JP6893921B2 - エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 - Google Patents

Description

関連出願の参照

本特許出願は、先に出願された日本国における特許出願である特願２０１６−１１６５９１号（出願日：２０１６年６月１０日）、特願２０１６−２０６３９５号（出願日：２０１６年１０月２０日）に基づく優先権の主張を伴うものである。この先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。

本発明は、エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。

半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料として、エポキシ化合物を含む硬化性組成物が用いられている。これらエポキシ化合物の中でも、耐熱性等が優れる硬化物が得られるものとして芳香環を有するエポキシ化合物が使用されていた。

しかし、上記したような用途においては、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高いため誘電率が高く、電子材料分野での不具合があった。また、着色等の問題により樹脂の光透過率が低くなるなどの問題があった。そのため、近年は芳香環を有しない脂環式のジアミン化合物が注目されている。また、上記したような用途に用いられる硬化性組成物には、高い耐湿性および耐熱性を有する硬化物が得られるものであることが要求される。

エポキシ化合物の中でも、耐熱性等に優れる硬化物が得られるものとして脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性等に優れた樹脂を得ることのできる特定の構造を有する脂環骨格を有するエポキシ化合物が開示されている。

また、これらエポキシ化合物のなかでも、耐熱性や透明性等が優れる硬化物が得られるものとして分子内に２個以上の脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。例えば、特許文献２には、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたはトリシクロペンタジエンジエポキシドを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献３には、ジエポキシビシクロへキシル化合物を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２および３などにおいて提案されている脂環骨格を有するエポキシ化合物は、硬化物の耐熱性や硬化時の重量減少等の観点において、更なる改善の余地があった。

特開昭４９−１２６６５８号公報 特開２００４−１４３３６２号公報 特開２００８−３１４２４号公報

本発明者らは、今般、特許文献２および３などにおいて開示される硬化性組成物は、その硬化物の耐熱性が未だ十分ではなく、更なる改善の余地があることを知見した。
また、特定の構造を有する１種以上の立体異性体を含んでなるエポキシ化合物の組成物において、この立体異性体に由来するピーク面積の総和に対して、特定の保持時間を有する立体異性体由来のピーク面積の割合を特定の数値以上とすることにより、この組成物を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性を飛躍的に向上させることができるという知見を得た。さらに、該最大ピークに対応する立体異性体の特定の立体構造を解明した。
本発明はかかる知見に基づくものであり、本発明の解決しようとする課題は、硬化物の耐熱性をより顕著に向上させることのできる組成物若しくは特定の立体異性体構造を持つエポキシ化合物を提供することである。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］下記式（１）：

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表される化合物の立体異性体のうち、少なくとも１種以上を含んでなる組成物であって、
該組成物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、該立体異性体に由来するピーク面積の総和に対して、最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であり、
該最大ピークが、保持時間が２７．６〜２８．０分の間に存在することを特徴とする、組成物。
（分析条件）
カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：Ｎ_２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：１４０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）
［２］下記式（１）：

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表される化合物の立体異性体のうち、少なくとも１種以上を含んでなる組成物であって、
該組成物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間２７．５〜２９．０分の範囲におけるピーク面積の総和に対して、保持時間が２７．６〜２８．０分の範囲における最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であることを特徴とする、組成物。
（分析条件）
カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：Ｎ_２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：１４０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）
［３］前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）：

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表される化合物と、過酸との反応物である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記最大ピークが、前記立体異性体に由来するピークの内の１番目のピークである、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記最大ピークが、保持時間２７．５〜２９．０分の範囲におけるピークの内の保持時間２７．５分以降において１番目に生じるピークである、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記Ｒ^１乃至Ｒ^１８は全て水素である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記最大ピークに対応する立体異性体が下記式（３）：

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
により表される、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］下記式（３）：

