JP2017031268A - 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、Ｔｇの高い硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分を５〜９０質量部含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分：エポキシ樹脂（Ｂ）成分：軟化点が１０５℃以上１５０℃未満である潜在性硬化剤（Ｃ）成分：一般式（１）で表されるポリチオール化合物【選択図】なし

Description

本発明は、低温速硬性と貯蔵安定性を両立させながら、ガラス転移点（以下、Ｔｇと表記する）の高い硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物は、電気・電子機器部品、自動車部品、航空部品、建材等に広範囲に使用されている。中でも、エポキシ樹脂組成物は各種部材に対する接着力に優れ、耐久性に優れることから、車載用電子部品の実装用アンダーフィル剤（特許文献１参照）、永久磁石式回転電機の組み立て用接着剤（特許文献２参照）など車載部品用接着剤として多用されてきている。また、近年、画像センシング技術が発達しており、車載部品においても車載画像センサー、車載ミリ波レーダセンサー、車載カメラなどが搭載されているが、材質としてはプラスチック材料が多用されてきているという背景から、部材にダメージを与えないように１２０℃以下の低温での速硬化することが車載部品用接着剤に求められてきている。

特許文献３には、そのような低温速硬化性を満たすものとして、（１）分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（２）分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び（３）固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開２００９−２５６４８３号公報 特開２００８−１６７５６５号公報 特開平６ー２１１９６９号公報

しかしながら、特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは低く、車載部材に求められる耐熱性を満足するものではなかった。また、貯蔵安定性も劣るという問題があった。

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、低温速硬性と貯蔵安定性を両立させながら、Ｔｇの高い硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の要旨を有するものである。
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：軟化点が１０５℃以上１５０℃未満である潜在性硬化剤
（Ｃ）成分：一般式（１）で表されるポリチオール化合物

本発明は、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、Ｔｇの高い硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、エポキシ樹脂であれば特に限定されないが、１分子中にグリシジル基を２以上有する化合物などがあげられる。また、（Ａ）成分は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるものである。

（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは混合で使用してもよい。これらの（Ａ）成分の中でも組成物が、低温速硬化性と高Ｔｇな硬化物が得られるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の（Ａ）成分は、エポキシ当量が１００〜５００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜３００の範囲であり、特に好ましくは１４０〜２００の範囲である。（Ａ）成分が上記の範囲内であることで、低温速硬化性とＴｇの高い硬化物である加熱硬化性樹脂組成物が得られる。ここでエポキシ当量とはＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に基づき測定されるものである。

前記（Ａ）成分の市販品としては、例えばｊER８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０００Ｇ、ＥＰ４０００Ｅ、ＥＰ４０００ＴＸ、ＥＰ４４００、ＥＰ４５２０Ｓ、ＥＰ４５３０、ＥＰ４９０１、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０（旭電化工業株式会社製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ブレンマーＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０Ｍ、マープルーフＧ−１００５Ｓ（日油株式会社製）、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、軟化点は１０５℃以上１５０℃未満の潜在性硬化剤であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分の軟化点はより好ましくは、１１０℃以上１４０℃未満である。上記の範囲であることで、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、高Ｔｇな硬化物が得ることができる。また、（Ｂ）成分は、２５℃で（Ａ）成分に不溶な固体であり、加熱することにより（Ａ）成分に溶解し、硬化促進剤として働くものである。また、（Ｂ）成分は、貯蔵安定性と低温速硬化性が優れることから、エポキシ樹脂とアミン化合物を反応させたアミンアダクト物の潜在性硬化剤などが好ましい。なお、本発明における軟化点とは、ＪＩＳＫ７２３４（１９８６年）の軟化点測定方法に準拠した値である。

また、前記（Ｂ）成分の平均粒径は、１〜５０μｍが好ましく、特に好ましくは３〜２５μｍであり、特に好ましくは、４〜１０μｍである。１μｍを下回ると、貯蔵安定性が劣るという恐れがあり、５０μｍを上回ると低温速硬化性が劣るおそれがある。

前記（Ｂ）成分の市販品としては、フジキュアーＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１１２１、ＦＸＲ−１１１０（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、潜在性硬化剤を複数組み合わせて使用することもできる。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分の添加量は３〜９０質量部が好ましく、より好ましくは、４〜３０質量部含むことである。（Ｂ）成分が３質量部より多い場合は硬化性を発現し、９０質量部より少ない場合は貯蔵安定性を維持することができる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、一般式（１）で表されるポリチオール化合物である。本発明のその他成分を組み合わせることにより、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、高Tgの硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

（Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ^６はそれぞれ独立にメルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基から選ばれる。）

本発明の（Ｃ）成分としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。（Ｃ）成分の市販品としては 四国化成工業株式会社製ＴＳーＧなどが挙げられる。

