TW201412907A - Cmp用研磨液、儲存液及研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種CMP用研磨液，其含有二氧化矽粒子、具有至少一個鍵結於磷原子上的芳香環之四級鏻鹽、及水，二氧化矽粒子的矽烷醇基密度為1.0~2.0個/nm2，縱橫比為1.3以上，且於CMP用研磨液中的界達電位為＋10 mV以上，二氧化矽粒子的含量相對於四級鏻鹽的含量之比為750以上。

Description

CMP用研磨液、儲存液及研磨方法

本發明關於一種化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)用研磨液、儲存液、及研磨方法，該CMP用研磨液是用於半導體元件的配線形成步驟等中的研磨，該儲存液用以獲得該研磨液，該研磨方法使用該研磨液。

近年來，伴隨半導體積體電路(以下，稱作「LSI」)的高積體化及高性能化，新型微細加工技術持續開發。化學機械研磨(以下，稱作「CMP」)法亦為其中之一，且該技術頻繁地被利用於LSI製造步驟、尤其是多層配線形成步驟中絕緣材料(例如，層間絕緣膜)的平坦化、金屬插頭(plug)的形成、及埋入式配線的形成等中。

埋入式配線的形成中，採用鑲嵌製程。鑲嵌製程為如下製程：(1)於具有絕緣材料之基體的前述絕緣材料上形成槽；(2)作為配線部用金屬，堆積銅系金屬(指銅及銅合金。以下相同。)而埋填前述槽；(3)藉由CMP去除槽部以外的配線部用金屬，從而形成埋入式配線。

另一方面，於配線部用金屬的下層形成有阻隔材料層，以防止配線部用金屬向絕緣材料中擴散，並提升配線部 用金屬與絕緣材料的密接性。由於阻隔材料為導體，因此，需要藉由CMP去除配線部以外的阻隔材料。

但是，由於阻隔材料的硬度通常高於配線部用金屬，因此，即便使用用以去除配線部用金屬之研磨液來研磨，亦無法獲得充分的研磨速度。因此，研究一種研磨方法，該研磨方法包括兩個階段：研磨配線部用金屬之第一研磨步驟；及研磨阻隔材料之第二研磨步驟。

第1圖是以剖面示意圖來表示基於通常的鑲嵌製程所實行的配線形成。第1(a)圖是表示研磨前的基板100，於矽晶圓等基板(未圖示)上，具有：絕緣材料1，其表面形成有槽；阻隔材料2，其以遵循絕緣材料1的表面凹凸之方式形成；及配線部用金屬3，其以填埋凹部之方式堆積而成。

首先，如第1(b)圖所示，利用用以研磨配線部用金屬3之研磨液研磨，去除配線部用金屬3直至阻隔材料2露出，從而獲得基板200(第一研磨步驟)。然後，利用阻隔材料用研磨液研磨，去除阻隔材料2直至絕緣材料1的凸部露出，從而獲得基板300(第二研磨步驟)。於該第二研磨步驟中，大多將進行去除部分絕緣材料1之過度研磨(over-polishing)。於第1(c)圖中，虛線4是表示，於第二研磨步驟中的阻隔材料經研磨之前的基板200的狀態。藉由此種過度研磨，可提高研磨後的被研磨面的平坦性。

作為此種阻隔材料用研磨液，提出有一種CMP研磨劑，其包含氧化劑、針對金屬表面之保護膜形成劑、酸、及水，pH為3以下，氧化劑的濃度為0.01~3質量%。(參照 例如，專利文獻1。)

然而，近年來，伴隨著配線間隔更為微細化，開始產生信號延遲的問題。積體電路會被圈圍數層金屬配線以傳遞信號，但伴隨著微細化，配線彼此的距離變近。因此，相挨近之配線間的電容(配線間容量)增大，產生傳遞於配線上之信號與其成正比地變遲緩的現象(信號延遲)。藉此，電路的動作速度並未提高，反而消耗電力增加之問題日益顯著。

因此，為了克服該問題，研究降低配線間容量。作為其手法之一，謀求絕緣材料自以往一直使用之以二氧化矽為主體之材料，向低介電常數材料(以下，稱作「low-k材料」)轉換。此等low-k材料以有機化合物為原料，藉由使膜上形成空孔，來降低介電常數。

進而，由於使用low-k材料，因此，開始開發相對介電常數低至空氣(~1)程度之材料。此等被稱作超低介電常數(Ultra low-k，ULK)等，並於使用包含有空氣之多孔(多孔性)材料之方向進行研究。但是，多孔材料，由於是例如蜂巢結構之中空結構，因此，較具有緻密結構之材料更軟。因此，相較於二氧化矽膜，具有以下弱點：機械強度低，吸濕性高，且耐電漿及耐化學品性低。因此，於前述第二研磨步驟中，存在：low-k材料損傷、研磨過度、及膜剝離等新問題。

因此，為了克服上述問題，提出以二氧化矽覆蓋low-k材料之結構。第2圖是表示此種結構的元件的製造製程的一例。為獲得第2(a)圖的結構，首先，於矽基板5上依次 成膜low-k材料6及由二氧化矽所形成之覆蓋層7從而成為積層結構後，形成隆起部及槽部。以遵循表面的隆起部及槽部表面之方式於其上形成有阻隔材料2，再以填埋槽部之方式於整體上形成有經堆積之配線部用金屬3。

若絕緣材料部分包含覆蓋層的二氧化矽，則會受到二氧化矽的介電常數的影響，因此，絕緣材料整體的有效相對介電常數並非那樣低。亦即，此時，造成無法充分活用low-k材料所具有之低介電常數特性。因此，理想為，作為前述覆蓋層之二氧化矽膜於前述阻隔材料研磨時被去除，從而使絕緣材料部分最終僅由low-k材料組成。

為了獲得此種結構的元件，首先，自第2(a)圖所示之基板110的狀態研磨至第2(b)圖所示之基板210的狀態。具體而言，利用用以研磨配線部用金屬3之研磨液來研磨配線部用金屬3，直至阻隔材料2露出(第一研磨步驟)。然後，利用阻隔材料用研磨液來研磨阻隔材料2，研磨至第2(c)圖所示之基板310的狀態，亦即，至少將二氧化矽的覆蓋層7全部去除，low-k材料6露出(第二研磨步驟)。此時，根據情況，亦可進行額外地研磨low-k材料之過度研磨。

因此，前述第二研磨步驟中，不僅阻隔材料和配線部用金屬，覆蓋層亦即二氧化矽和部分low-k材料亦需要研磨。又，由於是按照設計來構築半導體元件，因此，亦即為了實現多層配線，需要極力控制削去覆蓋層後露出之low-k材料被削除之量(被去除之量)。藉由此等理由，研磨液需要對二氧化矽等絕緣材料顯現高研磨速度，並對low-k材料等 絕緣材料顯現低研磨速度。提出有一種CMP用研磨液，該CMP用研磨液含有磨粒、氧化金屬溶解劑、氧化劑、水、及四級鏻鹽，以應對製程上的此種要求，前述磨粒於CMP用研磨液中具有正界達電位(zeta potential)(參照例如，專利文獻2)。

[先行技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：國際公開第WO01/13417號手冊

專利文獻2：日本特開2011-023488號公報

但是，以往的阻隔用研磨液雖大多可適合研磨阻隔材料和二氧化矽，卻存在以下問題：對low-k材料之研磨速度過快，或於研磨過程中引起傷痕、膜剝落等。如此一來，由於沒有最適合的研磨液，因此上述製程未經充分實用化。

又，除了要求CMP研磨液具有對應此種研磨物件之合適的研磨速度以外，亦要求確保研磨後的被研磨面的平坦性之特性。但是，根據發明人的見解，得知：利用以往的研磨液來研磨配線間隔狹窄的基板時，相較於研磨配線間隔寬闊的基板時，自裂縫、腐蝕等觀點來看，存在平坦性惡化之傾向。

本發明是有鑒於以往的研磨液所具有之此等各種問題而完成，其目的在於提供一種CMP用研磨液、及用以獲得該研磨液之儲存液，該CMP用研磨液針對配線部用金屬、阻 隔材料和二氧化矽的研磨速度優異，另一方面，可抑制low-k材料的研磨速度，又，即便研磨配線間隔狹窄的基板時，亦可充分確保被研磨面的平坦性。又，本發明的目的在於提供一種使用該CMP用研磨液之研磨方法。

本發明人為了解決前述問題進行了各種研究，結果發現：藉由將具有至少一個鍵結於磷原子上的芳香環之四級鏻鹽、與作為磨粒而具有特定特性之二氧化矽粒子組合並使用，可獲得所需研磨特性。尤其發現：於併用二氧化矽粒子與前述四級鏻鹽之情況中，前述二氧化矽粒子所具有之(A)矽烷醇基密度、(B)縱橫比、及(C)界達電位、以及(D)二氧化矽粒子的含量與前述四級鏻鹽的含量之比，對於前述任一課題而言，皆為重要因素。

亦即，本發明提供一種CMP用研磨液，其含有二氧化矽粒子、具有至少一個鍵結於磷原子上的芳香環之四級鏻鹽、及水，二氧化矽粒子的矽烷醇基密度為1.0~2.0個/nm²，縱橫比為1.3以上，且於CMP用研磨液中的界達電位為+10mV以上，二氧化矽粒子的含量相對於四級鏻鹽的含量之比為750以上。

藉由作為此種研磨液，提供一種CMP用研磨液，該CMP用研磨液高速地研磨配線部用金屬、阻隔材料及二氧化矽，更可抑制low-k材料的研磨速度。又，亦可充分確保研磨後的被研磨面的平坦性。

再者，CMP用研磨液，由於亦考慮到於保管一定期 間後使用之情況，因此，除了上述各種問題以外，亦尋求該研磨液的長期分散穩定性。由於以往的研磨液存在磨粒的分散穩定性逐漸變差之傾向，因此容易產生磨粒的沉降，從而保管一定期間後，無法適合研磨，然而於本發明的研磨液中，二氧化矽粒子的分散穩定性良好，保管一定期間後仍可適合研磨。

