JP7090091B2

JP7090091B2 - タイヤトレッド化合物

Info

Publication number: JP7090091B2
Application number: JP2019542581A
Authority: JP
Inventors: コルビン、ハワード; ドンリー、ティモシー; ウォルターズ、ザカリー
Original assignee: Cooper Tire and Rubber Co
Current assignee: Cooper Tire and Rubber Co
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2022-06-23
Anticipated expiration: 2038-02-13
Also published as: EP3580071A1; EP3580071A4; KR20190119086A; JP2020507650A; KR102458572B1; CN110799352B; CN110799352A; WO2018148728A1; US20180229553A1; CA3052477A1; MX2019009455A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、February 13, 2017に提出された米国仮出願第６２／４５８，３１０の利益を主張する。当該仮出願の開示全体は、参照によってここに組み込まれる。

分野
本開示は、タイヤ用ゴム組成物に関し、より詳しくは、タイヤ用トレッドとして使用される天然ゴム組成物に関する。

背景
タイヤ産業は、極めて競争的であり、従って、価格の変化に伴って、原材料を切り換えるのが可能なことが重要である。旅客タイヤトレッドにおいては、典型的なエラストマーシステムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）の混合物である。ＳＢＲは、溶液ベースのポリマー又はエマルジョンベースのポリマーであることができる。ＢＲは、典型的に、高シス型である。ＳＢＲは、ＳＢＲ／ＢＲエラストマーシステムを有するトレッド化合物中で、普通大量に使用され、ＳＢＲのタイプ及び量は、タイヤ最終用途で所望される性能特徴に基づいて選択される。

トレッド化合物の性能は、エラストマーシステムのガラス転移温度（Ｔｇ）によって、主に決定される。高シスＢＲは、約－１０５℃のガラス転移温度を有する。ＳＢＲのＴｇは、スチレン及びビニル含有量に応じて、－７５℃（以下）～０℃超の範囲の値でコントロールできる。こうして、トレッド化合物は、ＳＢＲ中のスチレン／ビニル含有量及びＢＲに対するＳＢＲの比率の両方によってトレッド化合物のＴｇを設定するために極度の柔軟性を有する。価格に応じて、ＳＢＲ／ＢＲ比率は、範囲内の価格用に最適化することもできる。

天然ゴム、ＳＢＲ及びＢＲの間に価格の大きな相違が存在する時には特に、旅客タイヤ化合物においてより多くの天然ゴムを使用できるという産業上の必要性が存在する。しかし、典型的には、天然ゴムは、旅客タイヤトレッドにおいては限定的な量でのみ使用され、材料のほとんどは、大型トラック及びバストレッド化合物で使用され、全て天然ゴムであることができる。理想的には、もしも天然ゴムの価格がＳＢＲ及びＢＲに対して低いならば、旅客タイヤに使用されるエラストマーシステム中で天然ゴムのみを使用するトレッド化合物を有することが極めて有利であろう。

旅客トレッド化合物中で全て天然ゴムを使用する上でのチャレンジの１つは、天然ゴムに関連した低いＴｇ（約－６５℃）である。純粋な天然ゴムを従来のプロセスオイルと混合すると、低いＴｇのタイヤトレッド化合物になり、これは、現代の旅客タイヤに必要なウェットトラクション特徴を有しないであろう。

樹脂などの添加剤は、タイヤ化合物の加工性を改善するために、タイヤ産業において長年使用されてきた。これらの材料は、エラストマーの混合、バッチ間均一性を促進する均質剤の機能を果たすことができ、充填材分散を改善し、そして、ビルディングタックを改善できる。これらのタイプの樹脂は、炭化水素（例えば、Ｃ５、Ｃ９、混合Ｃ５－Ｃ９、ジシクロペンタジエン、テルペン樹脂、高スチレン樹脂、及び混合物）、クマロン－インデン樹脂、ロジン及びそれらの塩、純粋なモノマー樹脂、及びフェノール樹脂、を含む。

樹脂は、ウェットトラクションなどの他の特性を妥協することなしで摩耗などの特性を最大にするために合成トレッド化合物のＴｇを調節するために使用されてきた。例えば、Ｌａｂａｕｚｅの米国特許第７，０８４，２２８は、摩耗を改善するためにより高いＢＲレベルを実現できるようなやり方で、特定のテルペンベースの樹脂をＳＢＲ／ＢＲトレッド化合物中に組み込むことができることを教示するが、タイヤトレッド化合物のＴｇは同じに維持される。

転がり抵抗又は摩耗などの特性に悪影響を与えることなしで、ウェットトラクションを改善するためにＴｇの上昇を提供するために、天然ゴムのＴｇを上昇させることができる添加剤を有する天然ゴムトレッド化合物の継続する必要性が存在する。望ましくは、ほんの少量のそのような添加剤が、コストを最小限にするために要求されるであろう。

概要
本開示によれば、転がり抵抗又は摩耗などの特性に悪影響を与えることなしで、ウェットトラクションを改善するためにＴｇの上昇を提供するために、天然ゴムのＴｇを上昇させることができる添加剤を有する天然ゴムトレッド化合物であって、コストを最小限にするためにほんの少量のそのような添加剤を要求するものが、驚いたことに見出された。