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表される、エポキシ化合物。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤、並びに光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含んでなる、硬化性組成物。
［１０］前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上をさらに含む、［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、［９］または［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤である、［１１］に記載の硬化性組成物。
［１３］前記熱カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルのいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルの総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１４］前記酸無水物系硬化剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物、および該前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物からなるエポキシ化合物の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量である、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１５］前記硬化促進剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物、および該前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１０］または［１４］に記載の硬化性組成物。
［１６］前記硬化促進剤が、イミダゾール系の硬化促進剤である、［９］、［１４］または［１５］に記載の硬化性組成物。
［１７］［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物の含有量が、１０〜９９質量％である、［１１］〜［１６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１８］前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、［９］または［１０］に記載の硬化性組成物。
［１９］前記光カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルのいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルの総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、［１０］または［１８］に記載の硬化性組成物。
［２０］［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物若しくは［８］に記載のエポキシ化合物の含有量が、１〜５０質量％である、［１８］または［１９］に記載の硬化性組成物。
［２１］前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される、［１０］〜［２０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２２］［９］〜［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
［２３］［９］〜［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。

本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物の作製が可能な組成物若しくはエポキシ化合物を提供することができる。

図１は、調製例１で調製した組成物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを表す。 図２は、調製例２で調製した組成物（Ａ−２）のガスクロマトグラフを表す。 図３は、調製例３で調製した組成物（Ａ−３）のガスクロマトグラフを表す。 図４は、調製例４で調製した組成物（Ａ−４）のガスクロマトグラフを表す。 図５は、調製例５で調製した組成物（Ａ−５）のガスクロマトグラフを表す。 図６は、調製例５で調製した組成物（Ａ−５）の１Ｈ ＮＭＲピークチャートを表す。 図７は、調製例５で調製した組成物（Ａ−５）の１３Ｃ ＮＭＲピークチャートを表す。

１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量で定義される。ここで、ｍ種（ｍは２以上の整数である）のエポキシ化合物からなる混合物の場合、その混合物のエポキシ当量は、

で表される。エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

２．エポキシ化合物立体異性体を含んでなる組成物
本発明の組成物は、下記式（１）で表される化合物の立体異性体のうち、少なくとも１種以上を含んでなる組成物であって、該組成物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、該立体異性体に由来するピーク面積の総和に対して、最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であり、該最大ピークが、保持時間が２７．６〜２８．０分の間に存在することを特徴とする。また、本発明の組成物は、下記式（１） で表される化合物の立体異性体のうち、少なくとも１種以上を含んでなる組成物であって、該組成物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間２７．５〜２９．０分の範囲におけるピーク面積の総和に対して、保持時間が２７．６〜２８．０分の範囲における最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
（分析条件）
カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：Ｎ_２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：１４０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間

本発明の組成物は、上記式（１）で表される化合物の立体異性体のうち、少なくとも１種以上を含む。

本発明のエポキシ化合物は、下記式（３）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）

本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物において、上記式（１）若しくは上記式（３）における、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。これらの中でも、水素であることが特に好ましい。前記アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。前記アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。特に好ましくはＲ^１乃至Ｒ^１８は全て水素である。

本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤とを含む硬化性組成物、または、本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と、酸無水物系硬化剤と、硬化促進剤とを含む硬化性組成物の場合、当該硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物は、エポキシ当量が、８５〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８５〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０〜２００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。また、本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の耐熱性および／または硬化の際の重量減少の低減という観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物の含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜９９質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。

本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む硬化性組成物の場合、当該硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物は、エポキシ当量が、８５〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８５〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、８５〜２００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。

本発明の組成物は、上記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、該組成物に含まれる上記式（１）の化合物の立体異性体に由来するピーク面積の総和に対して、最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上である。好ましくは、６２％以上であり、７０％以上であり、８０％以上であり、８４％以上であり、９１％以上であり、または９６％以上である。また、この最大ピークは、保持時間が２７．６〜２８．０分の間に存在するものである。

本発明の組成物は、上記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間２７．５〜２９．０分の範囲におけるピーク面積の総和に対して、保持時間が２７．６〜２８．０分の範囲における最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上である。好ましくは、６２％以上であり、７０％以上であり、８０％以上であり、８４％以上であり、９１％以上であり、または９６％以上である。

本発明の組成物は、前記最大ピークに対応する立体異性体が下記式（３）により表されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
なお、上記式（３）中におけるＲ^１乃至Ｒ^１８は上記式（１）において記載した通りである。