前述四級鏻鹽，較佳為由下述通式(1)所表示之化合物。

式(1)中，R表示亦可具有取代基之烷基或芳基，X^-表示陰離子。

再者，發明人對藉由於本發明中採用此種構成，可獲得所需研磨特性之理由作如下推測。

首先，研磨液中所包含之二氧化矽粒子的末端(表面)通常存在有矽烷醇基(Si-OH基)。該矽烷醇基中的氫原子於酸性區域中基本上不解離，因此，通常的二氧化矽粒子的界達電位於酸性區域中顯示若干正數，或接近於零的值。但是，藉由使前述矽烷醇基密度為1.0至2.0個/nm²之小範圍，可使其於酸性區域中具有較大正數值(+10mV以上)之界達電位。此處，由於前述low-k材料於研磨液中帶正電，因此，推測：藉由與具有此種界達電位之二氧化矽粒子的靜 電排斥，可抑制low-k材料的研磨速度。又，提供一種CMP用研磨液，其因CMP用研磨液中的二氧化矽粒子的界達電位為+10mV以上，從而二氧化矽粒子的分散性亦優異。

又，由上述通式(1)所表示之四級鏻鹽，由於具有例如，鍵結於磷原子上之疏水性取代基，亦即烷基或芳基R。low-k材料由於為疏水性，因此，具有此種疏水性取代基之四級鏻鹽與low-k材料之間具有親和性。亦即，藉由四級鏻鹽的烷基或芳基R於low-k材料表面上接近，使low-k材料表面帶正電。如此一來，一般認為，藉由low-k材料表面進一步帶正電，與二氧化矽粒子產生靜電排斥，可更為抑制low-k材料的研磨速度。

另一方面，於研磨液中，二氧化矽粒子與四級鏻鹽締合而帶正電，又，配線部用金屬(可列舉例如，銅系金屬。銅系金屬是指銅及銅合金。銅合金是指包含50質量%以上銅之合金。)表面亦帶正電。藉此，一般認為四級鏻鹽所吸附之二氧化矽粒子與配線部用金屬靜電排斥。此處，研磨液中的四級鏻鹽的含量超過特定量而被含有時，四級鏻鹽對二氧化矽粒子過度吸附，因此，二氧化矽粒子與配線部用金屬的靜電排斥增強，配線部用金屬的研磨速度得以抑制。亦即，二氧化矽粒子與四級鏻鹽的含量比越小，將越抑制配線部用金屬的研磨速度，因此，無法進行適合的研磨。於本發明中，二氧化矽粒子的含量相對於四級鏻鹽的含量之比(二氧化矽粒子的含量/四級鏻鹽的含量)為750以上，越大越可獲得針對配線部用金屬之更為良好的研磨速度。

前述四級鏻鹽，較佳為選自由丁基三苯基鏻鹽、戊烷基(pentyl)三苯基鏻鹽(戊基(amyl)三苯基鏻鹽)、己基三苯基鏻鹽、正庚基三苯基鏻鹽、四苯基鏻鹽、及苄基三苯基鏻鹽所組成的群組中的至少一種。根據此種研磨液，吸附於二氧化矽粒子之四級鏻鹽的疏水性並非那樣高，存在將更為抑制二氧化矽粒子的凝集、沉降之傾向。

相對於CMP用研磨液100質量份，前述四級鏻鹽的含量較佳為0.0005質量份以上且不足0.005質量份。藉由使該含量為此範圍，將容易抑制四級鏻鹽對二氧化矽粒子吸附過度，因此，可更為抑制二氧化矽粒子的凝集及沉降。

前述二氧化矽粒子，較佳為膠態二氧化矽粒子。根據此種研磨液，可容易改變前述矽烷醇基密度、縱橫比及界達電位的值。又，若為膠態二氧化矽粒子，則可容易獲得各種品級。

相對於CMP用研磨液100質量份，前述二氧化矽粒子的含量較佳為1.0~15.0質量份。藉此，提供一種可獲得更為良好的絕緣材料的研磨速度之CMP用研磨液。又，更為容易抑制二氧化矽粒子的凝集及沉降，其結果，提供一種具有更為良好的分散穩定性及保存穩定性之CMP用研磨液。

又，自容易將二氧化矽粒子的界達電位控制為正(+)之觀點來看，本發明的CMP用研磨液的pH較佳為6.0以下，又，除前述觀點之外，於配線部用金屬及阻隔材料的研磨速度更為優異之點出發，更佳為5.0以下，又更佳為4.5以下。

本發明的CMP用研磨液，較佳為更含有金屬溶解 劑。藉此，可獲得針對配線部用金屬、阻隔材料等金屬之更為良好的研磨速度。

本發明的CMP用研磨液，較佳為更含有金屬氧化劑。藉此，提供一種CMP用研磨液，其針對配線部用金屬及阻隔材料顯現更為優異的研磨速度。

本發明的CMP用研磨液，較佳為更含有金屬防蝕劑。藉此，將抑制配線部用金屬的蝕刻，進一步，容易防止於研磨後的表面上產生龜裂。

前述金屬防蝕劑，較佳為具有三唑骨架之化合物(三唑化合物)。藉由於包含前述二氧化矽粒子和前述四級鏻鹽之研磨液中使用具有三唑骨架之金屬防蝕劑，將更為有效地抑制配線部用金屬的蝕刻，又，容易防止於研磨後的表面上產生龜裂。

本發明的CMP用研磨液，較佳為更含有水溶性聚合物。藉此，將更為提升研磨液對被研磨面之平坦化性能，又，於微細配線部密集之部位亦更為容易抑制腐蝕的產生。

本發明的CMP用研磨液，較佳為更含有有機溶劑。藉此，被研磨面相對於CMP用研磨液之潤濕性提升，並可更為良好地調整二氧化矽、low-k材料等的研磨速度。又，CMP用研磨液中包含難以溶解於水之成分時，可輔助該成分向水中溶解。

本發明更提供一種儲存液，其用以獲得前述CMP用研磨液，並且，藉由利用液狀介質稀釋來獲得前述CMP用研磨液。根據此種儲存液，可減低CMP用研磨液的儲存、搬運、 及保管等相關成本。

又，本發明提供一種研磨方法，其是基板的研磨方法，該基板具備：low-k材料；及二氧化矽，其包覆該low-k材料的至少一部分；並且，其包含研磨二氧化矽以使low-k材料露出之研磨步驟，於研磨步驟中，一邊供給上述本發明的CMP用研磨液一邊進行研磨。

根據此種研磨方法，由於前述研磨液可高速地研磨二氧化矽，並可抑制low-k材料的研磨速度來進行研磨，因此可相對於low-k材料優先去除存在於基板上之二氧化矽。又，可充分確保研磨後的被研磨面的平坦性。

又，本發明提供一種研磨方法，其是基板的研磨方法，該基板具備：low-k材料，其於一面上具有凹部和凸部；二氧化矽，其包覆low-k材料的凸部；阻隔材料，其包覆low-k材料和二氧化矽；及配線部用金屬，其包覆阻隔材料並填充凹部；並且，該研磨方法包含：第一研磨步驟，其研磨配線部用金屬，以使凸部上的阻隔材料露出；及第二研磨步驟，其研磨凸部上的阻隔材料和二氧化矽，以使凸部露出；其中，於第二步驟中，一邊供給上述本發明的CMP用研磨液一邊進行研磨。

根據此種研磨方法，可高速地研磨配線部用金屬、阻隔材料及二氧化矽，並可抑制low-k材料的研磨速度來進行研磨。又，可充分確保研磨後的被研磨面的平坦性。

配線部用金屬，較佳為以銅為主要成分之金屬。再者，主要成分是指包含50質量%以上的銅。亦即，配線部用 金屬，較佳為銅或包含50質量%以上的銅之銅合金。

又，阻隔材料是防止配線部用金屬向絕緣材料擴散之阻隔導體材料，較佳為包含選自由鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、釕、釕合金、鈷、鈷合金、錳及錳合金所組成的群組中的至少一種。

根據本發明，可提供一種CMP用研磨液、及用以獲得該研磨液之儲存液，該CMP用研磨液針對配線部用金屬、阻隔材料及二氧化矽的研磨速度優異，另一方面，可抑制low-k材料的研磨速度，又，可充分確保被研磨面的平坦性。又，根據本發明，可提供一種使用該CMP用研磨液之研磨方法。

更具體而言，根據本發明，可提供一種CMP用研磨液，其磨粒的分散穩定性優異，於研磨阻隔材料之第二研磨步驟中，可將實用性的研磨條件下的low-k材料的研磨速度抑制至100Å/min以下左右，並且，相對於low-k材料的研磨速度，可使阻隔材料和二氧化矽材料的研磨速度達到其7倍以上。

1‧‧‧絕緣材料

2‧‧‧阻隔材料

3‧‧‧配線部用金屬

4‧‧‧虛線

5‧‧‧矽基板

6‧‧‧low-k材料(絕緣材料)

7‧‧‧覆蓋層

10‧‧‧二氧化矽粒子

11‧‧‧外接長方形

100、110、200、210、300、310‧‧‧基板

第1圖是表示基於通常的鑲嵌製程所實行的配線形成之剖面示意圖。

第2圖是表示使用絕緣材料亦即low-k材料及覆蓋層之配線形成之剖面示意圖。

第3圖是表示粒子的二軸平均一次粒徑及縱橫比的計算 方法之示意圖。

以下，依次說明本發明的CMP用研磨液的適合的實施形態。本實施形態的CMP用研磨液含有二氧化矽粒子、具有至少一個鍵結於磷原子上之芳香環的四級鏻鹽、及水，前述二氧化矽粒子的矽烷醇基密度為1.0~2.0個/nm²，縱橫比為1.3以上，且於CMP用研磨液中的界達電位為+10mV以上，二氧化矽粒子的含量相對於四級鏻鹽的含量之比為750以上。