一形態では、タイヤトレッド組成物は、ある量のエラストマーと、エラストマーの全体にわたって実質的に均一に分布するある量の炭化水素樹脂と、を含む。エラストマーは、天然ゴムを含み、特に、形態は、全体に天然ゴムから成る。タイヤトレッド組成物中で使用されるエラストマー及び炭化水素樹脂と一致するエラストマー－樹脂混合物の実際のＴｇと、当該エラストマー－樹脂混合物の予想Ｔｇとの偏差によって測定して、天然ゴム中の所定の濃度で所定の混和性を、炭化水素樹脂が有する。

ここで使用する時、用語「タイヤトレッド組成物中で使用されるエラストマー及び炭化水素樹脂と一致するエラストマー－樹脂混合物」は、エラストマー－樹脂混合物中のエラストマーに対する樹脂の重量比当りが、タイヤトレッド組成物中のエラストマーに対する樹脂の重量比当りと実質的に同じであることを、意味する。

特に、２０ｐｈｒの当該樹脂がエラストマー－樹脂混合物中で使用される時、当該エラストマー－樹脂混合物中の所定の混和性は、当該実際のＴｇと当該予想Ｔｇとの約６パーセント（６％）未満の偏差である。この形態では、Ｔｇに対する充填材及びオイルの影響は、考慮から有利に除去される。なぜなら、タイヤトレッド組成物中のエラストマーのみが、それらの相対添加量では、実際のＴｇと予想Ｔｇとの偏差を決定するために考慮されるからである。

他の形態では、Ｔｇに対する炭化水素エラストマーの影響を確実にするために使用されるエラストマー－樹脂混合物は、タイヤトレッド組成物と同じか又はほとんど同じであることができる。例えば、エラストマー－樹脂混合物は、タイヤトレッド組成物と同じ相対濃度で、Ｔｇに対する影響を有する同じ添加剤材料を有するように、配合することができる。特に、タイヤトレッド組成物は、ある量のエラストマーと、エラストマーの全体にわたって実質的に均一に分布するある量の炭化水素樹脂と、を含むことができる。エラストマーは、天然ゴムを含み、特に、形態は、全体に天然ゴムから成る。炭化水素樹脂は、天然ゴム中の所定の濃度で所定の混和性を有する。タイヤトレッド組成物の実際のＴｇと、タイヤトレッド組成物の予想Ｔｇとの偏差によって、所定の混和性が測定される。特に、２０ｐｈｒの樹脂がタイヤトレッド組成物中で使用される時、天然ゴム中の所定の混和性は、タイヤトレッド組成物の実際のＴｇと予想Ｔｇとの約６パーセント（６％）未満の偏差である。この形態では、タイヤトレッド組成物中の充填材及びオイルは、実際のＴｇに対する影響を及ぼすであろう。これは、実際のＴｇと予想Ｔｇとの偏差を決定する上で考慮される。

特定の形態では、本開示は、天然ゴムと混和性であるように設計される高軟化点樹脂を含む天然ゴムトレッド化合物を含む。ポリマーシステムでの樹脂の混和性は、トレッド化合物において重要である。なぜなら、樹脂／ポリマーシステムが非混和性になると、樹脂は、エラストマーシステムのＴｇに対する影響をそれほど及ぼさないからであり、そして、動力学的特性を低下することができるポリマーマトリックス中の別個の相を実際に形成できるからである。いくつかの樹脂は、限定された範囲では天然ゴムと混和性であるが、その混和性は、樹脂とポリマーとの間の極性の相違、樹脂の分子量、及び、樹脂又はポリマーが含有できるいかなる官能基、に依存するであろう。

混和性を測定する１つの方法は、システムの実際のＴｇを、完全に混和性のシステムとして計算した予想Ｔｇと、比較することである、ということが、見出された。Ｔｇを予想するために様々な数理モデルが使用でき、そして、本開示の範囲内にあると全て考慮されるが、そのような計算は、（下記に示す）フォックス方程式を使用して実施することができ、それは、各成分の重量パーセントを、全体のガラス転移温度に関連させる。

上記の式中、Ｔｇは、ブレンドの全体のガラス転移であり、Ｔｇ,１は、成分１のガラス転移温度であり、Ｔｇ,２は、成分２のガラス転移であり、そして、ｘ１は、成分１の重量フラクションである。

この方程式は、そのようなブレンド中の高Ｔｇ成分のＴｇが高いほど、ブレンドでのいかなる特定のＴｇを実現するのに要求される高Ｔｇ成分が少ないことを、示す。タイヤトレッドのポリマーシステムでは、これは、樹脂のガラス転移温度が高いほど、化合物の全体のＴｇを高い値に調節する必要性が少ない、ということを意味する。

本開示で使用される適切な数理モデルは、少なくとも周知のフォックス方程式ほどのかなりの正確さでＴｇを予想して、こうして、同じ予想を実質的に生みだすであろう、ということが理解されるべきである。従って、エラストマー－樹脂混合物中で２０ｐｈｒの樹脂でのフォックス方程式予想での６パーセント（６％）未満の偏差の所定の混和性は、これらの他の適切な数理モデルにも同等に適用する。

