で得られた粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（１００質量部）に対して、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物（東ソー社製「コロネートＬ」）（０．５質量部）を加えて２３℃で撹拌することで、第１粘着剤組成物として、固形分濃度が３０質量％である第１粘着剤組成物（Ｉ－２）を得た。なお、この「第１粘着剤組成物の製造」における配合部数は、すべて固形分換算値である。
（第１保護膜形成用シートの製造）
　ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた第１粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ１００μｍの第１粘着剤層を形成した。
　次いで、この第１粘着剤層の露出面に、第１基材として、ポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）及びポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）がこの順に積層されてなる、厚さ１０５μｍの積層フィルムを貼り合せることにより、第１支持シートを得た。
　ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性を有する硬化性樹脂フィルムを作製した。
　次いで、上記で得られた第１支持シートの第１粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この第１粘着剤層の露出面に、上記で得られた硬化性樹脂フィルムの露出面を貼り合わせて、第１基材、第１粘着剤層、硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得た。
＜保護膜形成後の半導体ウエハの評価＞
（硬化性樹脂フィルムが硬化して保護膜を形成した後の歪みの確認）
　上記で得られた硬化性樹脂フィルム（第１保護膜形成用シート）を用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成した。
　即ち、まず、表面に複数のバンプを備える半導体ウエハの裏面側に裏面保護フィルムを貼着するとともに、表面側に第１保護膜形成用シートを貼着し、裏面保護フィルム、半導体ウエハ、第１保護膜形成用シート（硬化性樹脂フィルム）が順次積層された積層体を作製した。
　次いで、裏面保護用シートから第１支持シートを剥離して第１粘着剤層を露出させ、これをウエハダイシング用リングフレームの上面に貼着することで積層体（半導体ウエハ）を固定するとともに、第１保護膜形成用シートから第１支持シートを剥離した。
　次いで、加圧加熱硬化装置（リンテック社製「ＲＡＤ－９１００」）を用いて、ウエハダイシング用リングフレームに固定された半導体ウエハ上の硬化性樹脂フィルムに対して、０．５ＭＰａの圧力を加えながら設定温度１８０℃で１時間加熱し、硬化性樹脂フィルムを軟化させた後、硬化させて第１保護膜を形成した。
　そして、保護膜形成後の半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察し、図１Ａ及び図１Ｂ中に示したような、複数のバンプの平均頂部高さｈ１、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２、及び、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３を、走査型電子顕微鏡の画像解析によって測定した。さらに、これらｈ１～ｈ３から、「複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）」及び「複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）」を求め、結果を下記表２に示した。
　下記表２に示すように、実施例１においては、硬化性樹脂フィルムを硬化させて第１保護膜を形成した後の、複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝で表される関係を満たすことが確認できた。そして、実施例１においては、上記式の左辺で算出される値が０．０６であり、歪みが抑制されたフラットに近い第１保護膜が形成されていることが確認できた。
＜第１保護膜形成用シートの製造及び評価＞
［実施例２、比較例］
　第１保護膜形成用シートにおける第１粘着剤層の厚みを８０μｍとし、硬化性樹脂フィルムの厚さを６０μｍとした点以外は、実施例１と同様に、実施例２の第１保護膜形成用シートを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表２に示した。
　また、第１保護膜形成用シートにおける第１粘着剤層の厚みを６０μｍとし、硬化性樹脂フィルムの厚さを８０μｍとした点以外は、実施例１と同様に、比較例の第１保護膜形成用シートを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表２に示した。
　下記表２に示すように、実施例２においては、硬化性樹脂フィルムを硬化させて第１保護膜を形成した後の、複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、複数のバンプ間の中心位置における第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、複数のバンプに接した位置における第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝で表される関係を満たすことが確認できた。そして、実施例２においては、上記式の左辺で算出される値が０．０９であり、凹状の歪みが抑制された第１保護膜が形成されていることが確認できた。
　これに対し、比較例においては、上記の（ｈ３／ｈ１）と（ｈ２／ｈ１）とが、次式｛｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１｝を満たしていなかった。そして、比較例においては、上記式の左辺で算出される値が０．１９であり、凹状の大きな歪みが形成されていることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上説明した実施例の結果より、本発明で規定するように、第１保護膜の形成に用いられる硬化性樹脂フィルムに含まれる硬化性成分の重量平均分子量を最適化したうえで、所定の寸法形状及び配置条件とされた複数のバンプを有する半導体ウエハ上において、所定条件で硬化した後の第１保護膜と複数のバンプとの寸法関係を適正に設定することにより、バンプ間に配置される第１保護膜に凹状の大きな歪みが発生するのを抑制できることから、製造工程における検査精度やダイシング精度が向上し、信頼性に優れた半導体パッケージを製造できることが明らかである。
　本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。
１，１０…硬化性樹脂フィルム、１ａ…第１保護膜、１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…第１保護膜形成用シート、１１，１１Ａ，１１Ｂ…第１支持シート、１１ａ…一方の表面（第１支持シート）、１２…第１基材、１２ａ…表面（第１基材）、１３…第１粘着剤層、１３ａ…表面（第１粘着剤層）、１４…第１中間層、５…半導体ウエハ、５ａ…表面（バンプ形成面：回路面）、５ｂ…裏面、５１…バンプ、５１ａ…表面（バンプの表面）。

Claims (4)

  1. 　半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
    　前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエポキシ系熱硬化性成分を含み、
    　前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０～４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０～５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００～８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、１００～２００℃で０．５～３時間加熱して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記第１保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす、硬化性樹脂フィルム。
    　｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１　・・・・・（１）
  2. 　半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムであって、
    　前記硬化性樹脂フィルムは、硬化性成分として重量平均分子量が２００～４０００のエネルギー線硬化性成分を含み、
    　前記硬化性樹脂フィルムを、平均頂部高さｈ１が５０～４００μｍ、平面視における平均径Ｄが６０～５００μｍ、及び平均ピッチＰが１００～８００μｍである前記複数のバンプを有する前記半導体ウエハの表面に貼付し、前記貼付した前記硬化性樹脂フィルムを、照度５０～５００ｍＷ／ｃｍ２、光量１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でエネルギー線を照射して硬化させることで前記複数のバンプを保護する第１保護膜を形成し、前記保護膜と前記複数のバンプを有する半導体ウエハの縦断面を走査型電子顕微鏡によって観察したとき、前記複数のバンプの平均頂部高さｈ１に対する、前記複数のバンプ間の中心位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ３の比（ｈ３／ｈ１）と、前記複数のバンプに接した位置における前記第１保護膜の平均厚さｈ２の比（ｈ２／ｈ１）とが、下記（１）式で表される関係を満たす、硬化性樹脂フィルム。
    　｛（ｈ２／ｈ１）－（ｈ３／ｈ１）｝≦０．１　・・・・・（１）
  3. 　平均粒子径が５～１０００ｎｍの充填材を５～８０質量％で含有する、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂フィルム。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか一項に記載の硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シート。
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