JP2018116160A - 感放射線性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、金属−酸素−金属結合を有する金属化合物と、有機溶媒とを含有する感放射線性組成物であって、上記金属が、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属であり、上記感放射線性組成物の全固形分に対する上記金属化合物の含有量が、７０質量％以上であり、上記有機溶媒が、標準沸点が１５０℃以上である第１有機溶媒成分を含み、上記有機溶媒中の上記第１有機溶媒成分の含有量が、１質量％以上である感放射線性組成物である。上記第１有機溶媒成分のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータであるＳＰ値としては、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましい。上記第１有機溶媒成分が、ヒドロキシ基を有する化合物であるとよい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、金属−酸素−金属結合を有する金属化合物と、有機溶媒とを含有する感放射線性組成物であって、上記金属が、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属であり、上記感放射線性組成物の全固形分に対する上記金属化合物の含有量が、７０質量％以上であり、上記有機溶媒が、標準沸点が１５０℃以上である第１有機溶媒成分を含み、上記有機溶媒中の上記第１有機溶媒成分の含有量が、１質量％以上である感放射線性組成物である。上記第１有機溶媒成分のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータであるＳＰ値としては、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましい。上記第１有機溶媒成分が、ヒドロキシ基を有する化合物であるとよい。
【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により被露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、レジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレジスト性能が求められ、特に電子線、ＥＵＶ等の露光光に対しても感度が高いこと、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性が良好であることが要求される。さらに、感放射線性組成物の保存安定性に優れることが要求されている。しかしながら、上記従来の感放射線性組成物ではこれらの要求をすべて満たすことはできていない。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、金属−酸素−金属結合を有する金属化合物と、有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）とを含有する感放射線性組成物であって、上記金属が、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属であり、上記感放射線性組成物の全固形分に対する［Ａ］金属化合物の含有量が、７０質量％以上であり、［Ｂ］有機溶媒が、標準沸点が１５０℃以上である第１有機溶媒成分を含み、［Ｂ］有機溶媒中の［Ｂ１］有機溶媒成分の含有量が、１質量％以上である感放射線性組成物である。
ここで、「標準沸点」（以下、単に「沸点」ともいう）とは、１気圧における沸点をいう。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工して膜を形成する工程、上記膜を極端紫外線または電子線で露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備えるパターン形成方法である。
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、金属−酸素−金属結合を有する金属化合物（以下、「［Ａ］金属化合物」ともいう）と、有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）とを含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよく、［Ａ］金属化合物以外の金属化合物を含有していてもよい。
当該感放射線性組成物は、金属−酸素−金属結合を有する金属化合物（以下、「［Ａ］金属化合物」ともいう）と、有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）とを含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよく、［Ａ］金属化合物以外の金属化合物を含有していてもよい。
当該感放射線性組成物は、感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れている。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由としては必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性組成物は、特定の金属原子を含む金属−酸素−金属結合を有する［Ａ］金属化合物を含有しているが、高沸点溶剤と組合せることにより［Ａ］金属化合物自身の凝集を抑制できるので、当該感放射線性組成物の感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性が向上する。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］金属化合物＞
［Ａ］金属化合物は、金属−酸素−金属結合を有する金属化合物である。［Ａ］金属化合物は、金属−酸素−金属結合を有するので、露光により、［Ａ］金属化合物の構造が変化する又は金属原子に結合する物質が変わることにより、現像液への溶解性が変化させることができ、これによりパターンを形成することができる。
［Ａ］金属化合物は、金属−酸素−金属結合を有する金属化合物である。［Ａ］金属化合物は、金属−酸素−金属結合を有するので、露光により、［Ａ］金属化合物の構造が変化する又は金属原子に結合する物質が変わることにより、現像液への溶解性が変化させることができ、これによりパターンを形成することができる。
［Ａ］金属化合物は、金属原子（ｙ）を含む成分である。金属原子（ｙ）は、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属である。
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
金属原子（ｙ）としては、第４族、第６族、第９族、第１３族及び第１４族の原子が好ましく、スズ、インジウム、ゲルマニウム、ハフニウム及びタングステンがより好ましい。
［Ａ］金属化合物は金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記［Ａ］金属化合物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、９５質量％が好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、露光光による［Ａ］金属化合物の構造変化をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
［Ａ］金属化合物としては、上記金属に結合するヒドロキシ基又はカルボキシ基をさらに有することが好ましく、例えば金属−カルボキシレート結合（Ｍ−Ｏ２Ｃ結合）を有する化合物又は金属−ヒドロキシド結合（Ｍ−ＯＨ結合）を有する化合物等が挙げられる。上記金属に結合するヒドロキシ基又はカルボキシ基をさらに有することにより、親水性を有する［Ｂ］有機溶剤による感放射線性組成物の保存安定性の向上効果をより促進するとともに、パターン形成能を向上することができる。
上記［Ａ］金属化合物を構成する成分としては、金属原子（ｙ）を含み、金属−酸素−金属結合を有する金属酸化物及び有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。［Ａ］金属化合物は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
［Ａ］金属化合物が、金属原子（ｙ）及び［ａ］有機酸により構成される［Ａ］金属化合物を含有することで、当該感放射線性組成物の感度がより向上する。これは、例えば［ａ］有機酸が金属原子との相互作用によって［Ａ］金属化合物付近に存在することで、［Ａ］金属化合物の溶媒に対する分散性が向上するためと考えられる。
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。ここで、［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の対数値をいう。