この利益に対しては、実際の制限が存在する。例えば、樹脂及びポリマーシステムは、混合されなければならず、そして、トレッド化合物の典型的な混合温度は、１６５℃を超えない。この温度は、非常に制限された時間で実現され、こうして、樹脂はまず軟化しなければならず、こうして、それは、ポリマーマトリックス中に完全に組み込むことができる。こうして、１６５℃より高い軟化点を持つ樹脂は、本開示のタイヤトレッド化合物としては不適切であることが見出された。エラストマーシステムでの十分な組み込みを確保するために、マスター混合の間のダンプ温度が樹脂の軟化点よりも少なくとも２０～３０℃高くあるべきである、ということも見出された。

樹脂軟化点の実際の下限は１１０℃である。なぜなら、このレベルよりも低いと、全体の化合物の所望のＴｇを実現するためには、かなり高いレベルの樹脂が要求されるからである。軟化点及びガラス転移温度は、炭化水素樹脂では、よく関連しており、軟化点は、Ｔｇよりも約４５℃高い。

非混和性システムは、このフォックス方程式に従わないであろうということ、及び、示差走査熱分析（ＤＳＣ）でのＴｇ挙動は、結果として実質的に変化し得るということ、が理解されるべきである。この非混和性決定の例は、図１にグラフで表現される。かなりの非混和性システムでは、両方の成分の元のＴｇが見られるが、より典型的なことは、混和性の程度に依存する、各々の成分のＴｇのシフトである。混合物のＴｇが、フォックス方程式によって予想される値から更に離れるほど、システムの混和性が少なくなることが考慮されるべきである。実質的に完全な混和性が、タイヤトレッド化合物では所望される。

他の形態では、本開示のタイヤトレッド化合物は、＞９８％ｃｉｓ－ポリイソプレンポリマー中での特定の樹脂の使用に関する。これは、天然ゴム又は合成ゴムの配合の両方を含む。天然ゴムは、いかなる源に由来することができる。ヘベアが最も普通であるが、グアユール及びロシアンタンポポ（ＴＫＳ）も使用できる。

合成の高シスポリイソプレンが、業界で周知であって、Goodyear ChemicalからＮａｔｓｙｎ（登録商標）２２００として、及び、the Joss GroupからＳＫＩ－３（登録商標）して、市販されている。樹脂に関する制限としては、１１０～１６５℃の間の軟化点を含むであろう。これは、例えば、“Standard Test Methods for Softening Point of Hydrocarbon Resins and Rosin Based Resins by Automated Ring-and-Ball Apparatus”のタイトルのＡＳＴＭＤ６４９３に記載されている環球法によって決定される。樹脂に関する制限としては、（例えば、フォックス方程式によって）予想されるものの６％の範囲内（最も特定の形態では、予想されるものの５％の範囲内）のＮＲと樹脂との混合物での観察Ｔｇ値をも含むであろう。この範囲内の樹脂は、特にウェットトラクションでは、良好な配合性能を示すことが、見出された。

図面の簡単な記述
本開示の他の利点と同様に、上記の点は、特にここに記載の図面に鑑みて考慮すると、以下の詳細な記述から当業者には容易に明白になるであろう。

図１は、（実線によって示される）フォックス方程式によって予想されるＴｇと実際のＴｇとの間の一致によって決定される、十分な混和性を持つ樹脂を有する第１のゴム化合物（実線で示される）と、フォックス方程式によって予想されるＴｇから逸脱した第２のゴム化合物（点線で示される）と、のモデルであり、こうして、これは、非混和性樹脂を例証しており、そこでは、第２のゴム化合物の曲線は、第１のゴム化合物の曲線からの顕著な偏差を示している。「非混和性」樹脂の混和性は非常に制限されるので、一旦エラストマーが樹脂で飽和されると、樹脂は、混合物のＴｇに対して大きな影響を及ぼさないであろう。こうして、曲線の平坦化が存在する。樹脂は、もしもそれが十分に非混和性であるならば、別個の相を形成できることを、理解すべきである。

図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。図２～９は、天然ゴム組成物中の様々なＰＨＲ添加量での２つの異なる樹脂タイプでのＤＳＣ試験結果を示す。一方の樹脂は、ここに記載されているような混和性であり、他の樹脂は、ここに記載されているような非混和性である。

図１０は、全体に合成ゴムトレッド化合物に対して、本開示に従った天然ゴムトレッド化合物でのウェットハンドリング及びウェットブレーキの比較タイヤ試験結果を示す棒グラフである。

詳細な記述
下記の詳細な記述及び添付の図面は、組成物の様々な形態を記載し例証する。当該記述及び図面は、当業者が組成物を製造して使用できる役目を果たし、いかなるやり方でも組成物の範囲を制限する意図ではない。開示されている方法に関して、提示されている工程は、本質的に例示であり、こうして、工程の順序は、特に開示されていない限り、必要でも決定的なものでもない。

本開示は、ある量のエラストマー及びある量の炭化水素樹脂を有するゴム配合物を含む。炭化水素樹脂は、非限定的な例として例えば押出又は成形操作より前の混合操作によって、エラストマーの全体にわたって実質的に均一に分布している。エラストマーを通じて樹脂の実質的に均一の分布は、充分な混合操作によって促進できること、及び、当業者はそのような混合操作を実行する能力を所有していること、が理解されるべきである。

