JP2014091786A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
指紋の拭き取り性とリコート性を両立し、耐久性に優れたフィルムが容易に得られる放射線硬化性組成物を提供することである。
【解決手段】
水添ＭＤＩ及び／又は水添ＸＤＩとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを構成単位としてなる（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマーを含有する硬化性樹脂と、
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物並びに／又はこのポリオキシアルキレン化合物及びジイソシアネートの反応物と
を含有してなることを特徴とする放射線硬化性組成物を用いる。

｛Ｈ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）

Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸはオキシアルキレン、ｎｉは０〜１００、ｍは２〜４、ｉは１〜ｍ。
【選択図】なし

Description

本発明は放射線硬化性組成物に関する。

撥水撥油性、防汚性、耐擦傷性、耐加水分解性、塗液のレベリング性に優れた光学フィルムの提供を目的として、「透明基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を設けた光学フィルムにおいて、前記ハードコート層は、活性エネルギー線硬化型樹脂を主成分とし、かつ前記ハードコート層は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂に対してフッ素化アルキル基を含む（メタ）アクリレートを０．０２重量％以上、３０重量％以下含んでなることを特徴とする光学フィルム」が知られている（特許文献１）。

特開２００９−１０４０５４号公報

しかしながら、従来の放射線硬化性組成物では、硬化被膜の表面へのリコート性が著しく悪く、硬化塗膜表面への印刷や多層コーティングができないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、指紋の拭き取り性とリコート性を両立し、耐久性に優れたフィルムが容易に得られる放射線硬化性組成物を提供することである。

本発明の放射線硬化性組成物の特徴は、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを構成単位としてなる（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）を含有する硬化性樹脂（Ａ）と、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、並びに／又はこのポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及びジイソシアネートの反応物（Ｂ２）とを含有する点を要旨とする。

本発明のプラスチックフィルムの特徴は、上記の放射線硬化性組成物をプラスチックベースフィルムにコーティングし、硬化させて得られる点を要旨とする。

本発明の放射線硬化性組成物は、耐久性、指紋拭き取り性及びリコート性に優れている。
したがって、本発明の放射線硬化性組成物を用いると、指紋の拭き取り性とリコート性を両立し、耐久性に優れたフィルムが容易に得られる。

本発明のプラスチックフィルムは、上記の放射線硬化性組成物を用いているので、指紋の拭き取り性とリコート性を両立し、耐久性に優れている。

本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「(メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

＜硬化性樹脂（Ａ）＞
硬化性樹脂（Ａ）とは、放射線（好ましくは紫外線及び電子線、さらに好ましくは紫外線）により硬化する物質を意味し、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）の他に、（メタ）アクリレート（Ａ２）及び／又は光重合開始剤（Ａ３）等を含むことが好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）としては、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）及び／又はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを構成単位としていれば、ジオール及び／又は３価以上のポリオールを構成単位として含んでいてもよい。
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）は、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ及び／又はこれらのイソシアネート変性体と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られ、この反応は公知の方法｛たとえば、特開２００７−２０４５６７号公報に記載の方法｝等が適用できる。

イソシアネート変性体とは、水添ＭＤＩ又は水添ＸＤＩのヌレート体、ビュレット体又はアダクト体等；水添ＭＤＩ又は水添ＸＤＩと３価以上のポリオール及び／又はジオールとの反応から得られるウレタンプレポリマー；並びに水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、これらのヌレート体、ビューレット体又はアダクト体とモノアルコール及び／又はポリオール（ジオール及び３価以上のポリオールを含む。）との反応により生成するモノイソシアネート等が挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、炭素数３〜１５の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等）及び炭素数３〜１５の多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加体（グリセリンのエチレンオキシド３〜１００モル付加体、グリセリンのプロピレンオキシド３〜１００モル付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３〜１００モル付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３〜１００モル付加体、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキシド４〜１００モル付加体、ジメチロールプロパンのプロピレンオキシド４〜１００ル付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド４〜１００モル付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド４〜１６モル付加体、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド６〜１００モル付加体、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド４〜１００モル付加体、トリペンタエリスリトールのエチレンオキシド８〜１００モル付加体、トリペンタエリスリトールのプロピレンオキシド８〜１００モル付加体、イソシアヌール酸のエチレンオキシド３〜１００モル付加体及びイソシアヌール酸のプロピレンオキシド３〜１００モル付加体）等が用いられる。

ジオールとしては、ヒドロキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメチロール等）及び活性水素化合物（炭素数２〜１０のグリコール及びビスフェノールＡ等）にアルキレンオキシド（炭素数２〜３）を付加したジオール（付加数１〜８０）（炭素数２〜１０のジオールのアルキレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物）等が用いられる。ジオールとしてこれらの他に、ジオールとジカルボン酸とから製造され、末端にヒドロキシ基を有する直鎖ポリエステル等も使用することもできる。ジカルボン酸としては、カルボキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等が挙げられる。

モノアルコールとしては、ヒドロキシ基を１個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数１〜４のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等）及び炭素数１〜４のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブタンオキシド等）を付加させた付加物（付加数１〜１０）等が挙げられる。

水添ＭＤＩ又は水添ＸＤＩとジオール及び／又は３価以上のポリオールとの反応；水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、これらのヌレート体、ビューレット体又はアダクト体とモノアルコール及び／又はポリオールとの反応は、通常の方法（反応比率、反応条件等）が適用できる。

これらのうち、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、並びに水添ＭＤＩ又は水添ＸＤＩとジオール及び／又は３価以上のポリオールとの反応から得られるウレタンプレポリマーが好ましく、さらに好ましくは水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、並びにジオールとしてプロピレングリコールを含有するウレタンプレポリマーである。

