JP7110305B2

JP7110305B2 - シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法

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Publication number: JP7110305B2
Application number: JP2020192357A
Authority: JP
Inventors: 宏亮丹野; 武久国枝
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-08-01
Anticipated expiration: 2040-11-19
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Description

本発明は、誘電体、圧電体、オプトエレクトロニクス材、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に関するものである。

従来、チタン酸バリウムは、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法等により製造されている。

固相法では、構成原料粉末等を混合し、該混合物を高温で加熱する乾式方法により製造するため、得られた粉末は不規則な形状を呈する凝集体を成し、また、所望の特性を達成するために高温焼成が必要である。また、水熱合成法は、粉体の特性が良好との長所にもかかわらず合成工程が複雑で、オートクレーブを用いるため生産性が劣り、製造粉末の値段が高く工業的に有利でない。また、アルコキシド法も同様、出発物質の取り扱いが難しく、値段が高く工業的に有利でない。

シュウ酸塩法で得られるチタン酸バリウムは、水熱合成法やアルコキシド法に比べ、組成が均一なものを安価に製造することができ、また、固相法で製造したチタン酸バリウムに比べ、組成が均一であるという特徴を有する。従来のシュウ酸塩法としては、四塩化チタン等のチタン源、塩化バリウム等のバリウム源及びシュウ酸とを水等の溶媒中で反応させてシュウ酸バリウムチタニルを得た後、該シュウ酸バリウムチタニルを焼成する方法が一般的である（例えば、特許文献１～３参照）。

特表２００５－５００２３９号公報特開２０１０－２０２６１０号公報特開２０１３－６３８６７号公報

しかし、上記特許文献で得られるシュウ酸バリウムチタニルは、焼成温度が７００℃以上でチタン酸バリウムを生成するものであるため、チタン酸バリウムの生成時点で、結晶化度が低いが、ある程度の粒成長を起こしている。このようなシュウ酸バリウムチタニルを高温で焼成すると、高結晶であっても大粒子となってしまい、機能性セラミックの原料としての特性を満たすことができないという問題があった。

従って、本発明の目的は、粒径が小さく且つ高結晶のチタン酸バリウムが得られるシュウ酸バリウムチタニルを製造するための製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、インラインミキサーやマイクロリアクター等内に形成される反応液流路の一端側に、シュウ酸を含有する溶液（Ａ液）とチタン化合物及びバリウム化合物を含有する溶液（Ｂ液）とを別々に供給し、反応流路内で、Ａ液とＢ液を混合し、反応液流路の他端側から、反応液を排出することで、Ａ液とＢ液の混合時間を短くすることにより、微細なシュウ酸バリウムチタニルが得られること、このような微細なシュウ酸バリウムチタニルを焼成すると、熱分解の際に炭酸ガスが抜けやすくなり、チタン酸バリウムが生成する温度を下げることができること、そして、低温でチタン酸バリウムを生成させることにより、従来よりも低温でチタン酸バリウムを高結晶化できることから、チタン酸バリウムの粒成長を抑えることができるため、従来に比べ、微粒且つ高結晶なチタン酸バリウムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、シュウ酸を含有する溶液（Ａ液）と、チタン源及びバリウム源を含有する溶液（Ｂ液）とを混合して、反応させることにより、シュウ酸バリウムチタニルを製造するシュウ酸バリウムチタニルの製造方法であり、
反応液流路の一端側に、該Ａ液と該Ｂ液とを別々に供給し、該反応流路内で、該Ａ液と該Ｂ液を混合し、該反応液流路の他端側から、反応液を排出し、次いで、該反応液の固液分離を行うこと、
該反応液流路内での該反応液の滞留時間が３０秒以内であること、
該Ａ液の溶媒が有機溶媒であり且つ該Ｂ液の溶媒が水であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、スタティックミキサーの一端側に、前記Ａ液及び前記Ｂ液を別々に供給することにより、該スタティックミキサー内で、前記反応液流路を形成させることを特徴とする（１）のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、連続フロー式のマイクロリアクターの反応液流路の一端側に、前記Ａ液及び前記Ｂ液を別々に供給することにより、該マイクロリアクター内で、前記反応液流路を形成させることを特徴とする（１）のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記Ａ液の溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（１）～（３）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、前記Ｂ液中の前記チタン化合物が四塩化チタンであり、前記バリウム化合物が塩化バリウムであることを特徴とする（１）～（４）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。

また、本発明（６）は、前記Ａ液と前記Ｂ液の混合温度が７５℃以下であることを特徴とする（１）～（５）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。

