JP6955661B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、エポキシ樹脂組成物は、各種部材に対する接着力に優れ、耐久性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品、航空部品、建材等に広範囲に使用されている。しかしながらこのような接着剤に用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物は硬くて脆いため、衝撃を加えると簡単に破壊してしまう。そのため従来より、エラストマー成分を添加したり、エラストマー変性したエポキシ樹脂を用いることでエポキシ樹脂の持つ基本特性を低下させずに靱性を付与することが検討されている。

特許文献１にはエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマー末端のイソシアネートがブロックされたウレタン樹脂、硬化剤を含む、構造用接着に用いることができるエポキシ樹脂組成物が記載されている。

特許文献２にはエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＮＢＲゴム粒子分散エポキシ樹脂、潜在性硬化剤を含む、自動車構造用接着剤が記載されている。

特開２０１２−２１９２２３号公報 特開平２−１５０４８４号公報

しかしながら、エポキシ樹脂組成物を接着特性が求められる構造用接着剤として用いていく上で、さらにせん断接着強度や剥離接着強度の接着特性の向上をさせるためにゴム変性エポキシ樹脂成分やウレタンプレポリマー末端のイソシアネートがブロックされたウレタン樹脂成分やゴム粒子分散エポキシ樹脂成分を増加させると、高粘度になり作業性が低下するため添加量が制限されたり、硬化物が柔軟になりすぎてせん断接着強度が低下するなどの問題があった。

本発明は、前記課題に鑑み、さらに高い接着特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。ただし（Ｃ）成分は（Ａ）成分に含まれない。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：ブロックウレタン樹脂
（Ｃ）成分：ゴム変性エポキシ樹脂
（Ｄ）成分：ゴム粒子
（Ｅ）成分：潜在性硬化剤

本発明の第二の実施態様は、前記（Ｄ）成分が、アクリルゴムおよびブタジエンゴムからなる群から選択されることを特徴とする前記第一の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第三の実施態様は、前記（Ｅ）成分が、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミンアダクト化合物、尿素化合物及びその誘導体からなる群から選択されることを特徴とする前記第一または第二の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第四の実施態様は、前記（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分３〜３０質量部、（Ｄ）成分３〜３０質量部含有し、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計中(Ｃ）成分が1〜１６質量％であることを特徴とする前記第一〜第三の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第五の実施態様は、前記第一〜第四の実施態様に記載の加熱硬化型構造用接着剤である。

本発明は、高いせん断接着強度と剥離接着強度を両立させた構造用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、エポキシ樹脂であれば特に限定されないが、１分子中にグリシジル基を２以上有する化合物などがあげられる。また、（Ａ）成分は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるものなどが好適に使用できる。

（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらの（Ａ）成分の中でも原料が、安価で入手しやすいという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の（Ａ）成分は、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑの範囲であり、特に好ましくは１４０〜３００ｇ／ｅｑの範囲である。（Ａ）成分が上記の範囲内であることで、高い接着特性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。ここでエポキシ当量とはＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に基づき測定されるものである。

前記（Ａ）成分の市販品としては、例えばｊＥＲ８２８、８２７、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０００Ｇ、ＥＰ４０００Ｅ、ＥＰ４０００ＴＸ、ＥＰ４４００、ＥＰ４５２０Ｓ、ＥＰ４５３０、ＥＰ４９０１、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰ４９−１０Ｎ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、エピオールＧ−１００、エピオールＥ−１００ＬＣ、マープルーフＧ−１００５Ｓ（日油株式会社製）ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、ブロックウレタン樹脂であり、ここでいうブロックウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリアミン化合物やポリオール化合物等の活性水素化合物との反応により得られる化合物の末端にあるイソシアネート基を、イソシアネート用ブロック剤でブロック化することにより得られるものである。ここでいうブロック化とはある一定の温度に達するまで活性基を安定化させることを指す。

前記ポリアミン化合物としては、分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物のことを言い、特に限定されないが、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

前記ポリオール化合物としては、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物のことを言い、特に限定されないが、ポリエステルポリオール（ポリカーボネートポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオールが挙げられる。

前記イソシアネート化合物としては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物のことを言い、特に限定されないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトトルエン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、リジントリイソシアネート等の各種イソシアネート化合物が挙げられる。

