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CN107108957A - 具有二氧化硅的天然橡胶化合物及在轮胎中的使用 - Google Patents

具有二氧化硅的天然橡胶化合物及在轮胎中的使用 Download PDF

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CN107108957A CN201680005462.XA CN201680005462A CN107108957A CN 107108957 A CN107108957 A CN 107108957A CN 201680005462 A CN201680005462 A CN 201680005462A CN 107108957 A CN107108957 A CN 107108957A
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Abstract

一种橡胶组合物，包含银菊橡胶和15至90phr的二氧化硅。橡胶可以为顺式‑1,4聚异戊二烯且包含15至90phr的二氧化硅，并且含有少于20％的与三叶橡胶相关的蛋白质且进一步包含至少痕量的存在于其他天然橡胶中的树脂。橡胶可以为顺式‑1,4聚异戊二烯并且进一步包含至少痕量至按重量计3％的存在于银菊橡胶中的树脂。橡胶组合物可以进一步包含合成橡胶并且包含约40‑100phr的银菊橡胶、和二氧化硅。二氧化硅可以是疏水化的。

Description

具有二氧化硅的天然橡胶化合物及在轮胎中的使用
背景技术
本示例性的实施方式涉及用于生产含有二氧化硅和天然橡胶的橡胶的方法，以及由此生产的橡胶。其在与银菊橡胶结合中发现了特殊的用途，并将引用其来描述。然而，应理解的是本示例性的实施方式也适用于其他类似的天然橡胶材料。其在与轮胎有关的用途中发现了特别的适用性并将与其联系起来描述。然而，应理解的是本示例性的实施方式也适用于其他应用，如工程产品应用如软管和皮带。
天然橡胶来源于植物三叶橡胶树，是许多消费品，包括医疗器械和轮胎的核心组分。美国对天然橡胶有很强的依赖，主要因为合成的替代物无法满足许多应用要求的天然橡胶的高性能性质而且趋于昂贵。三叶橡胶树橡胶是各种类型轮胎的重要原料，尤其对于重型卡车和飞机轮胎。这些类型的轮胎有很大比例的天然橡胶，因为基于天然橡胶的化合物的热累积较低。类似地，客运轮胎可以有利地在特定组分如轮胎壁和胎缘中包含大量天然橡胶以提供低热累积和耐挠曲疲劳性。
原产于印度尼西亚、马来西亚和泰国的源自三叶胶的天然橡胶超过90％由美国进口。由于橡胶植物的遗传相似性，来源于这些国家的天然橡胶正处于潜在疾病和疫病的严重威胁下。此外，该作物受到有限的的地理区域和劳动密集的采收方法的限制。此外，东南亚的天然橡胶作物含有很多导致I型乳胶过敏的蛋白质污染物，这估计会影响多达2000万的美国人。进口到美国的高成本，以及全部作物被疾病消灭的可能性以及乳胶过敏的普遍性，使得非过敏性的国内天然橡胶替代物特别有吸引力。
因此，注意力被指向来自植物如银胶菊(Parthenium argentatum)和俄罗斯蒲公英(Taraxacum kok-saghyz)的天然橡胶的产物，其产生的聚顺式1,4-异戊二烯与东南亚的三叶橡胶树生产的基本相同。三叶橡胶(HR)与银菊橡胶(GR)的主要区别在于每个物种中所含蛋白质的量和类型。三叶橡胶具有许多不同类型的蛋白质，其中主要为14-kDa“橡胶延伸因子”和24-kDa“小橡胶颗粒蛋白”(SRPP)。这两种都是已知的过敏原。在银胶菊存在很少的蛋白质。53-kDa一氧化物酶P450(丙二烯氧化物合成酶)占的橡胶颗粒蛋白的约50％。(参见M.Whalen、C.McMahan和D.Shintani，“Development of Crops to Produce IndustriallyUseful Natural Rubber,Isoprenoid Synthesis in Plants and Microorganisms:NewConcepts and Experimental Approaches,329-345页,T.Bach and M.Rohmer eds,2013；其公开通过引证结合于此。)因此，尽管两种物种中的橡胶的化学结构是相似的(顺式-1,4聚异戊二烯)，橡胶的总体组成却不一样。三种不同类型的橡胶-三叶胶、银胶菊、和TSK“蒲公英橡胶”的比较如下表所示。
表
自其1990年代早期引入主线轮胎以来，二氧化硅作为轮胎橡胶中填料的使用已极大地增长。其特别地与合成的苯乙烯-丁二烯和聚丁二烯橡胶关联使用。这是由于在恶劣的天气条件下，当使用硅填料代替炭黑时，高达30％的滚动阻力降低和高达15％的湿附着力增加。为实现这些优点，有利地在将二氧化硅混入橡胶(非原位过程)之前或橡胶与二氧化硅的混合期间(原位过程)之前使二氧化硅与硅烷偶联剂反应。几乎所有使用二氧化硅的市售轮胎化合物都使用原位过程用于制备硅化合物。