また、本発明（７）は、生成されるシュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする（１）～（６）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。

また、本発明（８）は、（１）～（７）いずれかの製造方法で得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、同じ温度で焼成した場合に、従来のシュウ酸バリウムチタニルに比べ、粒径が小さく且つ高結晶のチタン酸バリウムが得られるシュウ酸バリウムチタニルを製造するための製造方法を提供することができる。

実施例１及び比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルの熱重量分析の測定結果である。実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルのＳＥＭ写真である。実施例１で得られたチタン酸バリウムのＳＥＭ写真である。比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルのＳＥＭ写真である。比較例１で得られた焼成物のＳＥＭ写真である。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法は、シュウ酸を含有する溶液（Ａ液）と、チタン源及びバリウム源を含有する（Ｂ液）とを混合して、反応させることにより、シュウ酸バリウムチタニルを製造するシュウ酸バリウムチタニルの製造方法であり、
反応液流路の一端側に、該Ａ液と該Ｂ液とを別々に供給し、該反応流路内で、該Ａ液と該Ｂ液を混合し、該反応液流路の他端側から、反応液を排出し、次いで、該反応液の固液分離を行うこと、
該反応液流路内での該反応液の滞留時間が３０秒以内であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法である。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るＡ液は、シュウ酸を含有する溶液である。Ａ液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１～７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６～５．０ｍｏｌ／Ｌである。

Ａ液の溶媒は、水溶媒、有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられ、微粒のシュウ酸バリウムチタニルを得る観点から、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、親水性であり原料に対して不活性なものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。水と有機溶媒との混合溶媒、複数の有機溶媒の混合溶媒の場合、これらの混合比は適宜選択される。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るＢ液は、チタン化合物及びバリウム化合物を含有する溶液である。Ｂ液中のチタンイオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４～４．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２～３．０ｍｏｌ／Ｌである。また、Ｂ液中のバリウムイオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０８～６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４～３．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るチタン化合物としては、特に制限されず、四塩化チタン、乳酸チタン等が挙げられる。チタン化合物は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。チタン源としては、四塩化チタンが好ましい。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るバリウム化合物としては、特に制限されず、塩化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等が挙げられる。バリウム化合物は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。バリウム化合物としては、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、塩化バリウムが特に好ましい。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路の一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、反応液流路内で、Ａ液とＢ液を混合することにより、反応液流路内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を行う。

反応液流路の一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、反応流路内で、Ａ液とＢ液を混合する方法としては、例えば、スタティックミキサー、スクリューミキサー、ダイナミックミキサー等のインラインミキサーの一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、インラインミキサー内でＡ液とＢ液を混合する方法が挙げられる。インラインミキサーを用いる場合、インラインミキサー内に、反応液流路が形成される。インラインミキサーとしては、スタティックミキサーが微細なシュウ酸バリウムチタニルが得られ易くなる点で好ましい。スタティックミキサーとしては、特に制限されず、例えば、トミタエンジニアリング株式会社製のＭＣ０８－３２等が挙げられる。

また、反応液流路の一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、反応流路内で、Ａ液とＢ液を混合する方法としては、例えば、連続フロー式のマイクロリアクターの一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、マイクロリアクターの流路内でＡ液とＢ液を混合する方法が挙げられる。なお、マイクロリアクターとは、例えば、流路径が０．１～１０ｍｍ、長さが１～２０００ｍｍのチューブからなる流路と、該流路の一端側にＡ液とＢ液を同時に供給する供給部と、を有する反応装置である。連続フロー式のマイクロリアクターを用いる場合、連続フロー式のマイクロリアクターの流路内に、反応液流路が形成される。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路に、Ａ液とＢ液を供給することにより、反応液流路内で、Ａ液とＢ液が混合されて、Ａ液とＢ液中の反応原料が反応して、微粒のシュウ酸バリウムチタニルが生成する。そして、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応流路の一端側から、Ａ液とＢ液を供給しつつ、反応液流路の他端側から、生成する反応液を排出する。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路内での反応液の滞留時間が３０秒以内、好ましくは１０秒以内、特に好ましくは０．１～５秒である。反応液流路内での反応液の滞留時間が上記範囲にあることにより、微粒のシュウ酸バリウムチタニルが得られる。なお、反応液流路内での反応液の滞留時間とは、反応液流路の一端側に供給されたＡ液及びＢ液の混合物が、反応液流路の他端側に達するまでの時間を指す。