ゴム配合物は、様々な硫黄加硫性構成ポリマーを様々な一般に使用される添加剤材料と混合することなどのゴム配合技術で公知の方法によって、配合できる。当該一般に使用される添加剤材料は、例えば、硫黄などの硬化剤、活性化剤、抑制剤及び促進剤、オイルなどの加工添加剤、例えば、粘着性樹脂、シリカ、可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、しゃく解剤、及び、例えばカーボンブラックなどの補強剤など、である。ゴム配合物用の他の適切な添加剤も、所望により使用できる。ゴム配合物の意図する用途に応じて、通常の添加剤が選択されて、従来の量で使用される。

特定の形態では、エラストマーシステムは、天然ゴムを含む。最も特定の形態では、エラストマーシステムは、全体に天然ゴムから成る。

樹脂のタイプ及び添加量は、エラストマーシステムの天然ゴムと樹脂との所望の混和性を提供するように、選択される。クマロン－インデン樹脂、フェノール樹脂及びアルファ－メチルスチレン（ＡＭＳ）樹脂とは異なると理解されるべき特定の炭化水素樹脂が、この目的のために特に適切であるということが、見出された。樹脂のタイプ及び添加量は、特定の樹脂添加量レベルでのＴｇの予想と実際のＴｇとの対応によって定義されるような混和性によって主に制約されるが、選択される炭化水素樹脂の分子量（Ｍｎ）は、典型的には５００～３０００ｇ／ｍｏｌの間であり、天然ゴムとの十分な混和性を提供するために典型的には４０００ｇ／ｍｏｌを超えない。

特定の樹脂添加量レベルでのＴｇの予想のための特に適切な計算として、ここではフォックス方程式が特定されるが、人工知能モデルなどの他のモデル及び方程式も、所望により、特定の樹脂添加量レベルでのＴｇを予想するために開示の範囲内で使用できることを、当業者は理解すべきである。こうして、本開示は、ポリマー中の樹脂混和性の課題に対してフォックス方程式を適用することに限定されない。

樹脂は、全体化合物のＴｇが例えば約－５０℃～－５℃の間の所望の範囲のレベルで、ゴム配合物に添加される。特に、樹脂の添加量は、所望の化合物Ｔｇ及び関連するトラクション性能を提供するように、しかし、従来の混合操作下での混合を妨げるほど多くないように、最大にすることもできる。特に、添加される樹脂のレベルは、約５ｐｈｒ～約４０ｐｈｒの間であることができる。例えば、樹脂は、少なくとも約１０ｐｈｒ、特定の例では少なくとも約１５ｐｈｒ、更に特定の例では少なくとも約２０ｐｈｒ、のレベルで添加できる。当業者は、所望により、選択される樹脂タイプ及びタイヤトレッドの最終用途に応じて、この範囲内の適切な樹脂レベルを選択できる。

異なる樹脂タイプ及び異なる樹脂添加量での天然ゴム化合物のＴｇの試験を通じて、特定のタイプの炭化水素樹脂が、前述の添加量レベルで、エラストマーシステムの天然ゴムと最も混和性であり、そしてそれ故に、得られるトレッド化合物の全体のＴｇに対して所望の影響を及ぼすことが、驚いたことに見出された。非限定的な例として、本開示のタイヤトレッド組成物中で使用される樹脂は、下記から成る群から選択できる：脂環式炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、重合ピネン樹脂（アルファ又はベータ）、及び、石油供給原料に由来する芳香族スチレン系モノマー及び混合ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱重合によって製造される炭化水素樹脂、及びそれらの組合せ。

適切な樹脂の一例は、ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３４０樹脂として公知の脂環式炭化水素樹脂であり、これは、the ExxonMobil Chemical Companyから市販の５３００シリーズの樹脂の１つである。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３４０樹脂は、ウォーターホワイト脂環式炭化水素樹脂であり、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、スチレン系ブロックコポリマー、ＳＩＳ、ＳＢＳ、及びＳＥＢＳブロックコポリマーなど、メタロセンポリオレフィン、アモルファスポリオレフィン、ＡＰＰ及びＡＰＡＯなど、を含む様々な粘着性ポリマーの粘着力を高めるように元々設計されている。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３４０樹脂は、ペレットの形態で典型的に提供され、ＥＴＭ２２－２４試験仕様に基づき約２８３．１°Ｆ（１３９．５℃）の典型的な軟化点を有する。ＥＴＭ試験仕様は、アメリカ領域で使用される公表されたＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ試験方法であり、ＡＳＴＭ試験方法から展開され、そして、リクエストすればＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能であり、参照によりここに組み込まれる。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３４０樹脂は、ＥＴＭ２２－１４に基づき３６００ｃＰ（３６００ｍＰａ^＊ｓ）の溶融粘度（３５６°Ｆ（１８０℃））を有する。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３４０樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は約４００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は約７３０ｇ／ｍｏｌであり、共に、ＥＴＭ３００－８３に基づく。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３４０樹脂のガラス転移温度は、ＥＴＭ３００－９０に基づき、約１８７°Ｆ（８６℃）である。

