JP7175965B2 - 研磨液、化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Description
このようなLSIの製造の中でも、半導体集積回路の製造の前工程であるFEOL(Front End of Line)において、CMPの利用増加が見込まれている。FEOLにおいてCMPの対象となる膜を構成する材料は、主に、窒化珪素、酸化珪素、及びポリシリコンである。これらの材料をどのような選択比で研磨加工するかは、用途に応じて多様な要求がある。
また、昨今、窒化珪素に対して酸化珪素をより選択的に研磨できる研磨液、及び、窒化珪素の研磨速度と酸化珪素の研磨速度とがいずれも高い研磨液が求められている。
なお、上述した窒化珪素に対して酸化珪素をより選択的に研磨できる研磨液とは、酸化珪素の研磨速度が窒化珪素の研磨速度に対して相対的に高い研磨液(言い換えると、窒化珪素の研磨速度に対する酸化珪素の研磨速度の比がより高い研磨液)を意図する。
また、本発明は、CMPに適用した場合に、被研磨面の欠陥が発生しにくく、窒化珪素の研磨速度と酸化珪素の研磨速度とがいずれも高い研磨液を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記研磨液を使用した化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
平均アスペクト比が1.5以上のセリア粒子と、
アニオン系ポリマー又はカチオン系ポリマーと、を含み、
pHが3~8である、研磨液。
但し、上記研磨液が上記アニオン系ポリマーを含む場合、上記研磨液は、更に、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、無機酸又は有機酸を含む。
〔2〕 上記セリア粒子の平均アスペクト比が、1.5~10である、〔1〕に記載の研磨液。
〔3〕 上記セリア粒子は、その表面の少なくとも一領域にアルカリ土類金属原子を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の研磨液。
〔4〕 上記アルカリ土類金属原子の含有量が、上記セリア粒子の全質量に対して、10質量ppt~10質量ppbである、〔3〕に記載の研磨液。
〔5〕 上記セリア粒子の表面において、上記アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比が、5以上である、〔3〕又は〔4〕に記載の研磨液。
〔6〕 上記セリア粒子は、上記アルカリ土類金属原子を含む酸化物を含む、〔3〕~〔5〕のいずれかに記載の研磨液。
〔7〕 上記セリア粒子のメジアン径D10が、10nm以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の研磨液。
〔8〕 上記セリア粒子のメジアン径D50が、15nm以下である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の研磨液。
〔9〕 上記セリア粒子のメジアン径D90が、20nm以下である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の研磨液。
〔10〕 更に、含窒素複素環化合物及び4-ピロンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含む、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の研磨液。
〔11〕 更に、アニオン系界面活性剤を含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の研磨液。
〔12〕 上記セリア粒子の平均一次粒径が、20nm以下である、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の研磨液。
〔13〕 更に、ヘキサメタリン酸を含む、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の研磨液。
〔14〕 上記研磨液が上記アニオン系ポリマーを含み、
上記アニオン系ポリマーは、上記セリア粒子に吸着している第1アニオン系ポリマーと、上記セリア粒子に吸着していない第2アニオン系ポリマーとを含み、
上記第2アニオン系ポリマーの質量に対する、上記第1アニオン系ポリマーの質量の比が、0.001~1.00である、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の研磨液。
〔15〕 上記研磨液が、上記カチオン系ポリマーを含む、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の研磨液。
〔16〕 上記カチオン系ポリマーは、上記セリア粒子に吸着している第1カチオン系ポリマーと、上記セリア粒子に吸着していない第2カチオン系ポリマーとを含み、
上記第2カチオン系ポリマーの質量に対する、上記第1カチオン系ポリマーの質量の比が、0.001~1.00である、〔15〕に記載の研磨液。
〔17〕 上記カチオン系ポリマーは、側鎖にカチオン性基を含むポリマーである、〔15〕又は〔16〕に記載の研磨液。
〔18〕 窒化珪素、酸化珪素、又はポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記窒化珪素の研磨速度に対する、上記酸化珪素の研磨速度の比が、10~5000である、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の研磨液。
〔19〕 更に、上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記酸化珪素の研磨速度の比が、10~5000である、〔18〕に記載の研磨液。
〔20〕 窒化珪素、酸化珪素、又はポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記酸化珪素の研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が、0.25~4.0である、〔1〕~〔13〕及び〔15〕~〔17〕のいずれかに記載の研磨液。
〔21〕 更に、上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が0.25~500である、〔20〕に記載の研磨液。
〔22〕 〔1〕~〔21〕のいずれかに記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
〔23〕 上記被研磨体が、窒化珪素及び酸化珪素を含む、〔22〕に記載の化学的機械的研磨方法。
〔24〕 上記被研磨体が、ポリシリコンを更に含む、〔23〕に記載の化学的機械的研磨方法。
また、本発明によれば、CMPに適用した場合に、被研磨面の欠陥が発生しにくく、窒化珪素の研磨速度と酸化珪素の研磨速度とがいずれも高い研磨液を提供できる。
また、本発明によれば、上記研磨液を使用した化学的機械的研磨方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
また、本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味する。
また、本明細書において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
本発明の第1実施形態の研磨液は、化学的機械的研磨に用いられ、
平均アスペクト比が1.5以上のセリア粒子と、アニオン系ポリマーと、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、無機酸又は有機酸と、を含み、pHが3~8である、研磨液である。
一般的に、研磨液のpHが3~8である場合(特に、研磨液のpHが4~6である場合)、SiNの表面電荷はプラスであり、SiO2の表面電荷はマイナスである。また、セリア粒子は、研磨液のpHが3~8である場合、カチオン性を帯びている。
このため、電気的な関係によって、セリア粒子とSiNとは反発しあい、セリア粒子とSiO2とは接触しやすくなる傾向にあるが、一方で、SiNの研磨は、SiNの表面電荷がプラスである場合に進行しやすい傾向がある。したがって、研磨液が、アニオン系ポリマーと、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む無機酸又は有機酸とを含まない場合(実施例欄の比較例1A参照)、SiNに対するSiO2の研磨の選択性が不十分である。
これに対して、研磨液が、アニオン系ポリマーと、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む無機酸又は有機酸とを含む場合(第1実施形態の研磨液)、電気的な関係によって、これらの成分は、SiNの表面に存在して、セリア粒子によるSiNの研磨を抑制する方向に働くと推測される。この結果として、SiNに対するSiO2の研磨の選択性が高くなると考えられる。
また、セリア粒子の平均アスペクト比が1.5未満である場合、SiNとSiO2の研磨の選択比の調整が困難である場合が多い。
セリア粒子の凝集によって研磨液中の凝集粒子が増加した場合、粗大な凝集粒子によって被研磨面が傷つきやすくなると考えられる。これに対して、研磨液が、アニオン系ポリマーと、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む無機酸又は有機酸とを含む場合、セリア粒子の凝集が抑制され、結果として被研磨面の欠陥の発生が抑制できると考えられる。
〔セリア粒子〕
