JP7001071B2

JP7001071B2 - 熱伝導性シリコーン組成物

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Publication number: JP7001071B2
Application number: JP2019002591A
Authority: JP
Inventors: 邦弘山田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2022-01-19
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: JP2020111655A; CN113272386A; KR20210113301A; EP3910026A1; US20220145156A1; EP3910026A4; WO2020145102A1; CN113272386B; TWI852975B; TW202037702A; US12305112B2; KR102851489B1

Description

本発明は、熱伝導性シリコーン組成物に関し、特に、シリコンチップを損傷せず、且つ耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーン組成物に関する。

一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。

これらの内、（１）のシート状のものは、取り扱いが容易であるだけでなく、安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。

これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、塗布装置などを用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、スクリーン印刷などによって大量に使用するために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、素子の冷熱衝撃などによって放熱用グリースがずれる結果（ポンプアウト現象）、除熱が十分でなくなり、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。

そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合わせてベースオイルのブリードを抑えた、グリース状シリコーン組成物（特許文献１：特開平１１－４９９５８号公報）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び一定の熱伝導率を有し、モース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合わせてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２：特開平１１－２４６８８４号公報）；特定の基油と平均粒径が０．５～５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合わせてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３：特開２０００－６３８７３号公報）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４：特開２０００－１６９８７３号公報）；及びオイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５～８：特許第４１３００９１号公報、特許第５３８８３２９号公報、特許第５２８３５５３号公報、特開２０１０－０１３５６３号公報）等の更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきた。

しかしながら、近年、タブレット、スマートフォンに代表されるようなデバイスは薄型化が進み、ＣＰＵやＧＰＵに使われるシリコンチップ自体も従来に比べ薄くなる傾向にある。シリコンチップが薄くなることで従来よりも反りやすくなり、その影響で、シリコンチップ上に塗布される熱伝導シリコーングリースも更にズレやすくなっている。また、シリコンチップが薄いため、熱伝導性シリコーングリースの充填剤の影響で損傷し、場合によっては割れてしまう不具合もあった。

特開平１１－４９９５８号公報特開平１１－２４６８８４号公報特開２０００－６３８７３号公報特開２０００－１６９８７３号公報特許第４１３００９１号公報特許第５３８８３２９号公報特許第５２８３５５３号公報特開２０１０－０１３５６３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップを破損することなく、作業性、耐ズレ性にも優れた熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンに、特定のモース硬度を持つ熱伝導性無機充填剤のみを使用し、且つ溶剤で希釈した熱伝導性シリコーン組成物が、シリコンチップの破損もなく、作業性、耐ズレ性も良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明は、下記熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）チキソ度αが１．５１～２．００であると共に、２５℃におけるＢ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍのロータ回転数で測定した粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（但し、前記チキソ度αは、２５℃におけるＢ型回転粘度計を用いて、２ｒｐｍのロータの回転数で測定した粘度η１、及び４ｒｐｍのロータ回転数で測定した粘度η２を用いて、α＝η１／η２の式から計算された値である。）
（Ｂ）モース硬度が５以下で、平均粒径が０．１～２００μｍである熱伝導性無機充填剤：１００～３，０００質量部、及び
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）成分を分散又は溶解することができる揮発性の溶剤：０．１～１００質量部
を含有してなり、モース硬度が５を超える熱伝導性無機充填剤を含まない熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（ａ１）を１～９５質量％含有する〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ²は独立に炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基である。ｂは５～１２０の整数である。）
〔３〕
前記（Ａ）成分の、前記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（ａ１）以外のオルガノポリシロキサンが、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物（ａ２）である〔２〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

（式中、Ｒ³は独立に炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に水素原子又はＲ³であり、ｎは１～１，０００の整数であり、ｍは０～１，０００の整数である。）
〔４〕
前記（Ｂ）成分の熱伝導性無機充填剤が、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ホウ素粉末、及び水酸化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも１種である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
前記（Ｃ）成分の溶剤が、沸点が８０～３６０℃のイソパラフィン系の溶剤である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性に優れるだけでなく、シリコンチップの破損もなく、作業性、耐ズレ性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。

