JP7195241B2 - 窒化膜の成膜方法、および窒化膜の成膜装置 - Google Patents

Description

本開示は、窒化膜の成膜方法、および窒化膜の成膜装置に関する。

特許文献１には、シリコン窒化膜の形成方法が記載されている。この形成方法は、反応物形成工程と、塩素除去工程と、シリコン窒化膜形成工程とを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す。反応物形成工程では、基板が収容された反応室内にジクロロシランを供給し、基板にジクロロシランと反応した反応物を形成する。塩素除去工程では、プラズマ発生室に水素を供給して水素ラジカルを形成し、形成した水素ラジカルをプラズマ発生室から反応室に供給する。シリコン窒化膜形成工程では、プラズマ発生室にアンモニアを供給してアンモニアラジカルを形成し、形成したアンモニアラジカルをプラズマ発生室から反応室内に供給する。

特開２０１０－２８３３８５号公報

本開示の一態様は、低温で窒化膜を形成でき、且つ、窒化膜が形成される下地のダメージを低減できる、技術を提供する。

本開示の一態様に係る窒化膜の成膜方法は、
（Ａ）窒化される元素を含む原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
（Ｂ）水素ガスを含む改質ガスをプラズマ化し、プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
（Ｃ）窒素を含む窒化ガスを熱で活性化し、熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と、
（Ｄ）炭素、酸素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる少なくとも１つ以上の不純物を含む導入ガスを前記基板に供給し、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程と、
を含むサイクルを複数回繰り返し、
各前記サイクルにおいて、前記（Ｄ）を前記（Ｂ）の後のみに実行し前記（Ｂ）の前には実行しない。

本開示の一態様によれば、低温で窒化膜を形成でき、且つ、窒化膜が形成される下地のダメージを低減できる。

図１は、一実施形態に係る成膜装置を示す図である。 図２は、一実施形態に係る処理ユニットを示す図である。 図３は、一実施形態に係るプラズマ発生機構を示す図である。 図４は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図５は、図４に示す窒化膜の成膜の一例を示すフローチャートである。 図６は、図５に示す１サイクルの動作タイミングの一例を示す図である。 図７は、１サイクルの動作タイミングの変形例を示す図である。 図８は、実施例１、比較例３および比較例４で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を示す図である。 図９は、実施例４および比較例５で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を示す図である。 図１０は、変形例に係る成膜装置を示す図である。 図１１は、図１０に示す成膜装置を用いた成膜方法の一例を示すフローチャートである。 図１２は、図１１に示す１サイクルの動作タイミングの一例を示す図である。

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の又は対応する符号を付し、説明を省略することがある。

（成膜装置）
図１は、一実施形態に係る成膜装置を示す図である。成膜装置１は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で、窒化膜を基板に形成する。窒化膜は、例えばシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜は、原料ガス（例えばジクロロシランガス）と、窒化ガス（例えばアンモニアガス）とを交互に基板に供給することにより、基板上に形成される。成膜装置１は、例えば、処理ユニット１０と、除害装置５０と、排気源５１と、制御部１００とを備える。

図２は、一実施形態に係る処理ユニットを示す図である。図２に示す処理ユニット１０は、多数枚の基板に対して一括で熱処理を行うバッチ式の縦型熱処理装置である。但し、処理ユニット１０は、縦型熱処理装置には限定されない。例えば、処理ユニット１０は、基板２を１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。また、処理ユニット１０は、セミバッチ式の装置であってもよい。セミバッチ式の装置は、回転テーブルの回転中心線の周りに配置した複数枚の基板２を、回転テーブルと共に回転させ、異なるガスが供給される複数の領域を順番に通過させる。

図２に示されるように、処理ユニット１０は、基板２が処理される空間を内部に形成する処理容器１１と、処理容器１１の下端の開口を気密に塞ぐ蓋体２０と、基板２を保持する基板保持具３０とを有する。基板２は、例えば半導体基板であって、より詳細には例えばシリコンウエハである。基板保持具３０は、ウエハボートとも呼ばれる。

処理容器１１は、下端が開放された有天井の円筒形状の処理容器本体１２を有する。処理容器本体１２は、例えば石英により形成される。処理容器本体１２の下端には、フランジ部１３が形成される。また、処理容器１１は、例えば円筒形状のマニホールド１４を有する。マニホールド１４は、例えばステンレス鋼により形成される。マニホールド１４の上端にはフランジ部１５が形成され、そのフランジ部１５には処理容器本体１２のフランジ部１３が設置される。フランジ部１５とフランジ部１３との間には、Ｏリング等のシール部材１６が配置される。

蓋体２０は、マニホールド１４の下端の開口に、Ｏリング等のシール部材２１を介して気密に取り付けられる。蓋体２０は、例えばステンレス鋼により形成される。蓋体２０の中央部には、蓋体２０を鉛直方向に貫通する貫通穴が形成される。その貫通穴には、回転軸２４が配置される。蓋体２０と回転軸２４の隙間は、磁性流体シール部２３によってシールされる。回転軸２４の下端部は、昇降部２５のアーム２６に回転自在に支持される。回転軸２４の上端部には、回転プレート２７が設けられる。回転プレート２７上には、保温台２８を介して基板保持具３０が設置される。

基板保持具３０は、複数枚の基板２を鉛直方向に間隔をおいて保持する。複数枚の基板２は、それぞれ、水平に保持される。基板保持具３０は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化珪素（ＳｉＣ）により形成される。昇降部２５を上昇させると、蓋体２０および基板保持具３０が上昇し、基板保持具３０が処理容器１１の内部に搬入され、処理容器１１の下端の開口が蓋体２０で密閉される。また、昇降部２５を下降させると、蓋体２０および基板保持具３０が下降し、基板保持具３０が処理容器１１の外部に搬出される。また、回転軸２４を回転させると、回転プレート２７と共に基板保持具３０が回転する。