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］金属化合物の分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度をより向上できる。
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物の感度をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましい。
上記［Ａ］金属化合物としては、金属原子（ｙ）を含む金属酸化物及び［ａ］有機酸により構成される［Ａ］金属化合物が好ましく、金属原子（ｙ）及びカルボン酸により構成される［Ａ］金属化合物がより好ましく、金属原子（ｙ）及びメタクリル酸又は安息香酸により構成される［Ａ］金属化合物がさらに好ましい。
上記［Ａ］金属化合物が、金属原子（ｙ）を含む金属酸化物以外の成分として［ａ］有機酸を含む場合、［Ａ］金属化合物における［ａ］有機酸の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ａ］有機酸の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］金属化合物の分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
［Ａ］金属化合物としては、例えば
スズを含む成分として、モノブチルスズオキシド、ジブチルジアセトキシスズ、テトラエチルジアセトキシスタノキサン等が、
インジウムを含む成分として、インジウム酸化物ゾル等が、
アンチモンを含む成分として、三酸化アンチモン等が、
ビスマスを含む成分として、三酸化ビスマス等が、
ゲルマニウムを含む成分として、ゲルマニウム酸化物ゾル等が、
アルミニウムを含む成分として、トリイソプロポキシアルミニウム等が、
チタンを含む成分として、チタン（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物等が、
ジルコニウムを含む成分として、ジルコニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物、ジルコニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
ハフニウムを含む成分として、ハフニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸と水との反応生成物、ハフニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
タンタルを含む成分として、タンタル（Ｖ）・アルコキシドと、多価アルコールとの反応生成物等が、
タングステンを含む成分として、タングステン（ＩＶ）塩化物と過酸化水素とヒドロキシカルボン酸との反応生成物等がそれぞれ挙げられる。
スズを含む成分として、モノブチルスズオキシド、ジブチルジアセトキシスズ、テトラエチルジアセトキシスタノキサン等が、
インジウムを含む成分として、インジウム酸化物ゾル等が、
アンチモンを含む成分として、三酸化アンチモン等が、
ビスマスを含む成分として、三酸化ビスマス等が、
ゲルマニウムを含む成分として、ゲルマニウム酸化物ゾル等が、
アルミニウムを含む成分として、トリイソプロポキシアルミニウム等が、
チタンを含む成分として、チタン（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物等が、
ジルコニウムを含む成分として、ジルコニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物、ジルコニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
ハフニウムを含む成分として、ハフニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸と水との反応生成物、ハフニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
タンタルを含む成分として、タンタル（Ｖ）・アルコキシドと、多価アルコールとの反応生成物等が、
タングステンを含む成分として、タングステン（ＩＶ）塩化物と過酸化水素とヒドロキシカルボン酸との反応生成物等がそれぞれ挙げられる。
これらの中で、モノブチルスズオキシド、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、インジウム酸化物ゾル、ゲルマニウム酸化物ゾル及びトリイソプロポキシアルミニウム、チタン（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアレートとマレイン酸との反応生成物、ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−ブトキシドとメタクリル酸との反応生成物、ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシドとトランス−２，３−ジメチルアクリル酸と水との反応生成物、タンタル（Ｖ）エトキシドとジエチレングリコールとの反応生成物及びビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリドと過酸化水素と乳酸との反応生成物が好ましい。
上記［Ａ］金属化合物の分子量の下限としては、４００が好ましく、４５０がより好ましく、５００がさらに好ましい。上記［Ａ］金属化合物の分子量の上限としては、１２，０００が好ましく、１１，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。上記金属化合物の分子量を上記範囲とすることで、微細パターン形成性が向上する。
［Ａ］金属化合物の含有量の下限としては、感放射線性組成物の全固形分に対して、７０質量％であり、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。また、上記［Ａ］金属化合物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記［Ａ］金属化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性をより向上することができる。「全固形分」とは、当該感放射線性組成物の溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
［Ａ］金属化合物は、粒子を構成していてもよい。粒子としては、例えばモノブチルスズオキシドを含む粒子、テトラエチルジアセトキシスタノキサンを含む粒子、インジウム酸化物ゾルを含む粒子、ゲルマニウム酸化物ゾルを含む粒子、ハフニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸と水との反応生成物を含む粒子、タングステン（ＩＶ）塩化物と過酸化水素と乳酸との反応生成物を含む粒子等が挙げられる。
上記粒子の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、４．０ｎｍがさらに好ましい。
［Ａ］金属化合物における粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
［［Ａ］金属化合物の合成方法］
［Ａ］金属化合物としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、例えば後述する［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
［Ａ］金属化合物としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、例えば後述する［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシブトキシ基等が挙げられる。
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属（Ｉ）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、アンチモン、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な［Ａ］金属化合物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性をより向上できる。
上記式（１）中、Ｑは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＸに該当しない配位子である。
Ｑで表される金属原子は、［Ａ］金属化合物を構成する金属原子として例示したものと同じ金属原子である。
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子等が挙げられる。
