JP7002935B2 - ガスバリア性積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性積層体の製造方法に関する。

一般に、ガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア層である無機物層を設けた積層体が用いられている。
しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
そのため、ガスバリア性材料として、ガスバリア層として有機物層を用いた積層体も用いられている。

ガスバリア層として有機物層を用いたガスバリア性材料として、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア層を備える積層体が知られている。
このようなガスバリア性積層体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００５－２２５９４０号公報）および特許文献２（特開２０１３－１０８５７号公報）に記載のものが挙げられる。

特許文献１には、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリア性フィルムが開示されている。
特許文献１には、このようなガスバリア性フィルムは高湿度条件下においても低湿度条件下と同様の優れたガスバリア性を有すると記載されている。

特許文献２には、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸を重量比でポリアミン／ポリカルボン酸＝１２．５／８７．５～２７．５ ／７２．５となるように混合してなる混合物が塗布されたフィルムが開示されている。
特許文献２には、このようなガスバリア性フィルムはボイル処理後もガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れると記載されている。

特開２００５－２２５９４０号公報 特開２０１３－１０８５７号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１および２に記載されているようなガスバリア性フィルムは、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させるために、高温で長時間の加熱が必要になるため、生産性の面でまだまだ改善の余地があることが明らかになった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性能に優れる、ポリアミン化合物とポリカルボン酸によって形成されたアミド架橋構造を有するガスバリア性積層体を効率良く製造することができる製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を特定の加熱手段により加熱することにより、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応が効率的に起こり、ガスバリア性能に優れる、ポリアミン化合物とポリカルボン酸によって形成されたアミド架橋構造を有するガスバリア性積層体を効率良く製造することができるという知見を得て、本発明を完成させた。

すなわち、本発明によれば、以下に示すガスバリア性積層体の製造方法が提供される。

［１］
基材層と、上記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性重合体層と、を備えるガスバリア性積層体の製造方法であって、
ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を基材層に塗工し、塗工層を得る工程と、
加熱手段により上記塗工層を加熱し、上記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基と上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層を形成する工程と、
を含み、
上記加熱手段が伝導伝熱方式および輻射伝熱方式から選択される少なくとも一種を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。
［２］
上記加熱手段が加熱ロールによる伝導伝熱および赤外線による輻射伝熱から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
［３］
上記加熱手段が対流伝熱方式をさらに含む、上記［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
［４］
上記ガスバリア性重合体層を形成する工程では、
得られる上記ガスバリア性重合体層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
吸収帯１５９８ｃｍ^－１以上１６９０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３３０以上となるまで加熱をおこなう、上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
［５］
（上記混合物中の上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記混合物中の上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
［６］
上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体を含む、上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
［７］
上記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミンを含む、上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体の製造方法。

本発明によれば、ガスバリア性能に優れる、ポリアミン化合物とポリカルボン酸によって形成されたアミド架橋構造を有するガスバリア性積層体を効率良く製造することができる製造方法を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
図１および２は、本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
ガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物（以下、ガスバリア用塗材とも呼ぶ。）を加熱することにより形成されたガスバリア性重合体層１０３と、を備える。

以下、本実施形態に係るガスバリア性積層体１００の製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性積層体１００の製造方法は、（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を基材層１０１に塗工し、塗工層を得る工程と、（２）加熱手段により上記塗工層を加熱し、上記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基と上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層１０３を形成する工程と、を含む。そして、上記（２）工程において、上記加熱手段が伝導伝熱方式および輻射伝熱方式から選択される少なくとも一種を含む。

まず、（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を基材層１０１に塗工し、塗工層を得る工程について説明する。

はじめに、ガスバリア用塗材を調製する。
ガスバリア用塗材は、例えば、以下のようにして調製することができる。

まず、ポリカルボン酸に、塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシル基を完全にまたは部分的に中和する。次いで、カルボキシル基を完全にまたは部分的に中和したポリカルボン酸にポリアミン化合物を添加する。このような手順でポリカルボン酸およびポリアミン化合物を混合することにより、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の凝集物の生成を抑制でき、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。

本実施形態に係る塩基で、ポリカルボン酸を中和することにより、ポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から塩基によってカルボキシル基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を塩基で部分的にまたは完全に中和する（すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシル基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。これにより、ポリアミン化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
部分中和物は、ポリカルボン酸の水溶液に塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、３０～１００当量％が好ましく、４０～１００当量％、さらには５０～１００当量％がより好ましい。

塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。水溶性塩基として、揮発性塩基と不揮発性塩基のいずれかまたは双方を使用することができるが、残存した遊離塩基によるガスバリア性低下を抑制する観点から乾燥・硬化の際に除去が容易な揮発性塩基であることが好ましい。
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