［（Ａ）成分］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、η１／η２で定義されるチキソ度αが１．５１～２．００であると共に、２５℃におけるＢ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍのロータ回転数で測定した粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓである液状シリコーンである。
ここで、η１はＢ型回転粘度計により、ロータの回転数を２ｒｐｍとして２５℃において測定したときの粘度であり、η２はＢ型回転粘度計により、ロータの回転数を４ｒｐｍとして２５℃において測定したときの粘度である。

上記のように、（Ａ）成分のチキソ性は、チキソ度αによって表されるが、このチキソ度αが大きいほどオイルの粘性が強くなる。本発明においては、特に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのチキソ度αが１．５１～２．００であることが必要であり、特に１．６０～１．９０であることが好ましい。チキソ度αが１．５１より小さいと、耐ズレ性が不十分であるし、２．００より大きいと、溶剤に分散しにくく、作業性が悪くなる。

また本発明においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのＢ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍのロータ回転数で測定した２５℃における粘度は、前記したように１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが必要であるが、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと、得られる熱伝導性シリコーン組成物の安定性が乏しくなり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、（Ｂ）成分との混合が困難となる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（ａ１）を１～９５質量％含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ²は独立に炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基である。ｂは５～１２０の整数である。）

上記一般式（１）中のＲ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～６のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
Ｒ²は、炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基からなる群の中から選択される基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３－トリフロロプロピル基、２－（パーフロロブチル）エチル基、２－（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられる。Ｒ²としては、メチル基であることが好ましい。
Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

また、ｂは５～１２０の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。ｂが少なすぎると粘度が低くなりすぎて得られる組成物からオイルの滲みだしが多くなる場合があり、多すぎると粘度が高くなり、結果、組成物自体の粘度が高くなりすぎて取り扱いが悪くなる場合がある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、この一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（ａ１）以外のオルガノポリシロキサンとしては特に限定されるものではないが、特に、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと後述する下記一般式（２）で表される少なくとも１個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金単体、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体等の白金系触媒を用いて付加反応させて得られる付加反応物（オルガノポリシロキサン）（ａ２）であることが好ましい。

前記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２～５個有するものである。

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状でも分岐状でもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。

上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基などが例示されるが、合成のしやすさ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端又は途中のいずれに存在してもよい。柔軟性の面からは、両末端にのみ存在することが好ましいが、部分的に片末端のみに存在するものがあってもよい。

ケイ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基などの一価炭化水素基が例示される他、クロロメチル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のしやすさ及びコストの面から、９０モル％以上の有機基がメチル基であることが好ましい。

該アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのオストワルド粘度計を用いて測定した２５℃における粘度は、１０～１００，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、１００～３０，０００ｍｍ²／ｓであることがより好ましい。また、２種以上の異なる粘度の混合物を用いてもよい。

前記少なくとも１個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（２）で表されるものである。

（式中、Ｒ³は独立に炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に水素原子又はＲ³であり、ｎは１～１，０００の整数であり、ｍは０～１，０００の整数である。）

上記一般式（２）中のＲ³は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３－トリフロロプロピル基、２－（パーフロロブチル）エチル基、２－（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられる。合成のしやすさ及びコストの面から、Ｒ³の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ⁴は水素原子又はＲ³であり、好ましくはメチル基である。

また、ｎ及びｍはそれぞれ１≦ｎ≦１，０００、０≦ｍ≦１，０００であり、好ましくは２≦ｎ≦１００、１≦ｍ≦２００であり、より好ましくは２≦ｎ≦５０、２≦ｍ≦１００である。ｎが多すぎると粘度が高くなりすぎて取り扱いが悪くなる場合があり、ｍが多すぎると同じく粘度が高くなりすぎて取り扱いが悪くなる場合がある。