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシ基を少なくとも１個含有する（メタ）アクリレートであれば使用することができ、特開２００４−３５２７８１号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等が使用できる。

（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）の１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、１〜１５個が好ましく、さらに好ましくは２〜１２である。なお、この（メタ）アクリロイル基の数は、本発明の放射線硬化性組成物を耐擦傷性を重視する用途に使用する場合、３〜１２が好ましく、また、成形・加工性を重視する用途に使用する場合、２〜６が好ましい。

これらの（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
硬化性樹脂（Ａ）に、（メタ）アクリレート（Ａ２）及び／又は光重合開始剤（Ａ３）等を含む場合、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、３〜９５が好ましく、さらに好ましくは５〜９０、特に好ましくは１０〜８５である。この範囲にあると本発明の紫外線硬化性組成物の指紋拭き取り性及び耐久性がさらに良好となる。

（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、特開２００４−３５２７８１号公報に記載された（メタ）アクリレート等が使用できる。また、（メタ）アクリレート（Ａ２）には、水添ＭＤＩ及び／又は水添ＸＤＩを構成単位としない（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマーが含まれる。

水添ＭＤＩ及び／又は水添ＸＤＩを構成単位としない（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマーとしては、脂肪族ジイソシアネート｛イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等｝を構成単位とする（メタ）アクリロイル基含有脂肪族ウレタンオリゴマー及び芳香族ジイソシアネート｛トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等｝を構成単位とする（メタ）アクリロイル基含有芳香族ウレタンオリゴマーが含まれる。これらのうち、指紋拭き取り性の観点から、（メタ）アクリロイル基含有脂肪族ウレタンオリゴマーが好ましく、さらに好ましくはＩＰＤＩを構成単位とする（メタ）アクリロイル基含有脂肪族ウレタンオリゴマーである。

（メタ）アクリレート（Ａ２）の１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）の（メタ）アクリロイル基の数及び／又は含有量等によって適宜調整されるが、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは２〜８個、特に好ましくは４〜６個である。この範囲であると本発明の放射線硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。

（メタ）アクリレート（Ａ２）を含む場合、耐擦傷性の観点から、（メタ）アクリレート（Ａ２）として、（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、さらに好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含有すること、特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含有することである。

これらの（メタ）アクリレート（Ａ２）は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート（Ａ２）を含有する場合、（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、２〜９５が好ましく、さらに好ましくは５〜９０、特に好ましくは１０〜８５である。この範囲にあると本発明の紫外線硬化性組成物の指紋拭き取り性及び耐久性がさらに良好となる。

光重合開始剤（Ａ３）としては、光｛好ましくは紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）｝を受けることにより硬化性樹脂（Ａ）の重合を開始することができる化合物であれば制限なく使用でき、光を受けることによりラジカルを発生する化合物が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤である。

ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。

モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。

リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。

イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ａ３）は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤（Ａ３）のうち、光ラジカル開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤及びモルフォニル基含有ラジカル開始剤である。

光重合開始剤（Ａ３）を含有する場合、光重合開始剤（Ａ３）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１２、特に好ましくは３〜１０である。この範囲であると、放射線硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。

＜一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又は反応物（Ｂ２）＞
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、並びに／又はこのポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及びジイソシアネートの反応物（Ｂ２）を含有すると、優れた指紋拭き取り性等を付与することができる。

一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオースが含まれる。これらのうち、指紋拭き取り性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。

オキシアルキレン基（ＯＸ）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が含まれ、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、指紋拭き取り性の観点から、オキシプロピレン及びオキシエチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。

ｎｉ個のＯＸは、同じでも異なっていてもよく、また、ｍ個の（ＯＸ）ｎｉは同じでも異なってもよい。（ＯＸ）ｎｉ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ない。

ｎｉは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜９８の整数、特に好ましくは５〜９５の整数、最も好ましくは７〜９０の整数である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。

ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。このｍは、非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数に対応する。

ｉは、１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じ値でも異なった値でもよいが少なくとも１つのｎｉは１以上である。すなわち、たとえば、ｍ＝４のとき、ｎｉは、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４であることを意味する。

ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は、２０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２０−９０の整数、特に好ましくは２５−８５の整数、最も好ましくは３５−７５の整数である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）としては、たとえば、国際特許出願パンフレットＷＯ２００４／１０１１０３（再公表２００４−１０１１０３号公報）に記載されたもの等が好ましく例示できる。

ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２個有する炭素数６〜１３の化合物が含まれ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ及び水添ＸＤＩ等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、これらの化合物とジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーも使用できる。これらのうち、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ及びこれらの化合物とジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーが好ましい。また、ジオールのうち、指紋拭き取り性の観点から、炭素数２〜１０のジオール、炭素数２〜１０のジオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加物（付加数１〜５０）が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のジオールである。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及びジイソシアネートの反応物（Ｂ２）において、ジイソシアネート単位の含有量（モル部）としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）単位１モル部に対して、０．１〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７５、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．２５〜０．６５である。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び反応物（Ｂ２）は、公知の方法｛国際特許出願パンフレットＷＯ２００４／１０１１０３（再公表２００４−１０１１０３号公報）、特開２００７−９２０４０号公報、特開平２００４−２２４９４５号公報等｝により容易に得ることができる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び反応物（Ｂ２）の合計含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．５〜３である。この範囲であると、放射線硬化性組成物としての性能（硬化性能、耐擦傷性等）を悪化させることなく、指紋拭き取り性をさらに良好にできる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び反応物（Ｂ２）として、以上の他に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び反応物（Ｂ２）に（メタ）アクリロイル基を導入した化合物｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１’）及び反応物（Ｂ２’）｝も使用できる。ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１’）及び反応物（Ｂ２’）を用いると、本発明の放射線硬化性組成物の耐久性をさらに良好にできる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び反応物（Ｂ２）に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法が適用でき、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）又は反応物（Ｂ２）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸（マレイン酸、フタル酸等）又はジイソシアネートとの反応｛エステル化反応又はウレタン化反応｝や、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）又は反応物（Ｂ２）と、（メタ）アクリル酸グリシジル又は２−アクリロイルエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートとの反応による方法等が適用できる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１’）及び反応物（Ｂ２’）中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、１分子当たり、１〜３個が好ましい。