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β−ジケトン由来の配位子、β−ケトエステル由来の配位子、β−ジカルボン酸エステル由来の配位子、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン、アンモニア等が挙げられる。
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
上記α，α−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｘで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
Ｘとしては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
ｂとしては、３及び４が好ましく、４がより好ましい。ｂを上記数値とすることで、［Ａ］金属化合物における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］金属化合物による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
［ｂ］金属含有化合物としては、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、テトライソプロポキシゲルマニウム、モノブチルスズオキシド、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・テトラブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、スズ、インジウム、ゲルマニウム、ゲルマニウム及びタングステンのアルコキシドがさらに好ましい。
［Ａ］金属化合物の合成に構成成分として［ａ］有機酸を用いる場合、上記［ａ］有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］金属化合物における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性をより向上することができる。
［Ａ］金属化合物の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（１）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで得られる［Ａ］金属化合物における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性をより向上できる。
［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
［Ａ］金属化合物の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］有機溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
［Ａ］金属化合物の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該感放射線性組成物の［Ｂ］有機溶媒とすることもできる。
［Ａ］金属化合物の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
［Ａ］金属化合物の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒は、［Ａ］金属化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散する。［Ｂ］有機溶媒は、標準沸点が１５０℃以上である第１有機溶媒成分（以下、「［Ｂ１］有機溶媒成分」ともいう）を含む。（Ｂ１）有機溶媒成分を用いることで、［Ａ］金属化合物の凝集を抑制できるので、当該感放射線性組成物の感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性が向上する。また、感放射線性組成物の供給ノズルの渇きの抑制効果を得ることができる。
（Ｂ１）有機溶媒成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、［Ｂ］有機溶媒として、上記［Ａ］金属化合物を合成する際に用いた有機溶媒を用いてもよい。以下、各成分について詳述する。
［Ｂ］有機溶媒は、［Ａ］金属化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散する。［Ｂ］有機溶媒は、標準沸点が１５０℃以上である第１有機溶媒成分（以下、「［Ｂ１］有機溶媒成分」ともいう）を含む。（Ｂ１）有機溶媒成分を用いることで、［Ａ］金属化合物の凝集を抑制できるので、当該感放射線性組成物の感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性が向上する。また、感放射線性組成物の供給ノズルの渇きの抑制効果を得ることができる。
（Ｂ１）有機溶媒成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、［Ｂ］有機溶媒として、上記［Ａ］金属化合物を合成する際に用いた有機溶媒を用いてもよい。以下、各成分について詳述する。
（Ｂ１）有機溶媒成分
（Ｂ１）有機溶媒成分は、標準沸点が１５０℃以上である溶媒である。（Ｂ１）有機溶媒成分の標準沸点の下限としては、１５５℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。（Ｂ１）有機溶媒成分の標準沸点の上限としては、２５０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２３０℃が特に好ましい。上記（Ｂ１）有機溶媒成分の標準沸点を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の供給ノズルの渇き及び［Ａ］金属化合物の凝集を抑制する効果をより向上することができる。
（Ｂ１）有機溶媒成分は、標準沸点が１５０℃以上である溶媒である。（Ｂ１）有機溶媒成分の標準沸点の下限としては、１５５℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。（Ｂ１）有機溶媒成分の標準沸点の上限としては、２５０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２３０℃が特に好ましい。上記（Ｂ１）有機溶媒成分の標準沸点を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の供給ノズルの渇き及び［Ａ］金属化合物の凝集を抑制する効果をより向上することができる。
（Ｂ１）有機溶媒成分のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータであるＳＰ値の下限としては、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。また、上記含有率の上限としては、１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。上記ＳＰ値を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の親水性が向上し、保存安定性がより向上する。
上記ＳＰ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ． ３９， Ｎｏ． ５０５， Ｆｅｂ １９６７等公知の文献に記載されている値が引用される。
（Ｂ１）有機溶媒成分は、ヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、複数のヒドロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。（Ｂ１）有機溶媒成分が、ヒドロキシ基を有することで、当該感放射線性組成物の親水性が向上し、保存安定性がより向上する。
（Ｂ１）有機溶媒成分の成分としては、例えば、エステル類、アルコール類、エーテル類、カーボネート類、ケトン類、アミド系溶媒、芳香族炭化水素類等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、
カルボン酸エステル類として、乳酸エチル（沸点：１５１℃）、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（沸点：１５６℃）、酢酸２−エチルブチル（沸点：１６０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点：１９９℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１２℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点：１７２℃）、酢酸メチルシクロヘキシル（沸点：２０１℃）、酢酸ｎ−ノニル（沸点：２０８℃）等の酢酸エステル；アセト酢酸メチル（沸点：１６９℃）、アセト酢酸エチル（沸点：１８１℃）等のアセト酢酸エステル；プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（沸点：１５６℃）等のプロピオン酸エステル；シュウ酸ジエチル（沸点：１８５℃）、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル（沸点：２３９℃）等のシュウ酸エステル；乳酸ｎ−ブチル（沸点：１８５℃）等の乳酸エステル；マロン酸ジエチル（沸点：１９９℃）等のマロン酸エステル；フタル酸ジメチル（沸点：２８３℃）等のフタル酸エステル；βープロピオラクトン（沸点：１６２℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、γ−バレロラクトン（沸点：２０７℃）、γ−ウンデカラクトン（沸点：２８６℃）等のラクトン類などが挙げられる。