前記少なくとも１個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。

前記ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（前記ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基の個数）／（前記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのアルケニル基の個数）が０．３～３．０になる量であることが好ましく、より好ましくは０．４～１．５になる量である。上記値が小さすぎると所望するチキソ度を有しない場合があり、大きすぎると流動性がなくなり扱いにくくなる場合がある。

また、白金系触媒の使用量は特に制限されないが、前記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと前記少なくとも１個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計質量に対して白金族金属の質量換算で１～２００ｐｐｍ、特に５～１００ｐｐｍであることが好ましい。

前記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと前記少なくとも１個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応は、常法に準じて行えばよいが、その反応条件としては、１００～１８０℃、特に１２０～１６０℃にて０．５～５時間、特に１～３時間とすることが好ましい。
なお、前記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと前記少なくとも１個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、前記（ａ１）成分等の他のオルガノポリシロキサンを混合した状態で付加反応させることもできる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中における前記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（ａ１）の含有量は、１～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましい。上記含有量が１質量％より少ないと（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのなじみが悪くなり、９５質量％より多いと耐ズレ性が悪くなる。

更に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンには、反応基を持たないジメチルポリシロキサン等の前記（ａ１）、（ａ２）成分以外の（ａ３）成分を１０～５０質量％の範囲で混合することもできる。

なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、η１／η２で定義されるチキソ度αを１．５１～２．００とするには、上述した（ａ１）成分の使用量や、（ａ２）成分の調製において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン量を調整すること等により達成できる。

［（Ｂ）成分］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を構成する（Ｂ）成分は、モース硬度が５以下で、平均粒径が０．１～２００μｍである熱伝導性無機充填剤であり、本発明の熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与する無機充填剤であるが、本発明においては、それらのモース硬度及び平均粒径を特定の範囲とすることによってシリコンチップの破損を防ぐ効果がある。なお、ここで言うモース硬度は、旧モース硬度と標記されることもあるが、最も硬いダイヤモンドの硬さを１０として、１０段階で物質の硬さを表す指標である。

（Ｂ）成分はモース硬度が５以下であり、好ましくは２～５である。モース硬度が５を超えるとシリコンチップの破損が起きやすくなる。なお、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、モース硬度が５を超える熱伝導性無機充填剤を含まないものである。

また、（Ｂ）成分は、平均粒径が０．１μｍより小さいと熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上がりすぎてしまい扱いにくくなるし、２００μｍを超えると得られる熱伝導性シリコーン組成物が不均一になりやすくなるため０．１～２００μｍであることが必要であるが、好ましくは０．５～１００μｍであり、更に好ましくは０．５～５０μｍである。なお、本発明において、平均粒径は、体積基準の平均粒径であって、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定できる。

（Ｂ）成分の熱伝導性無機充填剤の種類としては、モース硬度が５以下なら如何なるものでもよいが、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ホウ素粉末、水酸化アルミニウム粉末の中から少なくとも１種類を選択することが好ましい。充填性の良さから特にアルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末が好ましい。更に、上記の中で種類、平均粒径等の異なる２種類以上をブレンドして使用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１００～３，０００質量部の範囲であることが必要であり、好ましくは５００～２，０００質量部の範囲である。１００質量部より少ないと十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースとしての強度が保てないためズレやすくなる。また、３，０００質量部より多いと取り扱いが悪くなる。

［（Ｃ）成分］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を構成する（Ｃ）成分の揮発性の溶剤は、熱伝導性シリコーン組成物の粘度を下げて作業性を向上させる作用を担うものであり、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソパラフィンなど、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分の熱伝導性無機充填剤を、溶解あるいは分散することができる限り、如何なる溶剤でも使用することができる。特に、安全面、健康面及び印刷作業性の観点からは、沸点が８０～３６０℃のイソパラフィン系の溶剤を使用することが好ましい。沸点が８０℃未満の溶剤では、揮発が速すぎて印刷作業中に粘度が上昇するので不具合が生じる。沸点が３６０℃を超えると熱伝導性シリコーン組成物中に残存しやすくなり、熱特性が低下する傾向となる。