処理ユニット１０は、４本のガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄを有する。ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄは、例えば石英（ＳｉＯ_２）により形成される。ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄは、処理容器１１の内部にガスを供給する。本実施形態では４種類のガスが用いられるので、４本のガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄが設けられる。ガスの種類については後述する。なお、１本のガス供給管が複数種類のガスを順番に吐出してもよい。また、複数本のガス供給管が同じ種類のガスを同時に吐出してもよい。

ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃは、例えば、処理容器１１の内部に鉛直に配置される鉛直管４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃを有する。その鉛直管４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃは、鉛直方向に間隔をおいて複数の給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃを有する。複数の給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃは、ガスを水平に吐出する。ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃは、マニホールド１４を水平に貫通する水平管４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃを有する。水平管４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃに供給されたガスは、鉛直管４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃに送られ、給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃから水平に吐出される。一方、ガス供給管４０Ｄは、マニホールド１４を水平に貫通する水平管４３Ｄを有する。水平管４３Ｄに供給されたガスは、マニホールド１４の内部に水平に吐出される。

処理ユニット１０は、排気管４５を有する。排気管４５は、処理容器１１の内部を排気する。処理容器１１の内部を排気すべく、処理容器本体１２には排気口１８が形成される。その排気口１８は、給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃと対向するように配置される。給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃから水平に吐出されたガスは、排気口１８を通った後、排気管４５から排気される。

排気管４５は、図１に示すように、処理容器１１と除害装置５０とを接続し、処理容器１１から排気されるガスを除害装置５０に送る。除害装置５０は、排気ガスの有害成分を除去したうえで排気ガスを大気に放出する。排気管４５の途中には、上流側から下流側に向けて、開閉弁４７と排気源５１とがこの順で設けられる。開閉弁４７は、排気管４５の内部を開閉する。開閉弁４７は、処理容器１１の内部の気圧を制御する圧力制御弁を兼ねる。排気源５１は、真空ポンプを含み、処理容器１１の内部のガスを、吸引して、除害装置５０に送る。

処理ユニット１０は、図２に示すように、処理容器加熱部６０を有する。処理容器加熱部６０は、処理容器１１の内部を加熱することにより、処理容器１１の内部に供給されるガスの処理能力を向上する。処理容器加熱部６０は、処理容器１１の外部に配置され、処理容器１１の外側から処理容器１１の内部を加熱する。例えば、処理容器加熱部６０は、処理容器本体１２を取り囲むように円筒形状に形成される。処理容器加熱部６０は、例えば電気ヒータで構成される。

処理ユニット１０は、図１に示すように、原料ガス供給機構７０と、改質ガス供給機構７５と、窒化ガス供給機構８０と、パージガス供給機構８５とを有する。原料ガス供給機構７０は、処理容器１１の内部に原料ガスを供給する。原料ガスは、窒化される元素（例えばシリコン）を含むものである。

原料ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガスが用いられる。なお、本実施形態の原料ガスはＤＣＳガスであるが、本開示の技術はこれに限定されない。原料ガスとしては、ＤＣＳガスの他に、例えば、モノクロロシラン（ＭＣＳ：ＳｉＨ_３Ｃｌ）ガス、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ_３）ガス、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ：ＳｉＣｌ_４）ガス、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ：Ｓｉ_２Ｃｌ_６）ガス等も使用可能である。これらのガスを基板２に供給することにより、シリコン（Ｓｉ）を含むＳｉ含有層を基板２に形成できる。Ｓｉ含有層は、Ｓｉの他にハロゲン元素を含む。原料ガスがハロゲン元素を含むからである。

原料ガス供給機構７０は、原料ガス供給源７１と、原料ガス配管７２と、原料ガス流量制御弁７３とを有する。原料ガス配管７２は、原料ガス供給源７１とガス供給管４０Ａとを接続し、原料ガス供給源７１からガス供給管４０Ａに原料ガスを送る。原料ガスは、鉛直管４１Ａの給気口４２Ａから、基板２に向けて水平に吐出される。原料ガス流量制御弁７３は、原料ガス配管７２の途中に設けられ、原料ガスの流量を制御する。

改質ガス供給機構７５は、処理容器１１の内部に改質ガスを供給することにより、Ｓｉ含有層を改質する。Ｓｉ含有層の改質は、例えば、Ｓｉ含有層に含まれるハロゲン元素を除去することを含む。ハロゲン元素を除去することで、Ｓｉの未結合手（Ｄａｎｇｌｉｎｇ Ｂｏｎｄ）を形成できる。その結果、Ｓｉ含有層を活性化でき、Ｓｉ含有層の窒化を促進できる。改質ガスは、水素（Ｈ_２）ガスまたは／および不活性ガスを含む。改質ガスは、水素ガスのみ、不活性ガスのみ、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスのいずれでもよい。不活性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガス、Ｎ_２ガス等を用いることができる。なお、改質ガスとしてＮ_２ガスを用いる場合、Ｓｉ含有層の窒化を抑制できる条件で改質を行う。

改質ガス供給機構７５は、改質ガス供給源７６と、改質ガス配管７７と、改質ガス流量制御弁７８とを有する。改質ガス配管７７は、改質ガス供給源７６とガス供給管４０Ｂとを接続し、改質ガス供給源７６からガス供給管４０Ｂに改質ガスを送る。改質ガスは、鉛直管４１Ｂの給気口４２Ｂから、基板２に向けて水平に吐出される。改質ガス流量制御弁７８は、改質ガス配管７７の途中に設けられ、改質ガスの流量を制御する。