下記条件に示されるように、クロマトグラフィー分析に使用するカラムは、ジメチルシロキサンからなり、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ１９０９１Ｚ−４３６Ｅ等を使用することができる。
（分析条件）
測定機器：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０シリーズ
カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：Ｎ_２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：１４０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）

また、本発明の組成物における最大ピークは、前記組成物に含まれる全ての立体異性体に由来するピークの中で、１番目に現れることが好ましい。より具体的には、保持時間２７．５〜３０．０分の間で、１番目に現れるピークであることが好ましい。

また、本発明の組成物における最大ピークは、保持時間２７．５〜２９．０分の範囲におけるピークの内の保持時間２７．５分以降において１番目に生じるピークであることが好ましい。

本発明の組成物若においては、上記式（１）における、Ｒ^１乃至Ｒ^１８は全て水素であることが好ましい。

本発明においては、上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物と、過酸との反応物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
なお、上記式（２）中におけるＲ^１乃至Ｒ^１８は上記式（１）において記載した通りである。

一つの実施態様において、上記式（１）で表される化合物は、上記式（２）で表される化合物と、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸等の過酸とを反応させることにより、合成することができる。

一つの実施形態において、上記式（２）を満たす化合物は、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとをディールズアルダー反応させることにより合成することができる。

本発明の組成物においては、さらに、晶析精製することにより、保持時間が２７．６〜２８．０分の間に存在する最大ピークのピーク面積の割合を増加させることができる。より具体的には、エポキシ化合物を、イソプロピルアルコールに溶解させ、室温（２５℃）まで冷却し、晶析させ、次いでろ取することにより得られた固体をイソプロピルアルコールにて洗浄し、乾燥させることにより、該最大ピークのピーク面積の割合を増加させることができる。

本発明の組成物においては、さらに、晶析精製することにより、上記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が２７．６〜２８．０分の範囲における最大ピークのピーク面積の割合を増加させることができる。より具体的には、エポキシ化合物を、イソプロピルアルコールに溶解させ、室温（２５℃）まで冷却し、晶析させ、次いでろ取することにより得られた固体をイソプロピルアルコールにて洗浄し、乾燥させることにより、該最大ピークのピーク面積の割合を増加させることができる。

３．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤、並びに光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含むことを特徴とする。

（１）熱カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤（熱エネルギーによりカチオン活性種を発生させうる開始剤）および光カチオン重合開始剤（光や電子線の照射によりカチオン活性種を発生させうる開始剤）が挙げられる。本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤とを組み合わせることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができると共に、硬化の際に生じる重量減少を低減することができる。さらに、硬化物の透明性を向上させることができる。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、（ｉ）芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｉ）ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｉｉ）４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｖ）アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤、（ｖ）芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｖｉ）芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、および（ｖｉｉ）ピリニジウム系の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。

芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。

（ｉｉ）ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

（ｉｉｉ）４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

（ｉｖ）アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。

（ｖ）芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

（ｖｉ）芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

（ｖｉｉ）ピリジニウム系の熱カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

これら熱カチオン重合開始剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤がより好ましく、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のモノアリール系の熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。これらの特定の熱カチオン重合開始剤を、本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と組み合わせることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができると共に、硬化の際に生じる重量減少をさらに低減することができる。さらに、硬化物の透明性も向上させることができる。

本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および後述するビニルエーテルのいずれも含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルの総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化の際の重量減少をより低減させることができる。さらに、硬化物の透明性をより向上させることができる。

本発明の硬化性組成物に含まれる熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されるものであることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物に含まれる熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤であることがさらに好ましい。

（２）酸無水物系硬化剤
本発明の硬化性組成物に含まれる酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と組み合わせることにより、硬化物の耐熱性および透明性を一層向上させることができることから、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。本発明の硬化性組成物は、上記した酸無水物系硬化剤を１種または２種以上含むことができる。

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物における酸無水物系硬化剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．６〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．２当量であることがさらにより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、本発明の硬化性組成物における酸無水物系硬化剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物、および該上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物からなるエポキシ化合物の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．６〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．２当量であることがさらにより好ましい。

（３）酸無水物系硬化剤以外の硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることができる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤以外にも、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様においては、硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である。