混和性樹脂の他の例は、ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２樹脂として公知の脂肪族炭化水素樹脂であり、これは、the ExxonMobil Chemical Companyから市販の１０００シリーズの樹脂である。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２樹脂は、熱可塑性路面標識配合用を含む様々な用途に使用される結合剤として、元々設計された。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２樹脂は、黄色の脂肪族炭化水素樹脂であり、ペレットの形態で典型的に提供される。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２樹脂は、ＥＴＭ２２－２４試験仕様に基づき約２１２．０°Ｆ（１００℃）の軟化点を有するが、この樹脂は、材料利用のための最適の範囲の軟化点の外にあり、こうして、本出願では適切とは考慮されない、ということが、理解されるべきである。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２樹脂は、ＥＴＭ２２－３１に基づき１６５０ｃＰ（１６５０ｍＰａ^＊ｓ）の溶融粘度（３２０°Ｆ（１６０℃））を有する。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＥＴＭ３００－８３に基づき約１３００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＥＴＭ３００－８３に基づき約２９００ｇ／ｍｏｌである。ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１１０２樹脂のガラス転移温度は、ＥＴＭ３００－９０に基づき約１２６°Ｆ（５２℃）である。

適切な樹脂の更なる例は、ＤＥＲＣＯＬＹＴＥＡ（登録商標）１１５樹脂として公知の重合アルファピネン樹脂であり、これは、フランス南西部に本部を置くDRT (Derives Resiniques et Terpeniques)から市販のポリテルペン系樹脂のシリーズの１つである。ＤＥＲＣＯＬＹＴＥＡ（登録商標）１１５樹脂は、薄片の形態で、典型的に提供される。ＤＥＲＣＯＬＹＴＥＡ（登録商標）１１５樹脂は、アルファピネンの重合で製造され、そして、溶剤型接着剤又はホットメルト配合物の粘着性特性（すなわち、粘着性及び接着性）を改善するための粘着性樹脂として、元々、開発された。ＤＥＲＣＯＬＹＴＥＡ（登録商標）１１５樹脂は、環球法で約２３９°Ｆ（１１５℃）の軟化点を有する。重量平均分子量（Ｍｗ）は約９００ｇ／ｍｏｌである。ＤＥＲＣＯＬＹＴＥＡ（登録商標）１１５樹脂のガラス転移温度は、約１５８°Ｆ（７０℃）である。

適切な樹脂の更に別の例は、ＬＸ（登録商標）－１１４４ＬＶ樹脂であり、これは、the Neville Chemical Company, in Pittsburgh, Pennsylvania, USAから市販の炭化水素樹脂のシリーズの１つである、石油供給原料に由来する芳香族スチレン系モノマー及びＤＣＰＤの熱重合によって製造される熱可塑性で低分子量の炭化水素樹脂である。ＬＸ（登録商標）－１１４４ＬＶ樹脂は、淡黄色の薄片で入手可能である。ＬＸ（登録商標）－１１４４ＬＶ樹脂は、ポリアルファメチルスチレン（ＰＡＭＳ）コンクリート養生剤用に元々開発された。ＬＸ（登録商標）－１１４４ＬＶ樹脂は、ＡＳＴＭＥ２８試験方法を使用して約２３０°Ｆ（１１０℃±５℃）の軟化点（環球法）を有する。ＬＸ（登録商標）－１１４４ＬＶ樹脂は、約５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び約１，１００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、共に、ＡＳＴＭＤ３５３６試験方法を使用する。全ての関連するＡＳＴＭ試験方法は、参照によりここに組み込まれる。

異なる樹脂タイプ及び異なる樹脂添加量での天然ゴム化合物のＴｇの実験室試験を通じて、特定のタイプの樹脂が、前述の添加量レベルで、エラストマーシステムの天然ゴムと最も少ない混和性であり、そしてそれ故に、得られるトレッド化合物の全体のＴｇに対して所望の影響を及ぼさないことが、驚いたことに見出された。非限定的な例として、本開示のタイヤトレッド組成物中で使用される樹脂は、インデン－クマロン樹脂、フェノール樹脂、アルファ－メチルスチレン（ＡＭＳ）樹脂、及びそれらの組合せから成る群からは選択できない。

不適切な樹脂の一例は、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）Ｃ１６０樹脂であり、これは、RUTGERS Novares GmbH in Duisburg, Germanyから市販のクマロン－インデンベースの樹脂のシリーズの１つである。Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）Ｃ１６０樹脂は、ＥＭＡ及びＥＶＡなどのエチレンコ－ターポリマー及びホットメルト接着剤用の粘着付与剤として、元々開発された。それは、薄片の形態で典型的に提供され、約３１１－３２９°Ｆ（１５５－１６５℃）の軟化点（環球法）を有する。

不適切な樹脂の他の例は、ＤＵＲＥＺ（登録商標）Ｃ１６０樹脂である。ＤＵＲＥＺ（登録商標）Ｃ１６０樹脂は、熱可塑性アルキルフェノールベースの樹脂であり、Sumitomo Bakelite Co., Ltd.の事業体及びSumitomo Bakelite High Performance Plasticsから市販の、架橋剤の添加なしでは更に反応できない酸触媒条件下で得られるノボラック又はフェノール－ホルムアルデヒド熱可塑性樹脂のシリーズの１つである。ＤＵＲＥＺ（登録商標）Ｃ１６０樹脂は、ＤＣＴ試験方法ＤＣＴ１０４を使用して約２０１°Ｆ（９４℃）の軟化点（環球）を有し、Sumitomo Bakelite Co., Ltdから市販され、そして、参照によりここに組み込まれる。ＤＵＲＥＺ（登録商標）Ｃ１６０樹脂の測定Ｔｇは、約１２０°Ｆ（４９℃）である。