窒化ガス供給機構８０は、処理容器１１の内部に窒化ガスを供給することにより、Ｓｉ含有層を窒化する。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、有機ヒドラジン化合物ガス、アミン系ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、またはＮＯ_２ガスが用いられる。有機ヒドラジン化合物ガスとしては、例えば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、またはモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）ガスなどが用いられる。アミン系ガスとしては、例えば、モノメチルアミンガスなどが用いられる。

窒化ガス供給機構８０は、窒化ガス供給源８１と、窒化ガス配管８２と、窒化ガス流量制御弁８３とを有する。窒化ガス配管８２は、窒化ガス供給源８１とガス供給管４０Ｃとを接続し、窒化ガス供給源８１からガス供給管４０Ｃに窒化ガスを送る。窒化ガスは、鉛直管４１Ｃの給気口４２Ｃから、基板２に向けて水平に吐出される。窒化ガス流量制御弁８３は、窒化ガス配管８２の途中に設けられ、窒化ガスの流量を制御する。

パージガス供給機構８５は、処理容器１１の内部にパージガスを供給することにより、処理容器１１の内部に残留する原料ガス、改質ガス、および窒化ガスを除去する。パージガスとしては、例えば不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガス、またはＮ_２ガスが用いられる。

パージガス供給機構８５は、パージガス供給源８６と、パージガス配管８７と、パージガス流量制御弁８８とを有する。パージガス配管８７は、パージガス供給源８６とガス供給管４０Ｄとを接続し、パージガス供給源８６からガス供給管４０Ｄにパージガスを送る。パージガスは、水平管４３Ｄから、マニホールド１４の内部に水平に吐出される。パージガス流量制御弁８８は、パージガス配管８７の途中に設けられ、パージガスの流量を制御する。

図３は、一実施形態に係るプラズマ発生機構を示す図である。図３に示すように、処理容器本体１２の周方向一部には、開口部１７が形成される。その開口部１７を囲むように、収容部１９が設けられる。収容部１９は、処理容器本体１２から径方向外方に突き出すように形成され、例えば鉛直方向視でＵ字状に形成される。

収容部１９は、改質ガス用の鉛直管４１Ｂと、窒化ガス用の鉛直管４１Ｃとを収容する。改質ガスは、鉛直管４１Ｂの給気口４２Ｂから開口部１７に向けて水平に吐出され、開口部１７を介して処理容器本体１２の内部に供給される。同様に、窒化ガスは、鉛直管４１Ｃの給気口４２Ｃから開口部１７に向けて水平に吐出され、開口部１７を介して処理容器本体１２の内部に供給される。

一方、原料ガス用の鉛直管４１Ａは、収容部１９の外部であって、処理容器本体１２の内部に配置される。

なお、後述する比較例２において窒化ガスをプラズマ化する目的で、本実施形態では窒化ガス用の鉛直管４１Ｃを収容部１９の内部に配置したが、本開示の技術はこれに限定されない。後述する実施例１～４では、窒化ガスをプラズマ化しないので、窒化ガス用の鉛直管４１Ｃは、原料ガス用の鉛直管４１Ａと同様に、収容部１９の外部であって、処理容器本体１２の内部に配置されてもよい。

プラズマ発生機構９０は、例えば、収容部１９を挟むように配置される一対の電極９１、９２と、一対の電極９１、９２の間に高周波電圧を印加する高周波電源９３とを有する。一対の電極９１、９２は、改質ガス用の鉛直管４１Ｂと同様に、鉛直方向に細長く形成される。

一対の電極９１、９２の間に高周波電圧を印加することにより、収容部１９の内部空間に高周波電界が印加される。改質ガスは、収容部１９の内部空間において、高周波電界によってプラズマ化される。改質ガスが水素ガスを含む場合、水素ガスがプラズマ化され、水素ラジカルが生成される。また、改質ガスが窒素ガスを含む場合、窒素ガスがプラズマ化され、窒素ラジカルが生成される。さらに、改質ガスがアルゴンガスを含む場合、アルゴンガスがプラズマ化され、アルゴンラジカルが生成される。これらの活性種は、開口部１７を介して処理容器本体１２の内部に供給され、Ｓｉ含有層を改質する。

Ｓｉ含有層の改質は、例えば、Ｓｉ含有層に含まれるハロゲン元素を除去することを含む。ハロゲン元素を除去することで、Ｓｉの未結合手を形成できる。その結果、Ｓｉ含有層を活性化でき、Ｓｉ含有層の窒化を促進できる。Ｓｉ含有層の窒化は、本実施形態ではＳｉ含有層の改質の後で行われる。

Ｓｉ含有層を改質するので、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を低温（例えば６００℃以下）で実施できる。窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、下地へのダメージを低減できる。仮に窒化ガスをプラズマ化すれば、Ｓｉ含有層を改質することなく低温でＳｉ含有層を窒化可能であるが、下地へのダメージが大きくなってしまう。プラズマ化した窒化ガスは、Ｓｉ含有層と反応しやすい反面、Ｓｉ含有層を超えて下地とも反応しやすいからである。また、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、処理容器１１からの堆積物の剥離を抑制でき、処理容器１１の洗浄処理の頻度を低減できる。プラズマ化した窒化ガスは、処理容器１１に堆積した堆積物とも反応しやすく、堆積物を剥離しやすいからである。堆積物が処理容器１１から剥離してしまうと、剥離した堆積物がパーティクルとして基板２に付着してしまう。

図１に示すように、成膜装置１は、制御部１００を備える。制御部１００は、例えばコンピュータで構成され、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０１と、メモリなどの記憶媒体１０２とを備える。記憶媒体１０２には、成膜装置１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１００は、記憶媒体１０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ１０１に実行させることにより、成膜装置１の動作を制御する。また、制御部１００は、入力インターフェース１０３と、出力インターフェース１０４とを備える。制御部１００は、入力インターフェース１０３で外部からの信号を受信し、出力インターフェース１０４で外部に信号を送信する。

かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記憶されていたものであって、その記憶媒体から制御部１００の記憶媒体１０２にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、例えば、ハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどが挙げられる。なお、プログラムは、インターネットを介してサーバからダウンロードされ、制御部１００の記憶媒体１０２にインストールされてもよい。

（成膜方法）
図４は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図４に示す工程は、制御部１００による制御下で、基板２を替えて繰り返し実施される。

成膜方法は、基板２を処理容器１１の内部に搬入する搬入工程Ｓ１１を有する。搬入工程Ｓ１１では、先ず、処理容器１１の外部で、搬送装置が複数の基板２を基板保持具３０に載せる。基板保持具３０は、複数の基板２を鉛直方向に間隔をおいて水平に保持する。次いで、昇降部２５を上昇させ、蓋体２０および基板保持具３０を上昇させる。基板保持具３０と共に基板２が処理容器１１の内部に搬入され、処理容器１１の下端の開口が蓋体２０で密閉される。

成膜方法は、基板２に窒化膜を形成する成膜工程Ｓ１２を有する。成膜工程Ｓ１２では、処理容器１１の内部の気圧が設定値になるように処理容器１１の内部を排気しながら、処理容器１１の内部に複数種類のガスを順番に供給し、基板保持具３０と共に回転する基板２に窒化膜を形成する。成膜工程Ｓ１２では、処理容器加熱部６０が処理容器１１の内部を加熱することにより、成膜速度を向上する。成膜工程Ｓ１２の後、パージガスを供給し、続いて処理容器１１の内部の排気を止め、処理容器１１の内部の気圧を常圧に戻す。

成膜方法は、基板２を処理容器１１の外部に搬出する搬出工程Ｓ１３を有する。搬出工程Ｓ１３では、昇降部２５を下降させ、蓋体２０および基板保持具３０を下降させる。蓋体２０が処理容器１１の下端の開口を開放し、基板保持具３０と共に基板２が処理容器１１の外部に搬出される。その後、搬送装置が、基板２を基板保持具３０から取り外す。次いで、昇降部２５を上昇させ、蓋体２０および基板保持具３０を上昇させる。基板保持具３０が処理容器１１の内部に搬入され、処理容器１１の下端の開口が蓋体２０で密閉される。

図５は、図４に示す窒化膜の成膜の一例を示すフローチャートである。図５に示す工程Ｓ１２１～Ｓ１２７は、制御部１００による制御下で、実施される。図６は、図５に示す１サイクルの動作タイミングの一例を示す図である。

成膜工程Ｓ１２は、例えば、下記のサイクルを、サイクル数が目標回数に達するまで繰り返す。サイクルは、例えば、パージ（工程Ｓ１２１）、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）、パージ（工程Ｓ１２３）、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）、パージ（工程Ｓ１２５）、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）を含む。サイクルを繰り返し実施する間、基板２の温度は例えば４００℃以上６００℃以下であり、処理容器１１の内部の気圧は例えば１３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下である。

パージ（工程Ｓ１２１）は、図６に示す時刻ｔ０から時刻ｔ１まで行われる。この工程Ｓ１２１では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２１の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。また、図６に示すように、パージガスは、時刻ｔ０から時刻ｔ６まで休みなく処理容器１１の内部に供給される。パージガスは、工程に適した流量で供給される。

Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）は、図６に示す時刻ｔ１から時刻ｔ２まで行われる。この工程Ｓ１２２では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、原料ガス供給機構７０によって原料ガスを処理容器１１の内部に供給する。原料ガスは、例えばＤＣＳガスである。これにより、Ｓｉ含有層が基板２上に形成される。原料ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上３０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２２の時間は、例えば１秒以上１０秒以下である。

パージ（工程Ｓ１２３）は、図６に示す時刻ｔ２から時刻ｔ３まで行われる。この工程Ｓ１２３では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２３の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。

Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）は、図６に示す時刻ｔ３から時刻ｔ４まで行われる。この工程Ｓ１２４では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、改質ガス供給機構７５によって改質ガスを処理容器１１の内部に供給する。また、この工程Ｓ１２４では、プラズマ発生機構９０によって改質ガスをプラズマ化する。改質ガスは、例えば水素ガスと窒素ガスとの混合ガスである。プラズマ化した改質ガスで、Ｓｉ含有層を改質する。Ｓｉ含有層の改質は、例えば、Ｓｉ含有層に含まれるハロゲン元素を除去することを含む。ハロゲン元素を除去することで、Ｓｉの未結合手を形成できる。その結果、Ｓｉ含有層を活性化でき、Ｓｉ含有層の窒化を促進できる。改質ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。高周波電源９３の電力は、例えば５０Ｗ以上３００Ｗ以下である。工程Ｓ１２４の時間は、例えば３秒以上６０秒以下である。

パージ（工程Ｓ１２５）は、図６に示す時刻ｔ４から時刻ｔ５まで行われる。この工程Ｓ１２５では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば５００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２５の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。

Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）は、図６に示す時刻ｔ５から時刻ｔ６まで行われる。この工程Ｓ１２６では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、窒化ガス供給機構８０によって窒化ガスを処理容器１１の内部に供給する。この工程Ｓ１２６では、プラズマ発生機構９０によって窒化ガスをプラズマ化しない。窒化ガスは、例えばアンモニアガスである。熱で活性化したアンモニアガスで、Ｓｉ含有層を熱窒化する。窒化ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２６の時間は、例えば５秒以上１２０秒以下である。

サイクル数が目標回数未満である場合（工程Ｓ１２７、ＮＯ）、シリコン窒化膜の膜厚の平均値が目標値に未達であるので、制御部１００は工程Ｓ１２１以降の処理を再び実施する。一方、サイクル数が目標回数である場合（工程Ｓ１２７、ＹＥＳ）、シリコン窒化膜の膜厚の平均値が目標値に到達しているので、制御部１００は今回の処理を終了する。