カルボン酸エステル類として、乳酸エチル（沸点：１５１℃）、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（沸点：１５６℃）、酢酸２−エチルブチル（沸点：１６０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点：１９９℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１２℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点：１７２℃）、酢酸メチルシクロヘキシル（沸点：２０１℃）、酢酸ｎ−ノニル（沸点：２０８℃）等の酢酸エステル；アセト酢酸メチル（沸点：１６９℃）、アセト酢酸エチル（沸点：１８１℃）等のアセト酢酸エステル；プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（沸点：１５６℃）等のプロピオン酸エステル；シュウ酸ジエチル（沸点：１８５℃）、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル（沸点：２３９℃）等のシュウ酸エステル；乳酸ｎ−ブチル（沸点：１８５℃）等の乳酸エステル；マロン酸ジエチル（沸点：１９９℃）等のマロン酸エステル；フタル酸ジメチル（沸点：２８３℃）等のフタル酸エステル；βープロピオラクトン（沸点：１６２℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、γ−バレロラクトン（沸点：２０７℃）、γ−ウンデカラクトン（沸点：２８６℃）等のラクトン類などが挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば、
モノアルコール類として、３−メトキシブタノール（沸点：１５７℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点：１５７℃）、ｎ−オクタノール（沸点：１９４℃）、ｓｅｃ−オクタノール（沸点：１７４℃）、ｎ−ノニルアルコール（沸点：２１５℃）、ｎ−デカノール（沸点：２２８℃）、フェノール（沸点：１８２℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、ベンジルアルコール（沸点：２０５℃）、ジアセトンアルコール（沸点：１６６℃）等；
多価アルコール類として、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、１，２−プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，３−ブチレングリコール（沸点：２０８℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点：２０１℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：１９６℃）、２，５−ヘキサンジオール（沸点：２１６℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：１６５℃）等；
多価アルコール部分エーテル類として、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点：１５９℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエ−テル（沸点：２８３℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：２１２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４３℃）等が挙げられる。
モノアルコール類として、３−メトキシブタノール（沸点：１５７℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点：１５７℃）、ｎ−オクタノール（沸点：１９４℃）、ｓｅｃ−オクタノール（沸点：１７４℃）、ｎ−ノニルアルコール（沸点：２１５℃）、ｎ−デカノール（沸点：２２８℃）、フェノール（沸点：１８２℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、ベンジルアルコール（沸点：２０５℃）、ジアセトンアルコール（沸点：１６６℃）等；
多価アルコール類として、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、１，２−プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，３−ブチレングリコール（沸点：２０８℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点：２０１℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：１９６℃）、２，５−ヘキサンジオール（沸点：２１６℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：１６５℃）等；
多価アルコール部分エーテル類として、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点：１５９℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエ−テル（沸点：２８３℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：２１２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４３℃）等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば、
ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（標準沸点：２４７℃）等；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１７２℃）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）等；
ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）等；
トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、１，８−シネオール（沸点：１７６℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点：１７１℃）、アニソール（沸点：１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点：１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）、ヘキシルエーテル（沸点：２２６℃）等が挙げられる。
ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（標準沸点：２４７℃）等；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１７２℃）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）等；
ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）等；
トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、１，８−シネオール（沸点：１７６℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点：１７１℃）、アニソール（沸点：１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点：１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）、ヘキシルエーテル（沸点：２２６℃）等が挙げられる。
上記カーボネート類としては、例えば、