また、ガスバリア用塗材の固形分濃度は、塗工性を向上させる観点から、０．５～１５質量％に設定することが好ましく、１～１０質量％に設定することがさらに好ましい。

（ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率）
本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／２２超、より好ましくは１００／２５以上、特に好ましくは１００／２９以上である。
一方、本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／９９以下、より好ましくは１００／８６以下、特に好ましくは１００／７５以下である。本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を得るためには、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）が上記範囲内になるように、ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率を調整することが好ましい。

（ポリカルボン酸）
本実施形態に係るポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることが特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

本実施形態に係るポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から５００～２，０００，０００が好ましく、１，５００～１，０００，０００がより好ましい。さらに５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

（ポリアミン化合物）
本実施形態に係るポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。

本実施形態に係るポリアミン化合物の重量平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０～５，０００,０００が好ましく、１００～２，０００，０００がより好ましく、１，５００～１，０００，０００がさらに好ましく、１，５００～５００，０００がよりさらに好ましく、１，５００～１００，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

また、ガスバリア用塗材には、塗布の際にはじきが発生するのを防止する観点から、界面活性剤をさらに添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、ガスバリア用塗材の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。

本実施形態に係る界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がより好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤としては、例えば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。

本実施形態に係るガスバリア用塗材は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。例えば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤、多価金属化合物等の各種添加剤を添加してよい。

次いで、ガスバリア用塗材を基材層１０１に塗工し、塗工層を得る。

本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材層１０１に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター、アプリケーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。

塗工層の厚み（ウエット厚み）は、０．０５～３００μｍが好ましく、１～２００μｍがより好ましく、１～１００μｍとなることがさらに好ましく、０．０５～３０μｍが特に好ましい。
塗工層の厚みが上記上限値以下であると、得られるガスバリア性積層体１００がカールすることを抑制できる。また、塗工層の厚みが上記上限値以下であると、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
また、塗工層の厚みが上記下限値以上であると、得られるガスバリア性積層体１００のバリア性能をより良好なものとすることができる。
加熱処理後のガスバリア性重合体層１０３の厚みは０．０１～１５μｍが好ましく、０．０５～５μｍがより好ましく、０．１～１μｍがさらに好ましく、ガスバリア性および基材層１０１との安定的な接着のバランスに優れることから、０．１５～０．４５μｍ以下が特に好ましい。

つづいて、（２）加熱手段により上記塗工層を加熱し、上記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基と上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層１０３を形成する工程について説明する。

本実施形態のガスバリア性積層体１００の製造方法において、本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を得るためには、上記塗工層を加熱する手段として、高温体との接触による「伝導伝熱方式」および高温体からの熱輻射による「輻射伝熱方式」から選択される少なくとも一種を採用する。
これにより、上記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基と上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効率的に進めることができる。

伝導伝熱方式とは、高温体に接触する材料を熱伝導によって加熱する方法であり、伝導伝熱方式による加熱をおこなう装置としては、例えば、加熱ロール等が挙げられる。加熱ロールによる加熱の場合、加熱ロールを材料に接触させることにより加熱がおこなわれる。加熱ロールは、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から好ましい。
輻射伝熱方式とは、高温体が放出する赤外線の放射エネルギーを熱源として利用する方法であり、材料に吸収された赤外線が材料内で熱に変わり材料を加熱するものである。赤外線源としては、赤外線ヒーターや赤外線ランプなどが用いられる。

ガスバリア性重合体層１０３を形成する工程において、加熱処理温度は１６０～２５０℃、加熱処理時間は１秒～１０分、好ましくは加熱処理温度が１８０～２４０℃、加熱処理時間が５秒～５分、より好ましく加熱処理温度が１９０℃～２３０℃、加熱処理時間が１０秒～２分の条件で加熱処理をおこなうことが望ましい。

上記塗工層を加熱するとき、基材層１０１側から加熱してもよいし、上記塗工層側から加熱してもよいが、ガスバリア性能に優れるガスバリア性重合体層１０３をより安定的に得る観点から、基材層１０１側から加熱することが好ましい。

また、上記塗工層を加熱するとき、対流伝熱方式による加熱手段を適宜組み合わせてもよい。ここで、対流伝熱方式による加熱とは、加熱空気を熱風として用い、これを材料に直接接触させて行う加熱方法で、材料と熱風の相対速度、および材料と熱風の温度差に起因する伝熱量によって制御するものである。
対流伝熱方式による加熱をおこなう装置としては、例えば、熱風乾燥器、熱風オーブン、ドライヤー等が挙げられる。