前記（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜９０質量部含み、より好ましくは、７〜６０質量部含み、特に好ましくは、８〜５０質量部含めることができる。（Ｃ）成分が５質量部以上である場合は、低温速硬化性を維持することができる。一方、（Ｂ）成分が９０質量部以下である場合は貯蔵安定性が優れる。

＜任意成分＞
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の（Ｃ）成分を除くポリチオール化合物、ホウ酸エステル化合物、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、導電性フィラー、貯蔵安定剤、酸化防止剤、光安定剤、保存安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

本発明に対し、本発明の（Ｃ）成分を除くポリチオール化合物を更に添加してもよい。そのようなポリチオール化合物としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオール ビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる、これらに限定されるものではない。商品としては、ＳＣ有機化学株式会社製のＰＥＭＰなどが、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ（商標登録）シリーズのＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に貯蔵安定性を向上させる目的で、ホウ酸エステル化合物を配合してもよい。ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、トリフェニルボレート等が挙げられる。また、ホウ酸エステル化合物の市販品としては、例えば、「キュアダクトＬ−０７Ｎ」（四国化成工業（株）商品名）等が挙げられる。

本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、貯蔵安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体等が挙げられる。

無機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２００質量部程度が好ましい。

フュームドシリカは、加熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（日本アエロジル（株）製）が挙げられる。

有機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２００質量部程度が好ましい。

導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウム及び有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が挙げられる。

本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。

本発明に対しシランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等があげられる。密着性付与剤の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。

本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の所定量を配合して、３本ロール、プラネタリミキサ−等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。

本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等があげられる。本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、Ｔｇの高い硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であることから、特に好ましい用途は、車載用電子部品の実装用アンダーフィル剤、車載画像センサー、車載ミリ波レーダセンサー、車載カメラ、永久磁石式回転電機等の車載部材用接着剤等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。

＜加熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：エポキシ当量１７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、三菱化学製）
ａ２：エポキシ当量１６５のナフタレン骨格のエポキシ樹脂（ＨＰ−４７００、ＤＩＣ株式会社製）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：平均粒径７μｍ、軟化点１３３℃のアミンアダクト系潜在性硬化剤（ＦＸＲ−１１２１、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）
ｂ２：平均粒径６μｍ、軟化点１２０℃のアミンアダクト系潜在性硬化剤（ＦＸＲ−１０８１、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ｂ’１：平均粒径１１μｍ、軟化点１００℃のアミンアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ−２３、味の素ファインテクノ株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル（ＴＳ−Ｇ、四国化成工業株式会社製）
＜（Ｃ）成分の比較成分＞
ｃ’１：ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製）
ｃ’２：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製）
ｃ’３：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製）

表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。

＜低温速硬化性確認＞
１２０℃に設定したホットプレート上に組成物を０．１ｇ滴下して、先端が尖った棒を加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に接触させてタックが無くなる状態、つまり硬化するまでの時間をタイマーで測定する。下記の評価基準に従い「硬化性」を評価する。本発明において硬化性が６０秒以内であることが好ましい。

＜貯蔵安定性＞
前記各加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を容量１５mlのプラスチック容器に入れ、温度２５℃の環境下で３０日間静置し、その後、目視にて下記評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
○：ゲル化は確認されず、液状であることが確認されたもの。
×：ゲル化が確認されたもの。

＜ガラス転移点の確認＞
各加熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０℃雰囲気で３０分硬化させ、直径５ｍｍの円筒形硬化物を作成し、長さ１０ｍｍに切断する。熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して荷重１０Nで測定を行った。「線膨張率（α１）（ｐｐｍ／℃）」を測定し、α１とα２の接線の交点により「ガラス転移点（℃）」を測定した。本発明において耐熱性が優れるという観点からＴｇが１０５℃以上であることが好ましい。

表１によれば、本発明は、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、Ｔｇの高い硬化物が得られる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であることがわかる。

また、比較例１は、本発明の（Ｃ）成分ではないジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）を含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、硬化物のＴｇが低いことがわかる。また、比較例２，３は、本発明の（Ｃ）成分ではないペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、低温速硬化性が劣り、硬化物のＴｇが低いことが確認された。比較例４は、本発明の（B）成分よりも軟化点が低いPN-23（平均粒径１１μｍ、軟化点１１０℃のアミンアダクト系潜在性硬化剤）を含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、低速硬化性、硬化物のＴｇは良好なものの、貯蔵安定性が劣ることが確認された。

本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、Ｔｇの高い硬化物が得られるので、各種接着用途に好適用いられる。具体的には、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (4)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）成分：エポキシ樹脂
   （Ｂ）成分：軟化点が１０５℃以上１５０℃未満である潜在性硬化剤
   （Ｃ）成分：一般式（１）で表されるポリチオール化合物
   

   

   （Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ^６はそれぞれ独立にメルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基から選ばれる。）
2. 前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜９０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜９０質量部含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分の平均粒径が、１〜５０μｍであることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。