不適切な樹脂の更なる別の例は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＡＴ８６０２樹脂であり、これは、Kraton Corporationから市販のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）樹脂のシリーズの１つであり、そして、ウォーターホワイトカラー及び低い臭気を有する芳香族粘着付与剤として開発されている。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＡＴ８６０２樹脂の軟化点（環球）は、約２３９°Ｆ（１１５℃）である。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＡＴ８６０２樹脂の測定Ｔｇは、約１６０°Ｆ（７１℃）である。

本開示のゴム配合物は、ヒマワリ油、カノーラ油などの天然の可塑剤を含まないことが、理解されるべきである。そのような天然の可塑剤は、より高価なだけでなく、それらは、ウェットトラクションに望ましくない影響を及ぼすことも公知である。こうして、天然の可塑剤の使用は、天然ゴムを含有するゴム配合物における特定の樹脂添加量と適切な樹脂タイプの使用を通じてウェットトラクションを高めるという本開示の目的には対抗していると考えられる。

本開示は、所定の濃度で所定の混和性を有する炭化水素樹脂及び天然ゴムを有するゴム配合物を含む物品をも、含む。ゴム配合物は、押出され、成形され、あるいは、所望の形状に形成され、そして、圧力及び熱の少なくとも１つの適用を通じて硬化されることができると、理解すべきである。特定の例として、ゴム配合物は、トレッドとしてタイヤ中に使用できる。この目的では、ゴム配合物の中に存在するエラストマー－樹脂混合物の実際のＴｇは、約－８０℃～約－１５℃の間であることができ、当該エラストマー－樹脂混合物は、典型的に－６５℃～約－１５℃の間である天然ゴムから成る。

下記の例は、例証の目的で提示されており、本発明を限定しない。全ての部は、特に指示がない限り、重量部である。

例
評価された樹脂は、樹脂の主要な特性と一緒に、下記の表１及び表２に特定される。

化合物性能：

評価された１００％天然ゴムトレッド化合物の化合物配合は、下記の表３に示され、２０ｐｈｒレベルでの樹脂が使用される。

表３に従う化合物が、従来の混合プロトコルを使用して５．５Ｌインターメッシュミキサーで混合された。

ＤＳＣ試験方法：

ＤＳＣ試験が、a TA Instruments Discovery series DSCで実行された。ＤＳＣ分析の試験方法は、下記のとおりである：
１．４０℃で平衡化。
２．３０℃／分で－１００℃にランプ。
３．－１００℃で５分間温度を維持。
４．１０℃／分で１００℃にランプ。

ＤＳＣ用のサンプル調製：

フォックス方程式の結果と比較されたＤＳＣサンプルを調製するために、５ｇのグアユールゴムを、１００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解させた。グアユールゴムの各々の５ｇサンプルでは、その後、適切な量の樹脂を１０ｍＬのシクロヘキサン中に溶解させ、溶解ゴム混合物に添加した。それによって、評価用のエラストマー－樹脂混合物を形成した。エラストマー－樹脂混合物は、充填材及び可塑剤を実質的に含まないことが理解されるべきである。それらは、さもなければタイヤトレッド組成物中に見つかるであろうし、タイヤトレッド組成物のＴｇに影響し得る。評価された各々の樹脂では、樹脂は、１０ｐｈｒ（０．５ｇ）、２０ｐｈｒ（１．０ｇ）、３０ｐｈｒ（１．５ｇ）、及び４０ｐｈｒ（２．０ｇ）レベルで添加された。その結果、樹脂と混合したグアユールゴムの４個のサンプルが、各々の樹脂で調製された。

ゴム及び樹脂を溶媒中に完全に溶解させた後、当該溶液を、アルミホイル上に注ぎ、フード中で一晩中乾燥させた。全ての溶媒が除去されるのを確保するために、その後、サンプルを、一定の重量が実現するまで、１時間区切りで５０℃に設定された循環式エアーオーブン中に置いた。その後、エラストマー－樹脂混合物のＴｇを特定するために、ＤＳＣを使用してサンプルを試験した。図２～図９は、グアユールゴム中の各レベル又は添加量で、ＮＯＶＡＲＥＳ（登録商標）Ｃ１６０樹脂及びＤＥＲＣＯＬＹＴＥ（登録商標）Ａ１１５樹脂のＤＳＣスキャンを表現する。下記で更に詳細に示されている表４は、２０ｐｈｒレベルで各々評価された樹脂の測定Ｔｇを示す。

結果：

エラストマー－樹脂混合物のＤＳＣ分析及びそれらの混合物を含有する化合物の配合データの選択結果が、下記の表４及び図２～図９に示される。

フォックス方程式と比較してＤＳＣデータに基づき、実験データがフォックス方程式モデルと如何に接近して並んでいるかに基づく予想性能に関して、樹脂をランクした。フォックス方程式とのより高い相違がある樹脂は、天然ゴムとの混和性がより低いようであると判断された。こうして、それは、混和性のより高い樹脂よりも性能が劣る。ここで議論される実際のＴｇと予想Ｔｇとのパーセンテージ相違は、測定単位としてのＫｅｌｖｉｎ（Ｋ）度でのＴｇに対してなされていると理解されるべきである。