實施形態的CMP用研磨液可高速地研磨配線部用金屬、阻隔材料、及二氧化矽，並可抑制low-k材料的研磨速度。又，二氧化矽粒子的分散穩定性亦良好。

(I.四級鏻鹽)

作為四級鏻鹽，並無特別限定，只要為具有至少一個鍵結於磷原子上之芳香環的化合物即可，但較佳為具有兩個以上鍵結於磷原子上之芳香環，並較佳為具有三個以上鍵結於磷原子上之芳香環。其中，適合使用由下述通式(1)所表示之化合物。

式(1)中，R表示亦可具有取代基之烷基或芳基，X^-表示陰 離子。

式(1)中，亦可具有取代基之烷基R，較佳為選自由直鏈狀烷基及支鏈狀烷基所組成的群組中的至少一種。

又，式(1)中的烷基如上所述，可為直鏈狀或支鏈狀，烷基的碳原子數較佳為1個以上14個以下，更佳為4個以上7個以下。若前述烷基的碳原子數為14個以下，則CMP用研磨液的保管穩定性不會顯著降低。

式(1)中，亦可具有取代基之芳基R並無特別限定，可列舉：苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等，但自更為提升對研磨液的溶解性及二氧化矽粒子的分散穩定性之觀點來看，較佳為苯基或苄基。

又，式(1)中的陰離子X^-並無特別限定，可列舉：鹵素離子(例如，F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、氫氧化物離子、硝酸離子、亞硝酸離子、次氯酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子、過氯酸離子、醋酸離子、碳酸氫離子、磷酸離子、硫酸離子、硫酸氫離子、亞硫酸離子、硫代硫酸離子、及碳酸離子等。其中，較佳為鹵素離子。

本實施形態的CMP用研磨液，藉由含有此種特定的四級鏻鹽，可在不抑制配線部用金屬的研磨速度下，更為充分抑制low-k材料的研磨速度。又，更為提升研磨液對被研磨面之平坦化性能，於微細配線部密集之部位亦更為容易抑制腐蝕的產生。

本實施形態的CMP用研磨液中所包含之四級鏻鹽更具體而言，較佳為選自由甲基三苯基鏻鹽、乙基三苯基鏻 鹽、丙基三苯基鏻鹽、異丙基三苯基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、戊烷基(pentyl)三苯基鏻鹽(戊基(amyl)三苯基鏻鹽)、己基三苯基鏻鹽、正庚基三苯基鏻鹽、三苯基(十四基)鏻鹽、四苯基鏻鹽、苄基三苯基鏻鹽、(2-羥苄基)三苯基鏻鹽、(2-氯苄基)三苯基鏻鹽、(4-氯苄基)三苯基鏻鹽、(2,4-二氯苄基)苯基鏻鹽、(4-硝苄基)三苯基鏻鹽、4-乙氧基苄基三苯基鏻鹽、(1-萘甲基)三苯基鏻鹽、(氰甲基)三苯基鏻鹽、(甲氧基甲基)三苯基鏻鹽、(甲醯甲基)三苯基鏻鹽、丙酮基三苯基鏻鹽、苯甲醯甲基三苯基鏻鹽、甲氧羰基甲基(三苯基)鏻鹽、乙氧羰基甲基(三苯基)鏻鹽、(3-羧丙基)三苯基鏻鹽、(4-羧丁基)三苯基鏻鹽、(N-甲基-N-苯胺)三苯基鏻鹽、2-二甲基胺乙基三苯基鏻鹽、三苯基乙烯基鏻鹽、烯丙基三苯基鏻鹽、及三苯基炔丙基鏻鹽所組成的群組中的至少一種。此等可單獨使用一種或混合兩種以上使用。

此等中，更佳為選自由丁基三苯基鏻鹽、戊基(pentyl)三苯基鏻鹽(戊基(amyl)三苯基鏻鹽)、己基三苯基鏻鹽、正庚基三苯基鏻鹽、四苯基鏻鹽、及苄基三苯基鏻鹽所組成的群組中的至少一種。

相對於CMP用研磨液100質量份，四級鏻鹽的含量較佳為0.0005質量份以上，更佳為0.0007質量份以上，又更佳為0.0009質量份以上。又，相對於CMP用研磨液100質量份，四級鏻鹽的含量較佳為不足0.005質量份，更佳為0.004質量份以下，又更佳為0.003質量份以下，尤其較佳為0.002質量份以下，極佳為0.0015質量份以下。

(II.二氧化矽粒子)

作為二氧化矽粒子，並無特別限制，只要矽烷醇基密度、縱橫比、及CMP研磨液中的界達電位為所需值即可。再者，CMP用研磨液中亦可包含除二氧化矽粒子以外的粒子(例如，氧化鋁粒子)來作為磨粒。

(II-i.矽烷醇基密度)

實施形態的CMP用研磨液中使用之二氧化矽粒子的矽烷醇基密度為1.0~2.0個/nm²。

本實施形態的CMP用研磨液，藉由含有矽烷醇基密度為上述範圍之二氧化矽粒子，可使界達電位為+10mV以上。藉此，被研磨面的靜電的引力及斥力變得更為顯著，平坦化性能更為提升。又，即便於微細配線部密集之部位，亦容易抑制腐蝕的產生。

於本實施形態中，矽烷醇基密度(ρ[個/nm²])可藉由如下滴定進行測定及計算。首先，稱取1.5g二氧化矽粒子(A[g])，並使其分散於適量(100mL以下)的水中。然後，以0.1mol/L鹽酸來將pH調整為3.0~3.5。之後，添加30g氯化鈉，再添加超純水，以使總量為150g。以0.1mol/L氫氧化鈉溶液將其調整為pH4.0，來作為滴定用樣本。向該滴定用樣本中滴入0.1mol/L氫氧化鈉溶液，直至pH變為9.0，求得pH自4.0變成9.0之前所需要之氫氧化鈉量(B[mol])，並藉由下述式(2)來計算二氧化矽粒子所具有之矽烷醇基密度。

ρ=B‧N_A/A‧S_BET......(2)

式(2)中，N_A[個/mol]是表示亞佛加厥常數(Avogadro constant)，S_BET[m²/g]表示二氧化矽粒子的BET比表面積。

如後述膠態二氧化矽粒子，為經分散於水等介質之狀態下可獲得之二氧化矽粒子時，稱取二氧化矽粒子量(A[g])為1.5g之量，之後可以相同順序測定矽烷醇基密度。又，關於CMP用研磨液中所包含之二氧化矽粒子，自CMP用研磨液離析二氧化矽粒子並清洗，之後可以相同順序測定矽烷醇基密度。

前述二氧化矽粒子的BET比表面積S_BET是根據BET比表面積法求得。作為具體的測定方法，對於例如，將二氧化矽粒子以250℃經充分真空脫氣之樣品，可藉由使用BET比表面積測定裝置，使其吸附氮氣之1點法或多點法求得。更具體而言，首先，利用真空冷凍乾燥機來乾燥二氧化矽粒子，並利用研缽(磁性，100mL)微細化地研碎該殘留物，來作為測定用樣品，使用Yuasa Ionics公司(Yuasa Ionics Co.,Ltd.)製造之BET比表面積測定裝置(產品名稱Autosorb6)，測定其BET比表面積S_BET。

關於前述矽烷醇基密度的計算方法的詳細內容，揭示於例如，Analytical Chemistry，1956年，第28卷，12號，p.1981-1983、及Japanese Journal of Applied Physics，2003年，第42卷，p.4992-4997中。

(II-ii.二軸平均一次粒徑)

作為實施形態的CMP用研磨液中使用之二氧化矽粒子，於CMP用研磨液中的分散穩定性較為良好，並藉由CMP所產生之研磨損傷的產生數量較少之點出發，二軸平均一次粒 徑較佳為20~80nm，更佳為下限為25nm以上，且更佳為上限為70nm以下。因此，實施形態的CMP用研磨液為以更高標準同時達成二氧化矽粒子的分散穩定性與研磨損傷的抑制性，更佳為使二軸平均一次粒徑為25~70nm，相同理由下，又更佳為35~70nm。

於本實施形態中，二軸平均一次粒徑(R[nm])，是自藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察任意20個粒子所得之結果，如下計算。亦即，若以分散於普通水中，且固體成分濃度(固體成分含量)為5~40wt%之膠態二氧化矽粒子為例，則取適量的膠態二氧化矽粒子的液體，將晶片浸泡於裝有該液體之容器中約30秒後，轉移至裝有純水之容器中，涮洗約30秒，並吹氮乾燥(nitrogen blow-drying)該晶片，其中，該晶片是將帶有圖案配線之晶圓切為邊長2cm的四邊形。之後，裝載於SEM觀察用樣品臺上，施加加速電壓10kV，以10萬倍的倍率觀察二氧化矽粒子，並拍攝圖像。自所獲得之圖像中選擇任意20個二氧化矽粒子。

例如，經選擇之二氧化矽粒子，為如第3圖所示之形狀時，描繪長方形(外接長方形11)，該長方形外接於二氧化矽粒子10，以其長軸為最長之方式配置。並且，使其外接長方形11的長軸為X、短軸為Y時，將(X+Y)/2的值作為1個粒子的二軸平均一次粒徑進行計算。對任意20個二氧化矽粒子實施該作業，所獲得之值的平均值稱作本實施形態中的二軸平均一次粒徑。

(II-iii.縱橫比)

於可獲得較佳之二氧化矽的研磨速度之點出發，本實施形態的研磨液中使用之二氧化矽粒子的粒子縱橫比為1.3以上，相同理由下，前述縱橫比較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，又更佳為1.6以上，尤其較佳為1.7以上，最佳為1.8以上。再者，自充分確保二氧化矽粒子的分散穩定性之點出發，二氧化矽粒子的縱橫比的上限較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，又更佳為2.0以下。