前記イソシアネート用ブロック剤としては、特に限定されないが、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムまたはアクトヘノンオキシム等のオキシム類や、β−メチル−β−ブチロラクタム、α，β−ジメチルブチロラクタム、α，α’，β−トリメチルブチロラクタム、β−カルボメトキシ−β−ブチロラクタム、β−フェニル−β−プロピオラクタム、β−メチル−β−カプロラクタム、β−メチル−β−バレロラクタム、β−エチル−β−バレロラクタム、３−メチル−ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドンまたは６−メチル−２−ピペリドン等のラクタム類、あるいはオキサゾリジン、ケチミン、アセトヒドロキサム酸エステル、ベンズヒドロキサム酸エステルまたはベンジルメタクリロイルヒドロキサメート等のヒドロキサム酸エステル類、あるいはフェノール類等が挙げられる。

前記（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部含み、より好ましくは、３〜２５質量部含み、特に好ましくは、３〜２０質量部含めることができる。（Ｂ）成分が３質量部以上である場合は、高い剥離接着強度を維持することができる。一方、（Ｂ）成分が３０質量部以下である場合は良好な作業性を維持することができるとともに高いせん断接着強度を維持できる。

前記（Ｂ）成分の市販品としては、ＢＥＤＲＯＣＫ Ｄ−５００、Ｄ−５５０、ＤＫ−９８０（ＤＩＣ株式会社製）、アデカジレンＱＲ−９４６６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、エラストンＥ−３７、Ｈ−３、Ｈ−３８、ＭＦ−２５Ｋ（第一製薬株式会社製）、メイカネートＤＭ−３０３１ＣＯＮＣ、ＴＰ−１０、ＣＸ（明成化学工業株式会社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、ゴム変性エポキシ樹脂であり、ここでいうゴム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基にゴム成分を反応（変性）させることにより得られる。またここでいう（Ｃ）成分は（Ａ）成分に含まれない。

前記エポキシ樹脂としては、分子中に１つ以上のグリシジル基を有する化合物のことを言い、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

前記ゴム成分は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を有するゴムのことを言い、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲ，ＥＰＲ等が挙げられる。該ゴム成分の官能基はアミノ変性、ヒドロキシ変性、またはカルボキシル変性されたもの等が挙げられる。これらのゴム成分とエポキシ樹脂とを公知の重合方法により適宜の配合比に反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂であり、接着性の観点からＮＢＲ変性エポキシ樹脂が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

前記（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計中、(Ｃ）成分が1〜１６質量％であり、より好ましくは、１〜１３質量％であり、特に好ましくは、１〜９質量％である。（Ｃ）成分が1質量％以上である場合は、高い剥離接着強度を維持することができる。一方、（Ｃ）成分が１６質量％以下である場合は高いせん断接着強度を維持することができる。

前記（Ｃ）成分の市販品としては、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１（ＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ１４１５−１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、スミエポキシ ＥＳＣ−５００（住友化学株式会社製）、エポトート ＹＲ−１０２（新日鉄住金化学株式会社製）、ＨｙＰｏｘＲＫ８４Ｌ（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分は、ゴム粒子であり、ここでいうゴム粒子とは、ゴム弾性を示す層を含む粒子である。ゴム粒子は、ゴム弾性を示す１層のみからなる粒子であっても良いし、ゴム弾性を示す多層構造の粒子であっても良い。また事前にエポキシ樹脂内に分散されたゴム粒子を使用しても良い。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成されたゴム粒子がこれに相当する。ゴム粒子の平均粒径としては０．０１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍが良い。

（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲ，ＥＰＲ等が用いられる。中でも接着性の観点からブタジエンゴム、アクリルゴムが好ましい。

前記（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部含み、より好ましくは、４〜２５質量部含み、特に好ましくは、５〜２０質量部含めることができる。（Ｄ）成分が３質量部以上である場合は、高いせん断接着強度と剥離接着強度を維持することができる。一方、（Ｄ）成分が３０質量部以下である場合は高いせん断接着強度を維持することができる。