エチレンカーボネート（沸点：２４４℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）等が挙げられる。
エチレンカーボネート（沸点：２４４℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えば、
エチルアミルケトン（沸点：１６７℃）、ジブチルケトン（沸点：１８６℃）、ジアミルケトン（沸点：２２８℃）等が挙げられる。
エチルアミルケトン（沸点：１６７℃）、ジブチルケトン（沸点：１８６℃）、ジアミルケトン（沸点：２２８℃）等が挙げられる。
上記アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、ホルムアミド（沸点：２１０℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（沸点：２０６℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点：２０６℃）等が挙げられる。
Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、ホルムアミド（沸点：２１０℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（沸点：２０６℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点：２０６℃）等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、メシチレン（沸点：１６５℃）等が挙げられる。
その他の（Ｂ１）有機溶媒成分として、
フルフラール（沸点：１６２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８７℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）、スクシノニトリル（沸点：２６５℃）、ニトロベンゼン（沸点：２１１℃）等が挙げられる。
フルフラール（沸点：１６２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８７℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）、スクシノニトリル（沸点：２６５℃）、ニトロベンゼン（沸点：２１１℃）等が挙げられる。
これらの中で、カルボン酸エステル類、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコール部分エーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びジアルキレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、、フェノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メシチレン、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド及びプロピレンカーボネートがより好ましく、プロピレングリコール、乳酸エチル及びジメチルスルホキシドがさらに好ましい。
（Ｂ１）有機溶媒成分を上記溶媒とすることで、感放射線性組成物の供給ノズルの渇きを抑制効果及び［Ａ］金属化合物の凝集を抑制する効果をより向上することができる。
（Ｂ１）有機溶媒成分を上記溶媒とすることで、感放射線性組成物の供給ノズルの渇きを抑制効果及び［Ａ］金属化合物の凝集を抑制する効果をより向上することができる。
［Ｂ］有機溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）有機溶媒成分以外のその他の有機溶媒成分を含んでいてもよい。また、（Ｂ１）有機溶媒成分以外のその他の有機溶媒成分を１種又は２種以上含有していてもよい。
（Ｂ１）有機溶媒成分以外のその他の有機溶媒成分としては、例えば、
モノアルコール類として、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、ｎ−プロパノール（沸点：９７℃）、ｉｓｏ−プロパノール（沸点：８２℃）、ｎ−ブタノール（沸点：１１７℃）、ｉｓｏ−ブタノール（沸点：１０８℃）、ｓｅｃ−ブタノール（沸点：９９℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：８２℃）、ｎ−ペンタノール（沸点：１３８℃）、ｉｓｏ−ペンタノール（沸点：１３２℃）、２−メチルブタノール（沸点：１３６℃）、ｓｅｃ−ペンタノール（沸点：１１８℃）、ｔｅｒｔ−ペンタノール（沸点：１０２℃）、２−メチルペンタノール（沸点：１４８℃）、２−エチルブタノール（沸点：１４６℃）等；
アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１４９．８℃）等；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１４６℃）等が挙げられる。
モノアルコール類として、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、ｎ−プロパノール（沸点：９７℃）、ｉｓｏ−プロパノール（沸点：８２℃）、ｎ−ブタノール（沸点：１１７℃）、ｉｓｏ−ブタノール（沸点：１０８℃）、ｓｅｃ−ブタノール（沸点：９９℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：８２℃）、ｎ−ペンタノール（沸点：１３８℃）、ｉｓｏ−ペンタノール（沸点：１３２℃）、２−メチルブタノール（沸点：１３６℃）、ｓｅｃ−ペンタノール（沸点：１１８℃）、ｔｅｒｔ−ペンタノール（沸点：１０２℃）、２−メチルペンタノール（沸点：１４８℃）、２−エチルブタノール（沸点：１４６℃）等；
アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１４９．８℃）等；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１４６℃）等が挙げられる。
その他の有機溶媒成分としては、塗布性の観点から、これらの中でアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はこれらの組み合わせが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類であることがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
上記［Ｂ］有機溶媒中の上記（Ｂ１）有機溶媒成分の含有量の下限としては、１質量％である。上記含有率の下限としては、２質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、上記（Ｂ１）有機溶媒成分の含有量は、１００質量％であってもよい。上記（Ｂ１）有機溶媒成分の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の供給ノズルの渇きを抑制するとともに、［Ａ］金属化合物の凝集を抑制する効果をより向上することができる。
＜任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外にも、任意成分として、例えば酸拡散制御体、感放射線性酸発生体、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外にも、任意成分として、例えば酸拡散制御体、感放射線性酸発生体、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、上記感放射線性組成物の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。酸拡散制御体の上記感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、フッ素原子含有重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
酸拡散制御体は、露光により酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、上記感放射線性組成物の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。酸拡散制御体の上記感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、フッ素原子含有重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
酸拡散制御剤としては、含窒素化合物等が挙げられる。
酸拡散制御剤としては、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
上記感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