再者，於本實施形態中，縱橫比是將藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察任意20個二氧化矽粒子之結果，加以平均後計算。例如，經選擇之二氧化矽粒子為如第3圖所示之形狀時，描繪長方形(外接長方形11)，該長方形外接於二氧化矽粒子10，以其長軸為最長之方式配置。並且，使其外接長方形11的長軸為X、短軸為Y時，將X/Y的值作為二氧化矽粒子的縱橫比進行計算。對任意20個二氧化矽粒子實施該作業，所獲得之值的平均值稱作本實施形態中的縱橫比。

(II-iv.界達電位)

本實施形態的CMP用研磨液中使用之二氧化矽粒子，於分散性優異，可獲得對二氧化矽良好的研磨速度之點出發，CMP用研磨液中的界達電位為+10mV以上。界達電位較佳為+15mV以上，更佳為+17mV以上，又更佳為+20mV以上。界達電位的上限並無特別限制，約+80mV以下即可充分進行通常的研磨。再者，作為使前述界達電位為+10mV以上之手法，可列舉調整CMP用研磨液的pH，亦即，向CMP用研磨液中調配偶聯劑或水溶性聚合物等手法。作為前述水 溶性聚合物，可適合使用水溶性陽離子性聚合物。

於本實施形態中，界達電位(ζ[mV])是使用界達電位測定裝置進行測定。此時，用純水稀釋CMP用研磨液，以使測定樣本的散射強度為1.0×10⁴~5.0×10⁴cps(此處，cps是指counts per second，即每秒計數，為粒子的計數單位。以下相同)，並放入界達電位測定用單元中，進行測定。為使散射強度為前述範圍，可列舉例如，相對於研磨液100質量份，以二氧化矽粒子為1.7~1.8質量份之方式稀釋CMP用研磨液。

前述矽烷醇基密度、二軸平均一次粒徑、縱橫比、及界達電位不同的各種二氧化矽粒子，可自若干二氧化矽粒子製造商容易獲得，此等值亦可根據製造商的見解進行控制。

又，作為二氧化矽粒子的種類，可使用煙霧狀二氧化矽(fumed silica)粒子、膠態二氧化矽粒子等公知的二氧化矽粒子，於容易獲得具有前述矽烷醇基密度、二軸平均一次粒徑、縱橫比、及界達電位之二氧化矽粒子之點出發，較佳為膠態二氧化矽粒子。再者，於本實施形態的CMP用研磨液中，只要滿足前述特性，即可組合兩種以上二氧化矽粒子使用。

(II-v.含量)

相對於CMP用研磨液100質量份，前述二氧化矽粒子的含量較佳為1.0~15.0質量份。具有前述特性之二氧化矽粒子的含量為1.0質量份以上時，存在可獲得針對絕緣材料之更為良好的研磨速度之傾向，相同觀點下，更佳為1.5質量份以上，又更佳為2.0質量份以上，尤其較佳為2.5質量份以上。 又，同一含量為15.0質量份以下時，存在以下傾向：更為容易抑制粒子的凝集及沉降，作為結果，可獲得良好的分散穩定性及保存穩定性。相同觀點下，更佳為12.5質量份以下，又更佳為10.0質量份以下。再者，此處的含量是指，已調制為可用於CMP研磨步驟之狀態之該狀態(Point of Use)下的調配量，而並非後述分液保存時或濃縮保存時的調配量。

但是，於本實施形態中，二氧化矽粒子的含量與前述四級鏻鹽的含量之比(二氧化矽粒子的含量/四級鏻鹽的含量)為750以上這一點很重要。藉由兩者的含量比為750以上，可獲得針對配線部用金屬之更為良好的研磨速度。自該觀點來看，該含量比較佳為750以上，更佳為1000以上。另一方面，該含量比的上限並無特別限制，較佳為30000以下。

(III.pH)

本實施形態的CMP用研磨液的特長為，可獲得針對阻隔材料和二氧化矽之良好的研磨速度，並可抑制low-k材料的研磨速度。但是，如前所述，於阻隔材料的研磨中，為適合作為過度研磨時的CMP用研磨液使用，較佳為進而亦將配線部用金屬及阻隔材料的研磨速度保持為良好的值。此種觀點下，本實施形態的CMP用研磨液的pH(25℃)較佳為6.0以下。

使用有機酸化合物或無機酸化合物，作為後述金屬溶解劑時，於容易抑制針對配線部用金屬之腐蝕，並容易抑制因過度研磨配線部用金屬而成之碟陷(dishing)之點出發，pH更佳為1.5以上，又更佳為1.8以上，尤其較佳為2.0以上。再者，若pH為2.0以上，則相較於酸性過強之情況，亦容易 操作。另一方面，於針對配線部用金屬及阻隔材料的導體可獲得良好的研磨速度之點出發，pH更佳為5.0以下，又更佳為4.5以下，尤其較佳為4.0以下，非常佳為3.5以下，極佳為3.0以下。

另一方面，作為後述金屬溶解劑，含有胺基酸時，pH較佳為中性區域。此處，中性區域定義為pH：6.5以上且7.5以下，酸性區域定義為pH：不足6.5。

研磨液的pH可利用pH計(例如，橫河電機株式會社(Yokogawa Electric Corporation)製造，型號pH81)進行測定。作為pH，採用使用標準緩衝液(苯二甲酸鹽pH緩衝液：pH4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液：pH6.86(25℃))，進行2點校正後，將電極放入研磨液中，經過2分鐘以上並穩定後的值。

(IV.介質)

CMP用研磨液的介質並無特別限制，為二氧化矽粒子可分散之液體即可，於調整pH時的操作性、安全性、與被研磨面的反應性等點出發，本實施形態中使用以水為主要成分之介質。作為此種水，更具體而言，較佳為脫離子水、離子交換水、及超純水等。

CMP用研磨液亦可視需要添加水以外的有機溶劑。此等有機溶劑可作為難以溶解於水之成分的溶解輔助劑使用，或於提升研磨之面相對於CMP用研磨液之潤濕性的目的下使用。本實施形態的CMP用研磨液中的有機溶劑並無特別限制，較佳為可與水混合的有機溶劑，可單獨使用一種或混 合兩種以上使用。

作為溶解輔助劑使用時的有機溶劑可列舉：醇等極性溶劑。又，於提升被研磨面的潤濕性之目的下，可列舉例如：乙二醇類、乙二醇單甲醚類、乙二醇二醚(glycol diethers)類、醇類、碳酸酯類、內酯類、醚類、酮類、酚類、二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、乳酸乙酯、及環丁碸等。其中，較佳為選自由乙二醇單甲醚類、醇類、及碳酸酯類所組成的群組中的至少一種。

調配有機溶劑時，相對於CMP用研磨液100質量份，有機溶劑的含量較佳為0.1~95質量份。於提升基板相對於CMP用研磨液之潤濕性之點出發，前述含量更佳為0.2質量份以上，又更佳為0.5質量份以上。又，作為上限，於防止製造製程方面產生困難之點出發，更佳為50質量份以下，又更佳為10質量份以下。

再者，水的含量可為其他構成成分的含量的剩餘部分，只要含有即可，並無特別限制。又，水亦可作為稀釋液使用，用於將後述經濃縮保存之CMP用研磨液稀釋至適合使用之濃度。

(V.其他成分)

於本實施形態中，以獲得針對配線部用金屬及阻隔材料之更為良好的研磨速度為主要目的，可再含有金屬溶解劑、金屬氧化劑(以下，亦僅稱作「氧化劑」)。CMP用研磨液的pH較低時，存在產生配線部用金屬的蝕刻之虞，因此，於抑制其發生之目的下，可含有金屬防蝕劑。以下，對此等成 分進行說明。

(V-i.金屬溶解劑)

於可獲得針對配線部用金屬、阻隔材料等金屬之更為良好的研磨速度之點出發，本實施形態的CMP用研磨液較佳為含有金屬溶解劑。此處，金屬溶解劑是定義為，至少有助於將經氧化之配線部用金屬溶解於水中之物質，並包含作為螯合劑或蝕刻劑被知曉之物質。

此種金屬溶解劑是於調整pH及溶解配線部用金屬之目的下使用，並無特別限制，只要具有該機能即可，具體而言，可列舉例如，有機酸(其中，除去下述胺基酸中所包含者)、有機酸酯、有機酸的鹽等有機酸化合物；無機酸、無機酸的鹽等無機酸化合物；及胺基酸等。前述鹽並無特別限制，較佳為銨鹽。此等金屬溶解劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用，亦可併用前述有機酸、前述無機酸、及前述胺基酸。

於可一邊維持實用的CMP速度，一邊有效地抑制蝕刻速度之點出發，前述金屬溶解劑較佳為包含有機酸化合物，更佳為有機酸。作為前述有機酸，可列舉例如：蟻酸、醋酸、乙醛酸、丙酮酸、乳酸、扁桃酸、乙烯乙酸、3-羥丁酸、草酸、馬來酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、反丁烯二酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、草乙酸、檸檬酸、半蜜臘酸、苯三甲酸、苯均三酸、苯六甲酸、異檸檬酸、鳥頭酸、酸草醯琥珀酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、苯甲酸、桂皮酸、異酞酸、對苯二甲酸、糠酸、噻吩羧酸(thiophencarboxylic acid)、菸鹼酸、異菸鹼酸、乙二醇酸、水楊酸、雜酚油酸、香草酸、丁香酸、兒茶酚甲酸、雷鎖酸(resorcylic acid)、龍膽酸、兒茶酸(protocatechuic acid)、苔色酸、沒食子酸、羥丙二酸、亮氨酸、甲基二羥戊酸、廣酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸(ricinelaidic acid)、羥腦脂酸(cerebronic acid)、檸蘋酸、奎尼酸、莽草酸、扁桃酸、二苯羥乙酸(benzilic acid)、苯乳酸(atrolactic Acid)、鄰羥二氫桂皮酸(melilotic acid)、根皮酸、香豆酸(coumaric acid)、繖形酸(umbellic acid)、咖啡酸、阿魏酸、異阿魏酸、及芥子酸等有機酸；以及馬來酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐等有機酸的酸酐等。此等中，作為金屬溶解劑，較佳為包含選自由蟻酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、及己二酸所組成的群組中的至少一種。此等可單獨使用或組合兩種以上使用。