由于滚动阻力、磨损、处理和撕裂强度的问题，原位二氧化硅/硅烷技术还未在天然橡胶化合物中广泛采用。这可能是因为无橡胶材料存在于天然橡胶中，不存在于用于客运轮胎的苯乙烯-丁二烯和聚丁二烯橡胶中。也可能是这些材料，特别是蛋白质和蛋白质代谢物，可能会干扰硅烷化反应以致降低整体物理性能并不利地影响加工。研究者试图通过在天然橡胶化合物中使用预处理的(非原位)二氧化硅，如Agilon家族的产品(参见JustinMartin和Timothy Okel-“Bringing innovation to the surface:Functionalizedslicas for improved natural rubber truck tire vulcanizates”–2013年十月8日美国化学学会橡胶分会第184次会议技术论文)来克服这些缺点，但这是一种非常昂贵的解决方法。仍需要能够使用传统的原位二氧化硅混合技术来改善将二氧化硅/硅烷并入天然橡胶化合物中。
橡胶组分的加工是制造轮胎的重要部分。理想地，并入各种官能团的分子量非常高的聚合物可以用于化合物中以实现最大性能，但在许多情况下难以混合这些类型的材料。在轮胎性能和混合期望的原料的能力之间总存在权衡。测量化合物的可加工性有几种方法。一种比较常见的技术是测量化合物门尼粘度。在很大程度上，化合物门尼粘度越低，可加工性越好。一种较不常见的，但可以应用于更多的轮胎建造操作的方法是毛细管流变。在此测试中，使橡胶样品承受多种剪切速率，从而得到聚合物粘度相对于剪切速率的曲线图。由于不同设备运行以不同的剪切速率运行，由毛细管流变产生的曲线图可以用来预测所有的设备运行，包括挤出、混合和压延的性能。
发明内容
参考优选实施方式描述示例性的实施方式。明显地，在阅读和理解前面的详细说明书时其他人会想到修改和变更。其旨在将示例性的实施方式解释为以它们处于所附权利要求或其同等物的范围内的程度包括所有这些修改和变更。
根据第一实施方式，公开了包含银菊橡胶和15至90phr的二氧化硅的橡胶组合物。该橡胶可以为顺式-1,4聚异戊二烯且包含15至90phr的二氧化硅且含有少于20％的与三叶橡胶相关的蛋白质且进一步包含至少微量的存在于其他天然橡胶中的树脂。在某些实施方式中三叶胶蛋白质含量可以少于5％或甚至少于2％。该橡胶可以为顺式-1,4聚异戊二烯并且进一步包含微量至按重量计的3％的存在于银菊橡胶中的树脂。橡胶组合物可以进一步包含合成橡胶组成并且包含约40-100phr的银菊橡胶，和二氧化硅。二氧化硅可以被疏水化。
附图说明
图1示出了适于使用本公开的橡胶化合物的构造的轮胎的截面；
图2图解地示出了油类型对硅胎面化合物(100phr R)的粘度的影响，证明了银胶菊化合物的较低粘度和油对三叶胶化合物的较高影响；
图3图解地示出了填料类型对轮胎壁化合物(40phr R)粘度的影响，显示银胶菊和三叶胶炭黑化合物具有相似的粘度，炭黑化合物具有比硅化合物较低的粘度，并且银胶菊硅化合物具有比三叶胶硅化合物较低的粘度；
图4图解地示出了油类型对含二氧化硅的轮胎壁化合物(40phr R)的粘度的影响，证明了配方中的天然橡胶的较低水平导致了较小的粘度差，银胶菊化合物具有比三叶胶化合物较低的粘度，并且油类型对粘度没有显著影响；
图5图解地示出了填料类型对三角胶(apex)化合物(60phr R)的粘度的影响，其中硅化合物具有比炭黑化合物较高的粘度，三叶胶硅化合物具有比银胶菊化合物显著较高的粘度，并且含二氧化硅的三叶胶与银胶菊炭黑化合物具有相似的粘度；
图6图解地示出了油类型对硅三角胶化合物(60phr R)粘度的影响，证明了三叶胶硅具有比银胶菊硅较高的粘度；
图7绘制了胎面化合物中聚合物、填料、聚合物-填料、和油水平之间对门尼粘度的相互作用；
图8绘制了三角胶化合物中聚合物、填料、聚合物-填料、和石油水平之间对门尼粘度的相互作用；
图9绘制了轮胎壁化合物中聚合物、填料、聚合物-填料、和石油水平之间对门尼粘度的相互作用；并且
图10绘制了所有胶料共同对门尼粘度的相互作用。
具体实施方式
在本发明的描述中，所使用的术语“化合的”橡胶组合物和“化合物”指的是与适当化合成分如，例如炭黑、油、硬脂酸、氧化锌、二氧化硅、蜡、抗降解剂、树脂、硫催化剂、和硅偶联剂化合的单独橡胶组合物。术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。材料的量通常以按重量计每100份橡胶聚合物的份数(phr)来表示。
植物的加工用于提取生物聚合物，如可以使用化学加工和/或机械加工获得的天然橡乳胶。使用的方法通常遵循以下一般步骤：预磨、湿磨、过滤、澄清、液相的分离、纯化、乳化、和浓缩。在美国专利7923039和美国专利公开2008/0015336中描述了示例性的收获/加工技术，其公开通过引证结合于此。
非限制性的可以使用的植物材料的实例包括但不限于银胶菊植物(灰白银胶菊)、续随子(Euphorbia lathyris)、灰白毛银胶菊(mariola)(Parthenium incanum)、金花矮灌木(Chrysothamnus nauseosus)、马利筋(milkweed)(Asclepias L.)、秋麒麟草(Solidago)、苍白印度车前草(pale Indian plantain)(Cacalia atripilcifolia)、橡胶藤(Crypstogeia grandiflora)、俄罗斯蒲公英(Taraxacum kok-saghyz)、山薄荷(Pycnanthemum incanum)、美国石蚕(American germander)(Teucreum canadense)和高风铃草(tall bellflower)(Campanula americana)。
在实践中，充气橡胶轮胎通常具有相对薄的橡胶轮胎壁，相对厚的橡胶胎面，和含橡胶的胎缘，其在典型的操作条件下一般预期能够通过经历相当大的动态畸变和挠曲、由于刮擦的磨损、疲劳开裂和气候影响例如大气臭氧的老化而遭受严重的损害。本公开的橡胶化合物适合于这些应用中的每一种。