ここで、沸点が８０～３６０℃のイソパラフィン系の溶剤として、具体的には、出光興産（株）製のイソパラフィン系溶剤の商品名：ＩＰソルベント２０２８ＭＵ、ＩＰソルベント２８３５が挙げられる。

本発明における上記（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部である。（Ｃ）成分の添加量が０．１質量部より少ないと、十分に熱伝導性シリコーン組成物の粘度を下げることができない。また、１００質量部より多いと熱伝導性無機充填剤の沈降が速くなり熱伝導性シリコーン組成物の保存性が悪くなるため、５～７０質量部の範囲が好ましく、特に１０～５０質量部の範囲であることが好ましい。

熱伝導性シリコーン組成物の耐ズレ性は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしてより粘度の高いものを使用した方がより抑制される。また、熱伝導性能を高めるために熱伝導性無機充填剤の充填量を上げると、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上昇する。つまり、耐ズレ性の抑制、及び熱伝導性能の向上のいずれも、熱伝導性シリコーン組成物の粘度を上昇させる。しかしながら、取り扱い性等の観点からは、許容される粘度に限度がある。そこで本発明においては、（Ｃ）成分を添加することによって、熱伝導性シリコーン組成物の粘度を調整する。このようにすることにより、従来よりも作業性と放熱性能を高次元で両立させた熱伝導性シリコーン組成物の実用化を図ることができるようになる。

例えば、本発明の熱伝導性シリコーン組成物をヒートシンク等にメタルスクリーンなどの印刷手段等を用いて薄く塗布した場合には、含有している溶剤を常温あるいは積極的に加熱して容易に揮発させることができるので、従来では均一且つ薄く塗布することが困難であった高性能の熱伝導性シリコーン組成物を、容易に実用することができる。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造する場合には、（Ａ）～（Ｃ）成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要に応じて５０～１５０℃に加熱してもよい。但し、加熱する場合は、安全性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）成分だけで加熱混合した後、冷却してから（Ｃ）成分を加えて更に混合することが好ましい。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物の２５℃におけるマルコム粘度計を用いて１０ｒｐｍのロータ回転数で測定した粘度は、１０Ｐａ・ｓより小さいと熱伝導性無機充填剤が沈降しやすく保存安定性が悪くなるし、５００Ｐａ・ｓより大きいとスクリーン印刷などが困難となり扱いにくくなるため１０～５００Ｐａ・ｓの範囲がよく、３０～３００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、特にノートパソコンのＣＰＵやＧＰＵなどの発熱デバイスの放熱や、車載ＥＣＵの発熱デバイスの用途に用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にするために行った実施例及び比較例にかかる試験は、次のようにして行った。

〔チキソ度〕
オルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）のチキソ度αはη１／η２として定義した。ここで、η１は、Ｂ型回転粘度計（東機産業（株）製：モデルＴＶＢ－１０）によりロータの回転数を２ｒｐｍとして２５℃において測定した粘度であり、η２は、ロータの回転数を４ｒｐｍとして２５℃において測定した粘度である。

〔粒径〕
熱伝導性無機充填剤（（Ｂ）成分）の粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。

〔熱伝導率〕
熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、京都電子工業（株）製のＴＰＳ－２５００を用いて、２５℃において測定した。

〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の粘度の測定は、（株）マルコム製の型番ＰＣ－１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて行った。