上記酸拡散制御剤の含有量の下限としては、金属化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
上記感放射線性組成物が後述するフッ素原子含有重合体を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、フッ素原子含有重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、解像性をより向上させることができる。
［感放射線性酸発生体］
当該感放射線性組成物は、露光により、［Ａ］金属化合物から酸が発生するため、感放射線性酸発生体は必ずしも必要ではないが、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生体を含有することにより、さらに感度を高めることができる。当該感放射線性組成物における感放射線性酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「感放射線性酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］金属化合物等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該感放射線性組成物は、露光により、［Ａ］金属化合物から酸が発生するため、感放射線性酸発生体は必ずしも必要ではないが、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生体を含有することにより、さらに感度を高めることができる。当該感放射線性組成物における感放射線性酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「感放射線性酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］金属化合物等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
当該感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合、感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］金属化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。感放射線性酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布が膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における感放射線性酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適な膜を形成することができる。
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布が膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における感放射線性酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適な膜を形成することができる。
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］金属化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
当該感放射線性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］金属化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属化合物、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属化合物、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
当該感放射線性組成物は、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像用にも、現像液として有機溶媒含有液を用いる有機溶媒現像用にも用いることができる。
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工して膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）と、上記膜を極端紫外線または電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れるパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工して膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）と、上記膜を極端紫外線または電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れるパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工して膜を形成するする。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
本工程では、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工して膜を形成するする。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
膜の平均膜みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］金属化合物等が含む金属原子から二次電子がより多く放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］金属化合物等が含む金属原子から二次電子がより多く放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
有機溶媒現像液における有機溶媒の含有量の下限としては８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性値は下記方法により測定した。
［金属化合物の分子量］
エレクトロンスプレーイオン化分子量分析法によって、アセトニトリルを溶剤として、カチオンモードにおける分子量を測定した。
エレクトロンスプレーイオン化分子量分析法によって、アセトニトリルを溶剤として、カチオンモードにおける分子量を測定した。
＜［Ａ］金属化合物の合成＞
［合成例１］
モノブチルスズオキシド１０．０ｇを２４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中に加え、室温で２４時間撹拌を行った。１時間静置後、上澄み液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、［Ａ］金属化合物（Ａ−１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は３．０質量％であり、この液中の金属化合物の分子量は２４３５であった。
［合成例１］
モノブチルスズオキシド１０．０ｇを２４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中に加え、室温で２４時間撹拌を行った。１時間静置後、上澄み液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、［Ａ］金属化合物（Ａ−１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は３．０質量％であり、この液中の金属化合物の分子量は２４３５であった。
［合成例２］
テトラエチルジアセトキシスタノキサン５．０ｇを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９５．０ｇに室温で溶解させ、［Ａ］金属化合物（Ａ−２）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であり、この液中の金属化合物の分子量は４８８であった。
テトラエチルジアセトキシスタノキサン５．０ｇを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９５．０ｇに室温で溶解させ、［Ａ］金属化合物（Ａ−２）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であり、この液中の金属化合物の分子量は４８８であった。
［合成例３］
酢酸インジウム（ＩＩＩ）２．９ｇと２−プロパノール５０ｇとを混合し、ここに水０．３６ｇを加えて５０℃で３時間混合した。得られた混合物に乳酸エチル２００ｇを加え、減圧濃縮による溶媒置換を施すことで、インジウム酸化物ゾルである［Ａ］金属化合物（Ａ−３）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であった。