参考图1，示出了的轮胎T，具有胎冠10，其具有外胎面12和沟14。在截面上，轮胎T具有沿着弓形路径放射状向外延伸至一对相对布置的轮胎壁16的胎冠10，轮胎壁16限定了轮胎T的最大径向延伸。轮胎壁16由这个最大径向长度曲线向内至较窄的空间，终止在一对反向的胎缘18处。本公开的橡胶化合物适合于用来建造轮胎的胎面、轮胎壁、和胎缘中的任一个或全部。
根据该发明，提供了包含橡胶的轮胎，其中橡胶组合物包含：(A)天然非三叶胶顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶；(B)约15至约90，可替换地约20至约80，以及可替换地约25至约70phr的颗粒增强填料，该填料包含：(1)无定形合成二氧化硅，如沉淀二氧化硅和可选的(2)橡胶增强炭黑。该组合物可以进一步可选地包含(C)乳液聚合的苯乙烯/丁二烯或溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶。
可以例如在催化体系的存在下在水性介质中使用苯乙烯和/或1,3-丁二烯单体的常规水乳液共聚来制备苯乙烯/丁二烯共聚物和/或聚丁二烯。
可以将二氧化硅疏水化。更具体地，二氧化硅可以具有在其表面附着的材料以增强在橡胶之中的并入。在美国申请公开2006/0137575A1(原位)和美国专利8,865,799(非原位)中公开了疏水化材料、疏水化的方法、以及制造橡胶母料和橡胶产品的方法，其公开通过引证结合于此。同样通过引证结合于此的是W.Kaewsakul、K.Sahakaro、W.K.Dierkes、和J.W.M.Noordermeer的“Optimization of Rubber Formulations for Silica-ReinforcedRubber Compounds”,Rubber Chemistry and Technology,Vol.86,No.2,pp.313-329(2013)。
二氧化硅可以用于与二氧化硅偶联剂结合以使二氧化硅与弹性体结合，由此增强其作为弹性体组合物的增强的效果。出于这种目使用硅偶联剂是已知的并且通常具有与二氧化硅表面的羟基基团(例如硅烷醇基团)反应的部分，以及与弹性体相互作用以产生硅与橡胶的偶联效应的另一部分。
用于所述二氧化硅强化的偶联剂可以是，例如(A)双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或(B)在其聚硫化物桥中具有平均约2至约2.6个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或在其聚硫化物桥中具有平均约3.4至约4个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，其中在其聚硫化物桥中具有平均2至约2.6个连接硫原子的所述聚硫化物(排除在其聚硫化物桥中具有平均3至4个连接硫原子的这些聚硫化物)与所述橡胶组合物在没有硫和含硫硫化促进剂的存在下共混，并且其中在其聚硫化物桥中具有约3.4至约4个连接硫原子的所述聚硫化物随后与所述橡胶组合物在硫和至少一种含硫硫化促进剂的存在下共混，或(C)有机烷氧基巯基硅烷。各种有机烷氧基巯基硅烷的代表性实例为，例如三乙氧基巯丙基硅烷、三甲氧基巯丙基硅烷、甲基二甲氧基巯丙基硅烷、甲基二乙氧基巯丙基硅烷、二甲基甲氧基巯丙基硅烷、三乙氧基巯乙基硅烷、三丙氧基巯丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巯丙基硅烷、乙氧基异丙氧基巯丙基硅烷、乙氧基双十二烷氧基巯丙基硅烷和乙氧基双十六烷氧基巯丙基硅烷。
偶联剂可以，例如直接添加到弹性体混合物中或作为通过用其处理沉淀二氧化硅或通过用其处理硅溶胶并沉淀得到的复合材料形成的沉淀二氧化硅和这种偶联剂的复合材料添加。
本领域技术人员容易理解橡胶组合物可以通过在橡胶混合领域已知的方法混合，如使多种硫可硫化的成分橡胶与多种常用的添加剂材料，如例如硫化助剂，如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂，加工添加剂如石油、树脂包括C5-C9树脂、C5树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂和萜烯-酚树脂、上述的二氧化硅、和其他增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、微晶蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和碳黑增强填料混合。本领域技术人员已知的，取决于硫可硫化的和硫硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。
可以在含硫硫化剂的存在下进行硫化。合适的含硫硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或提供硫的硫化剂，例如二硫化胺、聚合的聚硫化物或硫烯烃加合物。优选地，含硫硫化剂为元素硫。