この予想に基づき、フォックス方程式Ｔｇ予想との％相違が低い樹脂には、ベストのランク（１）が与えられた。それに対し、より高い％相違の樹脂には、ワーストのランク（８）が与えられた。樹脂なしで試験された配合サンプルは、劣ったウェットハンドリング性能の予想で、最も低いランキングが指定された。ＤＳＣ分析のランキングを、０℃でのＴａｎδ（すなわち、ウェットハンドリングインジケータ）のランキングと比較すると、樹脂のランキングが同一であることが、観察できる。

ウェットハンドリングインジケータの結果によれば、ＮＥＶＩＬＬＥ（登録商標）、ＤＥＲＣＯＬＹＴＥ（登録商標）、及びＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）樹脂が、同様の予想されるウェットトラクション性能を有することが示される。しかし、ＮＯＶＡＲＥＳ（登録商標）樹脂は、０℃での一方向に低いＴａｎＤのデータに基づき、他の樹脂よりも劣るウェットトラクションを有することが予想される。これは、クマロンインデン樹脂が、炭化水素樹脂ほど天然ゴム中で混和性ではない、という事実に起因して予想される結果であった。

上述の詳細な実験室試験結果に加えて、本開示に従う天然ゴムトレッド化合物で、実際の試験タイヤを製造した。それを表３に特定する。コントロール（対照）タイヤは、全体に合成のゴムトレッド化合物を使用した。

従来のウェットブレーキ及びウェットハンドリング試験を、試験及びコントロールタイヤで実行した。正規化された試験結果を、下記の表５及び図１０に示す。

表５及び図１０に示されるように、本開示による天然ゴムトレッド化合物は、実際のタイヤ試験においてウェットブレーキとウェットハンドリングの両方で、方向の改善という結果になった。

予想ガラス転移温度からの偏差又はパーセンテージ相違及びゴム／樹脂ＤＳＣ試験で使用されたゴム／樹脂比率を使用する化合物からのウェットトラクション結果を比較すると、天然ゴムとの混和性との上限は約６％であり、そこでは、予想ガラス転移温度と６％以上で異なるいかなる樹脂及びポリマー混合物も、本開示の範囲外である、ということが確認された。特定の形態では、予想ガラス転移温度と約５％以下で異なるポリマー及び樹脂混合物が好ましいということが、理解されるべきである。

本発明を例証する目的で、特定の代表的な形態と詳細が示されたが、添付の特許請求の範囲に更に記載されている開示の範囲から逸脱することなく、様々な変更をすることができる、ということが、当業者には明白であろう。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
天然ゴムを含むある量のエラストマーと；
エラストマーの全体にわたって実質的に均一に分布するある量の炭化水素樹脂と、
を含むタイヤトレッド組成物であって：
タイヤトレッド組成物中で使用されるエラストマー及び炭化水素樹脂と一致するエラストマー－樹脂混合物の実際のＴｇと、当該エラストマー－樹脂混合物の予想Ｔｇとの偏差によって測定して、エラストマー中の樹脂の２０ｐｈｒの所定の濃度で天然ゴム中の所定の混和性を、炭化水素樹脂が有し、
しかも、当該エラストマー－樹脂混合物中の所定の混和性が、当該実際のＴｇと当該予想Ｔｇとの約６パーセント（６％）未満の偏差であり、
炭化水素樹脂が１１０℃～１６５℃の軟化点を有する、前記の組成物。
［２］
エラストマーが天然ゴムから成る、［１］のタイヤトレッド組成物。
［３］
天然ゴムがグアユール天然ゴムである、［１］のタイヤトレッド組成物。
［４］
天然ゴムがＴＫＳ天然ゴムである、［１］のタイヤトレッド組成物。
［５］
エラストマー－樹脂混合物の実際のＴｇが、約－８０℃～約－１５℃である、［１］のタイヤトレッド組成物。
［６］
タイヤトレッド組成物の実際のＴｇが、約－５０℃～－５℃の間である、［１］のタイヤトレッド組成物。
［７］
炭化水素樹脂が、石油供給原料に由来する芳香族スチレン系モノマーと混合ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱重合によって製造される炭化水素樹脂、及び、重合ピネン樹脂（アルファ又はベータ）、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、及びそれらの組合せから成る炭化水素樹脂の群から選択される、［１］のタイヤトレッド組成物。
［８］
タイヤトレッド組成物が、天然の可塑剤を含有しない、［１］のタイヤトレッド組成物。
［９］
エラストマー－樹脂混合物が、充填材及び可塑剤を実質的に含まない、［１］のタイヤトレッド組成物。
［１０］
炭化水素樹脂が、少なくとも約１０ｐｈｒの量で存在する、［１］のタイヤトレッド組成物。
［１１］
炭化水素樹脂が、少なくとも約２０ｐｈｒの量で存在する、［１０］のタイヤトレッド組成物。
［１２］
所定の混和性が、エラストマー－樹脂混合物の数理モデルによって計算される、［１］のタイヤトレッド組成物。
［１３］
数理モデルがフォックス方程式である、［１２］のタイヤトレッド組成物。
［１４］
エラストマー－樹脂混合物が、Ｔｇに影響してそしてタイヤトレッド組成物中に見つかる添加剤材料と同じ添加剤材料を有する、［１］のタイヤトレッド組成物。
［１５］
［１］に記載のタイヤトレッド組成物で製造されるタイヤトレッド。
［１６］
［１］に記載のタイヤトレッド組成物で製造されるタイヤトレッドを含むタイヤ。
［１７］
天然ゴムから成るある量のエラストマーと；
エラストマーの全体にわたって実質的に均一に分布するある量の炭化水素樹脂と、
を含むタイヤトレッド組成物であって：
タイヤトレッド組成物中で使用されるエラストマー及び炭化水素樹脂と一致するエラストマー－樹脂混合物の実際のＴｇと、当該エラストマー－樹脂混合物の予想Ｔｇとの偏差によって測定して、エラストマー中の樹脂の所定の濃度で天然ゴム中の所定の混和性を、炭化水素樹脂が有し、
しかも、当該エラストマー－樹脂混合物中の所定の混和性が、当該実際のＴｇと当該予想Ｔｇとの約６パーセント（６％）未満の偏差であり、そして、エラストマー中の樹脂の所定の濃度が２０ｐｈｒであり、
しかも、炭化水素樹脂が、石油供給原料に由来する芳香族スチレン系モノマーと混合ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱重合によって製造される炭化水素樹脂、及び、重合ピネン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、及びそれらの組合せから成る炭化水素樹脂の群から選択され、そして、
炭化水素樹脂が１１０℃～１６５℃の軟化点を有する、前記の組成物。
［１８］
［１７］に記載のタイヤトレッド組成物で製造されるタイヤトレッドを含むタイヤ。
［１９］
天然ゴムを含むある量のエラストマーと；
エラストマーの全体にわたって実質的に均一に分布するある量の炭化水素樹脂と、
を含むタイヤトレッド組成物であって：
タイヤトレッド組成物の実際のＴｇと、タイヤトレッド組成物の予想Ｔｇとの偏差によって測定して、エラストマー中の樹脂の２０ｐｈｒの所定の濃度で天然ゴム中の所定の混和性を、炭化水素樹脂が有し、
しかも、タイヤトレッド組成物中の所定の混和性が、当該実際のＴｇと当該予想Ｔｇとの約６パーセント（６％）未満の偏差であり、
炭化水素樹脂が１１０℃～１６５℃の軟化点を有する、前記の組成物。
［２０］
［１９］に記載のタイヤトレッド組成物で製造されるタイヤトレッドを含むタイヤ。