第1の実施形態の研磨液は、セリア粒子を含む。セリア粒子は、被研磨体を研磨する砥粒として機能する。
セリア粒子の平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の100個の粒子毎に長径と短径とを測定して、粒子毎のアスペクト比(長径/短径)を計算し、100個のアスペクト比を算術平均して求められる。なお、粒子の長径とは、粒子の長軸方向の長さを意味し、粒子の短径とは、粒子の長軸方向に直交する粒子の長さを意味する。
ただし、セリア粒子として市販品を用いる場合には、セリア粒子の平均アスペクト比としてカタログ値を優先的に採用する。
アルカリ土類金属原子としては特に制限されないが、製造性により優れる点で、カルシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アルカリ土類金属原子の含有量は特に制限されないが、粒子を焼結する工程(後述する工程Bに該当)において焼結の効率がより優れる点、及び、被研磨面の欠陥がより抑制される点で、セリア粒子の全質量に対して、10質量ppt以上が好ましく、20質量ppt以上がより好ましく、50質量ppt以上がより好ましい。一方、アルカリ土類金属原子の含有量の上限値は特に制限されないが、例えば、15質量ppb以下であり、被研磨面の欠陥がより抑制される点で、10質量ppb以下が好ましく、8質量ppb以下がより好ましい。
まず、セリア粒子をゼラチンと混合し、得られた混合物をペースト状にSi基板上に塗布する(塗膜の膜厚:1μm)。次いで、得られた塗膜を高温乾燥した後、ゼラチンを基板から焼結させる。
得られたサンプルに対してESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定を行い、各原子濃度を評価する(各原子濃度は、ESCAにて測定したサンプルの10か所の領域において得られる各原子濃度を算術平均して得られる平均値として求める)。
また、測定後に各元素の結合エネルギーを評価することで、その存在割合から金属元素と酸化物元素の割合も測定できる。
ESCA測定には、例えば、Thermo ScientificTM K-AlphaTM システムを使用できる。
なお、メジアン径D10とは、粒子径の累積分布における10%径を意図する。
セリア粒子のメジアン径D50は特に制限されないが、例えば、450nm以下であり、欠陥性能に優れる点でで、15nm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、3nm以上が好ましい。
なお、メジアン径D50とは、粒子径の累積分布における50%径を意図する。
セリア粒子のメジアン径D90は特に制限されないが、例えば、550nm以下であり、欠陥性能に優れる点でで、20nm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、5nm以上が好ましい。
なお、メジアン径D90とは、粒子径の累積分布における90%径を意図する。
メジアン径は、粒度分布測定器(例えば、SALD-7500nano、島津製作所製)を用いて評価できる。
セリア粒子の平均一次粒子径の下限値は特に制限されないが、例えば1nm以上であり、セリア粒子の凝集が抑制されて、研磨液の経時安定性が向上する点で、3nm以上がより好ましい。
平均一次粒子径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
ただし、セリア粒子として市販品を用いる場合には、セリア粒子の平均一次粒子径としてカタログ値を優先的に採用する。
セリア粒子の含有量の上限値は特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、例えば10質量%以下であり、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比がより高い点で、8.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましく、1.8質量%以下が更に好ましく、1.2質量%以下が特に好ましい。
なお、セリア粒子は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のセリア粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上述した表面の少なくとも一領域にアルカリ土類金属原子を含むセリア粒子は、例えば下記工程A~Cの手順を含む製造方法により製造することができる。
工程A:溶媒と、セリウム原子を含む原料(以下「セリウム原料」ともいう。)とを少なくとも含む混合液を500~5000rpmの攪拌速度で攪拌することにより、セリウム原子含み、且つ、表面の少なくとも一領域がポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩で被覆された粒子を含む分散液を得る工程Aと
工程B:上記工程Aで得られた粒子を焼成する工程
工程C:上記工程Bで得られた焼成物中に含まれる、アルカリ土類金属原子を含む酸化物の少なくとも一部を溶解して、セリア粒子を得る工程
以下に、工程A~Cの各工程について詳述する。
工程Aは、工程A1及び工程A2を含むか、又は、工程A3を含むことが好ましい。
≪工程A1≫
溶媒とセリウム原料とを混合して得られる混合液を500~5000rpmの攪拌速度で分散することにより分散液を調製する工程。
≪工程A2≫
工程A1で得られた分散液に、更にポリカルボン酸とアルカリ土類金属塩とを加え、セリウム原子含み、且つ、表面の少なくとも一領域がポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩で被覆された粒子を含む分散液を得る工程。
≪工程A3≫
溶媒と、セリウム原料と、ポリカルボン酸と、アルカリ土類金属塩とを含む混合液を500~5000rpmの攪拌速度で分散することにより、セリウム原子含み、且つ、表面の少なくとも一領域がポリカルボン酸のアルカリ土類金属塩で被覆された粒子を含む分散液を得る工程。
以下、工程Aにおいて使用される各種成分について説明する。
溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
無機酸塩としては、例えば、炭酸塩、オキシ炭酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩、並びにその水和物等が挙げられる。有機酸塩としては、シュウ酸塩、及びマロン酸塩等が挙げられる。
セリウム原料としては、溶媒(例えば水)への溶解度を低くしやすい観点から、炭酸塩、炭酸塩の水和物、オキシ炭酸塩、オキシ炭酸塩の水和物、シュウ酸塩、及びシュウ酸塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
セリウム原料は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ポリカルボン酸は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
≪条件≫
試料:10μL
標準ポリスチレン:東ソー株式会社製、標準ポリスチレン(分子量;190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
検出器:株式会社日立製作所製、RI-モニター、商品名「L-3000」
インテグレーター:株式会社日立製作所製、GPCインテグレーター、商品名「D-2200」
ポンプ:株式会社日立製作所製、商品名「L-6000」
デガス装置:昭和電工株式会社製、商品名「Shodex DEGAS」
カラム:日立化成株式会社製、商品名「GL-R440」、「GL-R430」、「GL-R420」をこの順番で連結して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
測定温度:23℃
流速:1.75mL/min
測定時間:45分
また、アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の酸化物の溶解液への溶解度が高くなりやすい観点から、アルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、及び乳酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アルカリ土類金属塩は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
攪拌速度は、1000rpm以上が好ましく、1200rpm以上がより好ましく、4500rpm以下が好ましく、3500rpm以下がより好ましい。
攪拌時間は特に制限されないが、例えば、1~120分であり、1~60分が好ましく、1~40分がより好ましい。
工程Bでは、工程Aで得られた粒子を焼成(例えば焼結)する。
工程Bでは、例えば、工程Aで得られた分散液から溶媒の少なくとも一部を除去して得られる残留物を焼成する。溶媒を除去する方法としては特に制限はなく、遠心分離、減圧乾燥、及び常圧乾燥等の方法が適用できる。また、得られた残留物を焼成する方法としては特に制限はなく、ロータリーキルン又は電気炉を用いた焼成法等の方法が適用できる。
焼成時間は特に制限されないが、例えば、5~300分であり、10~200分が好ましい。
工程Cでは、上記工程Bで得られた焼成物中に含まれる、アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも一部を溶解してセリア粒子を得る。