（４）硬化促進剤
本発明の硬化性組成物に含まれる硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物と組み合わせることにより、硬化物の耐熱性を一層向上させることができるため、イミダゾール系の硬化促進剤が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物、および該上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましい。

（５）光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、およびＳｂＦ_６ ⁻などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。

芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物、および後述するビニルエーテルのいずれも含まない場合は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明の組成物若しくは本発明のエポキシ化合物、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルの総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。

（６）上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物（本明細書において、「その他のエポキシ化合物」と呼称することがある）を含んでいてもよい。例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等、並びにそれらのオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、上記した上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物に対して１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。

一つの好ましい実施態様においては、本発明の硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシドおよび脂環式エポキシドからなる群から選択されるものである。

（７）反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、調製例６に記載された方法により製造されたモノエポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。

（８）オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物を含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。

（９）ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。

（１０）水酸基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。

（１１）その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。

（１２）硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。

４．硬化物
（１）硬化の条件
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化性組成物の硬化方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。

加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、エポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、１００〜１３０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１７０〜２００℃で６０〜１８０分の三次加熱と、２１０〜２５０℃で１０〜１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、１００〜１３０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜２００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、２１０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、８０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１１０〜１２０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１３０〜１４０℃で６０〜１８０分の三次加熱と、１５０〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１８０〜２００℃で６０〜１８０分の五次加熱と、２１０〜２３０℃で６０〜２４０分の六次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、１００〜１１０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１５０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１６０〜２２０℃で１０〜１５０分の三次加熱と、２３０〜２５０℃で１０〜１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、エポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。

また、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施形態において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射することが好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。

（２）硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、接着剤、粘着剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

１．調製例１：組成物（Ａ−１）の調製
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式（４）で表されるジオレフィン化合物５５９ｇ、トルエン８４０ｇおよび酢酸ナトリウム２５ｇを投入し、室温で攪拌しながら３８％過酢酸水溶液１２１９ｇを８時間かけて滴下した。そのまま室温で１７時間攪拌を継続した後、３０℃で２時間撹拌を行った。

次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、２０％ＮａＯＨ水溶液、水で洗浄を行なった。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、イソプロピルアルコールに６３℃で加熱溶解した後、―１０℃まで冷却、晶析し、固体をろ取した。ろ取した固体をイソプロピルアルコール１５０ｍＬで洗浄した後、乾燥することにより白色固体である３９４ｇの組成物（Ａ−１）を得た。

得られた組成物（Ａ−１）について、下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。組成物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを図１に示す。図１に示すように、保持時間が２７．５〜２９．０分の間において、式（１）で表される化合物の立体異性体に由来するピークが認められた。図１に示すように、２７．６〜２８．０分の保持時間の間における最大ピークの面積の、保持時間が２７．５〜２９．０分の間におけるピーク面積の総和に対する割合は、８４％であった。
（分析条件）
測定機器：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０シリーズ
カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）、ジメチルポリシロキサン、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
キャリアガス：Ｎ_２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：１４０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）

２．調製例２：組成物（Ａ−２）の調製
組成物（Ａ−１）１０．０ｇを、イソプロピルアルコールに６０℃で溶解し、２５℃まで冷却、晶析し、固体をろ取した。ろ取した固体をイソプロピルアルコール１５ｍＬで洗浄した後、乾燥することにより組成物（Ａ−２）を６．６３ｇ得た。

得られた組成物（Ａ−２）について、調製例１に記載された分析条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。組成物（Ａ−２）のガスクロマトグラフを図２に示す。図２に示すように、保持時間が２７．５〜２９．０分の間において、式（１）で表される化合物の立体異性体に由来するピークが認められた。図２に示すように、２７．６〜２８．０分の保持時間の間における最大ピークの面積の、保持時間が２７．５〜２９．０分の間におけるピーク面積の総和に対する割合は、９１％であった。

３．調製例３：組成物（Ａ−３）の調製
組成物（Ａ−１）の調製において、晶析操作で組成物（Ａ−１）をろ過した際に得られた母液濃縮物のうち、３．６５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、組成物（Ａ−３）を２．２５ｇ得た。