使用促进剂控制硫化需要的时间和/或温度并改善硫化产物的性能。在一个实施方式中，可以使用单一的促进剂体系，即主加速剂。在另一个实施方式中，两种或更多促进剂的组合，其中主加速剂通常以较大的量使用，且次促进剂一般以较小的量使用以活化和改善硫化产物的性能。已知的是这些促进剂的组合会对最终性能产生协同效应并且比通过单独使用任一种促进剂生产的那些更好一些。另外，可以使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度的影响，但是在普通硫化温度下产生令人满意的固化。可以在本发明中使用的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐(酯)和黄原酸盐(酯)。优选地，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用次促进剂，次促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐(酯)或秋兰姆化合物。GB 1400930中提供了一种合适的橡胶加工方法的描述，通过引证结合于此。
通常，用银菊橡胶(GR)代替三叶橡胶(HR)的化合物具有与在相应的炭黑化合物中发现的类似的加工结果。然而出乎意料的是，在二氧化硅化合物中，GR化合物具有较低的门尼粘度、复合扭矩、弹性扭矩和较高的tanδ。在毛细管流变中，具有炭黑的GR化合物与HR化合物具有相似的粘度，并且再次出乎意料地，的是具有二氧化硅的GR化合物具有较低的粘度。这些结果表明具有GR的化合物与它们的HR同等物相比，在二氧化硅化合物中有更好的可加工性，且在炭黑化合物中有相似的可加工性。GR化合物通常受填料和石油类型变化的影响较小，说明GR化合物的可加工性较受混合的改变的影响比HR化合物较小。
用硅作为填料，在配方A和B(见下文)中，具有环烷油的GR化合物具有比含NR和环烷油的那些较低的门尼粘度。具有二氧化硅的GR化合物具有比在具有两种石油的配方A中具有HR和二氧化硅以及具有TDAE的配方C中的那些较低的S*和较高的tan用硅作为填料，具有两种类型石油类型的GR化合物具有比配方A中的等价HR化合物较低的S’。在配方C中，这只TDAE的情况下观察到。这些结果表明在配方A中，聚合物由HR至GR的改变降低了橡胶的粘度并且提高了橡胶的可加工性。在配方B和C中这取决于石油的类型。配方B的具有环烷油的GR化合物和配方C的具有TDAE的GR化合物具有比它们的HR同等物更好的可加工性。在二氧化硅化合物中，对HR，环烷油的增加门尼粘度、S*、和S’的降低有轻微的影响但对GR没有影响。增加二氧化硅化合物中TDAE的水平使门尼粘度S*、和S’降低，使用GR使它们升高。这表明GR与石油之间的相互作用不同于HR且其可加工性不一定会通过石油的增加而提高。
出于本公开的目的，将具有较好可加工性的化合物视为具有较低的门尼粘度。提及弹性体或硫磺可硫化聚合物的门尼(ML 1+4)粘度代表各自的弹性体或硫磺可硫化聚合物在其未固化状态的粘度。100℃下的门尼(ML 1+4)粘度使用本领域技术人员已知的程序化方法，一分钟的加热时间和4分钟时段的粘度测量。如果未硫化胶料(green compound)的tanδ更高，或如果粘度作为剪切的函数(如毛细管流变图中所示)更低，化合物的可加工性也会改善。
轮胎可以通过多种本领域内技术人员显而易见方法由本公开的组合物制造、成型、模制和固化。
参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中份数和百分比是按重量计的，除非另有说明。
实施例
使用的弹性体是三叶橡胶化合物的SIR-20以及从乳胶中分离和从YulexCorporation购买的银菊橡胶。根据配方A(胎面)、B(轮胎壁)、和C(三角胶)中的配料制得三叶胶和银胶菊化合物。使用ASTM D1649确定门尼粘度，并使用ASTM D5099得到毛细管流变数据。所有测试在100℃下进行。
配方A-胎面
配方B-轮胎壁
配方C-三角胶
aN-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
使用下面的混合程序将橡胶组合物在300cc的Brabender混合器中混合。
炭黑化合物：
二氧化硅化合物
毛细管流变的化合物命名
组分 三叶胶(H) 银胶菊(G)
聚合物 三叶胶(H) 银胶菊(G)
填料 炭黑(B) 二氧化硅(S)
石油 环烷(N) TDAE(T)
通常，用GR代替HR的化合物在炭黑化合物中具有相似的结果。在二氧化硅化合物中，GR具有较低的门尼粘度、复合扭矩、弹性扭矩和较高的tan在毛细管流变中，使用炭黑，GR化合物具有与HR化合物相似的粘度，且使用二氧化硅则具有较低的粘度。这些结果表明具有GR的化合物与HR同等物相比，在二氧化硅化合物中有更好的可加工性，而在炭黑化合物中有相似的可加工性。GR化合物通常受填料或石油类型变化的影响较小，表明GR化合物的可加工性受混合变化的影响可能比HR较小。总之，含GR的硅类化合物与含HR的等价化合物相比具有更好的加工特性。
本书面描述使用实施例使领域内的任何技术人员都能够制得并使用本公开。本公开可专利范围由权利要求限定，并且可以包含领域内其他技术人员想到的其他实施例。其他这样的实施例旨在处于权利要求的范围内，如果它们具有的结构元素与权利要求的文字语言没有区别，或如果它们包含与权利要求中文字语言有轻微区别的等价结构元素。此外，本公开旨在寻求最初提出审查时对组分和/或步骤组合和权利要求组合的保护，以及寻求起诉中对其他组分和/或步骤组合和权利要求组合的潜在保护。

Claims (23)