前記（Ｄ）成分のブタジエンゴムの市販品としては、メタブレンＥ−９０１、Ｃ−２２３Ｅ、Ｃ−３０３Ａ、Ｃ−１４０Ａ(三菱レイヨン株式会社製)、カネエースＭＸ−１５３、ＭＸ−１３６、ＭＸ−２５７、ＭＸ−１２７、ＭＸ−４５１(株式会社カネカ製)、アクリルゴムの市販品としては、メタブレンＷ−３００Ａ、Ｗ−４５０Ａ、Ｗ−６００Ａ、Ｗ−３７７、ダイヤナールＬＰ−４１００(三菱レイヨン株式会社製)、アクリセットＢＰＦ−３０７，ＢＰＡ−３２８(株式会社日本触媒製)、ゼフィアックＦ−３５１Ｇ、スタフィロイドＡＣ−３３５５（アイカ工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の（Ｅ）成分は、潜在性硬化剤であり、ここで言う潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱等の刺激を加えることにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し、硬化を促進する機能を有する化合物である。加熱により活性化する潜在性硬化剤としては、従来公知の各種物質を用いることができるが、特にその活性化温度が６０〜１８０℃、さらには８０〜１５０℃のものが好ましい。このような物質として例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、マイクロカプセル型硬化剤、ヒドラジド化合物、アミンイミド、アミンアダクト化合物、酸無水物、フェノールノボラック、尿素化合物及びその誘導体等の化合物が挙げられる。より好ましくはジシアンジアミド及びその誘導体、アミンアダクト化合物、尿素化合物及びその誘導体を少なくとも1種以上含んでなる潜在性硬化剤であり、特に好ましくは前記アミンアダクト化合物が変性脂肪族ポリアミンアダクト化合物からなることである。また硬化性の観点から２種以上の潜在性硬化剤を混合することが好ましく、例えば常温で固体のジシアンジアミドと変性脂肪族ポリアミンアダクト化合物とフェニルジメチルウレアの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部含み、より好ましくは、２〜２５質量部含み、特に好ましくは、３〜２０質量部含めることができる。（Ｅ）成分が１質量部以上である場合は、高い硬化性を維持することができる。一方、（Ｅ）成分が３０質量部以下である場合高い貯蔵安定性を維持することができる。

前記（Ｅ）成分のジシアンジアミド及びその誘導体の市販品としては、例えば、ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（三菱化学株式会社製）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ−３２５、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００（エアープロダクツジャパン株式会社製）等、また前記（Ｅ）成分のマイクロカプセル型硬化剤及びその誘導体市販品としては、例えば、ノバキュアＨＸ−３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）等、また前記（Ｅ）成分のヒドラジド化合物としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製）等、また前記（Ｅ）成分の酸無水物としては、例えば、リカシッドＨＮＡ−１００、ＭＨ−７００、ＭＨ−７００Ｇ、ＭＨ、ＴＭＥＧ−Ｓ、ＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、ＤＤＳＡ、ＯＳＡ（新日本理化株式会社製）、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ（日立化成株式会社製）等、また前記（Ｅ）成分のアミンアダクト化合物としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＰＮ−Ｄ、ＭＹ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０３２、ＦＸＲ−１０８１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）等、また前記（Ｅ）成分の尿素化合物及びその誘導体としては、例えば、Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ、３５１３Ｎ(サンアプロ株式会社製)、ＯＭＩＣＵＲＥ９４、ＯＭＩＣＵＲＥ２４、Ｕ−２０１Ｍ、Ｕ−２４、 Ｕ−３５、Ｕ−４０５、Ｕ−４１０、Ｕー４１５、Ｕ−５２（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜任意成分＞
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、ホウ酸エステル化合物、無機質粉体、導電性粒子、貯蔵安定剤、酸化防止剤、光安定剤、保存安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に貯蔵安定性を向上させる目的で、ホウ酸エステル化合物を配合しても良い。ホウ酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、トリフェニルボレート等が挙げられる。

本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、無機質粉体を添加しても良い。無機質粉体等としては、特に限定されないが、例えばガラス、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。

本発明に対し、導電性粒子を添加しても良い。導電性粒子としては、特に限定されないが、例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウム及び有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子等が挙げられる。

本発明に対し酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばβ−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物、ラクトン系化合物、ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。

本発明に対しシランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の所定量を配合して、３本ロール、プラネタリミキサ−等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜４０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等が挙げられ、なかでも高いせん断接着強度や剥離接着強度を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物であることから、構造用接着剤が特に好ましい。構造用接着剤の使用部位としては、自動車車体、自動車部品、工作機、航空機部品、モーター、発電機、変電機、その他溶接を必要とする箇所等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した原料は下記の通りである。以下エポキシ樹脂組成物を単に組成物とも呼ぶ。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：ブロックウレタン樹脂(ＱＲ−９４６６、株式会社ＡＤＥＫＡ製)
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ｂ’１：ウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−７３Ｂ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：ＮＢＲ変性エポキシ樹脂(ＥＰＲ−１４１５−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：アクリル共重合体を主成分としてなる平均粒径０．３μｍのコアシェル粒子（Ｆ３５１Ｇ、アイカ工業株式会社製）
ｄ２：平均粒径０．３μｍのアクリルゴム粒子２０％分散型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(アクリセットＢＰＦ−３０７、株式会社日本触媒製)
ｄ３：平均粒径０．１μｍのブタジエンゴム粒子２５％分散型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＭＸ−１３６、株式会社カネカ製)
＜（Ｅ）成分＞
e１：ジシアンジアミド（ｊＥＲキュアＤＤＡ７、三菱化学株式会社製）
e２：変性脂肪族ポリアミンアダクト化合物(ＦＸＥ−１０３０、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）
e３：フェニルジメチルウレア(Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ、サンアプロ株式会社製)
＜無機質粉体＞
炭酸カルシウム(ホワイトンＢ、備北粉化工業株式会社製)