得られた組成物（Ａ−３）について、調製例１に記載された分析条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。組成物（Ａ−３）のガスクロマトグラフを図３に示す。図３に示すように、保持時間が２７．５〜２９．０分の間において、式（１）で表される化合物の立体異性体に由来するピークが認められた。図３に示すように、２７．６〜２８．０分の保持時間の間における最大ピークの面積の、保持時間が２７．５〜２９．０分の間におけるピーク面積の総和に対する割合は、３６％であった。

４．調製例４：組成物（Ａ−４）の調製
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、３５％過酸化水素を４．３ｇ、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０を０．３０ｇ投入し、６０℃で３０分撹拌した。４０℃まで冷却した後、上記式（４）で表されるジオレフィン化合物３６．２ｇ、セチルピリジニウムクロリド０．１１ｇ、クロロホルム２５２ｇを加えた。その後、４０℃で攪拌しながら３５％過酸化水素３８．９ｇを滴下した後、４０℃で６時間反応を行なった。

反応後、クロロホルム１８０ｇを用いて分液抽出操作を行った。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２０ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２０ｍＬ、純水１２０ｍＬで洗浄した。硫酸ナトリウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。圧力２ｈＰａ、塔底温度１８０〜２００℃で蒸留を行い、塔底温度１９５℃で目的の組成物（Ａ−４）６．０ｇを得た。

得られた組成物（Ａ−４）について、調製例１に記載された分析条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。組成物（Ａ−４）のガスクロマトグラフを図４に示す。図４に示すように、保持時間が２７．５〜２９．０分の間において、式（１）で表される化合物の立体異性体に由来するピークが認められた。図４に示すように、２７．６〜２８．０分の保持時間の間における最大ピークの面積の、保持時間が２７．５〜２９．０分の間におけるピーク面積の総和に対する割合は、６２％であった。

５．実施例１：組成物（Ａ−１〜Ａ−４）を含む硬化性組成物の調製とその評価
（１）実施例１−１
硬化性組成物の製造
調製例２に記載された方法により得られた組成物（Ａ−２）および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・組成物（Ａ−２） １００質量部（上記調製例２に記載された方法により得られたもの）
・熱カチオン重合開始剤 ２質量部（芳香族スルホニウム塩：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−１５０Ｌ）

（２）実施例１−２
組成物（Ａ−２）を組成物（Ａ−１）（上記調製例１に記載された方法により得られたもの）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物を得た。

（３）実施例１−３
組成物（Ａ−２）を組成物（Ａ−４）（上記調製例４に記載された方法により得られたもの）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物を得た。

（４）参考例１−１
組成物（Ａ−２）を組成物（Ａ−３）（上記調製例３に記載された方法により得られたもの）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物を得た。

＜物性評価＞
上記実施例および参考例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、１３０℃にて１時間、１５０℃にて１時間、１８０℃にて２時間、２２０℃にて３時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、ＳＩＩナノテクノロジー製示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０により、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔ_ｍｇ」に基づいて測定した。測定結果を表１にまとめた。

６．調製例５：組成物（Ａ−５）の調製
組成物（Ａ−２）１．０２ｇを、イソプロピルアルコールに６０℃で溶解し、２５℃まで冷却、晶析し、固体をろ取した。ろ取した固体をイソプロピルアルコール５ｍＬで洗浄した後、乾燥することにより組成物（Ａ−５）を０．５００ｇ得た。

得られた組成物（Ａ−５）について、調製例１に記載された分析条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。組成物（Ａ−５）のガスクロマトグラフを図５に示す。図５に示すように、保持時間が２７．５〜２９．０分の間において、式（１）で表される化合物の立体異性体に由来するピークが認められた。図５に示すように、２７．６〜２８．０分の保持時間の間における最大ピークの面積の、保持時間が２７．５〜２９．０分の間におけるピーク面積の総和に対する割合は、９６％であった。

得られた組成物（Ａ−５）の立体異性体構造を^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより同定を行った。
組成物（Ａ−５）の１Ｈ ＮＭＲピークチャートを図６に、組成物（Ａ−５）の１３Ｃ ＮＭＲピークチャートを図７に示す。これらのＮＭＲ分析の結果および上記のクロマトグラフィーの分析結果から、組成物（Ａ−５）中の上記最大ピークを占める化合物の母核構造は、以下の式（５）で表される立体配置を有するものと考えられた。