工程Cとしては、具体的に、上記工程Bで得られた焼成物を溶解液に分散させてアルカリ土類金属の酸化物を溶解させる工程であることが好ましい。
アルカリ土類金属の酸化物を溶解させやすい観点から、溶解は、超音波を印加させながら行うことが好ましい。
第1の実施形態の研磨液は、アニオン系ポリマーを含む。アニオン系ポリマーとしては、酸基又はその塩を含むモノマーに由来するポリマー、並びにそれらを含む共重合体が挙げられる。
酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、ホスホン酸基等が挙げられる。
アニオン系ポリマーとしては、具体的には、ポリアクリル酸及びその塩、並びにそれらを含む共重合体;ポリメタクリル酸及びその塩、並びにそれらを含む共重合体;ポリアミド酸及びその塩、並びにそれらを含む共重合体;ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p-スチレンカルボン酸)、及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩、並びにそれらを含む共重合体;が挙げられる。
これらの中でも、アニオン系ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸を含む共重合体、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
アニオン系ポリマーは、研磨液中で電離していてもよい。
アニオン系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。GPC法は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
アニオン系ポリマーの含有量の上限値は、研磨液の全質量に対して、研磨液の経時安定性が向上すること等の点から、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、4質量%以下が更に好ましく、2質量%以下が特に好ましく、0.8質量%以下が最も好ましい。
なお、アニオン系ポリマーは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアニオン系ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
遊離成分に対する吸着成分の質量含有比(吸着成分の質量/遊離成分の質量)の下限値は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点で、0.001以上が好ましい。遊離成分に対する吸着成分の質量含有比の上限値は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点で、1.00以下が好ましい。
研磨液中における吸着成分の含有量及び遊離成分の含有量は、以下の方法により測定できる。
研磨液を超遠心分離機にかけ、超遠心分離後の液中の上澄みに含まれる成分及びその含有量をガスクロマトグラフィー(GC/MS)法又は液体クロマトグラフィー(LC/MS)法によって同定する。これにより遊離成分の含有量が得られる。吸着成分の含有量は、研磨液に含まれるアニオン系ポリマーの全質量(アニオン系ポリマーの全添加量)から、上述した遊離成分の含有量を差引くことで得られる。
第1実施形態の研磨液は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、無機酸又は有機酸(以下「特定酸」ともいう。)を含む。特定酸を用いれば、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比がより高く、また、pHを所定の範囲内に調整することが容易になる。なお、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基は、研磨液中で電離していてもよい。なお、ここでいう「有機酸」には、上述したアニオン系ポリマー、界面活性剤(例えばドデシルベンゼンスルホン酸)、及びヘテロメタ燐酸は含まれない。また、特定酸の分子量は1000以下であることが好ましい。
なお、特定酸は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
第1の実施形態の研磨液は、上述した成分以外に、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、含窒素複素環化合物、4-ピロン、界面活性剤、及びヘキサメタリン酸等が挙げられる。
第1の実施形態の研磨液は含窒素複素環化合物及び4-ピロンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含むことが好ましい。
含窒素複素環化合物とは、窒素原子を1個以上含む複素環含む化合物を意図する。研磨液が含窒素複素環化合物を含む場合、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比がより高い。
含窒素複素環化合物が複素環中に有する窒素原子の数は、なかでも、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比がより高い点で、2個以上が好ましく、2~4個がより好ましい。
含窒素複素環化合物は、複素環中に窒素以外のヘテロ原子(例えば、酸素原子等)を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物が有する含窒素複素環は、5~6員環が好ましく、5員環がより好ましい。
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、チアジアゾール骨格、又はオキサジアゾール骨格を含む化合物等が挙げられ、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比がより高い点で、イミダゾール骨格を含む化合物が好ましい。
さらに、含窒素複素環化合物は、縮合環を含む多環構造を含む化合物であってもよく、具体的には、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、又はナフトイミダゾール骨格を含む化合物が挙げられる。
含窒素複素環化合物の具体例としては、ヒスチジン、イミダゾール、4-イミダゾールカルボン酸、5-メチルベンゾトリアゾール、5-アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、5,6-ジメチルベンゾアトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3,5-ジメチルピラゾール、及びピラゾールが挙げられ、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比がより高い点で、イミダゾール骨格を含む化合物である、ヒスチジン、イミダゾール、及び4-イミダゾールカルボン酸が好ましい。
なお、含窒素複素環化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の含窒素複素環化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
4-ピロンの含有量は、研磨液の全質量に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.01~0.1質量%がより好ましく、0.05~1質量%が特に好ましい。
ヘキサメタリン酸の含有量は、研磨液の全質量に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.05~1質量%が特に好ましい。
第1の実施形態の研磨液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては特に制限されないが、ポリシリコン(以下、「poly-Si」ともいう。)に対するSiO2の研磨の選択性を大きくできる点で、イオン系界面活性剤(アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤)を含むことが好ましい。
アニオン系界面活性剤の含有量は、研磨液の全質量に対して、0.0001~1.0質量%が好ましく、0.001~0.5質量%がより好ましい。
なお、アニオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアニオン系界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
カチオン系界面活性剤の含有量は、研磨液の全質量に対して、0.0001~1質量%が好ましく、0.001~0.5質量%がより好ましい。
なお、カチオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のカチオン系界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
第1実施形態の研磨液は、水を含むことが好ましい。研磨液が含む水としては特に制限されないが、イオン交換水、又は純水等を使用することが好ましい。水の含有量は、特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、90~99質量%が好ましい。
第1実施形態の研磨液は、本発明の上述した効果を損なわない範囲で、CMPにおける研磨液に用いる、上述した成分以外の成分(他の成分)を含んでいてもよい。
第1実施形態の研磨液のpHは、3~8であり、SiNに対するSiO2の研磨の選択性がより高く、且つ、被研磨面の欠陥をより抑制できる点で、4~6が好ましい。