1.一种橡胶组合物，包含银菊橡胶和15至90phr的二氧化硅。
2.一种橡胶组合物，包含顺式-1,4聚异戊二烯和15至90phr的二氧化硅，所述组合物含有少于20％的与三叶橡胶相关的蛋白质并且进一步包含至少痕量的存在于其他天然橡胶中的树脂。
3.一种橡胶组合物，包含顺式-1,4聚异戊二烯和15至90phr的二氧化硅并且进一步包含至少痕量至按重量计3％的存在于银菊橡胶中的树脂。
4.根据权利要求1-3所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅包含硅烷偶联剂。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂选自包括以下的组：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(A-189)、和3-巯丙基三乙氧基硅烷(A-1891)。
6.根据权利要求1-3所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅在与橡胶混合之前用疏水剂预处理。
7.根据权利要求1-3所述的橡胶组合物，包含至少痕量的丙二烯氧化物合成酶。
8.根据权利要求1-7所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的表面积为175至90m2/gm。
9.一种橡胶组合物，包含合成橡胶和约40-100phr的银菊橡胶以及15至90phr的二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅是疏水化的。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，包含炭黑。
12.根据权利要求10所述的橡胶组合物，包含约20至80phr的二氧化硅。
13.根据权利要求10所述的橡胶组合物，包含约25至70phr的二氧化硅。
14.一种橡胶组合物，包含合成橡胶和40-100phr的银菊橡胶以及50-80phr的二氧化硅。
15.包含权利要求1-14所述的橡胶组合物的完成的橡胶制品。
16.一种轮胎，包含权利要求1-14所述的橡胶组合物。
17.一种轮胎的胎面组分，包含权利要求1-14所述的橡胶组合物。
18.一种卡车轮胎的胎面组分，包含权利要求1-14所述的橡胶组合物。
19.一种飞机轮胎的胎面组分，包含权利要求1-14所述的橡胶组合物。
20.一种橡胶组合物，包含：
(A)天然非三叶胶的1,4-聚异戊二烯橡胶；
(B)约15至90phr的二氧化硅；和
(C)可选的合成橡胶；
所述组合物具有小于含有等量的三叶胶天然橡胶替代非三叶胶的1,4-聚异戊二烯橡胶天然橡胶的比较橡胶组合物的门尼(ML1+4)粘度。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述天然非三叶胶橡胶为银胶菊或俄罗斯蒲公英。
22.一种形成橡胶化合物的方法，包括以下步骤：使二氧化硅疏水化、获得非三叶胶的天然橡胶、将疏水化的所述二氧化硅与所述橡胶混合、以及制备非生产化合物，而且其中在制备非生产化合物中可以使用或可以不使用另外的橡胶；将固化剂与所述非生产化合物混合以制备最终化合物；制备包含所述最终化合物的橡胶物品；以及硫化所述橡胶物品。
23.一种形成橡胶化合物的方法，包括以下步骤：
在混合器中合并非三叶胶的天然橡胶、沉淀二氧化硅、硅偶联剂、可选的加工油、和可选的合成橡胶以形成非生产化合物；
合并所述非生产化合物与固化剂以获得最终化合物；
制备包含所述最终化合物的橡胶物品；以及
硫化所述橡胶物品。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201600131325A1 (it) * 2016-12-27 2018-06-27 Pirelli Composizioni elastomeriche comprendenti gomme naturali da Guayule per componenti di pneumatici e pneumatici che le comprendono
AU2018212491B2 (en) 2017-01-24 2020-09-10 Smarterials Technology Gmbh Damage-resistant gloves with breach-indicator function
US12514310B2 (en) 2017-01-24 2026-01-06 Smarterials Technology Gmbh Damage-resistant gloves with breach-indicator function
KR102458571B1 (ko) * 2017-02-13 2022-10-24 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 구아율 타이어 트레드 화합물
EP3580071A4 (en) * 2017-02-13 2021-01-13 Cooper Tire & Rubber Company TREAD COMPOUND
JP7243036B2 (ja) * 2018-04-24 2023-03-22 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