於容易獲得針對配線部用金屬之高研磨速度之點出發，前述金屬溶解劑較佳為包含無機酸。具體而言，可列舉例如：鹽酸、及硝酸等一價無機酸；硫酸、鉻酸、碳酸、鉬酸、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、硒酸、碲酸、亞碲酸、鎢酸、及膦酸等二價酸；磷酸、磷鉬酸、磷鎢酸、釩酸等三價酸；以及，矽鉬酸、矽鎢酸、焦磷酸、及三聚磷酸等四價以上的酸等。使用無機酸時，較佳為硝酸。此等可單獨使用或組合兩種以上使用。

於容易調整pH，並容易獲得針對配線部用金屬之高研磨速度之點出發，前述金屬溶解劑較佳為包含胺基酸。作為胺基酸，並無特別限制，即便為少量，只要溶解於水即可。具體而言，可列舉例如：甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、胱胺酸、甲硫胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、賴胺酸、精胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸、及羥脯胺酸等。此等可單獨使用或組合兩種以上使用。

調配金屬溶解劑時，相對於CMP用研磨液100質量份，其含量較佳為0.001~20質量份。於針對配線部用金屬及阻隔材料等金屬容易獲得良好的研磨速度之點出發，前述含量更佳為0.002質量份以上，又更佳為0.005質量份以上。又，於抑制蝕刻，並容易防止於被研磨面上產生龜裂之點出發，上限更佳為15質量份以下，又更佳為10質量份以下，尤其較佳為3質量份以下。

(V-ii.金屬防蝕劑)

本實施形態的CMP用研磨液，較佳為含有金屬防蝕劑，該金屬防蝕劑形成針對配線部用金屬之保護膜，以抑制配線部用金屬的蝕刻，又，具有防止於研磨後的表面上產生龜裂之機能。此處，金屬防蝕劑是定義為，單獨使用時，可於前述配線部用金屬上形成保護膜之物質。再者，向金屬防蝕劑的水溶液中浸漬具有配線部用金屬之樣品，並進行樣品表面的組成分析，藉此，可判別是否形成有保護膜。再者，於使用了本實施形態的CMP用研磨液之研磨中，配線部用金屬上 未必需要形成有由前述金屬防蝕劑所構成之保護膜。

作為此種金屬防蝕劑，具體而言，可列舉例如：於分子內具有三唑骨架之三唑化合物、於分子內具有吡唑骨架之吡唑化合物、於分子內具有嘧啶骨架之嘧啶化合物、於分子內具有咪唑骨架之咪唑化合物、於分子內具有胍骨架之胍化合物、於分子內具有噻唑骨架之噻唑化合物、及於分子內具有四唑骨架之四唑化合物等。此等可單獨使用一種或混合兩種以上使用。

其中，較佳為三唑化合物，具體而言，可列舉例如：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑等三唑衍生物；苯并三唑；1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲基苯并三唑(tolyltriazole)、萘酚三唑(naphthotriazole)、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、及3-胺基苯并三唑等苯并三唑衍生物等。

於抑制配線部用金屬的蝕刻，又，容易防止於研磨後的表面上產生龜裂之點出發，相對於CMP用研磨液100質量份，金屬防蝕劑的含量較佳為0.001質量份以上，更佳為0.01質量份以上。又，於可將配線部用金屬及阻隔材料的研磨速度保持在實用的研磨速度之點出發，上限較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，又更佳為3質量份以下，尤其較佳為2質量份以下。

(V-iii.金屬氧化劑)

本實施形態的CMP用研磨液，較佳為含有：具有氧化前述配線部用金屬之能力的金屬氧化劑。作為此種金屬氧化劑，具體而言，可列舉例如，過氧化氫、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸、及臭氧水等，其中，較佳為過氧化氫。此等可單獨使用一種或混合兩種以上使用。由於過氧化氫通常可作為過氧化氫水溶液(雙氧水)而獲得，因此，將本實施形態的CMP用研磨液如後述濃縮保存後使用時，可將過氧化氫水溶液作為稀釋液使用。

基板為包含積體電路用元件之矽基板時，不期望出現由鹼金屬、鹼土類金屬、鹵化物等所造成之污染，因此，理想為不包含不揮發性成分之氧化劑。但是，臭氧水組成的時變(time change)較為頻繁，因此，過氧化氫最為合適。再者，研磨物件的基板為不包含半導體元件之玻璃基板等時，為包含不揮發成分之氧化劑亦無妨。

相對於CMP用研磨液100質量份，前述金屬氧化劑的含量較佳為0.01~50質量份。自容易防止金屬的氧化不充分及研磨速度的降低之觀點來看，前述含量更佳為0.02質量份以上，又更佳為0.05質量份以上。又，於可防止於被研磨面上產生龜裂之點出發，上限更佳為30質量份以下，又更佳為10質量份以下。再者，使用過氧化氫來作為氧化劑時，以過氧化氫最終成為前述範圍之方式進行換算，並調配過氧化氫水溶液。

又，使CMP用研磨液的pH為酸性區域時，自可獲 得針對阻隔材料之更為良好的研磨速度之點出發，相對於CMP用研磨液100質量份，前述氧化劑的含量較佳為0.01~3質量份的範圍。CMP用研磨液的pH為1~4時，前述氧化劑的含量為0.15質量份左右，存在針對阻隔材料之研磨速度變得極大之傾向，於此觀點上，相對於CMP用研磨液100質量份，前述氧化劑的含量更佳為2.5質量份以下，又更佳為2質量份以下，尤其較佳為1.5質量份以下，極佳為1.0質量份以下。

(V-iv：水溶性聚合物)

本實施形態的CMP用研磨液，可含有水溶性聚合物。CMP用研磨液藉由含有水溶性聚合物，將更為提升研磨液針對被研磨面之平坦化性能，又，於微細配線部密集之部位中，亦容易抑制腐蝕的產生。

於可使其體現高研磨速度之點出發，水溶性聚合物的重量平均分子量較佳為500以上，更佳為1500以上，又更佳為5000以上。又，上限並無特別限制，自向CMP用研磨液中的溶解度之觀點來看，較佳為500萬以下。水溶性聚合物的重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法，例如於以下條件下，使用標準聚苯乙烯的檢量線進行測定。

(條件)

樣品(試料)：10μL

標準聚苯乙烯：東曹公司(Tosoh Corporation)製造之標準聚苯乙烯(分子量；190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)

檢測器：日立製作所公司(Hitachi,Ltd.)製造，RI-監視器，商品名「L-3000」

積分儀(integrater)：日立製作所公司製造，GPC積分儀，商品名「D-2200」

泵：日立製作所公司製造，商品名「L-6000」

除氣裝置：昭和電工公司(SHOWA DENKO K.K.)製造，商品名「shodex DEGAS」

色譜柱：日立化成工業公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd)製造，依次連接商品名為「GL-R440」、「GL-R430」、及「GL-R420」之色譜柱進行使用

溶離液：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)

測定溫度：23℃

流速：1.75mL/分

測定時間：45分

水溶性聚合物並無特別限制，於平坦化特性優異之點出發，較佳為丙烯酸系聚合物(使作為單體成分之包含C=C-COOH骨架之原料單體聚合或共聚後，所獲得之聚合物)。

作為用以獲得前述丙烯酸系聚合物之前述原料單體，具體而言，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯乙酸、甘菊花酸(tiglic acid)、2-三氟甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、馬來酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、及葡萄糖酸等羧酸類；2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等磺酸類；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸 丁酯等酯類；以及，此等的銨鹽、鹼金屬鹽、及烷基胺鹽等鹽。

前述中，CMP用研磨液較佳為含有甲基丙烯酸系聚合物(使作為單體成分之包含甲基丙烯酸之原料單體聚合或共聚後，所獲得之聚合物)。前述甲基丙烯酸系聚合物較佳為，選自甲基丙烯酸的均聚物、及甲基丙烯酸與可與該甲基丙烯酸共聚之單體的共聚物之至少一種。

甲基丙烯酸系聚合物為甲基丙烯酸與可與該甲基丙烯酸共聚之單體的共聚物時，甲基丙烯酸比單體總量之比例較佳為40莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。又，前述比例較佳為不足100莫耳%。亦即，前述比例較佳為40莫耳%以上且不足100莫耳%，更佳為70莫耳%以上且不足100莫耳%。藉由前述甲基丙烯酸的比例增高，可更為抑制腐蝕及裂縫，並更為提高被研磨面的平坦性。若前述甲基丙烯酸的比例不足40莫耳%，則有時會無法有效地抑制腐蝕及裂縫，存在被研磨面的平坦性降低之傾向。

於一邊抑制CMP用研磨液中所包含之二氧化矽粒子的穩定性極端降低，一邊可更為提升平坦性之點出發，相對於CMP用研磨液的所有成分的總量100質量份，甲基丙烯酸系聚合物的調配量較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下，又更佳為0.1質量份以下，尤其較佳為0.05質量份以下。於可更為有效地提升平坦性之點出發，相對於CMP用研磨液100質量份，下限較佳為0.001質量份以上，更佳為0.05質量份以上，又更佳為0.01質量份以上。

根據本實施形態的CMP用研磨液，由於即便以相對較少的二氧化矽粒子的添加量，亦可高速地研磨阻隔材料和二氧化矽材料，因此，於成本方面亦有利。當然，可於不受凝集及沉降等影響之程度下，較多地添加二氧化矽粒子。但是，於本實施形態的CMP用研磨液中，二氧化矽粒子的添加量可為少量，又，由於二氧化矽粒子的分散性亦非常高，因此，例如，要搬運及保存CMP用研磨液時，可將其濃縮至高濃度。亦即，將至少包含二氧化矽粒子之「漿料」、及包含除二氧化矽粒子以外的成分之一個或複數個「添加液」或「稀釋液」分開進行製備並保存，於CMP研磨步驟時，可藉由將此等混合來調制。

(分液保存)