＜フィラー（Ｃ）＞
本発明の放射線硬化性組成物には、フィラー（Ｃ）を含有することができる。フィラー（Ｃ）を含有すると、耐擦傷性をさらに良好にできる。

フィラー（Ｃ）としては、無機フィラー（Ｃ１）及び有機フィラー（Ｃ２）が含まれる。

無機フィラー（Ｃ１）としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化インジウム及びアンチモン酸亜鉛等が挙げられる。また、これらの金属酸化物をスズ、アンチモン、リン又はガリウム等でドープしたものも使用できる。

無機フィラー（Ｃ１）は、溶剤等に分散された無機フィラーゾル分散液の形態であってもよい。このような無機フィラーゾル分散液は、市場から容易に入手でき、たとえば、オルガノシリカゾルシリーズ及びセルナックスシリーズ（日産化学工業株式会社製、「セルナックス」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

有機フィラー（Ｃ２）としては、アクリル樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、アクリル・スチレン樹脂フィラー、ウレタン樹脂フィラー、ポリエチレンフィラー及びシリコーン樹脂フィラー等が挙げられる。

有機フィラー（Ｃ２）としては、分散媒に分散された分散液の形態であってもよい。このような分散液は、公知の方法｛たとえば特開２００７−９９８９７号公報等｝により調製できる。なお、有機フィラー（Ｃ２）は、このような分散液から分散媒を乾燥等により除去して使用することもできる。

これらのフィラー（Ｃ）のうち、透明性の要求される用途の場合、無機フィラー、アクリル樹脂フィラー及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくは無機フィラー、特に好ましくはシリカ、アルミナ、酸化スズ及び酸化亜鉛、最も好ましくはシリカ、酸化スズ及び酸化亜鉛である。一方、透明性の要求されない場合、無機フィラー及びアクリル樹脂フィラー、ポリエチレンフィラー及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはシリカ、アルミナ、アクリル樹脂フィラー、ポリエチレンフィラー及びこれらの混合物、特に好ましくはシリカ、アクリル樹脂フィラー、ポリエチレンフィラー及びこれらの混合物である。

フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは３ｎｍ〜８μｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜６μｍである。この範囲であると、耐擦傷性がさらに良好となる。

透明性が要求される用途に本発明の放射線硬化性組成物を適用する場合、フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径（ｎｍ）は、１〜４００が好ましく、さらに好ましくは５〜２００、特に好ましくは１０〜１００である。この範囲であると、塗膜の透明性さらに良好となる。

透明性が要求されない用途に本発明の放射線硬化性組成物を適用する場合、フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜６である。この範囲であると、塗膜の耐擦傷性はさらに良好となる。

なお、体積平均粒子径は、測定試料を適当な分散媒（たとえば、水、メタノール及びこれらの混合物）に分散させ、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法−第1部」：測定原理に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０、「マイクロトラック」はリーズ、アンド、ノースラップ、カンパニーの登録商標である。）等により測定される。

フィラー（Ｃ）を含有する場合、フィラー（Ｃ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは３〜１２０、特に好ましくは５〜１００である。この範囲であると、耐擦傷性がさらに良好となる。

＜ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）＞
本発明の放射線硬化性組成物には、レベリング性をさらに向上させる目的で、さらにポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含むことができる。ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）としては、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）、末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ２）及びブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ３）が含まれる。

分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）としては、ジメチルシロキサン鎖の側鎖としてポリオキシアルキレン鎖が化学結合しているシリコーンであり、ＳＨ３７４６［ＨＬＢ＝１０］、ＳＨ８４２８［ＨＬＢ＝０］、ＳＨ３７７１［ＨＬＢ＝１４］、ＢＹ１６−０３６［ＨＬＢ＝９］、ＢＹ１６−０２７［ＨＬＢ＝７］、ＳＨ８４００［ＨＬＢ＝８］、ＳＨ３７４９［ＨＬＢ＝７］、ＳＨ３７４８［ＨＬＢ＝５］、ＳＦ８４１０［ＨＬＢ＝６］、Ｌ−７７［ＨＬＢ＝１０］、Ｌ−７００１［ＨＬＢ＝７］、Ｌ−７００２［ＨＬＢ＝７］、Ｌ−７６０４［ＨＬＢ＝１３］、Ｙ−７００６［ＨＬＢ＝７］、ＦＺ−２１０１［ＨＬＢ＝９］、ＦＺ−２１０４［ＨＬＢ＝１４］、ＦＺ−２１０５［ＨＬＢ＝１１］、ＦＺ−２１１０［ＨＬＢ＝１］、ＦＺ−２１１８［ＨＬＢ＝１２］、ＦＺ−２１２０［ＨＬＢ＝６］、ＦＺ−２１２３［ＨＬＢ＝８］、ＦＺ−２１３０［ＨＬＢ＝７］、ＦＺ−２１６１［ＨＬＢ＝１８］、ＦＺ−２１６２［ＨＬＢ＝１５］、ＦＺ−２１６３［ＨＬＢ＝１３］、ＦＺ−２１６４［ＨＬＢ＝８］、ＦＺ−２１６６［ＨＬＢ＝５］及びＦＺ−２１９１［ＨＬＢ＝５］｛以上、東レダウコーニング株式会社製｝；ＫＦ−３５１［ＨＬＢ＝１２］、ＫＦ−３５２［ＨＬＢ＝７］、ＫＦ−３５３［ＨＬＢ＝１０］、ＫＦ−３５４Ｌ［ＨＬＢ＝１６］、ＫＦ−３５５Ａ［ＨＬＢ＝１２］、ＫＦ−６１５Ａ［ＨＬＢ＝１０］、ＫＦ−９４５［ＨＬＢ＝４］、ＫＦ−６１８［ＨＬＢ＝１１］、ＫＦ−６０１１［ＨＬＢ＝１２］及びＫＦ−６０１５［ＨＬＢ＝４］｛以上、信越化学工業株式会社製｝；ＴＳＦ４４４０［ＨＬＢ＝１２］、ＴＳＦ４４４５［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４４６［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４５２［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４５３［ＨＬＢ＝６］及びＴＳＦ４４６０［ＨＬＢ＝１］｛以上、東芝シリコーン株式会社製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ５０００シリーズ［ＨＬＢ＝３〜１５］｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。