なお、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。

ガスバリア性重合体層１０３を形成する工程において、塗工層の上記加熱の前に、上記塗工層の乾燥をおこなってもよい。なお、上記乾燥と加熱処理を同時におこなってもよい。
ガスバリア性重合体層１０３を形成する工程において、塗工層の加熱処理の前に乾燥をおこなう場合、乾燥温度：６０～１５０℃、乾燥時間：１秒～６０秒の条件で乾燥をおこなうことが望ましい。

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、上記のガスバリア用塗材により形成されたものであり、ガスバリア用塗材を、基材層１０１や後述の無機物層１０２に塗布した後、乾燥、熱処理を行い、ガスバリア用塗材を硬化させることによって得られるものである。

また、ガスバリア性重合体層１０３を形成する工程では、得られるガスバリア性重合体層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ^－１以上１６９０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率がガスバリア性の観点から好ましくは０．３３０以上、より好ましくは０．３７０以上、さらに好ましくは０．４００以上、特に好ましくは０．４２０以上となるまで加熱をおこなう。これにより、より一層ガスバリア性能に優れたガスバリア性積層体１００を得ることができる。また、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．７００以下、より好ましくは０．６８０以下、特に好ましくは０．６５０以下である。

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は赤外線吸収スペクトルにおける未反応のカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ^－１付近にみられ、架橋構造であるアミド結合のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１６３０～１６８５ｃｍ^－１付近にみられ、カルボン酸塩のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５４０～１５６０ｃｍ^－１付近にみられる。
すなわち、本実施形態において、赤外線吸収スペクトルにおける吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積Ａは、カルボン酸とアミド結合とカルボン酸塩の合計量の指標を表し、吸収帯１５９８ｃｍ^－１以上１６９０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積Ｂはアミド結合の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１６９０ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積Ｃは未反応のカルボン酸の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１５９８ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積Ｄはカルボン酸塩、すなわちカルボキシル基とアミノ基のイオン架橋の存在量の指標を表していると考えられる。

なお、本実施形態において、上記全ピーク面積Ａ～Ｄは、以下の手順で測定できる。
まず、本実施形態のガスバリア性重合体層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性重合体層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）～（４）で上記全ピーク面積Ａ～Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ^－１と１４９３ｃｍ^－１の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ^－１の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ^－１の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ^－１以上１６９０ｃｍ^－１以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ，点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１５９８ｃｍ^－１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。
なお、本実施形態の赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、例えば、日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^－１、積算回数１００回の条件で行うことができる。

ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア性重合体層１０３にはイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造が存在し、これらの架橋構造の存在比率がガスバリア性能を向上させる観点において重要である。なお、上記イオン架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが酸塩基反応を起こすことによって生成するものであり、上記アミド架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが脱水縮合反応を起こすことによって生成するものである。
そこで、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性能を向上させつつ、外観、寸法安定性、生産性の性能バランスを向上させるための設計指針として、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率という尺度を適用できる。製造条件を制御することにより、ガスバリア性重合体層１０３の上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率を特定値以上に調整することが可能となり、このような特性を有するガスバリア性重合体層１０３は高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性がより効果的に発現し、さらに外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れている。
すなわち、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率を上記下限値以上とすることにより、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性により一層優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性積層体１００を得ることができる。

このようなガスバリア性重合体層１０３が上記の性能バランスに優れる理由は必ずしも明らかではないが、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であるガスバリア性重合体層は、前述したイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く緻密な構造を形成しているためであると考えられる。
すなわち、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であることは、イオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く形成していることを意味していると考えられる。

また、ガスバリア性重合体層１０３を形成する工程では、得られるガスバリア性重合体層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１６９０ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．０４０以上、より好ましくは０．０６０以上、特に好ましくは０．０８０以上となるまで加熱をおこなう。
また、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率の上限は、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．５００以下、より好ましくは０．４５０以下、特に好ましくは０．４００以下である。

また、ガスバリア性重合体層１０３を形成する工程では、得られるガスバリア性重合体層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１５９８ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上となるまで加熱をおこなう。
また、上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．４５０以下、より好ましくは０．４２０以下、特に好ましくは０．４００以下である。

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３のＢ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性重合体層１０３の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。本実施形態においては、とくにポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等が、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率および上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。

（基材層）
本実施形態の基材層１０１は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含むことが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂により形成された基材層１０１は、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。

また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。

本実施形態の基材層１０１としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。

また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
さらに、基材層１０１はガスバリア性重合体層１０３との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行ってもよい。

基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、１～３００μｍがさらに好ましい。

基材層１０１の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。

（無機物層）
図２に示すように、ガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が基材層１０１とガスバリア性重合体層１０３との間にさらに積層されていてもよい。これにより、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能をさらに向上させることができる。