酢酸インジウム（ＩＩＩ）２．９ｇと２−プロパノール５０ｇとを混合し、ここに水０．３６ｇを加えて５０℃で３時間混合した。得られた混合物に乳酸エチル２００ｇを加え、減圧濃縮による溶媒置換を施すことで、インジウム酸化物ゾルである［Ａ］金属化合物（Ａ−３）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であった。
［合成例４］
テトライソプロポキシゲルマニウム３．１ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び２−プロパノール５０ｇを混合し、ここに水０．５４ｇを加えて６０℃で１時間混合した。得られた混合物にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、減圧濃縮による溶媒置換を施すことでゲルマニウム酸化物ゾルである［Ａ］金属化合物（Ａ−４）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であった。
テトライソプロポキシゲルマニウム３．１ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び２−プロパノール５０ｇを混合し、ここに水０．５４ｇを加えて６０℃で１時間混合した。得られた混合物にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、減圧濃縮による溶媒置換を施すことでゲルマニウム酸化物ゾルである［Ａ］金属化合物（Ａ−４）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であった。
［合成例５］
ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシド４．２ｇにトランス−２，３−ジメチルアクリル酸８．０ｇを加えて６５℃で３０分撹拌した後に、水を０．３ｇ加え、６５℃でさらに１８時間加熱を継続した。ここに水を１０ｇ加えたところ、沈殿の生成が確認された。この沈殿を遠心分離で回収後、アセトン５ｇで溶解し、さらに水を１０ｇ加え再度沈殿を析出させた。もう一度遠心分離を施した後、真空乾燥することで、１．３ｇのハフニウム含有粒子を得た。これを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、１時間攪拌させることで、［Ａ］金属化合物（Ａ−５）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシド４．２ｇにトランス−２，３−ジメチルアクリル酸８．０ｇを加えて６５℃で３０分撹拌した後に、水を０．３ｇ加え、６５℃でさらに１８時間加熱を継続した。ここに水を１０ｇ加えたところ、沈殿の生成が確認された。この沈殿を遠心分離で回収後、アセトン５ｇで溶解し、さらに水を１０ｇ加え再度沈殿を析出させた。もう一度遠心分離を施した後、真空乾燥することで、１．３ｇのハフニウム含有粒子を得た。これを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、１時間攪拌させることで、［Ａ］金属化合物（Ａ−５）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
［合成例６］
ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド３．８ｇを乳酸エチル４４ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に３０質量％過酸化水素水０．５７ｇ（過酸化水素として０．１７ｇ）を室温で１０分かけて滴下した。次いで、室温で２時間反応を行った後、さらに乳酸０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、［Ａ］金属化合物（Ａ−６）を含む液を得た。この液の固形分濃度は９．０質量％であった。
ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド３．８ｇを乳酸エチル４４ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に３０質量％過酸化水素水０．５７ｇ（過酸化水素として０．１７ｇ）を室温で１０分かけて滴下した。次いで、室温で２時間反応を行った後、さらに乳酸０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、［Ａ］金属化合物（Ａ−６）を含む液を得た。この液の固形分濃度は９．０質量％であった。
［合成例７］
メチルトリメトキシシラン３．０ｇおよびシュウ酸０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ中で溶解させ、１．０ｇの水を添加して６０℃で１時間反応させた。冷却後反応溶液を濃縮することにより、ケイ素含有成分（Ａ−７）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０％であった。
メチルトリメトキシシラン３．０ｇおよびシュウ酸０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ中で溶解させ、１．０ｇの水を添加して６０℃で１時間反応させた。冷却後反応溶液を濃縮することにより、ケイ素含有成分（Ａ−７）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０％であった。
下記表１に、合成例１〜７で合成した［Ａ］金属化合物を含む液における［Ａ］金属化合物及び溶媒について示す。
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］金属化合物としての（Ａ−１）（固形分換算で３質量部）を含む液をプロピレングリコールモノメチルエーテルとジアセトンアルコールで希釈して固形分濃度１．５質量％の液を調製し、孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１）を得た。なお組成物中における溶剤のうち、ジアセトンアルコールの質量割合を１０％となるようにした。
［実施例１］
［Ａ］金属化合物としての（Ａ−１）（固形分換算で３質量部）を含む液をプロピレングリコールモノメチルエーテルとジアセトンアルコールで希釈して固形分濃度１．５質量％の液を調製し、孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１）を得た。なお組成物中における溶剤のうち、ジアセトンアルコールの質量割合を１０％となるようにした。
［実施例２〜１１及び比較例１〜６］
下記表２に示す金属化合物溶液に、希釈するための溶媒を加えて、固形分濃度１．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１７）を得た。下記表２中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。なお各溶剤の沸点、および沸点が１５０℃以上の溶剤についてはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄによるＳＰ値、およびヒドロキシ基数を記載した。
下記表２に示す金属化合物溶液に、希釈するための溶媒を加えて、固形分濃度１．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１７）を得た。下記表２中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。なお各溶剤の沸点、および沸点が１５０℃以上の溶剤についてはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄによるＳＰ値、およびヒドロキシ基数を記載した。
［実施例１２］
上記合成した［Ａ］金属化合物（Ａ−１）を含む液と、金属化合物（Ａ−７）を含む溶液とを、固形分比率が７５／２５になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルを加えて、固形分濃度１．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１８）を得た。なお組成物中における溶剤のうち、乳酸エチルの割合を１０％となるようにした。
上記合成した［Ａ］金属化合物（Ａ−１）を含む液と、金属化合物（Ａ−７）を含む溶液とを、固形分比率が７５／２５になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルを加えて、固形分濃度１．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１８）を得た。なお組成物中における溶剤のうち、乳酸エチルの割合を１０％となるようにした。
［比較例７］
上記合成した［Ａ］金属化合物（Ａ−１）を含む液と、金属化合物（Ａ−７）を含む溶液とを、固形分比率が５０／５０になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルを加えて、固形分濃度１．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１９）を得た。なお組成物中における溶剤のうち、乳酸エチルの割合を１０％となるようにした。