なお、本実施形態でのサイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前に含むが、本開示の技術はこれに限定されない。サイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に含んでもよい。この場合、ｎ＋１（ｎは１以上の自然数）回目のサイクルのＳｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の前に、ｎ回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化されなかった部分を改質できる。改質した部分を、ｎ＋１回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化できる。

図７は、１サイクルの動作タイミングの変形例を示す図である。本変形例のサイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前と、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後との両方に含む。図７に示す１サイクルの動作タイミングは、図６に示す１サイクルの動作タイミングとは、時刻ｔ０から時刻ｔ６までは同じである。以下、図７に示す１サイクルの動作タイミングと、図６に示す１サイクルの動作タイミングとの相違点について説明する。

本変形例のサイクルは、時刻ｔ６から時刻ｔ７まで、時刻ｔ２から時刻ｔ３までと同様に、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。但し、図７に示すように、パージガスは、時刻ｔ０から時刻ｔ８まで休みなく処理容器１１の内部に供給される。

本変形例のサイクルは、時刻ｔ７から時刻ｔ８まで、時刻ｔ３から時刻ｔ４と同様に、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、改質ガス供給機構７５によって改質ガスを処理容器１１の内部に供給する。また、時刻ｔ７から時刻ｔ８まで、プラズマ発生機構９０によって改質ガスをプラズマ化する。改質ガスは、例えば水素ガスと窒素ガスとの混合ガスである。プラズマ化した改質ガスで、Ｓｉ含有層を改質する。

本変形例のサイクルは、時刻ｔ５から時刻ｔ６まで行われるＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に、再び、Ｓｉ含有層の改質を含む。ｎ＋１（ｎは１以上の自然数）回目のサイクルのＳｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の前に、ｎ回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化されなかった部分を改質できる。改質した部分を、ｎ＋１回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化できる。

（実施例と比較例）
実施例１では、図５に示すサイクル（工程Ｓ１２１～Ｓ１２６）を図６に示す動作タイミングで７７回実施することにより、シリコン窒化膜をシリコンウエハ上に形成した。原料ガスとしては、ＤＣＳガスを使用した。改質ガスとしては、Ｈ_２ガスを９１体積％、Ｎ_２ガスを９体積％含むものを用いた。改質ガスは、プラズマ化した。窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスを使用した。窒化ガスは、プラズマ化しなかった。パージガスとしては、Ｎ_２ガスを使用した。サイクルを繰り返す間、シリコンウエハの温度は５５０℃に維持した。

比較例１では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと、およびシリコンウエハの温度を６３０℃に維持したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。

比較例２では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。つまり、比較例２では、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと、およびシリコンウエハの温度を５５０℃に維持したこと以外、比較例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。

実施例１、比較例１および比較例２の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表１に示す。なお、実施例１、比較例１および比較例２のいずれも、成膜直後のステップカバレッジ性は良好であった。

「塩素含有率」は、シリコン窒化膜の単位体積に占める塩素元素の数である。塩素含有率は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した。膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）で測定した。「ＷＥＲ」は、ウエットエッチングレートである。ウエットエッチング液としては、フッ酸濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）を使用した。なお、実施例１、比較例１および比較例２のいずれも、ウエットエッチング後のステップカバレッジ性は良好であった。「Ｊｇ＠５ＭＶ／ｃｍ」は、単位面積当たりのリーク電流を表す。

表１において、実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、実施例１によれば、Ｓｉ含有層を改質したので、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を低温（例えば６００℃以下）で実施できた。実施例１でＳｉ含有層の改質が行われたことは、塩素含有率が低いことからも分かる。また、実施例１によれば、膜質（膜密度やＷＥＲ）は同程度にも関わらずリーク電流が小さかったことから、低温での熱窒化によって下地へのダメージを低減できたことが分かる。下地ダメージは、リーク電流に影響を与える要素である。

また、表１において、実施例１と比較例２とを比較すれば明らかなように、実施例１によれば、Ｓｉ含有層の窒化を低温ですべく、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、下地へのダメージを低減できた。下地へのダメージを低減できたことは、リーク電流が小さいことが示唆している。

なお、シリコンウエハの温度を５００℃に維持したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成したところ、実施例１と同じ膜密度のシリコン窒化膜が得られた。膜密度が同じあることは、膜質が同じことを示唆する。この結果から、本開示の技術によれば、シリコンウエハの温度が５５０℃未満でも、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層を窒化できることが分かる。シリコンウエハの温度が５５０℃未満であれば、シリコンウエハに予め形成される電子回路等の熱劣化をより抑制できる。

ところで、実施例１では、上述の如く、図５に示すサイクル（工程Ｓ１２１～Ｓ１２６）を図６に示す動作タイミングで７７回実施することにより、シリコン窒化膜をシリコンウエハ上に形成した。シリコン窒化膜の膜厚の平均値は７３．７２Åであり、１サイクル当たりの成膜速度は０．９６Åであった。

比較例３では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして処理を行った。シリコン窒化膜の膜厚の平均値は１３．９７Åであり、１サイクル当たりの成膜速度は０．１８Åであった。

比較例４では、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）とその直前のパージ（工程Ｓ１２５）を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして処理を行った。シリコン窒化膜の膜厚の平均値は１７．９７Åであり、１サイクル当たりの成膜速度は０．２３Åであった。

実施例１、比較例３および比較例４の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表２に示す。また、実施例１、比較例３および比較例４で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を図８に示す。