藉由包含如前述中說明之金屬溶解劑等成分，可將研磨速度調整為更佳的值，但是有時由於將此等預先於研磨液中混合，二氧化矽粒子的分散穩定性會降低。為避免該情況發生，可將本實施形態的CMP用研磨液分開為包含前述二氧化矽粒子之漿料、及包含除二氧化矽粒子以外的成分(例如，可使二氧化矽粒子的分散穩定性降低之成分)之添加液，來製備並保存。例如，CMP用研磨液含有前述二氧化矽粒子、金屬溶解劑、金屬氧化劑、金屬防蝕劑、及水時，可將可能影響二氧化矽粒子的分散穩定性之金屬氧化劑與二氧化矽粒子分開保存。亦即，可分開為：包含金屬氧化劑之添加液；及含有二氧化矽粒子、金屬溶解劑、金屬防蝕劑、及水之漿料。

(濃縮保存)

由於本實施形態的CMP用研磨液中使用之二氧化矽粒子的矽烷醇基密度、縱橫比、及界達電位位於之前說明之範圍中，即便以相對較少之含量亦可高速地研磨阻隔材料和二氧化矽材料，因此，可高濃度地含有及分散於介質中。以往的二氧化矽粒子即便利用公知的方法提高了分散性，相對於介質100質量份，最多10質量份左右的含量已為極限，若超此範圍添加，則會引起凝集及沉降。但是，本實施形態的CMP用研磨液中使用之二氧化矽粒子可分散10質量份以上於介質中，於15質量份左右以內均可容易地含有及分散於介質中。又，最大可含有及分散18質量份左右。這意味著，本實施形態的CMP用研磨液可利用高濃縮狀態的CMP用研磨液用儲存液得以保存及搬運，於製程上極為有利。例如，作為含有5質量份二氧化矽粒子之CMP用研磨液使用時，意味著保存及搬運時可3倍濃縮。如此一來，本實施形態的CMP用研磨液可作為較使用時濃縮3倍以上而成之CMP用研磨液用儲存液，得以保存及搬運。

更具體而言，例如，分開為相對於CMP用研磨液用儲存液100質量份至少包含10質量份以上前述二氧化矽粒子之CMP用研磨液用儲存液、包含除此以外的成分之添加液、及稀釋液來製備，藉由於即將進行研磨步驟前將此等混合，或者，於研磨時以成為所需濃度之方式一邊調節流量一邊供給，來作為所需CMP用研磨液使用。作為稀釋液，可列舉例如：水、有機溶劑、及水與有機溶劑的混合溶劑等液狀介質。 又，稀釋液中亦可包含除二氧化矽粒子以外的成分，亦可分為例如，CMP用研磨液用儲存液、作為包含金屬氧化劑之稀釋液的過氧化氫水溶液、及包含除此以外的成分之添加液。即便不分開為前述添加液與稀釋液，亦不會阻礙分散穩定性時，亦可將兩液混合使用。再者，於本實施形態中，較佳為分開為，包含二氧化矽粒子及水之儲存液、包含除此以外的成分之添加液、以及，稀釋液來使用。

(VI.用途及使用方法)

可將如上所述之本實施形態的CMP用研磨液應用於半導體基板、電子設備等製造之研磨步驟中。更具體而言，可應用於半導體基板上的配線形成。可用於例如，具備配線部用金屬、阻隔材料、及絕緣材料之基板的CMP研磨。

作為使用本實施形態的CMP用研磨液之具體的研磨方法，可列舉一種研磨方法：其是基板的研磨方法，該基板具備：low-k材料；及二氧化矽材料，其包覆low-k材料的至少一部分；並且，其包含研磨二氧化矽材料以使10-w-k材料露出之研磨步驟，於研磨步驟中，一邊供給前述CMP用研磨液一邊進行研磨。

又，作為使用本實施形態的CMP用研磨液之具體的其他研磨方法，可列舉一種研磨方法，其是基板的研磨方法，該基板具備：low-k材料，其於一面上具有凹部和凸部；二氧化矽材料，其包覆low-k材料的凸部；阻隔材料，其包覆low-k材料和二氧化矽材料；及配線部用金屬，其包覆阻隔材料並填充凹部；並且，該研磨方法包 含：第一研磨步驟，其研磨配線部用金屬，以使凸部上的阻隔材料露出；及第二研磨步驟，其研磨凸部上的阻隔材料和二氧化矽，以使凸部露出，其中，於第二研磨步驟中，一邊供給前述CMP用研磨液一邊進行研磨。再者，於第二研磨步驟中，亦進一步研磨low-k材料的部分凸部以使其平坦化，即進行所謂的過度研磨。

又，亦可於濃縮狀態下製備本實施形態的CMP用研磨液，並作為前述CMP用研磨液用儲存液進行保存。作為此時的研磨方法，可列舉一種研磨方法，其是基板的研磨方法，該基板具備：low-k材料，其於一面上具有凹部和凸部；二氧化矽材料，其包覆low-k材料的凸部；阻隔材料，其包覆low-k材料和二氧化矽材料；及配線部用金屬，其包覆阻隔材料並填充凹部；並且，該研磨方法包含：第一研磨步驟，其研磨配線部用金屬，以使凸部上的阻隔材料露出；及第二研磨步驟，其研磨凸部上的阻隔材料和二氧化矽材料，以使凸部露出，其中，於第二研磨步驟中，一邊供給CMP用研磨液，一邊進行研磨，該CMP用研磨液是將CMP用研磨液用儲存液與稀釋液或添加液、或者與其兩者混合而獲得。此時，作為製備CMP用研磨液之方法，可列舉一種方法，其於前述第二研磨步驟進行時，用各配管分別供給CMP用研磨液用儲存液、稀釋液、添加液等，並在前述第二研磨步驟的系統中混合。又，於前述第二研磨步驟之前，亦可設置混合步驟，該混合步驟將CMP用研磨液用儲存液、稀釋液、及添加液等混合，從而 製備CMP用研磨液。

作為前述配線部用金屬，可列舉例如，銅、銅合金、銅的氧化物、及銅合金的氧化物等銅系金屬；鎢、氮化鎢、及鎢合金等鎢系金屬；以及，以銀、金等為主要成分之物質。其中，較佳為以銅系金屬為主要成分之金屬，更佳為以銅為主要成分之金屬。前述配線部用金屬可藉由公知的濺鍍法、電鍍法等來成膜。再者，「主要成分」是指，以全部成分為基準，含有50質量%以上之成分。

作為絕緣材料，可列舉例如，矽系材料、有機聚合物。再者，絕緣材料的一表面上形成有凹部。

作為矽系材料，可列舉例如：以矽氧化物(二氧化矽)、氟矽鹽酸玻璃、三甲基矽烷或二甲氧基二甲基矽烷為起始原料所獲得之有機矽酸鹽玻璃或多孔有機矽酸鹽玻璃、氮氧化矽、及氫化倍半矽氧烷等二氧化矽系材料；碳化矽；氮化矽；及碳添加矽氧化物(SiOC)等。

又，作為有機聚合物材料，可列舉例如：以三甲基矽烷為起始原料之有機矽酸鹽玻璃、全芳香環系low-k材料(全芳香族系低介電常數絕緣材料)等low-k材料(低介電常數材料)等。

此等材料中，尤其是，氟矽鹽酸玻璃、有機矽酸鹽玻璃、多孔有機矽酸鹽玻璃、碳添加矽氧化物(SiOC)等適合作為low-k材料使用。此等材料藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法、旋塗法、浸塗法、或噴塗法得以成膜。

阻隔材料是於以下目的下形成：防止配線部用金屬於絕緣材料中擴散，並提升絕緣材料與配線部用金屬的密接性。作為此種阻隔材料，可列舉例如：鈦、氮化鈦、鈦合金、及其他鈦化合物等鈦系金屬；鉭、氮化鉭、鉭合金、及其他鉭化合物等鉭系金屬；釕、其他釕合金等釕系金屬；鈷、其他鈷合金等鈷系金屬；以及，錳、其他錳合金等錳系金屬等，此等可單獨使用或組合兩種以上使用。又，阻隔材料亦可為兩層以上的積層膜。

作為研磨之裝置，可使用例如通常的研磨裝置，其具有：支架，其於藉由研磨墊研磨時，可保持被研磨之基板；及平板(surface plate)，其連接於轉數可變更之馬達上等，並貼付有研磨墊。研磨墊並無特別限制，可使用通常的不織布、發泡聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。

研磨條件並無限制，平板的旋轉速度較佳為200min^-1以下的低速旋轉，以防止基板飛出。研磨壓力較佳為1~100kPa，為更為適合滿足：於同一基板內，CMP速度的差異較少(CMP速度的面內均一性)並消除研磨前存在之凹凸從而變得平坦(圖案的平坦性)，較佳為5~50kPa。

於研磨期間，利用泵等將CMP用研磨液持續地供給至研磨墊。該供給量並無限制，但較佳為研磨墊的表面始終被CMP用研磨液覆蓋。較佳為，將研磨完成後的基板於流水中仔細清洗後，使用旋轉式脫水機等甩落附著於基板上之水滴後，使其乾燥。亦即，較佳為實施本實施形態的研磨步驟後，進一步實施基板清洗步驟。

以下，一邊示出如第2圖所示之半導體基板中的配線層的形成步驟的具體例，一邊進一步詳細說明本實施形態的研磨方法。再者，不言而喻，本實施形態的研磨方法並不限定於此。

首先，準備形成有絕緣材料之基板，該基板是於矽基板5上成膜由有機矽酸鹽玻璃等構成之low-k材料6後，於其上部積層由二氧化矽等所構成之覆蓋層7從而獲得。使用抗蝕層形成、蝕刻等公知的手段對該基板進行絕緣材料表面加工，從而獲得形成有特定圖案的凹部(基板露出部)之基板。又，獲得一種基板，沿前述表面的凹凸包覆絕緣材料之、由鉭等所形成之阻隔材料2，藉由蒸鍍或CVD等得以對該基板成膜。並且，如第2(a)圖所示，利用蒸鍍、電鍍、或CVD等手法，形成由銅等配線用金屬所組成之配線部用金屬3，以填充前述凹部，藉此，獲得用於本實施形態的研磨方法之基板110。再者，絕緣材料亦即low-k材料6和覆蓋層7、阻隔材料2、以及配線部用金屬3的形成厚度分別較佳為10~2000nm、1~100nm、10~2500nm左右。