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分を採取し、常温にてプラネタリーミキサーで３０分混合した。その後（Ｄ）成分と無機粉体を投入し、さらに１０分混合し、ロールにて分散した。その後（Ｅ）成分を投入し、４０分混合し、エポキシ樹脂組成物を調製後、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

表１の実施例、比較例において実施した試験方法は下記の通りである。

＜接着特性＞
引張せん断接着強さの測定：鉄試験片（ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板、２５ｍｍ×１００ｍｍ×２．３ｍｍ）同士を以下の手順で接着した。組成物を一方の試験片端部に塗布して均一に延ばした後、幅方向に２５ｍｍ、長さ方向に１０ｍｍの接着面になるようにもう一方の試験片端部を貼り合わせる。治具で固定した状態で熱風乾燥炉により１２０℃にて３０分間加熱を行い、硬化させた。試験片の温度が室温に戻った後、準備した試験片を引張り試験機により引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、「引張せん断接着強さ」(ＭＰａ)とした。試験の詳細についてはＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。３０ＭＰａ以上を○、３０ＭＰａ未満を×とした。

Ｔ型剥離接着強さの測定：Ｌ字型に曲げた鉄試験片同士（ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板、２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ、ただし長さ１００ｍｍの地点でＬ字型に曲げたもの）を以下の手順で接着した。組成物を一方の試験片の長さ１００ｍｍの面に塗布して均一に延ばした後、もう一方の試験片をＴ字型になるように貼り合わせ、治具で固定した状態で、熱風乾燥炉により１２０℃にて３０分間加熱を行い、硬化させた。試験片の温度が室温に戻った後、準備した試験片を引張り試験機により引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し「Ｔ型剥離接着強さ」（ｋＮ／ｍ）とした。試験の詳細についてはＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に従う。６ｋＮ／ｍ以上を◎、５ｋＮ／ｍ以上６ｋＮ／ｍ未満を○、５ｋＮ／ｍ未満を×とした。

表１によれば、実施例１〜３は、接着特性の高い硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であることがわかる。

また比較例１〜３は、本発明の（Ｃ）成分あるいは（Ｄ）成分あるいはその両方が含まれない樹脂組成物であるが、引張せん断接着強さとＴ型はく離接着強さが低いことがわかる。また、比較例４は、本発明の（Ｂ）成分ではないウレタン変性エポキシ樹脂を含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、引張せん断接着強さが低いことが確認された。比較例３、４は引用文献１、２に記載されている従来技術であるが、本発明と比較して接着特性が不足していることがわかる。

本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い接着特性を有することから、接着剤として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (4)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分３〜３０質量部、（Ｄ）成分３〜３０質量部、（Ｅ）成分を１〜３０質量部を含有し、（Ａ）成分と(Ｃ）成分の合計中(Ｃ）成分が１〜１６質量％である酸化カルシウムを含まないエポキシ樹脂組成物。ただし（Ｃ）成分は（Ａ）成分に含まれない。
   （Ａ）成分：エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ｂ）成分：ブロックウレタン樹脂
   （Ｃ）成分：ＮＢＲ変性エポキシ樹脂
   （Ｄ）成分：アクリルゴムおよびブタジエンゴムからなる群から１以上選択されるゴム粒子
   （Ｅ）成分：変性脂肪族アミンアダクト化合物およびジシアンジアミドもしくはその誘導体または変性脂肪族アミンアダクト化合物および尿素化合物もしくはその誘導体を含む潜在性硬化剤
2. 前記（Ｄ）成分の平均粒径が０．０１〜１μｍである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）成分が、ジシアンジアミドもしくはその誘導体、変性脂肪族アミンアダクト化合物および尿素化合物もしくはその誘導体である請求項１または２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱硬化型構造用接着剤。