表２および図８において、実施例１と比較例３とを比較すれば明らかなように、実施例１によれば、Ｓｉ含有層の熱窒化の前にＳｉ含有層の改質を行うので、Ｓｉ含有層の熱窒化を促進でき、成膜速度を向上できたことが分かる。比較例３では、Ｓｉ含有層の改質が行われないので、成膜速度が低過ぎて、目標値の膜厚を得るのが困難であった。

また、表２および図８において、実施例１と比較例３と比較例４とを比較すれば明らかなように、実施例１のＳｉ含有層の改質は、Ｓｉ含有層の窒化を抑制できる条件で行われたことが分かる。比較例４では、比較例３と同程度にしか、成膜が進まなかったからである。

次に、改質ガスの水素含有率を変更した場合について説明する。なお、実施例１では、上述の如く、改質ガスとしては、Ｈ_２ガスを９１体積％、Ｎ_２ガスを９体積％含むものを用いた。

実施例２では、改質ガスとしてＨ_２ガス１００体積％のものを用いたこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。

実施例３では、改質ガスとしてＮ_２ガス１００体積％のものを用いたこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。

実施例１、実施例２、および実施例３の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表３に示す。

表３から明らかなように、実施例２の「ＷＥＲ」が最も小さく、実施例３の「ＷＥＲ」が２番目に小さく、実施例１の「ＷＥＲ」が最も大きかった。この結果から、Ｈ_２ガスを単独で改質ガスとして用いると、最も高い改質効果を得られることが分かる。

次に、原料ガスとしてＤＣＳガス以外のガスを用いた場合について説明する。なお、実施例１では、上述の如く、原料ガスとしては、ＤＣＳガスを用いた。

実施例４では、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いたこと、およびシリコンウエハの温度を４００℃に維持したこと、サイクル数を１５０回に設定したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。

比較例５では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったことと以外、実施例４と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。

実施例４および比較例５の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表４に示す。また、実施例４および比較例５で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を図９に示す。

比較例５によれば、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を行わなくても、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を４００℃で実施できた。但し、実施例４によれば、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を行うことにより、Ｓｉ含有層の熱窒化を促進でき、成膜速度を向上できた。

次に、成膜する膜が、窒素に加えて、炭素、酸素、ホウ素及びフッ素から選ばれる少なくとも１つの不純物を含む窒化膜である場合について、図１０、図１１及び図１２を参照して説明する。以下、成膜する膜が上記不純物を含まない窒化膜である場合との相違点について主に説明する。

図１０に示すように、処理ユニット１０は、原料ガス供給機構７０と、改質ガス供給機構７５と、窒化ガス供給機構８０と、パージガス供給機構８５とに加えて、導入ガス供給機構６１を更に有する。導入ガス供給機構６１は、処理容器１１の内部に導入ガスを供給する。導入ガスは、炭素、酸素、ホウ素及びフッ素から選ばれる少なくとも１つの不純物を含み、シリコン窒化膜などの窒化膜に対して上記不純物を導入する。導入ガス用のガス供給管は、図示を省略するが、図２に示す原料ガス用のガス供給管４０Ａと同様に、処理容器１１の内部に鉛直に配置される鉛直管を有する。

導入ガス供給機構６１は、導入ガス供給源６２と、導入ガス配管６３と、導入ガス流量制御弁６４とを有する。導入ガス配管６３は、導入ガス供給源６２とガス供給管の鉛直管とを接続し、導入ガス供給源６２から鉛直管に導入ガスを送る。導入ガス流量制御弁６４は、導入ガス配管６３の途中に設けられ、導入ガスの流量を制御する。

不純物として炭素を導入する場合、導入ガスとして、炭化水素ガスなどが用いられる。炭化水素ガスの具体例としては、例えばＣ_４Ｈ_６ガスなどが挙げられる。不純物として酸素を導入する場合、導入ガスとして、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ_２などが用いられる。不純物としてホウ素を導入する場合、導入ガスとして、ＢＣｌ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＴＤＭＡＢ（トリスジメチルアミノボラン）などが用いられる。不純物としてフッ素を導入する場合、導入ガスとして、Ｆ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４などが用いられる。

図１１に示すように、成膜工程Ｓ１２は、例えば、下記のサイクルを、サイクル数が目標回数に達するまで繰り返す。サイクルは、例えば、パージ（工程Ｓ１２１）、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）、パージ（工程Ｓ１２３）、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）、パージ（工程Ｓ１２５）、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）に加えて、パージ（工程Ｓ１３１）、および不純物の導入（工程Ｓ１３２）を含む。サイクルを繰り返し実施する間、基板２の温度は例えば４００℃以上６００℃以下であり、処理容器１１の内部の気圧は例えば１３Ｐａ以上２０００Ｐａ以下である。

パージ（工程Ｓ１３１）は、図１２に示す時刻ｔ４から時刻ｔ１１まで行われる。この工程Ｓ１３１では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１３１の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。また、図１２に示すように、パージガスは、時刻ｔ０から時刻ｔ６まで休みなく処理容器１１の内部に供給される。パージガスは、工程に適した流量で供給される。

不純物の導入（工程Ｓ１３２）は、図１２に示す時刻ｔ１１から時刻ｔ１２まで行われる。この工程Ｓ１３２では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、導入ガス供給機構６１によって導入ガスを処理容器１１の内部に供給する。導入ガスは、例えばＣ_４Ｈ_６ガスである。これにより、不純物としてＣをＳｉ含有層に導入できる。導入ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上３０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１３２の時間は、例えば１秒以上６０秒以下である。導入ガスは、プラズマ発生機構９０によってプラズマ化しない。

本変形例のサイクルは、図５に示すサイクルと同様に、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を含む。従って、上記の通り、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を低温（例えば６００℃以下、好ましくは５５０℃以下）で実施できる。窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、下地へのダメージを低減できる。また、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、処理容器１１からの堆積物の剥離を抑制でき、処理容器１１の洗浄処理の頻度を低減できる。