研磨液のpHは、pHメータによって測定でき、測定温度は25℃である。なお、pHメータには、製品名「LAQUAシリーズ」(堀場製作所社製)を使用できる。
pHを上記範囲に調整する方法としてはこれに制限されないが、例えば上述の特定酸を添加する方法が挙げられる。
SiN、SiO2、及びこれらの誘導体の研磨に研磨液を用いた場合において、SiN及びその誘導体の研磨速度に対する、SiO2及びその誘導体の研磨速度の比は、10~5000が好ましい。
SiN及びその誘導体の研磨速度に対する、SiO2及びその誘導体の研磨速度の比とは、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比、SiNの誘導体の研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比、SiNの研磨速度に対するSiO2の誘導体の研磨速度の比、SiNの誘導体の研磨速度に対するSiO2の誘導体の研磨速度の比、を意味する。
SiO2の誘導体の具体例としては、SiOC及びドーピング等を行ったSiO2が挙げられる。
SiNの誘導体の具体例としては、SiON及びドーピング処理を行ったSiNが挙げられる。
poly-Si及びその誘導体の研磨速度に対する、SiO2及びその誘導体の研磨速度の比とは、poly-Siの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比、poly-Siの誘導体の研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比、poly-Siの研磨速度に対するSiO2の誘導体の研磨速度の比、poly-Siの誘導体の研磨速度に対するSiO2の誘導体の研磨速度の比、を意味する。
poly-Siの誘導体の具体例としては、ドーピング処理等を行ったpoly-Si(変性ポリシリコン)が挙げられる。
本発明の第2実施形態の研磨液は、化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
平均アスペクト比が1.5以上のセリア粒子と、カチオン系ポリマーと、を含み、pHが3~8である。
通常セリア粒子はガラス研磨に代表されるように、SiO2面と化学的な反応を通して高速研磨を達成している。一方、SiNは、セリア粒子とこのような化学的な反応を起こしにくい。これに対して、研磨液がカチオン系ポリマーを含む場合、カチオン系ポリマーの作用によりSiNとセリア粒子間の相互作用に変化が生じ、この結果として、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれも高くなると考えられる。なお、この理由に関しては明らかではないが、化学的反応が進行している、及び/又は、物理的な接触頻度が増大している等が推測される。
セリア粒子の凝集によって研磨液中の凝集粒子が増加した場合、粗大な凝集粒子によって被研磨面が傷つきやすくなると考えられる。これに対して、研磨液が、カチオン系ポリマーを含む場合、セリア粒子同士が反発しやすくなって、セリア粒子が凝集しづらくなり、粗大な凝集粒子による被研磨面の欠陥の発生が抑制できたと考えられる。
〔セリア粒子〕
第2の実施形態の研磨液は、セリア粒子を含む。
第2実施形態の研磨液が含むセリア粒子は、上述した第1実施形態の研磨液が含むセリア粒子と同様であり、その好適態様についても同様である。
セリア粒子の含有量の上限値は特に制限されないが、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高い点で、研磨液の全質量に対して、例えば、10質量%以下であり、8.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましい。
なお、セリア粒子は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のセリア粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
第2の実施形態の研磨液は、カチオン性ポリマーを含む。
カチオン性ポリマーとしては、pH3~8において(特に好ましくはpH3~4において)カチオン性を示す基(以下、「カチオン性基」ともいう。)を含むポリマーであれば特に制限されず、例えば、-NRARB又は-N+RARBRC・X-で表される1価の基、及び、-NRA-又は-N+RARB-・X-で表される2価の基(RA、RB及びRCは、各々独立して、水素原子又は有機基(例えばアルキル基等)を表す。また、X-は、対アニオンを表す。)等のカチオン性基を含むポリマーが挙げられる。
なかでも、被研磨面の欠陥の発生がより抑制できる点から、カチオン性ポリマーは、オニウム塩構造を含むポリマーが好ましく、置換又は無置換のアンモニウム塩構造を含むポリマーがより好ましい。
R1、R2、R3、R4、及びR5で表される有機基としては、例えば、アリル基又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましい。また、R1、R2、及びR3は、互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、上記一般式(1)で表される1価のアンモニウム塩構造、上記一般式(2)で表される2価のアンモニウム塩構造は、*で表される結合位置において、カチオン性ポリマーの他の部位と結合する。
カチオン性ポリマーが線状ポリマーである場合、主鎖の構造は特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレア等が挙げられる。また、カチオン性基は、主鎖に含まれていても、側鎖に含まれていてもよいが、セリア粒子との相互作用により優れる点で、側鎖に含まれていることが好ましい。
また、カチオン化ポリビニルアルコール等の市販品として、C-118、C-506、及びC-318(クラレ社製);並びに、ゴーセファイマーC-670、ゴーセファイマーC-820、ゴーセファイマーK-200、及びゴーセファイマーK-210(以上、日本合成化学工業社製)等が挙げられる。
カチオン系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。GPC法は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
カチオン系ポリマーの含有量の上限値は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点で、研磨液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
なお、カチオン系ポリマーは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のカチオン系ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
遊離成分に対する吸着成分の質量含有比(吸着成分の質量/遊離成分の質量)の下限値は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点で、0.001以上が好ましく、0.50以上がより好ましい。遊離成分に対する吸着成分の質量含有比の上限値は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点で、1.00以下が好ましい。
研磨液中における吸着成分の含有量及び遊離成分の含有量は、以下の方法により測定できる。
研磨液を超遠心分離機にかけ、超遠心分離後の液中の上澄みに含まれる成分及びその含有量をガスクロマトグラフィー(GC/MS)法又は液体クロマトグラフィー(LC/MS)法によって同定する。これにより遊離成分の含有量が得られる。吸着成分の含有量は、研磨液に含まれるカチオン系ポリマーの全質量(カチオン系ポリマーの全添加量)から、上述した遊離成分の含有量を差引くことで得られる。
第2の実施形態の研磨液は、上述した成分以外に、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、含窒素複素環化合物、4-ピロン、界面活性剤、特定酸、及びヘキサメタリン酸等が挙げられる。
第2の実施形態の研磨液は含窒素複素環化合物及び4-ピロンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含むことが好ましい。
含窒素複素環化合物とは、窒素原子を1個以上含む複素環含む化合物を意図する。なお、ここでいう「含窒素複素環化合物」には、カチオン系ポリマーは含まれない。研磨液が含窒素複素環化合物を含む場合、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高い。
含窒素複素環化合物が複素環中に有する窒素原子の数は、なかでも、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高い点で、2個以上が好ましく、2~4個がより好ましい。
含窒素複素環化合物は、複素環中に窒素以外のヘテロ原子(例えば、酸素原子等)を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物が有する含窒素複素環は、5~6員環が好ましく、5員環がより好ましい。
また、含窒素複素環化合物の分子量は、1000未満が好ましい。
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、チアジアゾール骨格、又はオキサジアゾール骨格を含む化合物等が挙げられ、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高い点で、イミダゾール骨格を含む化合物が好ましい。