然後，進行第一研磨步驟，其是使用例如，配線部用金屬/阻隔材料的研磨速度比足夠大(相對於阻隔材料，對配線部用金屬的研磨速度足夠快)的第一CMP用研磨液，並藉由CMP來研磨由前述方法所製作之基板110表面的配線部用金屬3。藉此，如第2(b)圖所示，獲得露出有所需導體圖案之基板210，該所需導體圖案露出基板上的凸部的阻隔材料2，並於凹部殘留有前述配線部用金屬3。根據研磨條件，有 時亦會殘留少許配線部用金屬，且凸部的部分阻隔材料不露出(該狀態未圖示)，但本實施形態的CMP用研磨液由於亦可研磨配線部用金屬，因此，去除大部分配線部用金屬亦無妨。

進行第二研磨步驟，其是使用本實施形態的CMP用研磨液(第二CMP用研磨液)來研磨所獲得之基板210。於第二研磨步驟中，使用可研磨配線部用金屬3、阻隔材料2、以及構成絕緣材料之low-k材料6及二氧化矽材料7之第二CMP用研磨液進行研磨。此時，首先，藉由研磨來去除前述露出之阻隔材料2及部分凹部的配線部用金屬3，藉此，包覆凸部之阻隔材料2下的二氧化矽材料7全部露出。

又，為確保更為優異的平坦性，進行過度研磨(例如，於第二研磨步驟中，直至獲得所需圖案之研磨時間為100秒時，除該100秒的研磨以外，追加50秒研磨稱作「過度研磨50%」)，以去除凸部的二氧化矽材料7、部分low-k材料6、及部分凹部的配線部用金屬3，從而完成研磨，並獲得研磨完成後的基板310。如第2(c)圖所示，研磨完成後的基板310成為以下形狀：於凹部埋入有成為金屬配線之前述配線部用金屬3，於配線部用金屬3與low-k材料6的邊界露出阻隔材料2的剖面。

此處，本實施形態的CMP用研磨液亦可作為前述第一CMP用研磨液使用，但是為了活用可高速地研磨二氧化矽材料，並可一邊抑制對low-k材料之研磨速度一邊進行研磨之特長，較佳為至少作為前述第二CMP用研磨液使用。

如此一來，於所形成之金屬配線上，進一步形成絕緣材料及第二層金屬配線，藉由重複特定次數的相同步驟，可製造具有所需配線層數之半導體基板(未圖示)。

如此一來，根據本實施形態的CMP用研磨液，提供一種使用前述研磨方法製作之半導體基板、電子設備等。藉此製造之半導體基板、電子設備等的微細化、薄膜化、尺寸精度及電氣特性優異，且可靠性較高。

〔實施例〕

以下，藉由實施例來說明本發明。但是，本發明並非限制於此等實施例。

<實驗1>

使用本發明的實施形態的CMP用研磨液，調查研磨各種敷層(blanket)基板時的研磨速度。

[CMP用研磨液的製備]

(CMP用研磨液用儲存液的製備)

於容器中加入蘋果酸1.6質量份、作為金屬防蝕劑之苯并三唑0.4質量份，並向其中倒入超純水X質量份，再以含有0.1質量份聚丙烯酸甲酯(polymethacrylic acid，PMAA)之方式，添加PMAA的36.5質量%水溶液，再加入表1及2所示之質量份的四級鏻鹽，混合並攪拌，以使各成分溶解。然後，準備表1及2所示之膠態二氧化矽，將其作為二氧化矽粒子，相對於CMP用研磨液用儲存液100質量份，向容器中添加相當於合計12.0質量份之量，從而獲得「CMP用研磨液用儲存液」。再者，由於前述膠態二氧化矽的各自的固體成分(二 氧化矽粒子含量)不同，因此，以儲存液全部的合計為100質量份之方式計算並求得前述超純水的X質量份。

再者，前述PMAA為甲基丙烯酸及丙烯酸的共聚體(共聚比99/1)，且重量平均分子量為7500。

(CMP用研磨液的製備)

於前述儲存液100質量份中添加超純水300質量份，並稀釋至4倍，從而獲得「漿料」。然後，添加1.5質量份(過氧化氫為相當於0.2質量份之量)30質量%的過氧化氫水溶液，混合並攪拌，從而獲得401.5質量份的CMP用研磨液。計算出相對於CMP用研磨液100質量份之各成分的含量是，蘋果酸為0.4質量份、苯并三唑為0.1質量份、PMAA為0.025質量份、膠態二氧化矽粒子為3.0質量份。相對於CMP用研磨液100質量份之四級磷鹽的含量示於表1及2。

[CMP用研磨液的特性評估]

表1及2中，CMP研磨液及膠態二氧化矽粒子A~G的特性是如下進行調查。

(1)二軸平均一次粒徑(R[nm])

將膠態二氧化矽乾燥，獲得以掃描式電子顯微鏡觀察之圖像。自所獲得之圖像選擇任意20個粒子。如第3圖所示，描繪外接於所選擇之粒子10，以其長軸為最長之方式配置之長方形(外接長方形)11，並使其外接長方形11的長軸為X、短軸為Y，以(X+Y)/2計算1個粒子的二軸平均一次粒徑。對任意20粒子實施該作業，並求得所獲得之值的平均值，來作為二軸平均一次粒徑。

(2)縱橫比

自利用上述掃描式電子顯微鏡所獲得之圖像，選擇任意20個粒子，與前述同樣，通過所獲得之長軸X及短軸Y的值分別計算縱橫比X/Y。對任意20粒子實施該作業，求得所獲得之值的平均值，來作為縱橫比。

(3)BET比表面積S_BET[m²/g]

將膠態二氧化矽以250℃充分真空脫氣，並藉由使用BET比表面積測定裝置，使其吸附氮氣之1點法來求得。

(4)矽烷醇基密度(ρ[個/nm²])

以液中所包含之二氧化矽粒子的量(A[g])為1.5g之方式，量取膠態二氧化矽的液劑，並利用鹽酸將pH調整為3.0~3.5。之後，添加30g氯化鈉，再添加超純水，以使總量為150g。利用氫氧化鈉溶液將其pH調整為4.0，作為滴定用樣本。

滴入氫氧化鈉水溶液，直至該滴定用樣本的pH變為9.0，求得pH自4.0變成pH9.0之前所需要之氫氧化鈉量(B[mol])。

將此等兩個值與前述(3)中另行測定之BET比表面積(S_BET[m²/g])、亞佛加厥常數(N_A[個/mol])的值代入下述式(2)中，來計算矽烷醇基密度。

ρ=B‧N_A/A‧S_BET......(2)

式(2)中，N_A[個/mol]表示亞佛加厥常數，S_BET[m²/g]表示二氧化矽粒子的BET比表面積。

(5)界達電位[mV]

作為測定裝置，使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter Inc.)製造之Delsa Nano C，以前述裝置中的測定樣本的散射強度為1.0×10⁴~5.0×10⁴cps之方式，稀釋前述CMP用研磨液，從而製備測定樣本。具體而言，以CMP用研磨液中所包含之膠態二氧化矽粒子於CMP用研磨液100質量份中變為1.71質量份之方式，用純水稀釋CMP用研磨液，來作為測定樣本，並放入界達電位測定用單元中，進行測定。

(6)pH

使用橫河電機公司(Yokogawa Electric Corporation)製造之型號PH81，來測定CMP用研磨液的pH(25℃)。具體而言，採用使用標準緩衝液(苯二甲酸鹽pH緩衝液：pH4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液：pH6.86(25℃))，進行2點校正後，將電極放入CMP研磨液中，經過2分鐘以上並穩定後的值。比較例6的研磨液的pH為2.4，除此以外的所有實施例及比較例的pH為2.5。

[使用CMP用研磨液之研磨速度評估]

使用前述中所獲得之CMP用研磨液，調查以下述研磨條件研磨4種敷層基板(敷層基板(a)~(d))時的研磨速度。

(研磨條件)

‧研磨及清洗裝置：CMP研磨機Reflexion LK(應用材料公司(Applied Materials,Inc.)製造)

‧研磨墊：發泡聚氨酯樹脂(產品名：VP3100，羅門哈斯公司(Rohm and Haas Co.)製造)

‧平板轉數：93轉/min

‧機頭轉數：87轉/min

‧研磨壓力：10kPa

‧CMP用研磨液的供給量：300mL/min

‧研磨時間：敷層基板(a)120sec、敷層基板(b)30sec、敷層基板(c)60sec、敷層基板(d)90sec。

(敷層基板)

‧敷層基板(a)：利用濺鍍法形成有厚度1600nm的銅膜之矽基板。

‧敷層基板(b)：利用濺鍍法形成有厚度2800nm的氮化鉭膜之矽基板。

‧敷層基板(c)：利用CVD法形成有厚度1000nm的二氧化矽膜之矽基板。

‧敷層基板(d)：利用CVD法形成有厚度160nm的SiOC膜之矽基板(研華股份有限公司(Advantech Co.,Ltd.)製造之BDIIX膜)。

(研磨速度的計算)

如下述求得各研磨及清洗後的4種敷層基板的研磨速度。亦即，對敷層基板(a)及(b)，使用金屬膜厚測定裝置(日立國際電氣公司(Hitachi Kokusai Electric Inc.)製造之型號VR-120/08S)來測定研磨前後的膜厚，並由其膜厚差求得。另一方面，對敷層基板(c)及(d)，使用膜厚測定裝置RE-3000(大日本網屏製造有限公司(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)製造)來測定研磨前後的膜厚，並由其膜厚差求得。各研磨速度的測定结果示於表1及2。

[評估結果]