また、本変形例のサイクルは、図５に示すサイクルと同様に、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前に含む。ｎ回目のサイクルで形成したＳｉ含有層を、その上に新たなＳｉ含有層を形成する前に、改質及び窒化できる。従って、改質及び窒化の効率が良い。

なお、上記の通り、サイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に含んでもよい。この場合、ｎ回目のサイクルで形成したＳｉ含有層のうち、窒化しなかった部分を、その上に新たなＳｉ含有層を形成する前に、改質できる。改質した部分と、ｎ＋１回目で形成したＳｉ含有層とを、ｎ＋１回目のサイクルで窒化できる。また、サイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前後両方に含んでもよい。

本変形例のサイクルは、図５に示すサイクルとは異なり、不純物の導入（工程Ｓ１３２）を更に含む。本変形例によれば、上記の通り窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、不純物（例えばＣ）がＳｉ含有層から抜け出すのを抑制できる。仮に窒化ガスをプラズマ化すると、窒化の前に導入した不純物が窒化の際にＳｉ含有層から抜け出してしまうので、不純物の含有量が低下してしまう。

また、本変形例のサイクルは、不純物の導入（工程Ｓ１３２）を、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前に含む。ｎ（ｎは１以上の自然数）回目のサイクルで形成したＳｉ含有層を、その上に新たなＳｉ含有層を形成する前に、改質、炭化及び窒化できる。

なお、サイクルは、不純物の導入（工程Ｓ１３２）を、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に含んでもよい。ｎ回目のサイクルで導入された不純物が、ｎ＋１回目のサイクルの窒化の際にＳｉ含有層から抜け出すのを抑制できる。また、サイクルは、不純物の導入量を増加すべく、不純物の導入（工程Ｓ１３２）をＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前後の両方に含んでもよい。

（実施例と比較例）
実施例５では、図１１に示すサイクル（工程Ｓ１２１～Ｓ１２６、Ｓ１３１～Ｓ１３２）を図１２に示す動作タイミングで９９回実施することにより、シリコン炭窒化膜をシリコンウエハ上に形成した。原料ガスとしては、ＤＣＳガスを使用した。改質ガスとしては、Ｈ_２ガスを９１体積％、Ｎ_２ガスを９体積％含むものを用いた。改質ガスは、プラズマ化した。導入ガスとしては、Ｃ_４Ｈ_６ガスを使用した。導入ガスは、プラズマ化しなかった。不純物の導入（工程Ｓ１３２）における処理容器１１の内部の気圧は１２００Ｐａ（９Ｔｏｒｒ）であった。窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスを使用した。窒化ガスは、プラズマ化しなかった。パージガスとしては、Ｎ_２ガスを使用した。サイクルを繰り返す間、シリコンウエハの温度は５５０℃に維持した。

実施例６では、不純物の導入（工程Ｓ１３２）における処理容器１１の内部の気圧を１２００Ｐａ（９Ｔｏｒｒ）から、１７３３Ｐａ（１３Ｔｏｒｒ）に変更した以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成した。

比較例６では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成した。

比較例７では、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成した。

実施例５、実施例６、比較例６および比較例７の、成膜条件と、シリコン炭窒化膜の化学組成の測定結果とを表５に示す。なお、実施例５、実施例６、比較例６および比較例７のいずれも、成膜直後のステップカバレッジ性は良好であった。

シリコン炭窒化膜の化学組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。

表５から明らかなように、実施例５－６によれば、Ｓｉ含有層を改質したので、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を比較的低温の５５０℃で実施できた。熱窒化が行われたことは、Ｎ含有量から明らかである。

また、表５において、実施例５と比較例６－７とを比較すれば明らかなように、実施例５によれば、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、予め導入したＣがＳｉ含有層から抜け出すのを抑制できた。

なお、シリコンウエハの温度を５００℃に維持したこと以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成したところ、実施例５と同じ膜密度のシリコン炭窒化膜が得られた。膜密度が同じあることは、膜質が同じことを示唆する。この結果から、本開示の技術によれば、シリコンウエハの温度が５５０℃未満でも、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層を窒化できることが分かる。シリコンウエハの温度が５５０℃未満であれば、シリコンウエハに予め形成される電子回路等の熱劣化をより抑制できる。

以上説明した通り、成膜する膜は、窒化膜であればよく、窒素に加えて、酸素、炭素、ホウ素、フッ素のいずれか１つ又は複数を含む窒化膜であってもよい。例えば、シリコン窒化膜は、ＳｉＮの他に、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＢＮ、ＳｉＢＣＮ、ＳｉＢＯＣＮ、ＳｉＦＮ、またはＳｉＣＦＮ等であってもよい。酸素、炭素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素は、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）、または新たに設けた工程においてＳｉ含有層に取り込まれる。その取り込まれる工程は、窒化膜を形成するサイクル中に行うものであればよい。

なお、本明細書では、窒化シリコンを、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）との比率に関係なく、ＳｉＮと表記する。「ＳｉＮ」は、例えばシリコンと窒素とを３:４で含むもの（Ｓｉ_３Ｎ_４）を含む。「ＳｉＯＮ」、「ＳｉＣＮ」、「ＳｉＯＣＮ」、「ＳｉＢＮ」、「ＳｉＢＣＮ」、「ＳｉＢＯＣＮ」、「ＳｉＦＮ」、およびＳｉＣＦＮについて同様である。

以上、本開示に係る成膜方法および成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

例えば、成膜する膜は、窒化膜であればよく、シリコン窒化膜には限定されない。例えば、チタン窒化膜、ホウ素窒化膜、タングステン窒化膜、アルミニウム窒化膜などにも、本開示の技術を適用できる。チタン窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＴｉＣｌ_４ガスが用いられる。ホウ素窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＢＣｌ_３ガスが用いられる。タングステン窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＷＣｌ_６ガスが用いられる。アルミニウム窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＡｌＣｌ_３ガスが用いられる。