さらに、含窒素複素環化合物は、縮合環を含む多環構造を含む化合物であってもよく、具体的には、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、又はナフトイミダゾール骨格を含む化合物が挙げられる。
含窒素複素環化合物の具体例としては、ヒスチジン、イミダゾール、4-イミダゾールカルボン酸、5-メチルベンゾトリアゾール、5-アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、5,6-ジメチルベンゾアトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3,5-ジメチルピラゾール、及びピラゾールが挙げられ、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高い点で、イミダゾール骨格を含む化合物である、ヒスチジン、イミダゾール、及び4-イミダゾールカルボン酸が好ましい。
なお、含窒素複素環化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の含窒素複素環化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
4-ピロンの含有量は、研磨液の全質量に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.01~0.1質量%がより好ましく、0.05~1質量%が特に好ましい。
ヘキサメタリン酸の含有量は、研磨液の全質量に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.05~1質量%が特に好ましい。
第2の実施形態の研磨液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては特に制限されないが、ポリシリコン(以下、「poly-Si」ともいう。)に対するSiNの研磨の選択性を大きくできる点で、イオン系界面活性剤(アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤)を含むことが好ましい。
アニオン系界面活性剤の含有量は、研磨液の全質量に対して、0.0001~1.0質量%が好ましく、0.001~0.5質量%がより好ましい。
なお、アニオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアニオン系界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
カチオン系界面活性剤の含有量は、研磨液の全質量に対して、0.0001~1質量%が好ましく、0.001~0.5質量%がより好ましい。
なお、カチオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のカチオン系界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
第2の実施形態の研磨液は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、無機酸及び有機酸(特定酸)を含んでいてもよい。特定酸は、pH調整剤として機能し得る。
特定酸としては、上述した第1実施形態の研磨液が含む特定酸と同様であり、その好適態様についても同様である。
SiN、SiO2、及びこれらの誘導体の研磨に研磨液を用いた場合において、SiO2及びその誘導体の研磨速度に対する、SiN及びその誘導体の研磨速度の比は、0.25~4.0が好ましい。
SiO2及びその誘導体の研磨速度に対する、SiN及びその誘導体の研磨速度の比とは、SiO2の研磨速度に対するSiNの研磨速度の比、SiO2の誘導体の研磨速度に対するSiNの研磨速度の比、SiO2の研磨速度に対するSiNの誘導体の研磨速度の比、SiO2の誘導体の研磨速度に対するSiNの誘導体の研磨速度の比、を意味する。
SiO2の誘導体の具体例としては、SiOC及びドーピング等を行ったSiO2が挙げられる。
SiNの誘導体の具体例としては、SiON及びドーピング処理を行ったSiNが挙げられる。
poly-Si及びその誘導体の研磨速度に対する、SiN及びその誘導体の研磨速度の比とは、poly-Siの研磨速度に対するSiNの研磨速度の比、poly-Siの誘導体の研磨速度に対するSiNの研磨速度の比、poly-Siの研磨速度に対するSiNの誘導体の研磨速度の比、poly-Siの誘導体の研磨速度に対するSiNの誘導体の研磨速度の比、を意味する。
poly-Siの誘導体の具体例としては、ドーピング処理等を行ったpoly-Si(変性ポリシリコン)が挙げられる。
第2の実施形態の研磨液は、3~8であり、被研磨面の欠陥をより抑制できる点で、3~6が好ましく、3~4がより好ましい。
研磨液のpHは、pHメータによって測定でき、測定温度は25℃である。なお、pHメータには、製品名「LAQUAシリーズ」(堀場製作所社製)を使用できる。
pHを上記範囲に調整する方法としてはこれに制限されないが、例えば上述の特定酸を添加する方法が挙げられる。
本発明の化学的機械的研磨方法(以下、「CMP方法」ともいう。)は、上述した第1実施形態及び第2実施形態の研磨液(以下、「研磨液」と略記する。)を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む。
被研磨体は、SiN及びSiO2を含むことが好ましく、poly-Siを更に含むことがより好ましい。
被研磨体の具体例としては、基板と、基板上にSiN層及びSiO2層と、を有する積層体が挙げられる。積層体の基板上には、更にpoly-Si層が配置されていてもよい。なお、各層は、厚み方向に配置されていてもよいし、厚み方向と交差する方向に配置されていてもよい。
上記CMP方法により、SiN層、SiO2層、及びpoly-Si層が研磨される。
単層からなる半導体基板を構成する材料の具体例としては、シリコン、シリコンゲルマニウム、GaAsのような第III-V族化合物、又は、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
多層からなる半導体基板の具体例としては、上述のシリコン等の半導体基板上に、金属線及び誘電材料のような相互接続構造(interconnect features)等の露出した集積回路構造が配置された基板が挙げられる。
上記CMP方法を実施できる研磨装置は、公知の化学的機械的研磨装置(以下、「CMP装置」ともいう。)を用いることができる。
CMP装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤と、を有する一般的なCMP装置が挙げられる。CMP装置の市販品としては、Reflexion(アプライド・マテリアルズ社製)が挙げられる。
上記CMP方法における研磨圧力は、3000~25000Paが好ましく、6500~14000Paがより好ましい。なお、研磨圧力とは、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力を意味する。
上記CMP方法における研磨定盤の回転数は、50~200rpmが好ましく、60~150rpmがより好ましい。
なお、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、ホルダーを回転及び/又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは、固定、回転、又は揺動のいずれの状態であってもよい。これらの研磨方法は、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び/又は研磨装置により適宜選択できる。
上記CMP方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに本研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。本研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本研磨液で覆われていることが好ましい。
本発明の研磨液の製造方法は、下記工程Xと、工程Y(下記工程Y1及び下記工程Y2のいずれか一方)と、を含む。
(工程X)工程A、工程B、及び工程Cを含むセリア粒子の製造方法によりセリア粒子を得る工程。
(工程Y1)工程Xにより得られたセリア粒子と、上述したアニオン系ポリマーと、上述した特定酸とを混合し、且つpHを3~8に調整する工程。
(工程Y2)工程Xにより得られたセリア粒子と、上述したカチオン系ポリマーとを混合し、且つpHを3~8に調整する工程。
また、工程Y1は、例えば、上述した各成分を所定の濃度になるように混合して第1実施形態の研磨液を得る工程であってもよいし、工程Y1により研磨液の濃縮液を調製し、工程Y1の後に実施される希釈工程により、第1実施形態の研磨液を得てもよい。また、工程Y2は、例えば、上述した各成分を所定の濃度になるように混合して第2実施形態の研磨液を得る工程であってもよいし、工程Y2により研磨液の濃縮液を調製し、工程Y2の後に実施される希釈工程により、第2実施形態の研磨液を得てもよい。
〔粒子0の作製〕
<工程A>
表1に示す成分及び配合量に基づいて、以下の手順に従ってセリア粒子を作製した。
市販のセリウム原料を純水に分散させた後、200rpmで撹拌して分散液(セリウム分散液)を得た。この分散液に、ポリカルボン酸を添加した後、15分撹拌した。更に、アルカリ土類金属塩を添加した後、30分撹拌した。