Ａ液とＢ液の混合温度、即ち、反応液流路内の反応液の温度は、好ましくは７５℃以下、特に好ましくは５～５０℃である。

Ａ液とＢ液の混合比は、Ａ液中のシュウ酸のモル数に対するＢ液中のチタン及びバリウムの原子換算のモル数の比が、好ましくは０．０１～２０．０、特に好ましくは０．１０～１０．０となる混合比である。

次いで、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路から排出された反応液の固液分離をする。

また、固液分離を行った後は、固形分を水洗する。水洗方法としては、特に制限されないが、リパルプ等で洗浄を行うことが、洗浄効率が高い点で好ましい。洗浄後、固形分を乾燥し、必要に応じて粉砕してシュウ酸バリウムチタニルを得る。

このようにして、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、熱重量分析において、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度が６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃であることを特徴とするシュウ酸バリウムチタニルである。なお、熱重量分析における１０００℃の重量減少率とは、熱重量分析での分析温度が１０００℃の時点での重量減少率を指す。また、熱重量分析における１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度とは、分析開始時に対する重量減少率が、分析温度が１０００℃の時点での重量減少率の９９％に達するときの温度を指す。

熱重量分析において、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度は、シュウ酸バリウムチタニルの熱分解が起こり、チタン酸バリウムへの変化が終了する温度、つまり、シュウ酸バリウムチタニルからチタン酸バリウムの生成する温度を指す。シュウ酸バリウムチタニルの熱重量分析により測定される重量減少については、測定対象試料を室温から１０℃／分で昇温していくと、いくつかの重量減少が確認された後、７００℃近傍で重量減少が確認されなくなり、最終的にチタン酸バリウムまで熱分解されたことが確認できる。従来のシュウ酸バリウムチタニルは、７００～７２０℃で重量減少がなくなり、この温度範囲でチタン酸バリウムが得られていることが確認できる。しかし、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃で重量減少が確認できなくなるため、従来技術よりも低温でシュウ酸バリウムチタニルからチタン酸バリウムが得られるものである。この理由としては、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、その平均粒子径が好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．０１～０．５μｍと微粒なため、熱分解での炭酸ガスが抜け易く、従来技術よりも低温でチタン酸バリウムに変化しているためと本発明者らは考えている。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、熱重量分析において、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度が６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃であることにより、チタン酸バリウムを、６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃の温度範囲で生成させることができる。そのため、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、低温でチタン酸バリウムを生成させることができるので、従来よりも低温でチタン酸バリウムを高結晶化できる。そして、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルでは、従来よりも低温でチタン酸バリウムを高結晶化できることから、チタン酸バリウムの粒成長を抑えることができるので、従来に比べ、微粒且つ高結晶なチタン酸バリウムが得られる。そのため、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、同じ温度で焼成したときに、従来のシュウ酸バリウムチタニルに比べ、微細且つ高結晶のチタン酸バリウムを得ることができる。一方、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度が７００℃を超えると、シュウ酸バリウムチタニルからチタン酸バリウムを生成する温度が高くなるので、その後の高結晶化のための加熱温度も高くなってしまい、その結果、チタン酸バリウムの粒径が大きくなってしまう。

シュウ酸バリウムチタニルの熱重量分析に用いる熱重量分析装置は、特に制限されず、例えば、メトラー・トレド株式会社製のＴＧＡ／ＤＳＣ１が挙げられる。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、大気中７００±１０℃、２時間の加熱試験により、比表面積が１５～２０ｍ^２／ｇ、且つ、ｃ／ａが１．００３０～１．００５５のチタン酸バリウムに変換されるシュウ酸バリウムチタニルであることが好ましい。本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルを、大気中７００±１０℃、２時間加熱試験して得られるチタン酸バリウムの比表面積は、特に好ましくは１６～１９ｍ^２／ｇである。また、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルを、大気中７００±１０℃、２時間加熱試験して得られるチタン酸バリウムのｃ／ａは、特に好ましくは１．００３５～１．００５０である。大気中７００±１０℃、２時間の加熱試験により生じるチタン酸バリウムの比表面積が上記範囲にあり且つｃ／ａが上記範囲にあることにより、焼成過程において、チタン酸バリウムが生成した後の高結晶化のための加熱で粒成長が起きても、従来のシュウ酸バリウムチタニルに比べ、微細且つ高結晶のチタン酸バリウムを得ることができる。シュウ酸バリウムチタニルの加熱試験については、７００±１０℃に温度調節された加熱装置中に、測定対象試料を２時間保持して加熱試験を行い、冷却後、加熱試験後の測定対象試料をＢＥＴ法による比表面積分析及びＸ線回折分析を行い、加熱試験後の測定対象試料の比表面積及びｃ／ａを求める。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．００５～１．０μｍ、特に好ましくは０．０１～０．５μｍである。シュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径が上記範囲にあることにより、低温でチタン酸バリウムを生成させることができる。なお、本発明においてシュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とする。