本実施形態の無機物層１０２を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。

無機物層１０２は上記無機物により構成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。

無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

無機物層１０２の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。

本実施形態のガスバリア性積層体１００は、ガスバリア性能に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
また、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜溶液（Ｚ）の作製＞
ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製、製品名：アロンＡ－３０、３０質量％水溶液、分子量：１００，０００）の混合物に精製水を添加して１０質量％溶液にしたポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
＜溶液（Ｙ）の作製＞
ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、製品名：ポリエチレンイミン、平均分子量：約１０，０００）に精製水を添加して１０質量％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。

〔実施例１－１〕
上記ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）７９ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｙ）２１ｇを混合・撹拌して混合液を調製した。
さらに上記混合液の固形分濃度が２．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、溶液（Ｖ）を調製した。
得られた溶液（Ｖ）を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）のコロナ処理面に、メイヤバーにて加熱処理後の厚み（すなわち、ガスバリア性重合体層の膜厚）が０．３μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；１００℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、さらに熱ロールにて温度；２００℃、時間；６０秒の条件で加熱処理をして、ガスバリア性積層フィルムを得た。

〔実施例１－２〕
熱ロールを遠赤外線加熱ヒーターと熱風を併用した乾燥器にした以外は実施例１－１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

〔比較例１〕
熱ロールを熱風乾燥器にした以外は実施例１－１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

〔実施例２－１〕
温度；２１０℃、時間；６０秒の条件で加熱熱処理した以外は実施例１－１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

〔実施例２－２〕
熱ロールを遠赤外線加熱ヒーターと熱風を併用した乾燥器にした以外は実施例２－１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

〔比較例２〕
熱ロールを熱風乾燥器にした以外は実施例２－１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

〔実施例３〕
温度；２２０℃、時間；４５秒の条件で加熱処理した以外は実施例１－１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

〔比較例３〕
熱ロールを熱風乾燥器にした以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

実施例および比較例で得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜物性評価用多層フィルムの作製＞
（１）厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製 商品名：ＲＸＣ－２２）の片面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製 商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製 商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を塗布した。乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性重合体層面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。

（２）レトルト処理
上記（１）で得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。

（３）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］
上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。

（４）ＩＲ面積比
赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^－１、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、全ピーク面積Ａ～Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ～Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。

加熱処理時間および温度が同一である実施例１－１、１－２および比較例１を比較すると、塗工層の加熱手段として熱風乾燥器のみを用いた比較例１よりも、熱ロールや遠赤外線加熱を用いた実施例１－１および１－２の方がアミド結合（Ｂ／Ａ）の割合が多くなった。すなわち、実施例１－１および１－２の方が、比較例１よりもアミド架橋構造を有するガスバリア性重合体層１０３を効率良く製造できていることが分かった。また、このようなガスバリア性積層フィルムは酸素透過度が低く、ガスバリア性能により優れることが分かった。
また、加熱処理時間および温度が同一である実施例２－１、２－２および比較例２との比較例や、実施例３および比較例３との比較例からも、塗工層の加熱手段として熱風乾燥器のみを用いた比較例よりも、熱ロールや遠赤外線加熱を用いた実施例の方がアミド結合（Ｂ／Ａ）の割合が多くなることが分かった。
以上から、本発明の製造方法によれば、ガスバリア性能に優れるガスバリア性積層体を効率良く製造できることが分かった。

この出願は、２０１５年５月２１日に出願された日本出願特願２０１５－１０３５００号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

1. 基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性重合体層と、を備えるガスバリア性積層体の製造方法であって、
   ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含むガスバリア用塗材を基材層に塗工し、塗工層を得る工程と、
   前記塗工層を乾燥し、前記ガスバリア用塗材に含まれる溶媒を除去する乾燥工程と、
   乾燥した前記塗工層を加熱手段により加熱し、前記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基と前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性重合体層を形成する熱処理工程と、
   を含み、
   前記加熱手段が伝導伝熱方式および輻射伝熱方式から選択される少なくとも一種を含み、
   前記加熱手段が加熱ロールによる伝導伝熱および赤外線による輻射伝熱から選択される少なくとも一種を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。
2. 前記乾燥工程における乾燥温度が６０℃以上１５０℃以下であり、
   前記熱処理工程における加熱処理温度が１６０℃以上２５０℃以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
3. 前記加熱手段が対流伝熱方式をさらに含む、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
4. 前記ガスバリア性重合体層を形成する熱処理工程では、
   得られる前記ガスバリア性重合体層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
   吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
   吸収帯１５９８ｃｍ^－１以上１６９０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
   Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３３０以上となるまで加熱をおこなう、請求項１乃至３いずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
5. （前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、請求項１乃至４いずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
6. 前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体を含む、請求項１乃至５いずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
7. 前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミンを含む、請求項１乃至６いずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。

Images