この粉末をアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で1時間焼成することにより、白色から黄白色の粉末を得た。
得られた粉末100gを硝酸水溶液(表1に示す濃度に調整したもの)に分散させた後、超音波分散機でアルカリ土類金属の酸化物を溶解させてセリア分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数400kHz、分散時間90分で行った。
得られたセリア分散液中におけるセリア粒子の平均一次粒径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求めた。なお、円相当径とは、上述したとおりである。評価結果を表1に示す。
セリア粒子の平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の100個の粒子毎に長径と短径を測定して、粒子毎のアスペクト比(長径/短径)を計算し、100個のアスペクト比を算術平均して求めた。なお、粒子の長径とは、上述したとおりである。評価結果を表1に示す。
得られたセリア分散液中におけるセリア粒子のメジアン径(D10、D50、D90)を粒度分布測定器(SALD-7500nano、島津製作所製)を用いて評価した。評価結果を表1に示す。
得られたセリア粒子の表面における、表面金属種の測定を下記の手順で実施した。
まず、セリア粒子をゼラチンと混合し、得られた混合物をペースト状にSi基板上に塗布した(塗膜の膜厚:1μm)。次いで、得られた塗膜を高温乾燥した後、ゼラチンを基板から焼結させた。
得られたサンプルに対して、Thermo ScientificTM K-AlphaTM システムを使用してESCA測定を行い、各原子濃度を評価した(各原子濃度は、ESCAにて測定したサンプルの10か所の領域において得られる各原子濃度を算術平均して得られる平均値として求めた)。また、測定後に各元素の結合エネルギーを評価することで、その存在割合から金属元素と酸化物元素の割合を測定した。更に、上記測定結果から、セリア粒子の表面における、アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比を算出した。
表1に示す成分及び配合量にかえた以外は、粒子0と同様の方法により、粒子1~12を作製し、評価を実施した。
また、表1において「質量含有比(セリウム原子/アルカリ土類金属原子)」とは、セリア粒子の表面における、アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比を意図する。
表2に記載の各成分を混合し、実施例及び比較例の各研磨液を調製した。
表2で示した成分の概要を以下に示す。
<セリア粒子>
上述したセリア粒子の製造方法により得られた粒子0~粒子12を使用した。
・酢酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・リンゴ酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・リン酸(リン酸基を含む無機酸に該当する)
・pTSA(p-トルエンスルホン酸(スルホン酸基を含む有機酸に該当する))
・グリシン(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・シュウ酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(ホスホン酸基を含む有機酸に該当する))
・2-ピリジンカルボン酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・PAA(ポリアクリル酸)
・PMA(ポリメタクリル酸)
・PAA-PMA(ポリメタクリル酸とポリメタクリル酸を含む共重合体)
なお、表中の「アニオン系ポリマー」欄における数値は、重量平均分子量を意味する。
・2-メチルイミダゾール(含窒素複素環化合物に該当する)
・イミダゾール(含窒素複素環化合物に該当する)
・4-ピロン
・DBSA(ドデシルベンゼンスルホン酸(アニオン系界面活性剤に該当する))
・Takesurf-A43-N(製品名、竹本油脂社製(アニオン系界面活性剤に該当する))
・セチルトリメチルアンモニウムクロリド(カチオン系界面活性剤に該当する)
・塩化セチルピリジニウム(カチオン系界面活性剤に該当する)
水(純水)
<pH>
研磨液の25℃におけるpHをpHメータ(製品名「LAQUAシリーズ」、堀場製作所社製)を用いて測定した。測定結果を表2に示す。
使用するセリカ粒子について、セリカ粒子の全質量に対するアルカリ土類金属原子の含有量を測定した。具体的には、上述したセリカ粒子の製造方法により得られたセリカ粒子の固体を用いて、ICP-MS法(測定装置:Agillent8800)により行った。測定結果を表2に示す。
<研磨速度>
研磨速度の算出:SiN、SiO2、poly-Siのブランケットウェハをそれぞれ60秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の49箇所に対し、研磨前後での膜厚差を求めて、膜厚差を研磨時間で割って求めた値を研磨速度(単位:nm/分)とした。結果を表1に示す。
・研磨装置:Reflexion(アプライド・マテリアルズ社製)
・研磨パッド:IC1010(ロデール社製)
・研磨条件;
研磨圧力(被研磨面と研磨パッドとの接触圧力):1.5psi(なお、本明細書においてpsiとは、pound-force per square inch;重量ポンド毎平方インチを意図し、1psi=6894.76Paを意図する。)
研磨液供給速度:200ml/分
研磨定盤回転数:110rpm
研磨ヘッド回転数:100rpm
上記のようにして算出した各ウェハの研磨速度から、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比(選択比(SiO2/SiN))、及びpoly-Siの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比(選択比(SiO2/poly-Si))をそれぞれ求めた。結果を表2に示す。
上記研磨速度の算出と同様にして、60秒間研磨した後のSiNのブランケットウェハについて、Surfscan SP2(製品名、KLA社製、欠陥検査装置)によって、被研磨面の欠陥(スクラッチ)の評価を行った。結果を表2に示す。
A:研磨後の欠陥数が、20個以下
B:研磨後の欠陥数が、21~30個
C:研磨後の欠陥数が、31~50個
D:研磨後の欠陥数が、51~60個
E:研磨後の欠陥数が、61個以上
なお、表2において「アルカリ土類金属原子の含有量(質量ppt)」とは、セリア粒子の全質量に対する、アルカリ土類金属原子の含有量を意図する。
また、表中、「A<」(Aは数値を表す。)はAよりも大きいことを意味し、「<A」はAよりも小さいことを意味する。
また、実施例1Aと実施例4Aとの対比から、セリア粒子のメジアン径が小さい場合(具体的には、D10が10nm以下であり、D50が15nm以下であり、D90が20nm以下である場合)、被研磨面の欠陥がより発生しにくく、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。なお、実施例1Aは、セリア粒子の製造時に攪拌速度が200rpmの態様に該当し、実施例4Aは、セリア粒子の製造時に攪拌速度が5500~5000rpmの態様に該当する。
また、実施例2A~実施例7Aとの対比から、研磨液のpHが4~6である場合、被研磨面の欠陥がより発生しにくく、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと実施例8Aとの対比から、研磨液がヘキサメタリン酸を含む場合、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例13Aとの対比から、セリア粒子の表面において、アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比が5以上である場合、被研磨面の欠陥がより発生しにくく、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例15A~実施例18Aの対比から、アルカリ土類金属原子の含有量が、セリア粒子の全質量に対して、10質量ppt~10質量ppbである場合、被研磨面の欠陥がより発生しにいことが確認された。また、実施例4A及び実施例9A~実施例18Aの対比から、アルカリ土類金属原子の含有量が、セリア粒子の全質量に対して10質量ppt~10質量ppbであり、且つ、アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比が10~100である場合、被研磨面の欠陥がより発生しにくく、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例19A~実施例22Aとの対比から、セリア粒子の含有量が、研磨液の全質量に対して1.8質量%以下である場合(好ましくは1.2質量%以下である場合)、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例23A~実施例26Aとの対比から、特定酸の含有量が、研磨液の全質量に対して0.1~1.2質量%である場合、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例27A~実施例30Aとの対比から、アニオン系ポリマーの含有量が、研磨液の全質量に対して0.2~5質量%である場合(好ましくは1.5~4質量%である場合)、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。また、実施例4Aと、実施例27A~実施例30Aとの対比から、第2アニオン系ポリマー(遊離成分)の質量に対する、第1アニオン系ポリマー(吸着成分)の質量の比が、0.001~1.00である場合、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例53A~実施例58Aとの対比から、アニオン系ポリマーの重量平均分子量が、15,000以上である場合、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例59A~実施例61Aとの対比から、研磨液が、含窒素複素環化合物又は4-ピロンを含む場合、選択比(SiO2/SiN)がより高いことが確認された。