また、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃の温度範囲で加熱したときに、チタン酸バリウムを生成することができるシュウ酸バリウムチタニルである。

本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法により得られるシュウ酸バリウムチタニルは、誘電体セラミック材料のチタン酸バリウム系セラミックの製造原料として好適に用いられる。本発明のチタン酸バリウムの製造方法は以下の通りである。

本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法により得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするものである。

最終製品に含まれるシュウ酸由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明では焼成によりシュウ酸バリウムチタニルを熱分解して目的とするチタン酸バリウムを得ると共に、シュウ酸由来の有機物を十分除去する必要がある。焼成条件は、焼成温度が好ましくは６００～１２００℃、更に好ましくは６２０～１１００℃である。焼成温度が６００℃未満では、チタン酸バリウムが一部しか生成していない、或いは、単一相のチタン酸バリウムが得られにくい。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、粒径のバラツキが大きくなる。焼成時間は好ましくは０．５～３０時間、更に好ましくは１～２０時間である。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよく、或いは水蒸気を導入しながら前記雰囲気中で焼成を行ってもよい。

焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してチタン酸バリウムの粉末を得る。必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるチタン酸バリウムがもろくブロック状のものである場合等に適宜行うが、チタン酸バリウムの粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、前記で得られるチタン酸バリウムの粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０２～０．５μｍである。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２～１００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは２．５～５０ｍ^２／ｇである。更に、本発明の製造方法で得られるチタン酸バリウムの組成は、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９８～１．００４、特に０．９９９～１．００３であることが好ましい。また、結晶性の指標となるｃ軸／ａ軸比は、チタン酸バリウムの比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上の範囲では、１．００３０～１．００５５が好ましく、１．００３５～１．００５０が特に好ましい。焼成温度が高くなると粒成長が生じるため、比表面積が１５ｍ^２／ｇ未満の範囲となるが、その範囲では、ｃ軸／ａ軸比は、１．００５５超が好ましくは、１．００７０以上が更に好ましく、１．００７５以上が特に好ましい。

また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムには、必要により誘電特性や温度特性を調整する目的で、副成分元素含有化合物を本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムに添加して、副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が挙げられる。

副成分元素含有化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。

チタン酸バリウムに副成分元素を含有させるには、例えば、チタン酸バリウムと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、シュウ酸バリウムチタニルと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行ってもよい。

本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムを用いて、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、チタン酸バリウムの粉末を、副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。

また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムの粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料として用いることができる他、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料としても用いることができる。

また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムは、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）シュウ酸バリウムチタニルの熱重量分析
メトラー・トレド株式会社製熱重量測定装置ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用いて、３０ｍｇの試料を５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、３０℃から１２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（２）シュウ酸バリウムチタニル及びチタン酸バリウムの平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
（３）チタン酸バリウムの比表面積
ＢＥＴ法により求めた。
（４）チタン酸バリウムのｃ／ａ値
線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）により、ｃ軸とａ軸の比ｃ／ａを測定した。

（実施例１）
シュウ酸２水和物２５．０ｇをエチレングリコール１００ｇに溶解させ、シュウ酸が２．２１ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸成分を含む溶液（Ａ液）１２０ｍＬを調製した。これとは別に、四塩化チタン６４．４ｇ及び塩化バリウム３２．０ｇを純水２１０ｇに溶解させ、四塩化チタンが０．５９ｍｏｌ／Ｌ、塩化バリウムが０．６３ｍｏｌ／Ｌであるチタン成分及びバリウム成分を含む溶液（Ｂ液）２７０ｍＬを調製した。
次いで、スタティックミキサー（トミタエンジニアリング株式会社製、ＭＣ０８－３２）に、Ａ液を４．３Ｌ／時間、Ｂ液を９．６Ｌ／時間の速度で供給し、反応液をスタティックミキサーから排出させた。このとき、反応液のスタティックミキサー内の滞留時間は２秒とした。スタティックミキサーへのＢａ元素及びＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比はモル比で１．９１であった。
スタティックミキサーから排出させた反応液を、固液分離して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、乾燥してシュウ酸バリウムチタニルを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルの熱分析の重量減少率を測定した結果を図１に示す。この結果、６８０℃の重量減少率は４５．４２％であり、１０００℃の重量減少率４５．７４％に対しては９９．３０％であった。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを７００℃で２時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表１の通りであった。