EP3788101A4 (en) 2018-05-04 2022-01-12 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD
EP3781625A4 (en) 2018-05-04 2022-01-05 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD
US20210237510A1 (en) * 2018-05-04 2021-08-05 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire Tread Rubber Composition
JP2021523959A (ja) 2018-05-04 2021-09-09 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物
WO2019213233A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
EP3976393A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Tire tread rubber composition and related methods
JP2022534568A (ja) 2019-05-29 2022-08-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物及びその関連方法
WO2020243304A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition and related methods
DE102019213148A1 (de) * 2019-08-30 2021-03-04 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung für Zweiradreifenlaufstreifen
EP3800066B1 (en) 2019-10-06 2025-11-05 Silpara Technologies, Inc. Molecular composites of functional silica and natural rubber
EP4263621A1 (en) * 2020-12-18 2023-10-25 Bridgestone Corporation Tire rubber compositions combining bagasse-containing guayule rubber with silane and related methods

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102083892A (zh) * 2008-07-24 2011-06-01 内格罗梅克斯工业可变动资本额公司 制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法
US20130203940A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Lion Copolymer, Llc Preparation of styrene butadiene rubber masterbatch using polyamide and an epoxidized silica
US20130203915A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Lion Copolymer, Llc Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch
US20130253088A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-26 Bridgestone Corporation Cured guayule rubber containing compositions and method for preparing same
WO2013173625A1 (en) * 2012-05-16 2013-11-21 Bridgestone Corporation Compositions containing purified non-hevea rubber and related purification methods
CN103772760A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种以天然橡胶/炭黑、合成聚异戊二烯橡胶/白炭黑为母胶的橡胶组合物及其加工工艺
US20140357803A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 Arindam Mazumdar Functionalized elastomer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1004558B (it) 1972-08-31 1976-07-20 Ppg Industries Inc Agente copulante silanato per gomma