また、実施例4Aと、実施例62A~実施例65Aとの対比から、研磨液が、アニオン系界面活性剤を含む場合、被研磨面の欠陥がより発生しにいことが確認された。
表3に記載の各成分を混合し、実施例及び比較例の各研磨液を調製した。
表3で示した成分の概要を以下に示す。
<セリア粒子>
上述したセリア粒子の製造方法により得られた粒子0~粒子12を使用した。
・酢酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・リンゴ酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・リン酸(リン酸基を含む無機酸に該当する)
・pTSA(p-トルエンスルホン酸(スルホン酸基を含む有機酸に該当する))
・グリシン(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・シュウ酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(ホスホン酸基を含む有機酸に該当する))
・2-ピリジンカルボン酸(カルボキシ基を含む有機酸に該当する)
・PMMA(ポリ(メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩)、(一般式(1)で表される1価のアンモニウム塩構造を側鎖に含むポリマーに該当する))
・カチオン化POVAL(「クラレCポリマー」製品名(側鎖にカチオン性基を含むポリマーに該当する))
・DAPAA(ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)の共重合体(側鎖にカチオン性基を含むポリマーに該当する))
・DADMA(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)の共重合体(側鎖にカチオン性基を含むポリマーに該当する))
・PEI(ポリエチルイミン塩酸塩、(主鎖にカチオン性基を含むポリマーに該当する))
なお、表中の「カチオン系ポリマー」欄における数値は、重量平均分子量を意味する。
・2-メチルイミダゾール(含窒素複素環化合物に該当する)
・イミダゾール(含窒素複素環化合物に該当する)
・4-ピロン
・DBSA(ドデシルベンゼンスルホン酸(アニオン系界面活性剤に該当する))
・Takesurf-A43-N(製品名、竹本油脂社製(アニオン系界面活性剤に該当する))
・セチルトリメチルアンモニウムクロリド(カチオン系界面活性剤に該当する)
・塩化セチルピリジニウム(カチオン系界面活性剤に該当する)
水(純水)
<pH>
研磨液の25℃におけるpHをpHメータ(製品名「LAQUAシリーズ」、堀場製作所社製)を用いて測定した。測定結果を表3に示す。
使用するセリカ粒子について、セリカ粒子の全質量に対するアルカリ土類金属原子の含有量を測定した。具体的には、上述したセリカ粒子の製造方法により得られたセリカ粒子の固体を用いて、ICP-MS法(測定装置:Agillent8900)により行った。測定結果を表3に示す。
<研磨速度>
研磨速度の算出:SiN、SiO2、poly-Siのブランケットウェハをそれぞれ60秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の49箇所に対し、研磨前後での膜厚差を求めて、膜厚差を研磨時間で割って求めた値を研磨速度(単位:nm/分)とした。結果を表1に示す。
・研磨装置:Reflexion(アプライド・マテリアルズ社製)
・研磨パッド:IC1010(ロデール社製)
・研磨条件;
研磨圧力(被研磨面と研磨パッドとの接触圧力):1.5psi(なお、本明細書においてpsiとは、pound-force per square inch;重量ポンド毎平方インチを意図し、1psi=6894.76Paを意図する。)
研磨液供給速度:200ml/分
研磨定盤回転数:110rpm
研磨ヘッド回転数:100rpm
上記のようにして算出した各ウェハの研磨速度から、SiNの研磨速度に対するSiO2の研磨速度の比(選択比(SiO2/SiN))、及びpoly-Siの研磨速度に対するSiNの研磨速度の比(選択比(SiN/poly-Si))をそれぞれ求めた。結果を表3に示す。
上記研磨速度の算出と同様にして、60秒間研磨した後のSiNのブランケットウェハについて、Surfscan SP2(製品名、KLA社製、欠陥検査装置)によって、被研磨面の欠陥(スクラッチ)の評価を行った。結果を表3に示す。
A:研磨後の欠陥数が、20個以下
B:研磨後の欠陥数が、21~30個
C:研磨後の欠陥数が、31~50個
D:研磨後の欠陥数が、51~60個
E:研磨後の欠陥数が、61個以上
なお、表3において「アルカリ土類金属原子の含有量(質量ppt)」とは、セリア粒子の全質量に対する、アルカリ土類金属原子の含有量を意図する。
また、表中、「A<」(Aは数値を表す。)はAよりも大きいことを意味し、「<A」はAよりも小さいことを意味する。
また、実施例1Bと実施例4Bとの対比から、セリア粒子のメジアン径が小さい場合(具体的には、D10が10nm以下であり、D50が15nm以下であり、D90が20nm以下である場合)、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが確認された。なお、実施例1Bは、セリア粒子の製造時に攪拌速度が200rpmの態様に該当し、実施例4Bは、セリア粒子の製造時に攪拌速度が5500~5000rpmの態様に該当する。
また、実施例2B~実施例7Bとの対比から、研磨液のpHが3~6である場合(好ましくは3~4である場合)、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例13Bとの対比から、セリア粒子の表面において、アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比が5以上である場合、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高く、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例15B~実施例18Bの対比から、アルカリ土類金属原子の含有量が、セリア粒子の全質量に対して、10質量ppt~10質量ppbである場合、被研磨面の欠陥がより発生しにいことが確認された。また、実施例3B及び実施例8B~実施例18Bの対比から、アルカリ土類金属原子の含有量が、セリア粒子の全質量に対して10質量ppt~10質量ppbであり、且つ、アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比が10~100である場合、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高く、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例19B~実施例22Bとの対比から、セリア粒子の含有量が、研磨液の全質量に対して2.0質量%以上である場合、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高いことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例23B~実施例26Bとの対比から、特定酸の含有量が、研磨液の全質量に対して0.03~0.2質量%である場合、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高いことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例27B~実施例30Bとの対比から、カチオン系ポリマーの含有量が、研磨液の全質量に対して0.2~2質量%である場合、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが確認された。また、実施例3Bと、実施例27B~実施例30Bとの対比から、第2カチオン系ポリマー(遊離成分)の質量に対する、第1カチオン系ポリマー(吸着成分)の質量の比が、0.001~1.00である場合、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例53B、実施例54B、実施例56B~実施例58Bとの対比から、カチオン系ポリマーの重量平均分子量が15,000以上(好ましくは20,000以上)であり、且つ、側鎖に4級化窒素を含むポリマーである場合(実施例54Bが該当)、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高いことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例59B~実施例61Bとの対比から、研磨液が、含窒素複素環化合物又は4-ピロンを含む場合、SiNの研磨速度とSiO2の研磨速度がいずれもより高いことが確認された。