７．調製例６：反応性希釈剤モノエポキシ化合物の製造
モノエポキシ化合物の製造例
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式（６）で表されるジオレフィン化合物３１３２ｇ、トルエン３１３２ｇおよび酢酸ナトリウムを投入し、−５℃で攪拌しながら３８％過酢酸水溶液３７８３ｇを５時間かけて滴下した。そのまま−５℃で攪拌を継続し、１７時間反応を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力２ｈＰａ、塔底温度１３０〜１４０℃で蒸留を行い、無色透明の液体２１０９ｇを得た。得られた液体は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ−ＭＳによる精密質量測定において、理論構造に相当する［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１９１．１４３９が得られたことから、式（７）を満たす目的のモノエポキシ化合物であることを確認した。粘度をＥ型粘度計を用いて測定したところ、１１．０ｍＰａ・ｓであった。

Claims (23)

1. 下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択される。）
   で表される化合物の立体異性体のうち、少なくとも１種以上を含んでなる組成物であって、
   該組成物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、該立体異性体に由来するピーク面積の総和に対して、最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であり、
   該最大ピークが、保持時間が２７．６〜２８．０分の間に存在することを特徴とする、組成物。
   （分析条件）
   カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
   液相：１００％ジメチルポリシロキサン
   キャリアガス：Ｎ_２
   流速：１．３ｍＬ／分
   試料注入口温度：１４０℃
   検出器温度：２５０℃
   試料注入量：０．２μＬ
   昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）
2. 下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択される。）
   で表される化合物の立体異性体のうち、少なくとも１種以上を含んでなる組成物であって、
   該組成物を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー分析して得られるガスクロマトグラムにおいて、保持時間２７．５〜２９．０分の範囲におけるピーク面積の総和に対して、保持時間が２７．６〜２８．０分の範囲における最大ピークのピーク面積の割合が６０％以上であることを特徴とする、組成物。
   （分析条件）
   カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
   液相：１００％ジメチルポリシロキサン
   キャリアガス：Ｎ_２
   流速：１．３ｍＬ／分
   試料注入口温度：１４０℃
   検出器温度：２５０℃
   試料注入量：０．２μＬ
   昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）
3. 前記最大ピークが、前記立体異性体に由来するピークの内の１番目のピークである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記最大ピークが、保持時間２７．５〜２９．０分の範囲におけるピークの内の保持時間２７．５分以降において１番目に生じるピークである、請求項１または２に記載の組成物。
5. 前記Ｒ^１乃至Ｒ^１８は全て水素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記最大ピークに対応する立体異性体が下記式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択される。）
   により表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 下記式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択される。）
   で表される、エポキシ化合物。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項８に記載のエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤、並びに光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含んでなる、硬化性組成物。
9. 前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上をさらに含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、請求項８または９に記載の硬化性組成物。
11. 前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. 前記熱カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルのいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルの総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
13. 前記酸無水物系硬化剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物、および該前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物からなるエポキシ化合物の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量である、請求項９に記載の硬化性組成物。
14. 前記硬化促進剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物、および該前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項９または１３に記載の硬化性組成物。
15. 前記硬化促進剤が、イミダゾール系の硬化促進剤である、請求項８、１３または１４に記載の硬化性組成物。
16. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物の含有量が、１０〜９９質量％である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
17. 前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項８または９に記載の硬化性組成物。
18. 前記光カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルのいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテルの総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項９または１７に記載の硬化性組成物。
19. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物若しくは請求項７に記載のエポキシ化合物の含有量が、１〜５０質量％である、請求項１７または１８に記載の硬化性組成物。
20. 前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
21. 請求項８〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
22. 請求項８〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
23. 請求項１または２に記載の組成物の製造方法であって、
    前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）：
    

    

    （式中、Ｒ ^１ 乃至Ｒ ^１８ はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択される。）
    で表される化合物と、過酸とを反応させることにより得られる、組成物の製造方法。

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