US3814160A (en) 1972-09-18 1974-06-04 Ppg Industries Inc Tread wear indicator
US4621118A (en) * 1985-03-21 1986-11-04 The Firestone Tire & Rubber Company Sulfurized guayule resin and rubber
JP4679312B2 (ja) * 2002-03-28 2011-04-27 株式会社ブリヂストン 天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20060137575A1 (en) 2002-08-03 2006-06-29 Degussa Ag Highly dispersible precipitated silica with a high surface area
US7923039B2 (en) 2005-01-05 2011-04-12 Yulex Corporation Biopolymer extraction from plant materials
US7259231B2 (en) 2004-10-12 2007-08-21 Yulex Corporation Extraction and fractionation of biopolymers and resins from plant materials
US7594528B2 (en) 2007-03-08 2009-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with sidewall comprised of emulsion styrene/butadiene rubber, cis 1,4-polyisoprene rubber and cis 1,4-polybutadiene rubber
JP5570153B2 (ja) * 2009-07-22 2014-08-13 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP5545102B2 (ja) * 2010-07-30 2014-07-09 戸田工業株式会社 疎水性シリカ粒子粉末及びその製造法並びに該疎水性シリカ粒子粉末を用いたゴム組成物
US9833037B2 (en) * 2013-11-11 2017-12-05 Nike, Inc. Natural rubber outsoles and footwear
US20150159001A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102083892A (zh) * 2008-07-24 2011-06-01 内格罗梅克斯工业可变动资本额公司 制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法
US20130203940A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Lion Copolymer, Llc Preparation of styrene butadiene rubber masterbatch using polyamide and an epoxidized silica
US20130203915A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Lion Copolymer, Llc Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch
US20130253088A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-26 Bridgestone Corporation Cured guayule rubber containing compositions and method for preparing same
WO2013173625A1 (en) * 2012-05-16 2013-11-21 Bridgestone Corporation Compositions containing purified non-hevea rubber and related purification methods
US20140357803A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 Arindam Mazumdar Functionalized elastomer
CN103772760A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种以天然橡胶/炭黑、合成聚异戊二烯橡胶/白炭黑为母胶的橡胶组合物及其加工工艺

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MX389436B (es) 2025-03-20

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