〔ズレ性〕
熱伝導性シリコーン組成物のズレ性は、次の工程に従って測定した数値で評価した。
（１）アルミニウム板に０．５ｃｃの熱伝導性シリコーン組成物を塗布してから、８０℃のチャンバーに３０分間投入し、溶剤を揮発させた。その後チャンバーから取り出して冷却後、１．５ｍｍのスペーサーを設け、スライドガラスで挟み込み、クリップで固定し（直径約２ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーン組成物を挟みこむ）、試験片を作製した。
（２）次に、この試験片を地面に対して鉛直にセットし、－４０℃と１５０℃（各３０分）を交互に繰り返すヒートサイクル試験を行うように、エスペック（株）製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ－１１－Ａ）の中に配置し、１，０００サイクル試験を行った。
（３）１，０００サイクル試験の後、熱伝導性シリコーン組成物が元の場所からどのくらいズレたのかを測定した。３ｍｍ以下なら○、３ｍｍ超は×とした。

〔シリコンチップキズ付け試験〕
２枚の１０ｍｍ角のシリコンウェハーの間に、熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、手動でそのシリコンウェハーを１回／秒程度で計１００回上下に擦った。その後、トルエンでシリコンウェハーを洗浄し、それら表面を光学顕微鏡で観察した。キズが無ければ○、キズが観察されれば×とした。

〔印刷性試験〕
０．３ｍｍ厚みのステンレス板に、２ｃｍ×２ｃｍの四角の穴を開け、そのステンレス板の下にアルミニウム板を置いた。その四角の穴付近に熱伝導性シリコーン組成物をのせ、スキージにて熱伝導性シリコーン組成物をアルミニウム板上に印刷した。その後、ステンレス板を外し、アルミニウム板上の印刷された熱伝導性シリコーン組成物の状態を観察した。本試験にて作業性を確認した。印刷面がむらなく綺麗であれば○、印刷面にカスレなど印刷されていない箇所があれば×とした。

［合成例１：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンＡ－１の合成］
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の１００モル％がメチル基である、オストワルド粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が６００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン２５０ｇと、下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．５ｇ（オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ）＝０．６０）と、下記式（４）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン９５０ｇとを入れた。更に、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、１５０℃で１時間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ－１を得た。

得られたオルガノポリシロキサンＡ－１中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサンは７９．２質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ－１の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．９０と計算された。
粘度測定結果：
ロータＨ５／２ｒｐｍ：７４，０００ｍＰａ・ｓ
ロータＨ５／４ｒｐｍ：３９，０００ｍＰａ・ｓ

［合成例２：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンＡ－２の合成］
合成例１で使用した式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを４．０ｇ（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．５３）、及び式（４）で示される加水分解性オルガノポリシロキサンを４００ｇとしたこと以外は、全て合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ－２を得た。得られたオルガノポリシロキサンＡ－２中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサンは６１．３質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ－２の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．７２と計算された。
粘度測定結果：
ロータＨ５／２ｒｐｍ：３６，１００ｍＰａ・ｓ
ロータＨ５／４ｒｐｍ：２１，０００ｍＰａ・ｓ

［合成例３：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンＡ－３の合成］
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積２，０００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の１００モル％がメチル基である、オストワルド粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が６００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン２００ｇと、同様に両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の１００モル％がメチル基である、オストワルド粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が３０，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン５０ｇと、上記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５ｇと、下記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８．７ｇ（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．７４）と、上記式（４）で示される加水分解性オルガノポリシロキサン３００ｇとを入れた。更に、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．２５ｇ投入した後、１５０℃で１時間混合撹拌してオルガノポリシロキサンＡ－３を得た。

得られたオルガノポリシロキサンＡ－３中に含有される、加水分解性オルガノポリシロキサンは５３．６質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ－３の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．６１と計算された。
粘度測定結果：
ロータＨ５／２ｒｐｍ：１７，７００ｍＰａ・ｓ
ロータＨ５／４ｒｐｍ：１１，０００ｍＰａ・ｓ