上記合成した［Ａ］金属化合物（Ａ−１）を含む液と、金属化合物（Ａ−７）を含む溶液とを、固形分比率が５０／５０になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルを加えて、固形分濃度１．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１９）を得た。なお組成物中における溶剤のうち、乳酸エチルの割合を１０％となるようにした。
＜パターンの形成＞
シリコンウエハ上に、上記調製した各感放射線性組成物をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍの膜を形成した。次に、この膜を、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明、３０ｎｍＳｐａｃｅ６０ｎｍＰｉｔｃｈのパターンのマスクを介して露光した。）を用いて露光し、パターニングを行った。その後、１５０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで、２−ヘプタノンを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型パターンを形成した。
シリコンウエハ上に、上記調製した各感放射線性組成物をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍの膜を形成した。次に、この膜を、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明、３０ｎｍＳｐａｃｅ６０ｎｍＰｉｔｃｈのパターンのマスクを介して露光した。）を用いて露光し、パターニングを行った。その後、１５０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで、２−ヘプタノンを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型パターンを形成した。
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物及び上記形成したパターンについて、下記項目を下記方法に従い評価した。評価結果を下記表３に示す。
上記調製した感放射線性組成物及び上記形成したパターンについて、下記項目を下記方法に従い評価した。評価結果を下記表３に示す。
［感度］
上記「パターンの形成」に記載の真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明）を用いて露光し、線幅３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が３０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２以下である場合に「Ａ（良好）」と評価し、４０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合に「Ｂ（不良）」と評価した。
上記「パターンの形成」に記載の真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明）を用いて露光し、線幅３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が３０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２以下である場合に「Ａ（良好）」と評価し、４０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合に「Ｂ（不良）」と評価した。
［保存安定性］
上記調製した感放射線性組成物を３０日間大気下室温で保管後、上記「感度」の測定と同様の評価を行った。感放射線性組成物の調製直後に評価した際の感度と、３０日間大気下室温で感放射線性組成物を保管後に評価した際の感度とを対比し、感度の変化が１０％未満であるものを「ＡＡ（極めて良好）」、感度の変化が１０％以上２０％未満であるものを「Ａ（良好）」、感度の変化が２０％以上であるものを「Ｂ（不良）」と評価した。
上記調製した感放射線性組成物を３０日間大気下室温で保管後、上記「感度」の測定と同様の評価を行った。感放射線性組成物の調製直後に評価した際の感度と、３０日間大気下室温で感放射線性組成物を保管後に評価した際の感度とを対比し、感度の変化が１０％未満であるものを「ＡＡ（極めて良好）」、感度の変化が１０％以上２０％未満であるものを「Ａ（良好）」、感度の変化が２０％以上であるものを「Ｂ（不良）」と評価した。
［成膜後の引き置きにおける感度の安定性］
上記調製した感放射線性組成物を調製直後に成膜しＰＢ後、露光まで１時間大気下でシリコンウエハを保管した後、上記「感度」の測定と同様の評価を行った。ＰＢ後、露光まで１時間大気下でシリコンウエハを保管した場合の感度と、成膜しＰＢ直後に露光した場合の感度とを対比し、感度の変化が１０％未満であるものを「ＡＡ（極めて良好）」、感度の変化が１０％以上２０％未満であるものを「Ａ（良好）」、感度の変化が２０％以上であるものを「Ｂ（不良）」と評価した。
上記調製した感放射線性組成物を調製直後に成膜しＰＢ後、露光まで１時間大気下でシリコンウエハを保管した後、上記「感度」の測定と同様の評価を行った。ＰＢ後、露光まで１時間大気下でシリコンウエハを保管した場合の感度と、成膜しＰＢ直後に露光した場合の感度とを対比し、感度の変化が１０％未満であるものを「ＡＡ（極めて良好）」、感度の変化が１０％以上２０％未満であるものを「Ａ（良好）」、感度の変化が２０％以上であるものを「Ｂ（不良）」と評価した。
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性全てにおいて優れていた。特に、［Ａ］金属化合物の金属原子としてスズ、インジウム又はタングステンとして用い、（Ｂ１）有機溶媒成分としてヒドロキシ基数の多いプロピレングリコール、ヒドロキシ基が１の乳酸エチルと上記プロピレングリコールとの組み合わせ又はＳＰ値の高いジメチルスルホキシドと上記乳酸エチルとの組み合わせを用いた実施例３、実施例７及び実施例１１は、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性において特に優れていた。一方、比較例の感放射線性組成物は、感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性のうちの１つ又は複数の特性について劣っていた。
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、感度、保存安定性、膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
Claims (6)
- 金属−酸素−金属結合を有する金属化合物と、
有機溶媒と
を含有する感放射線性組成物であって、
上記金属が、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属であり、
上記感放射線性組成物の全固形分に対する上記金属化合物の含有量が、７０質量％以上であり、
上記有機溶媒が、標準沸点が１５０℃以上である第１有機溶媒成分を含み、
上記有機溶媒中の上記第１有機溶媒成分の含有量が、１質量％以上である感放射線性組成物。 - 上記第１有機溶媒成分のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータであるＳＰ値が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である請求項１に記載の感放射線性組成物。
- 上記第１有機溶媒成分が、ヒドロキシ基を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
- 上記第１有機溶媒成分が、複数のヒドロキシ基を有する化合物である請求項３に記載の感放射線性組成物。
- 上記金属化合物が、上記金属に結合するヒドロキシ基又はカルボキシ基をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
- 基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工して膜を形成する工程、
上記膜を極端紫外線または電子線で露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程
を備えるパターン形成方法。
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2017
- 2017-01-18 JP JP2017007108A patent/JP2018116160A/ja active Pending
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