自表1及2得知，比較例1及2的CMP用研磨液由於包含，雖為四級鏻鹽但不具有鍵結於磷原子上之芳香環的四級鏻鹽，因此，無法充分抑制敷層基板(d)的SiOC膜的研磨速度。

得知，比較例3的CMP用研磨液中由於不包含前述四級鏻鹽，因此，無法充分抑制敷層基板(d)的SiOC膜的研磨速度。

得知，比較例4及5的CMP用研磨液中由於包含，二氧化矽粒子的縱橫比不足1.3之二氧化矽粒子C及D，因此，至少無法充分獲得敷層基板(c)的二氧化矽膜的研磨速度。又，得知，無法充分抑制敷層基板(d)的SiOC膜的研磨速度。

得知，比較例6~8的CMP用研磨液，由於包含有二氧化矽粒子的縱橫比不足1.3，且，矽烷醇基密度並非1.0~2.0個/nm²之二氧化矽粒子E、F或G，因此，至少未抑制敷層基板(d)的SiOC膜的研磨速度。

得知，比較例9~13的CMP用研磨液，由於二氧化矽粒子的含量相對於四級鏻鹽的含量之比不足750，因此，至少無法充分獲得敷層基板(a)的銅膜的研磨速度。

得知，相對於此，實施例1~5的CMP用研磨液含有二氧化矽粒子及具有鍵結於磷原子上之芳香環的四級鏻鹽，該二氧化矽粒子的縱橫比為1.3以上，矽烷醇基密度為1.0~2.0個/nm²，且界達電位為+10mV以上，二氧化矽粒子的含量相對於四級鏻鹽的含量之比為750以上。因此，針對 敷層基板(a)的銅膜、敷層基板(b)的氮化鉭膜、及敷層基板(c)的二氧化矽膜，可獲得良好的研磨速度，並可抑制敷層基板(d)的SiOC膜的研磨速度。又，於任一實施例中，研磨液的分散穩定性(二氧化矽粒子的長期分散性)皆優異。

<實驗2>

使用本發明的實施形態的CMP用研磨液，來調查研磨具銅配線之圖案基板時的絕緣材料的研磨量、腐蝕量、及裂縫量。

[CMP用研磨液的製備]

使用實驗1中製作之實施例3、以及比較例1、3及6的CMP用研磨液。又，使研磨條件與實驗1相同。準備直徑12英寸(30.5cm)(φ)尺寸的圖案基板來作為評估用基板。該圖案基板是如下製作。

首先，於矽基板上積層厚度150nm的SiOC膜。並且，使用抗蝕層形成、蝕刻等手段來進行加工，以於矽基板表面上形成特定圖案的凹部(溝槽160nm)。然後，依次成膜氮化鉭膜10nm、鉭膜10nm，作為沿該凹凸包覆前述表面之阻隔材料。又，以填充前述凹部之方式，形成660nm由銅構成之配線部用金屬，準備用於實驗2的研磨方法之圖案基板。

[CMP研磨後的圖案基板的各種評估]

使用公知的銅研磨用研磨劑，來研磨上述圖案基板，直至阻隔材料露出。然後，一邊將準備之CMP用研磨液滴至貼付於研磨裝置的平板上之襯墊上，一邊以前述研磨條件研磨露出有阻隔材料之圖案基板。再者，於具有配線寬度100μm 的銅配線部及配線寬度100μm的絕緣材料部之圖案區域中，將前述銅配線部的碟陷量成為100Å以下之時刻作為研磨的終點。如下評估研磨完成後的絕緣材料的研磨量、腐蝕量、及裂縫量。評估結果示於表3。

(絕緣材料的研磨量評估)

於研磨後的圖案基板中，利用桌上型光干擾式膜厚測定系統NanoSpec M5000(耐諾公司(Nanometrics Inc.)製造)來測定無銅配線之區域的絕緣材料(SiOC膜)的研磨量。

(腐蝕評估)

於研磨後的圖案基板中，分別測定具有配線寬度13μm的銅配線部及配線寬度7.5μm的絕緣材料部之圖案區域(表中，「L/S=13/7.5」)、以及，具有配線寬度13μm的銅配線部及配線寬度2.5μm的絕緣材料部之圖案區域(表中，「L/S=13/2.5」)中的腐蝕量。再者，腐蝕量是利用接觸式階差計(KLA-Tencor公司(KLA-Tencor Corporation.)製造之P-16)掃描，並藉由測定絕緣材料部的膜厚與銅配線部的膜厚的差來求得。

(裂縫評估)

於研磨後的圖案基板中，分別測定具有寬度100μm的銅配線部及寬度100μm的絕緣材料部之圖案區域(表中，「L/S=100/100」)、以及，具有配線寬度13μm的銅配線部及配線寬度7.5μm的絕緣材料部之圖案區域(表中，「L/S=13/7.5」)中的裂縫量。再者，裂縫量是利用接觸式階差計(KLA-Tencor公司製造之P-16)掃描，並藉由測定銅配線附 近的絕緣材料部被過度研磨之階差量來求得。

[評估結果]

自表3得知，比較例1的CMP用研磨液由於包含，雖為四級鏻鹽但不具有鍵結於磷原子上之芳香環的四級鏻鹽，因此，腐蝕量及裂縫量增大。

得知，比較例3的CMP用研磨液由於不包含前述四級鏻鹽，因此，腐蝕量及裂縫量增大。

比較例6的CMP用研磨液，由於包含有縱橫比不足1.3，且，矽烷醇基密度並非1.0~2.0個/nm²之二氧化矽粒子E，因此，SiOC膜的研磨量較多，並且，腐蝕量及裂縫量增大。

得知，如此一來，隨著研磨物件由配線間隔寬闊的 基板(例如，L/S=100/100)變換為狹窄的基板(例如，L/S=13/85~13/2.5)，自裂縫及腐蝕的觀點來看，比較例的(以往相當的)CMP用研磨液極難充分確保平坦性。

得知，相對於此，實施例3的CMP用研磨液，由於，含有二氧化矽粒子A及具有鍵結於磷原子上之芳香環的四級鏻鹽，又，該二氧化矽粒子A的縱橫比為1.3以上，矽烷醇基密度為1.0~2.0個/nm²，因此，於配線間隔狹窄的基板的研磨中，SiOC膜的研磨量較少，並且，充分抑制腐蝕量及裂縫量。

2‧‧‧阻隔材料

3‧‧‧配線部用金屬

5‧‧‧矽基板

6‧‧‧low-k材料(絕緣材料)

7‧‧‧覆蓋層

110、210、310‧‧‧基板

Claims (18)

1. 一種CMP用研磨液，其含有二氧化矽粒子、具有至少一個鍵結於磷原子上的芳香環之四級鏻鹽、及水，前述二氧化矽粒子的矽烷醇基密度為1.0~2.0個/nm²，縱橫比為1.3以上，且於CMP用研磨液中的界達電位為+10mV以上，前述二氧化矽粒子的含量相對於前述四級鏻鹽的含量之比為750以上。
2. 如請求項1所述之CMP用研磨液，其中，前述四級鏻鹽為由下述通式(1)所表示之化合物， [式(1)中，R表示亦可具有取代基之烷基或芳基，X^-表示陰離子]。
3. 如請求項1或2所述之CMP用研磨液，其中，前述四級鏻鹽是選自由丁基三苯基鏻鹽、戊基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、正庚基三苯基鏻鹽、四苯基鏻鹽、及苄基三苯基鏻鹽所組成的群組中的至少一種。
4. 如請求項1至3中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，相對於CMP用研磨液100質量份，前述四級鏻鹽的含量為0.0005質量份以上且不足0.005質量份。
5. 如請求項1至4中的任一項所述之CMP用研磨液，其中， 前述二氧化矽粒子為膠態二氧化矽粒子。
6. 如請求項1至5中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，相對於CMP用研磨液100質量份，前述二氧化矽粒子的含量為1.0~15.0質量份。
7. 如請求項1至6中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，pH為6.0以下。
8. 如請求項1至7中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，更含有金屬溶解劑。
9. 如請求項1至8中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，更含有金屬氧化劑。
10. 如請求項1至9中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，更含有金屬防蝕劑。
11. 如請求項10所述之CMP用研磨液，其中，前述金屬防蝕劑為三唑化合物。
12. 如請求項1至11中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，更含有水溶性聚合物。
13. 如請求項1至12中的任一項所述之CMP用研磨液，其中，更含有有機溶劑。
14. 一種儲存液，其用以獲得如請求項1至13中的任一項所述之CMP用研磨液，並且，藉由利用液狀介質稀釋來獲得前述CMP用研磨液。
15. 一種研磨方法，其是基板的研磨方法，該基板具備：low-k材料；及二氧化矽材料，其包覆該low-k材料的至少一部分；並且， 其包含研磨前述二氧化矽材料以使前述low-k材料露出之研磨步驟，於前述研磨步驟中，一邊供給如請求項1至13中的任一項所述之CMP用研磨液一邊進行研磨。
16. 一種研磨方法，其是基板的研磨方法，該基板具備：low-k材料，其於一面上具有凹部和凸部；二氧化矽材料，其包覆前述low-k材料的前述凸部；阻隔材料，其包覆前述low-k材料和前述二氧化矽材料；及配線部用金屬，其包覆前述阻隔材料並填充前述凹部；並且，該研磨方法包含：第一研磨步驟，其研磨前述配線部用金屬，以使前述凸部上的前述阻隔材料露出；及第二研磨步驟，其研磨前述凸部上的前述阻隔材料和前述二氧化矽材料，以使前述凸部露出；其中，於前述第二研磨步驟中，一邊供給如請求項1至13中的任一項所述之CMP用研磨液一邊進行研磨。
17. 如請求項16所述之研磨方法，其中，前述配線部用金屬是以銅為主要成分之金屬。
18. 如請求項16或17所述之研磨方法，其中，前述阻隔材料包含選自由鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、釕、釕合金、鈷、鈷合金、錳及錳合金所組成的群組中的至少一種。