末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ２）としては、ジメチルシロキサン鎖の末端（片末端又は両末端）にポリオキシアルキレン鎖が化学結合しているシリコーンであり、Ｌ−７２０［ＨＬＢ＝７］及びＦＺ−２１２２［ＨＬＢ＝１］｛東レダウコーニング株式会社製｝等が挙げられる。

ブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｇ３）としては、ジメチルシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とがブロック状に繰り返して化学結合しているシリコーンであり、ＳＦ８４２７［ＨＬＢ＝１０］及びＢＹ１６−００４［ＨＬＢ＝０］｛以上、東レダウコーニング株式会社製｝；ＫＦ−６００４［ＨＬＢ＝５］｛以上、信越化学工業株式会社製｝；ＦＺ−２２０３［ＨＬＢ＝１］、ＦＺ−２２０７［ＨＬＢ＝３］及びＦＺ−２２０８［ＨＬＢ＝７］｛以上、日本ユニカー株式会社製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ３０００シリーズ［ＨＬＢ＝１〜５］｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。

これらのポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）のうち、指紋の拭き取り性の観点から、分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｄ１）が好ましい。これらのポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）は１種又は２種以上の混合物として用いることができるが、２種以上の混合物として用いる場合、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）を含むことが好ましい。

ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）の親水親油バランス（グリフィンのＨＬＢ）は、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。これらの範囲であると、指紋拭き取り性がさらに良好となり好ましい。なお、グリフィンのＨＬＢは、新・界面活性剤入門（三洋化成工業株式会社発行）の１２７〜１２９頁に記載された界面活性剤の有機性と無機性の比から計算する方法で求められる。

ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１、特に好ましくは０．０５〜０．５である。この範囲であると、指紋拭き取り性に悪影響を与えることなくレベリング性をさらに良好にできる。

＜ポリマー（Ｅ）＞
本発明の放射線硬化性組成物には、ポリマー（Ｅ）を含有することができる。ポリマー（Ｅ）を含有すると、耐衝撃性をさらに良好にできる。

ポリマー（Ｅ）としては、特開２００９−１１４３０２号公報に記載されたポリマー等が使用でき、ビニルポリマー（Ｅ１）、ポリエステル（Ｅ２）及びポリウレタン（Ｅ３）が含まれる。

ポリマーを（Ｅ）を含有する場合、ポリマー（Ｅ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、特に好ましくは５〜５０である。この範囲であると放射線硬化型組成物の成形・加工性がさらに良好となる。

＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の放射線硬化性組成物には、取扱性（コーティング性等）をさらに向上させること等を目的として、さらに必要に応じて溶剤（Ｆ）を含有させることができる。

溶剤（Ｆ）としては、硬化性樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、反応物（Ｂ２）、並びに必要により含有できる他の成分｛ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）及び／又はポリマー（Ｅ）｝を均一に溶解できる｛他の成分としてフィラー（Ｃ）を含む場合、フィラー（Ｃ）を均一に分散できる｝溶剤であればよく、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、グリコールエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）、グリコールエステル（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。これらの溶剤（Ｆ）は単独で又は混合して用いられる。

溶剤（Ｆ）を含有する場合、溶剤（Ｆ）の含有量は、放射線硬化性組成物の粘度、塗工方法、乾燥後の膜厚等によって適宜決定される。

＜光増感剤（Ｇ）＞
本発明の放射線硬化性組成物には、硬化性をさらに向上させる目的で、さらに光増感剤（Ｇ）を含有できる。

光増感剤（Ｇ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（Ｇ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｇ２）が含まれる。

アルキルアミノ光増感剤（Ｇ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）等が挙げられる。

ジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｇ２）としては、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。

光増感剤（Ｇ）として、これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。
これらの光増感剤（Ｇ）のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｇ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｇ２）、特に好ましくは４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。

光増感剤（Ｇ）を含有する場合、光増感剤（Ｇ）の含有量（重量％）は、光重合開始剤（Ａ３）の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０、特に好ましくは５〜５０である。なお、光重合開始剤（Ａ３）を含有しない場合、光増感剤（Ｇ）も含有しない。

＜紫外線吸収剤（Ｈ）＞
本発明の放射線硬化性組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む。）（Ｈ）を含有することができる。紫外線吸収剤（Ｈ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｈ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｈ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｈ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（Ｈ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｈ５）が含まれる。

ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｈ１）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｈ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。

ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｈ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

サリチル酸紫外線吸収剤（Ｈ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。

トリアジン紫外線吸収剤（Ｈ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤（Ｈ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｈ２）とトリアジン紫外線吸収剤（Ｈ５）との併用が好ましい。これらの紫外線吸収剤（Ｈ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｈ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｈ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｈ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｈ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｈ５）である。

紫外線吸収剤（Ｈ）を含有する場合、紫外線吸収剤（Ｈ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。

＜他の添加剤＞
本発明の放射線硬化性組成物には、必要に応じて、他の添加剤（たとえば、染料、顔料、熱安定剤、密着促進剤、消泡剤、垂れ防止剤及び／又は難燃剤等）を添加することができる。
他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の合計含有量（重量％）は、各添加剤の特性を発揮でき、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができ、硬化性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３０、特に好ましくは０．１〜１０である。

本発明の放射線硬化性組成物は、各構成成分を均一混合・分散することにより容易に得られ、製造方法に制限はない。

ポリマー（Ｅ）を含有する場合、ポリマー（Ｅ）を溶剤（Ｆ）に均一溶解させてポリマー溶液を得てから、硬化性樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、反応物（Ｂ２）及び必要により他の成分｛フィラー（Ｃ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）、光増感剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）及び／又は他の添加剤｝とポリマー溶液とを均一混合することが好ましい。

フィラー（Ｃ）を含有する場合、フィラー（Ｃ）を溶剤（Ｆ）に均一分散させてフィラー分散液を調製してから、硬化性樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、反応物（Ｂ２）及び必要により他の成分｛ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）、ポリマー（Ｅ）、光増感剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）及び／又は他の添加剤｝とフィラー分散液とを均一混合することが好ましい。

フィラー（Ｃ）を分散混合するための分散機としては均一に分散できれば特に制限はないが、たとえば、ディゾルバー、２軸ミキサー、３軸ミキサー、プラネタリーミキサー、３軸プラネタリーミキサー、３本ロール、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。これらのうち、ディゾルバー、２軸ミキサー、３軸ミキサー及び３軸プラネタリーミキサーが好ましく、さらに好ましくはディゾルバー、３軸ミキサー及び３軸プラネタリーミキサー、特に好ましくはディゾルバー及び３軸プラネタリーミキサーである。

分散混合の温度（℃）としては均一分散できれば特に制限はないが、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０、特に好ましくは２０〜４０である。

分散混合の時間（分）としては均一分散できれば特に制限はないが、１０〜６００が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００、特に好ましくは３０〜１８０である。

均一混合の温度（℃）としては均一混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。

本発明の放射線硬化性組成物は、各種プラスチックの保護層に適用でき、特にタッチパネルなど、指紋が付着するプラスチックベースフィルムの保護層として好適である。
保護層は、プラスチックベースフィルムに、本発明の放射線硬化性組成物をコーティングし、必要により加熱乾燥した後、放射線を照射することにより硬化させて得ることができる。
コーティング方法としては、ロールコート法、ディップ法、スプレー法、フローコート法及びスクリーン印刷法等が適用できる。

加熱乾燥する場合、加熱乾燥温度（℃）としては、３０〜１２０程度が好ましく、さらに好ましくは４０〜１１０、特に好ましくは５０〜１００である。加熱温度はこの範囲で段階的に変化（たとえば昇温）させてもかまわない。
加熱乾燥時間（分）としては、０．５〜３０程度が好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。

放射線の照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）としては、１００〜２，０００程度が好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００である。

本発明の放射線硬化性組成物をプラスチックベースフィルムに適用する場合、放射線硬化性組成物のコーティング層の厚み（μｍ）としては、０．１〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。

プラスチックベースフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートが好ましい。

プラスチックベースフィルムの厚さ（μｍ）は、１０〜５０００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜２０００である。

本発明の放射線硬化性組成物をプラスチックベースフィルムにコーティングし、硬化させて得られるプラスチックフィルムは、タッチパネル用保護フィルム、自動車内装用フィルム及び携帯電話等の電子機器筐体用成形フィルム等に適用できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
加熱残分はＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２：２００８に準拠して、１０５℃、１時間の条件で測定した（皿：直径７０ｍｍ、縁の高さ１５ｍｍ、循風乾燥器）。

＜製造例１＞
冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反応容器に、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン株式会社製、「デスモジュール」はバイエル アクチエンゲゼルシヤフト社の登録商標である。）２６２部（１モル部）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｈｍ１）｛商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学株式会社製、ペンタエリスリトールのテトラ−、トリ−、ジ−アクリレートの混合物（重量比でそれぞれ３５：６０：５）｝８２６部（トリアクリレート１．７モル部、ジアクリレート０．２モル部、含有するヒドロキシ基２モル部）、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．０５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．５部及びメチルエチルケトン２７３部（加熱残分が８０％となる理論値）を入れ３０分攪拌後、徐々に環流するまで昇温した。さらにイソシアネート基含有率が０．２％となるまで環流を継続した。その後３０℃以下まで冷却し、目開き４５μｍのステンレス製金網でろ過し、ろ液の加熱残分を測定し、８０％となるようメチルエチルケトンで調整した後、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）のメチルエチルケトン溶液を得た。
なお、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）は、ウレタン化反応に関与しない（メタ）アクリレート（ａ２１）（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を２７％含有（加熱残分中）する。
また、イソシアネート基含有率はＪＩＳ Ｋ１６０３−１：２００７「Ａ法」に準拠して測定した。