（実施例２～４）
実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルを表１に示す温度で焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値を表１示す。

（実施例５）
シュウ酸２水和物２５．０ｇをエチレングリコール１００ｇに溶解させ、シュウ酸が２．２１ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸成分を含む溶液（Ａ液）１２０ｍＬを調製した。これとは別に、四塩化チタン６４．４ｇ及び塩化バリウム３２．０ｇを純水２１０ｇに溶解させ、四塩化チタンが０．５９ｍｏｌ／Ｌ、塩化バリウムが０．６３ｍｏｌ／Ｌであるチタン成分及びバリウム成分を含む溶液（Ｂ液）２７０ｍＬを調製した。
次いで、マイクロリアクター（流路径：１．０ｍｍ、流路長：１０００ｍｍ）に、Ａ液を７２ｍＬ／分、Ｂ液を１６０ｍＬ／分の速度で供給し、反応液をマイクロリアクターから排出させた。このとき、反応液のマイクロリアクター内の滞留時間は２．６秒とした。マイクロリアクターへのＢａ元素及びＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比はモル比で１．９１であった。
マイクロリアクターから排出させた反応液を、固液分離して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、乾燥してシュウ酸バリウムチタニルを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルの熱分析の重量減少率を測定した結果を図１に示す。この結果、６８０℃の重量減少率は４８．５３％であり、１０００℃の重量減少率４５．２８％に対しては９９．４０％であった。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを７００℃で２時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表１の通りであった。

（比較例１）
塩化バリウム２水塩３５．０ｇとシュウ酸２水塩３５．０ｇを純水１２０ｇに溶解させ、バリウム濃度が１．１０ｍｏｌ／Ｌ、シュウ酸濃度が２．２０ｍｏｌ／Ｌであるバリウム成分及びシュウ酸成分を含む溶液（ａ液）１２０ｍＬを調製した。これとは別に、四塩化チタン５４．０ｇを純水に溶解させ、チタン濃度が０．４０ｍｏｌ／Ｌであるチタン成分を含む溶液（ｂ液）２６０ｍＬを調製した。
次いで、ａ液を撹拌しながらｂ液を９０秒で添加し、その後、１時間保持した後、固液分離して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、乾燥してシュウ酸バリウムチタニルを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルの熱分析の重量減少率を測定した結果を図１に示す。この結果、６８０℃の重量減少率は３７．７１％であり、１０００℃の重量減少率４４．８１％に対しては８４．１５％であった。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを７００℃で２時間焼成した。しかし、熱重量分析の重量減少率の測定結果からチタン酸バリウムは得られていないことが分かった。

（比較例２～４）
比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルを表１で示す温度で焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値を表１に示す。

表１に示す通り、同じ温度で焼成したときの平均粒径、ＢＥＴ比表面積及びｃ／ａの数値の比較から、比較例で得られたチタン酸バリウムと比べて、実施例で得られたチタン酸バリウムは微粒且つ高結晶であることが判る。また、図１に示す通り、実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルは、熱重量分析により７００℃においてチタン酸バリウムが得られたが、比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルは、７００℃でもチタン酸バリウムが得られなかったことが判る。

Claims

シュウ酸を含有する溶液（Ａ液）と、チタン源及びバリウム源を含有する溶液（Ｂ液）とを混合して、反応させることにより、シュウ酸バリウムチタニルを製造するシュウ酸バリウムチタニルの製造方法であり、
反応液流路の一端側に、該Ａ液と該Ｂ液とを別々に供給し、該反応流路内で、該Ａ液と該Ｂ液を混合し、該反応液流路の他端側から、反応液を排出し、次いで、該反応液の固液分離を行うこと、
該反応液流路内での該反応液の滞留時間が３０秒以内であること、
該Ａ液の溶媒が有機溶媒であり且つ該Ｂ液の溶媒が水であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
スタティックミキサーの一端側に、前記Ａ液及び前記Ｂ液を別々に供給することにより、該スタティックミキサー内で、前記反応液流路を形成させることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
連続フロー式のマイクロリアクターの反応液流路の一端側に、前記Ａ液及び前記Ｂ液を別々に供給することにより、該マイクロリアクター内で、前記反応液流路を形成させることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
前記Ａ液の溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
前記Ｂ液中の前記チタン化合物が四塩化チタンであり、前記バリウム化合物が塩化バリウムであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
前記Ａ液と前記Ｂ液の混合温度が７５℃以下であることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
生成されるシュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
請求項１～７いずれか１項記載の製造方法で得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。