また、実施例3Bと、実施例62B~実施例65Bとの対比から、研磨液が、アニオン系界面活性剤を含む場合、poly-Siの研磨速度に対するSiNの研磨速度の比(選択比(SiN/poly-Si))がより高いことが確認された。また、被研磨面の欠陥がより発生しにいことが確認された。
Claims (37)
- 化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
平均アスペクト比が7.0~10.0のセリア粒子と、
アニオン系ポリマー又はカチオン系ポリマーと、を含み、
pHが3~8である、研磨液、
但し、前記研磨液が前記アニオン系ポリマーを含む場合、前記研磨液は、更に、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、無機酸又は有機酸を含む。 - 化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
平均アスペクト比が1.5以上のセリア粒子と、
アニオン系ポリマーと、を含み、
前記アニオン系ポリマーの含有量が、研磨液の全質量に対して、1.5~4質量%であり、
pHが3~8である、研磨液、
但し、前記研磨液は、更に、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、無機酸又は有機酸を含む。 - 前記セリア粒子の平均アスペクト比が、1.5~10である、請求項2に記載の研磨液。
- 前記研磨液が、前記アニオン系ポリマーを含む、請求項1に記載の研磨液。
- 前記アニオン系ポリマーは、前記セリア粒子に吸着している第1アニオン系ポリマーと、前記セリア粒子に吸着していない第2アニオン系ポリマーとを含み、
前記第2アニオン系ポリマーの質量に対する、前記第1アニオン系ポリマーの質量の比が、0.001~1.00である、請求項2~4のいずれか1項に記載の研磨液。 - 化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
平均アスペクト比が1.5以上のセリア粒子と、
カチオン系ポリマーと、を含み、
前記カチオン系ポリマーの重量平均分子量が、15000以上であり、且つ、前記カチオン系ポリマーが、側鎖に4級化窒素を含み、
前記カチオン系ポリマーの含有量が、研磨液の全質量に対して、0.2~10.0質量%であり、
pHが3~8である、研磨液。 - 前記セリア粒子の平均アスペクト比が、1.5~10である、請求項6に記載の研磨液。
- 前記研磨液が、前記カチオン系ポリマーを含む、請求項1に記載の研磨液。
- 前記カチオン系ポリマーは、前記セリア粒子に吸着している第1カチオン系ポリマーと、前記セリア粒子に吸着していない第2カチオン系ポリマーとを含み、
前記第2カチオン系ポリマーの質量に対する、前記第1カチオン系ポリマーの質量の比が、0.001~1.00である、請求項6~8のいずれか1項に記載の研磨液。 - 窒化珪素、酸化珪素、又はポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記窒化珪素の研磨速度に対する、前記酸化珪素の研磨速度の比が、10~5000である、請求項1~5のいずれか1項に記載の研磨液。 - 更に、前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記酸化珪素の研磨速度の比が、10~5000である、請求項10に記載の研磨液。
- 窒化珪素、酸化珪素、又はポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記酸化珪素の研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、0.25~4.0である、請求項1及び6~9のいずれか1項に記載の研磨液。 - 更に、前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が0.25~500である、請求項12に記載の研磨液。
- 前記セリア粒子は、その表面の少なくとも一領域にアルカリ土類金属原子を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の研磨液。
- 化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
平均アスペクト比が1.5以上のセリア粒子と、
アニオン系ポリマー又はカチオン系ポリマーと、を含み、
pHが3~8である、研磨液、
前記セリア粒子は、その表面の少なくとも一領域にアルカリ土類金属原子を含み、
但し、前記研磨液が前記アニオン系ポリマーを含む場合、前記研磨液は、更に、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、無機酸又は有機酸を含む。 - 前記セリア粒子の平均アスペクト比が、1.5~10である、請求項15に記載の研磨液。
- 前記研磨液が前記アニオン系ポリマーを含み、
前記アニオン系ポリマーは、前記セリア粒子に吸着している第1アニオン系ポリマーと、前記セリア粒子に吸着していない第2アニオン系ポリマーとを含み、
前記第2アニオン系ポリマーの質量に対する、前記第1アニオン系ポリマーの質量の比が、0.001~1.00である、請求項15又は16に記載の研磨液。 - 前記研磨液が、前記カチオン系ポリマーを含む、請求項15又は16に記載の研磨液。
- 前記カチオン系ポリマーは、前記セリア粒子に吸着している第1カチオン系ポリマーと、前記セリア粒子に吸着していない第2カチオン系ポリマーとを含み、
前記第2カチオン系ポリマーの質量に対する、前記第1カチオン系ポリマーの質量の比が、0.001~1.00である、請求項18に記載の研磨液。 - 前記カチオン系ポリマーは、側鎖にカチオン性基を含むポリマーである、請求項18又は19に記載の研磨液。
- 窒化珪素、酸化珪素、又はポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記窒化珪素の研磨速度に対する、前記酸化珪素の研磨速度の比が、10~5000である、請求項15~17のいずれか1項に記載の研磨液。 - 更に、前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記酸化珪素の研磨速度の比が、10~5000である、請求項21に記載の研磨液。
- 窒化珪素、酸化珪素、又はポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記酸化珪素の研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、0.25~4.0である、請求項15、16及び18~20のいずれか1項に記載の研磨液。 - 更に、前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が0.25~500である、請求項23に記載の研磨液。
- 前記アルカリ土類金属原子の含有量が、前記セリア粒子の全質量に対して、10質量ppt~10質量ppbである、請求項14~24のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記セリア粒子の表面において、前記アルカリ土類金属原子に対するセリウム原子の質量含有比が、5以上である、請求項14~25のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記セリア粒子は、前記アルカリ土類金属原子を含む酸化物を含む、請求項14~26のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記セリア粒子のメジアン径D10が、10nm以下である、請求項1~27のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記セリア粒子のメジアン径D50が、15nm以下である、請求項1~28のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記セリア粒子のメジアン径D90が、20nm以下である、請求項1~29のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、含窒素複素環化合物及び4-ピロンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含む、請求項1~30のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、アニオン系界面活性剤を含む、請求項1~31のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記セリア粒子の平均一次粒径が、20nm以下である、請求項1~32のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、ヘキサメタリン酸を含む、請求項1~33のいずれか1項に記載の研磨液。
- 請求項1~34のいずれか1項に記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
- 前記被研磨体が、窒化珪素及び酸化珪素を含む、請求項35に記載の化学的機械的研磨方法。
- 前記被研磨体が、ポリシリコンを更に含む、請求項36に記載の化学的機械的研磨方法。
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