＜製造例２＞
「４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６２部（１モル部）」を「ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）（商品名：タケネート６００、三井化学株式会社製、「タケネート」は同社の登録商標である。）１８８部（１モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして（ただし、メチルエチルケトンは加熱残分で８０％となる理論量を使用した。）、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１２）のメチルエチルケトン溶液を得た。
なお、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１２）は、ウレタン化反応に関与しない（メタ）アクリレート（ａ２１）（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を２９％含有（加熱残分中）する。

＜製造例３＞
４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）の使用量を「２６２部（１モル部）」から「５２４部（２モル部）」に変更したこと、さらに「ポリプロピレングリコール（商品名：ニューポールＰＰ−４００、三洋化成工業株式会社製、「ニューポール」は同社の登録商標である。）３９５部（１モル部）」を追加したこと以外、製造例１と同様にして（ただし、メチルエチルケトンは加熱残分で８０％となる理論量を使用した。）、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１３）のメチルエチルケトン溶液を得た。
なお、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１３）は、ウレタン化反応に関与しない（メタ）アクリレート（ａ２１）（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を１３％含有（加熱残分中）する。

＜製造例４＞
４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）の使用量を「２６２部（１モル部）」から「７８６部（３モル部）」に変更したこと、さらに「グリセリンプロピレンオキシド付加体（商品名：サンニックスＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社製、「サンニックス」は三洋化成工業株式会社の登録商標である。）３０１０部（１モル部）」を追加したこと、「ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｈｍ１）８２６部（含有するヒドロキシ基２モル部）」を「ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｈｍ２）｛ヒドロキシエチルアクリレート、商品名：ＨＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製｝３４８部（３モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして（ただし、メチルエチルケトンは加熱残分で８０％となる理論量を使用した。）、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｃ１４）のメチルエチルケトン溶液を得た。

＜製造例５＞
「４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６２部（１モル部）」を「イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（商品名：ＩＰＤＩ、パーストープ社製）２２２部（１モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして（ただし、メチルエチルケトンは加熱残分で８０％となる理論量を使用した。）、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ２４）のメチルエチルケトン溶液を得た。
なお、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ２４）は、ウレタン化反応に関与しない（メタ）アクリレート（ａ２１）（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を２８％含有（加熱残分中）する。

＜製造例６＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に、蔗糖｛商品名；スクロース、和光純薬工業株式会社製、１級｝３４２部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学株式会社製｝１０００部を均一混合した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、この窒素ガスを用いた操作を加圧窒素置換と略する。）を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）４３５０部（７５モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃に冷却し、イオン交換水２０部を加えた後、合成無機吸着剤｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社製、「キョワード」は同社の登録商標である。｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社製｝を用いて濾過して合成無機吸着剤を取り除き、さらに０．０１〜０．０２ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）（蔗糖／ＰＯ７５モル付加体）を得た。

＜製造例７＞
製造例６と同様な反応容器に、蔗糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を均一混合した後、窒素ガスを用いて、加圧窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。ついで、同温度でブチレンオキシド（ＢＯ）３６０部（５モル部）を２時間かけて滴下した後、４時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。次いで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃に冷却し、イオン交換水２０部を加えた後、合成無機吸着剤１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社製｝を用いて濾過して合成無機吸着剤を取り除き、さらに０．０１〜０．０２ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１２）（蔗糖／ＰＯ３０モル・ＢＯ５モル付加体）を得た。

＜製造例８＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例５で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）４６９部（０．１モル部）を仕込み、１．３〜２．７Ｐａの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ジイソシアネート（ｄｉ１）１２部（０．０７モル部）を加え、加圧窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアネート基含有率が０．２％となるのを確認して、反応物（ｂ２１）を得た。

＜製造例９＞
製造例８と同様な反応容器に、ポリプロピレングリコール（商品名：サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成工業株式会社製）５０部（０．０５モル部）及びＩＰＤＩ２４部（０．１１モル部）を仕込み加圧窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌を続けて、ジイソシアネートプレポリマーを得た。引き続き、ジイソシアネートプレポリマーを８０℃まで冷却し、製造例７で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１２）（蔗糖／ＰＯ３０モル・ＢＯ５モル付加体）２９３部（０．１２モル部）を加え、攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、さらに１２時間攪拌を続けた後にイソシアネート基含有率が０．２％となるのを確認して、反応物（ｂ２２）を得た。

＜実施例１＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、製造例１で作成したアクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）のメチルエチルケトン溶液５０部（加熱残分として４０部）、（メタ）アクリレート（ａ２２）｛ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、商品名：ネオマーＤＡ６００、三洋化成工業株式会社製（「ネオマー」は同社の登録商標である。）｝５５部、光重合開始剤（ａ３１）｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製（「イルガキュア」はチバ ホールディング インコーポレーテッド社の登録商標である。）｝５部、製造例６で得たポリアキシアルキレン化合物（ｂ１１）２部、製造例７得た反応物（ｂ２１）１部及び溶剤（ｆ１）｛メチルエチルケトン｝１４３部（加熱残分が４０％となる理論値）を仕込み、４０℃で１時間混合し、その後、加熱残分を測定し加熱残分が４０％となるよう溶剤（ｆ１）で調整し、保留粒子径２μｍのろ紙｛東洋濾紙株式会社製、ＰＦ０２０｝でろ過することにより本発明の放射線硬化性組成物（１）を得た。