Claims

ある量の天然ゴムを含むエラストマーと；
エラストマーの全体にわたって分布し、少なくとも２０ｐｈｒの量で存在する、ある量の炭化水素樹脂と、
を含むタイヤトレッド組成物であって：
タイヤトレッド組成物中で使用されるエラストマー及び炭化水素樹脂と一致するエラストマー－樹脂混合物の実際のＴｇと、当該エラストマー－樹脂混合物の予想Ｔｇとの偏差によって測定して、エラストマー中の樹脂の２０ｐｈｒの所定の濃度で天然ゴム中の所定の混和性を、炭化水素樹脂が有し、
しかも、当該エラストマー－樹脂混合物中の所定の混和性が、当該実際のＴｇと当該予想Ｔｇとの６パーセント（６％）未満の偏差であり、
炭化水素樹脂が１１０℃～１６５℃の軟化点を有し、
しかも、炭化水素樹脂が、石油供給原料に由来する芳香族スチレン系モノマーと混合ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱重合によって製造される炭化水素樹脂、及び、重合アルファ－ピネン樹脂、重合ベータ－ピネン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、及びそれらの組合せから成る炭化水素樹脂の群から選択され、
しかも、炭化水素樹脂が、クマロン－インデン樹脂、フェノール樹脂、及びアルファ－メチルスチレン樹脂を含まない、
前記の組成物。
エラストマーが天然ゴムから成る、請求項１のタイヤトレッド組成物。
エラストマー－樹脂混合物の実際のＴｇが、－８０℃～－１５℃である、請求項１のタイヤトレッド組成物。
タイヤトレッド組成物の実際のＴｇが、－５０℃～－５℃の間である、請求項１のタイヤトレッド組成物。
タイヤトレッド組成物が、天然の可塑剤を含有しない、請求項１のタイヤトレッド組成物。
エラストマー－樹脂混合物が、充填材及び可塑剤を含まない、請求項１のタイヤトレッド組成物。
所定の混和性が、エラストマー－樹脂混合物の数理モデルによって計算される、請求項１のタイヤトレッド組成物。
数理モデルがフォックス方程式を含む、請求項７のタイヤトレッド組成物。
当該エラストマー－樹脂混合物中の所定の混和性が、当該実際のＴｇと当該予想Ｔｇとの５パーセント（５％）未満の偏差である、請求項１のタイヤトレッド組成物。
炭化水素樹脂が、５００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有する、請求項１のタイヤトレッド組成物。
天然ゴムが、ヘベア天然ゴム、グアユール天然ゴム、ロシアンタンポポ天然ゴム及びそれらの組合せから成る群から選択される要素である、請求項１のタイヤトレッド組成物。
請求項１に記載のタイヤトレッド組成物で製造されるタイヤトレッド。
請求項１に記載のタイヤトレッド組成物で製造されるタイヤトレッドを含むタイヤ。