［合成例４：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンＡ－４の合成］＜比較例用＞
合成例１で使用した式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを３．５ｇ（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．４７）としたこと以外は、全て合成例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ－４を得た。得られたオルガノポリシロキサンＡ－４中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサンは７８．９質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ－４の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．１０と計算された。
粘度測定結果：
ロータＨ２／２ｒｐｍ：１，６５０ｍＰａ・ｓ
ロータＨ２／４ｒｐｍ：１，５００ｍＰａ・ｓ

［合成例５：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンＡ－５の合成］＜比較例用＞
合成例３で使用した式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．５ｇ（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．６２）としたこと以外は、全て合成例３と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ－５を得た。得られたオルガノポリシロキサンＡ－５中に含有される加水分解性オルガノポリシロキサンは５３．６質量％に相当する量であった。また、オルガノポリシロキサンＡ－５の２５℃における粘度は下記の通りであり、チキソ度αは１．２９と計算された。
粘度測定結果：
ロータＨ２／２ｒｐｍ：４，５００ｍＰａ・ｓ
ロータＨ２／４ｒｐｍ：３，５００ｍＰａ・ｓ

（Ｂ）成分：
Ｂ－１：アルミニウム粉末（平均粒径１０．３μｍ）モース硬度：２．９
Ｂ－２：アルミニウム粉末（平均粒径１．５μｍ）モース硬度：２．９
Ｂ－３：水酸化アルミニウム粉末（平均粒径０．９μｍ）モース硬度：３
Ｂ－４：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）モース硬度：４～５
Ｂ－５：窒化ホウ素粉末（平均粒径８．０μｍ）モース硬度：２．０
＜Ｂ－６、Ｂ－７は比較例用＞
Ｂ－６：アルミナ粉末（平均粒径１０．０μｍ）モース硬度：８～９
Ｂ－７：窒化アルミニウム粉末（平均粒径７．０μｍ）モース硬度：８

（Ｃ）成分：
Ｃ－１：ＩＰソルベント２０２８ＭＵ
（イソパラフィン系溶剤、出光興産（株）製商品名）
沸点；２１０－２５４℃
Ｃ－２：ＩＰソルベント２８３５
（イソパラフィン系溶剤、出光興産（株）製商品名）
沸点；２７０－３５０℃

［熱伝導性シリコーン組成物の製造］
表１及び２に示した成分組成で配合し、プラネタリミキサー（（株）井上製作所製）を用いて１５０℃で１時間混合し、実施例１～７及び比較例１～６の熱伝導性シリコーン組成物を得た。

表１及び２の結果は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物がシリコンチップを損傷せず、且つ耐ズレ性に優れていることを実証するものである。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ ¹ は独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ ² は独立に炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基である。ｂは５～１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（ａ１）を１～９５質量％含有し、チキソ度αが１．５１～２．００であると共に、２５℃におけるＢ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍのロータ回転数で測定した粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（但し、前記チキソ度αは、２５℃におけるＢ型回転粘度計を用いて、２ｒｐｍのロータの回転数で測定した粘度η１、及び４ｒｐｍのロータ回転数で測定した粘度η２を用いて、α＝η１／η２の式から計算された値である。）
（Ｂ）モース硬度が５以下で、平均粒径が０．１～２００μｍである熱伝導性無機充填剤：１００～３，０００質量部、及び
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）成分を分散又は溶解することができる揮発性の溶剤：０．１～１００質量部
を含有してなり、モース硬度が５を超える熱伝導性無機充填剤を含まない熱伝導性シリコーン組成物。
前記（Ａ）成分の、前記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン（ａ１）以外のオルガノポリシロキサンが、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物（ａ２）である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

（式中、Ｒ³は独立に炭素数１～２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に水素原子又はＲ³であり、ｎは１～１，０００の整数であり、ｍは０～１，０００の整数である。）
前記（Ｂ）成分の熱伝導性無機充填剤が、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ホウ素粉末、及び水酸化アルミニウム粉末の中から選択される少なくとも１種である請求項１又は２項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
前記（Ｃ）成分の溶剤が、沸点が８０～３６０℃のイソパラフィン系の溶剤である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。