＜実施例２〜７＞
「アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）のメチルエチルケトン溶液５０部（加熱残分として４０部）」「（メタ）アクリレート（ａ２２）５５部」、「光重合開始剤（ａ３１）５部」、「ポリオキシアキシレン化合物（ｂ１１）２部」、「反応物（ｂ２１）１部」を、表１に示したもの｛アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）、（メタ）アクリレート（Ａ２）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、反応物（Ｂ２）｝及び使用量(部)にそれぞれ変更したこと、並びに実施例５〜７において表１に示したフィラー（Ｃ）の分散体及び使用量（部）（使用量は加熱残分で表示した）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の放射線硬化性組成物（２）〜（７）を得た。また、「溶剤（ｆ１）」に関しては、加熱残分が４０％となる量を使用した。なお、表１の記載は加熱残分としての値を示した。

＜実施例８＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）のメチルエチルケトン溶液５０部（加熱残分として４０部）、（メタ）アクリレート（ａ２２）５５部、光重合開始剤（ａ３１）５部、ポリアキシアルキレン化合物（ｂ１２）１部、反応物（ｂ２２）１部、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｄ１）０．１部及び溶剤（ｆ１）１４３部（加熱残分が４０％となる理論値）を仕込み、４０℃で１時間混合し保留粒子径２μｍのろ紙｛東洋濾紙株式会社製、ＰＦ０２０｝でろ過して混合物を得た。その後、この混合物を２５℃に温調し、フィラー（ｃ４）｛アクリルフィラー、商品名：ＧＭ−１０１５、体積平均粒子径２μｍ、アイカ工業株式会社製｝１０部を加えて、ディゾルバーにて１５分間混合分散して分散液を得た。その後、分散液の加熱残分を測定し、加熱残分が４０％となるようメチルエチルケトンで調整し、目開き４５μｍのステンレス製金網でろ過して、本発明の放射線硬化型組成物（８）を得た。

＜実施例９＞
「アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）４０部」を「アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）４０部」及び「アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１４）３０部」に変更したこと、「ポリアキシアルキレン化合物（ｂ１２）１部」を「ポリアキシアルキレン化合物（ｂ１１）１部」に変更したこと、「反応物（ｂ２２）１部」を「反応物（ｂ２１）１部」に変更したこと、「フィラー（ｃ４）１０部」を「フィラー（ｃ５）２０部」に変更したこと以外、実施例８と同様にして本発明の放射線硬化性組成物（９）を得た。

表１中の各成分は以下の通りである。

ａ１１：製造例１で作成したアクリロイル基含有ウレタンオリゴマー｛（メタ）アクリレート（ａ２１）（ペンタエリスリトールペンタアクリレート）を２７％含有する｝
ａ１２：製造例２で作成したアクリロイル基含有ウレタンオリゴマー｛（メタ）アクリレート（ａ２１）（ペンタエリスリトールペンタアクリレート）を２９％含有する｝
ａ１３：製造例３で作成したアクリロイル基含有ウレタンオリゴマー｛（メタ）アクリレート（ａ２１）（ペンタエリスリトールペンタアクリレート）を１３％含有する｝
ａ１４：製造例４で作成したアクリロイル基含有ウレタンオリゴマー

ａ２２：（メタ）アクリレート｛ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、三洋化成工業株式会社製ネオマーＤＡ６００｝
ａ２３：（メタ）アクリレート｛トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｝
ａ２４：製造例５で作成した（メタ）アクリレート｛水添ＭＤＩ及び水添ＸＤＩを構成成分としていないアクリロイル基含有ウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレート（ａ２１）を２８％含有する｝

ａ３１：光重合開始剤｛１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４｝

ｂ１１：製造例６で作成したポリオキシアルキレン化合物
ｂ１２：製造例７で作成したポリオキシアルキレン化合物

ｂ２１：製造例６で作成したポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）と１，６−ヘキサンジイソシアネートとの反応物
ｂ２２：製造例７で作成したポリオキシアルキレン化合物（ｂ１２）、ＩＰＤＩ及びポリプロピレングリコールとの反応物

ｃ１：無機フィラー｛シリカフィラーのメチルエチルケトン分散液（加熱残分３０％）、日産化学工業株式会社製ＭＥＫ−ＳＴ、体積平均粒子径１５ｎｍ｝
ｃ２：無機フィラー｛シリカのイソプロピルアルコール分散液（加熱残分３０％）、日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−Ｚ、体積平均粒子径９０ｎｍ｝
ｃ３：無機フィラー｛リンドープ酸化錫フィラーのイソプロピルアルコール分散液（加熱残分２０％）日産化学工業株式会社製セルナックスＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ、体積平均粒子径１２ｎ｝
ｃ４：有機フィラー｛アクリルフィラー、アイカ工業株式会社製ＧＭ−１０１５、体積平均粒子径２μｍ｝
ｃ５：有機フィラー｛ポリエチレンフィラー、ハネウェル社製アクミストＢ−６、体積平均粒子径６μｍ、「アクミスト」はハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド社の登録商標である。｝

ｄ１：分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン｛東レダウコーニング株式会社製Ｆｚ−２１１０｝

＜比較例１｛特開２００９−１０４０５４号公報に記載された実施例に相当する例｝＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、製造例１で作成したアクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）のメチルエチルケトン溶液５０部（加熱残分として４０部）、（メタ）アクリレート（ａ２２）｛ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物｝５５部、光重合開始剤（ａ３１）｛１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン｝５部、フッ素化アルキル基を有するアクリレート（商品名：メガファックＲＳ−７５、ＤＩＣ株式会社製、加熱残分４０％（メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝９３／７（％／％）溶液（「メガファック」は同社の登録商標である。））１２．５部（加熱残分として５部）及び溶剤（ｆ１）｛メチルエチルケトン｝１４０部（加熱残分が４０％となる理論値）仕込み、４０℃で１時間混合し、その後加熱残分を測定し加熱残分が４０％となるよう溶剤（ｆ１）で調整し、保留粒子径２μｍのろ紙｛東洋濾紙株式会社製、ＰＦ０２０｝でろ過することにより比較用の放射線硬化性組成物（Ｈ１）を得た。