また、改質ガスをプラズマ化する方法は、収容部１９の内部空間に高周波電界を印加する方法には限定されない。他の誘導結合プラズマ、およびマイクロ波プラズマ等も利用可能である。

基板２は、シリコンウエハなどの半導体基板には限定されず、ガラス基板などであってもよい。

１ 成膜装置
２ 基板
１１ 処理容器
７０ 原料ガス供給機構
７５ 改質ガス供給機構
８０ 窒化ガス供給機構
８５ パージガス供給機構
９０ プラズマ発生機構
１００ 制御部

Claims (12)

1. （Ａ）窒化される元素を含む原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
   （Ｂ）水素ガスを含む改質ガスをプラズマ化し、プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
   （Ｃ）窒素を含む窒化ガスを熱で活性化し、熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と、
   （Ｄ）炭素、酸素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる少なくとも１つ以上の不純物を含む導入ガスを前記基板に供給し、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程と、
   を含むサイクルを複数回繰り返し、
   各前記サイクルにおいて、前記（Ｄ）を前記（Ｂ）の後のみに実行し前記（Ｂ）の前には実行しない、窒化膜の成膜方法。
2. 各前記サイクルにおいて、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）をこの順番で実行するか、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行するか、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行する、請求項１に記載の窒化膜の成膜方法。
3. 前記改質ガスは、水素ガスと、不活性ガスとを含む、請求項１または２に記載の窒化膜の成膜方法。
4. （Ａ）窒化される元素を含む原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
   （Ｂ´）不活性ガスを含む改質ガスをプラズマ化し、プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
   （Ｃ）窒素を含む窒化ガスを熱で活性化し、熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と、
   （Ｄ）炭素、酸素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる少なくとも１つ以上の不純物を含む導入ガスを前記基板に供給し、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程と、
   を含むサイクルを複数回繰り返し、
   各前記サイクルにおいて、前記（Ｄ）を前記（Ｂ´）の後のみに実行し前記（Ｂ´）の前には実行しない、窒化膜の成膜方法。
5. 各前記サイクルにおいて、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ´）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）をこの順番で実行するか、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ´）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行するか、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ´）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行する、請求項４に記載の窒化膜の成膜方法。
6. 前記サイクルを複数回繰り返す間、前記基板の温度は５５０℃未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜方法。
7. 処理容器と、
   前記処理容器の内部に収容される基板を加熱する加熱部と、
   前記処理容器の内部に、窒化される元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給機構と、
   前記処理容器の内部に、水素ガスを含む改質ガスを供給する改質ガス供給機構と、
   前記改質ガスをプラズマ化するプラズマ発生機構と、
   前記処理容器の内部に、窒素を含む窒化ガスを供給する窒化ガス供給機構と、
   前記処理容器の内部に、前記元素を含む層に対して炭素、酸素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる少なくとも１つ以上の不純物を導入する導入ガスを供給する導入ガス供給機構と、
   前記加熱部と、前記原料ガス供給機構と、前記改質ガス供給機構と、前記プラズマ発生機構と、前記窒化ガス供給機構と、前記導入ガス供給機構とを制御する制御部とを備え、
   前記制御部は、
   （Ａ）前記原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
   （Ｂ）プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
   （Ｃ）熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と、
   （Ｄ）前記導入ガスを前記基板に供給し、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程と、
   を含むサイクルを複数回繰り返し実行し、
   前記制御部は、各前記サイクルにおいて、前記（Ｄ）を前記（Ｂ）の後のみに実行し、前記（Ｂ）の前には実行しない、窒化膜の成膜装置。
8. 前記制御部は、各前記サイクルにおいて、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）をこの順番で実行するか、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行するか、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行する、請求項７に記載の窒化膜の成膜装置。
9. 前記改質ガスは、水素ガスと、不活性ガスとを含む、請求項７又は８に記載の窒化膜の成膜装置。
10. 処理容器と、
    前記処理容器の内部に収容される基板を加熱する加熱部と、
    前記処理容器の内部に、窒化される元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給機構と、
    前記処理容器の内部に、不活性ガスを含む改質ガスを供給する改質ガス供給機構と、
    前記改質ガスをプラズマ化するプラズマ発生機構と、
    前記処理容器の内部に、窒素を含む窒化ガスを供給する窒化ガス供給機構と、
    前記処理容器の内部に、前記元素を含む層に対して炭素、酸素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる少なくとも１つ以上の不純物を導入する導入ガスを供給する導入ガス供給機構と、
    前記加熱部と、前記原料ガス供給機構と、前記改質ガス供給機構と、前記プラズマ発生機構と、前記窒化ガス供給機構と、前記導入ガス供給機構とを制御する制御部とを備え、
    前記制御部は、
    （Ａ）前記原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
    （Ｂ´）プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
    （Ｃ）熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と
    （Ｄ）前記導入ガスを前記基板に供給し、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程と、
    を含むサイクルを複数回繰り返し実行し、
    前記制御部は、各前記サイクルにおいて、前記（Ｄ）を前記（Ｂ´）の後のみに実行し、前記（Ｂ´）の前には実行しない、窒化膜の成膜装置。
11. 前記制御部は、各前記サイクルにおいて、
    前記（Ａ）と前記（Ｂ´）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）をこの順番で実行するか、
    前記（Ａ）と前記（Ｂ´）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行するか、
    前記（Ａ）と前記（Ｂ´）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）をこの順番で実行する、請求項１０に記載の窒化膜の成膜装置。
12. 前記制御部は、前記サイクルを複数回繰り返す間、前記基板の温度を５５０℃未満に保つ、請求項７～１１のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜装置。

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