＜比較例２、３＞
「アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ａ１１）のメチルエチルケトン溶液５０部」「（メタ）アクリレート（ａ２２）５５部」、「光重合開始剤（ａ３１）５部」、「反応物（ｂ２１）２部」を、表２に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の放射線硬化性組成物（２）（３）を得た。
溶剤（ｆ１）に関しては、加熱残分が４０％となる量を使用した。
なお、表２の記載は加熱残分としての値を示した。

実施例及び比較例で得た放射線硬化性組成物について、以下のようにして、指紋拭き取り性、リコート性及び耐久性について評価し、これらの評価結果を表３に示した。

＜評価用試料の調製＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡績株式会社製、品番Ａ４１００、厚み１００μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り、イソプロピルアルコールを乾燥して、被塗工用のプラスチックベースフィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４：２００４「顔料試験方法−第４部：隠ぺい力−隠ぺい率試験紙法−４．装置及び器具、（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．１２：ステンレス綱径０．３０ｍｍ）を用いて、評価試料（放射線硬化性組成物）を被塗工用のプラスチックベースフィルムに、テスター産業株式会社製自動塗工装置ＰＩ−１２１０を用い、１００ｍｍ／秒の塗工速度で、プラスチックベースフィルムの縦方向へ塗工した後、塗工面が水平になるようにして塗工フィルムを、循風式乾燥機内で８０℃で１分間加熱乾燥し、塗工面に紫外線（高圧水銀灯、３００ｍＪ／ｃｍ^２）を塗工面に対して垂直に照射した。
その後、指紋拭き取り性、リコート性及び耐久性の評価用として、１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、評価用試料を調製した。

＜指紋拭き取り性＞
評価用試料（各５枚）の塗工面に、無作為に５人の試験者の親指を押しつけて塗工面に指紋を付着させた後（１人／１枚）、指紋の付いた試料を試料台に取り付け、付着した指紋を株式会社井元製作所製ラビングテスターＢ１０５２の加重腕に日本薬局タイプＩの脱脂綿を取り付け、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら試料台を移動させてて拭き取り、指紋の跡が見えなくなるまで試料台の往復回数を測定し、評価用試料５枚の算術平均を指紋拭き取り性とした（拭き取り性が３０以上の場合は回数の欄に『−』で表示した。）。数値が小さいほど指紋拭き取り性に優れることを意味する。

指紋拭き取り性の評価は以下でおこない、評価は◎、○、△及び×で記載した。
◎：１０回以下（指紋拭き取り性に非常に優れる）
○：１１〜１５回（指紋拭き取り性に優れる）
△：１６〜３０回（指紋拭き取り性がやや劣る）
×：３０回を超える（指紋拭き取り性に劣る）

＜リコート性＞
ゼブラ（株）製ハイマッキー（油性マーカー、６ｍｍ巾、４色；黒、赤、青及び黄色）を用いて、評価用試料の塗工面に直線を５ｃｍの長さ、約１．５ｃｍ間隔で各色１本づつ引き、この直線について、次の基準に従って評価した。

◎： はじきがない（リコート性に非常に優れる）
○： １〜２ヶ所にはじきを確認できた（リコート性に優れる）
△： ３ヶ所以上にはじき又は線の端の一部欠けていた（リコート性がやや劣る）
▲： 線の端が全て欠けていた（リコート性に劣る）
×： 線として残っていなかった（リコート性に著しく劣る）

＜耐久性＞
評価用試料（各５枚）を、６０℃×９５ＲＨ％環境下９６時間保管し、上述の指紋拭き取り試験を実施した（拭き取り性が６０以上の場合は『−』を表示した。）。
指紋拭き取り性試験と比較して、往復回数（算術平均）の増加回数で評価した。

耐久性の評価は以下でおこない、評価は◎、○、△、▲及び×で記載した。
◎：増加回数が２回以下（耐久性が非常に優れる）
○：増加回数が３〜５回（耐久性が優れる）
△：増加回数が６〜１０回（耐久性がやや劣る）
▲：増加回数が１１〜２０回（耐久性が劣る）
×：増加回数が２０回を超える（耐久性が不良）

総合評価として、以下の評価をおこなった。
全ての評価が◎及び○であり、
◎が２〜３個のものを、非常に優れる（◎）
◎が１〜０個のものを、優れる（○）
評価に▲及び×があるものは、劣る（×）とした。

本発明の放射線硬化性組成物（実施例１〜９）は、比較例１の放射線硬化性組成物に比べリコート性に優れ、比較例２及び３の放射線硬化性組成物に比べ耐久性が優れ、比較例３の放射線硬化性組成物に比べ指紋拭き取り性が優れていた。

本発明の放射線硬化性組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として使用することができる。さらに、３次元造形用硬化性コーティング組成物として成形体にすることもできる。これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として適しており、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、指紋の拭き取り性に優れたプラスチックフィルム用コーティング剤として最適である。

Claims (4)

1. ４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを構成単位としてなる（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（Ａ１）を含有する硬化性樹脂（Ａ）と、
   一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、並びに／又はこのポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及びジイソシアネートの反応物（Ｂ２）と
   を含有してなることを特徴とする放射線硬化性組成物。
   
   ｛Ｈ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）
   
   Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸはオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
2. さらに、フィラー（Ｃ）を含有する請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
3. さらに、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物をプラスチックベースフィルムにコーティングし、硬化させて得られることを特徴とするプラスチックフィルム。