JP6860285B2 - Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法及びＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石 - Google Patents

Description

本発明はＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法及びＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に関する。

フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主成分が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特徴を有している。そのため、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。

モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられている様々な用途の中で高性能材の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類系焼結磁石しか用いられていなかった産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されており、さらなる高性能化が求められている。

代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される。１９９０年代後半にＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９のＳｒ^２＋の一部をＬａ^３＋で置換し、Ｆｅ^３＋の一部をＣｏ^２＋で置換したＳｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁気特性は大きく向上した。また、２００７年には、磁気特性をさらに進化させたＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石が開発され、現在実用化されている。

前記Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁気特性を向上させる方法として、特許文献１は、原料粉末の成形体を焼成して焼結体とし、この焼結体を４００℃未満の温度まで冷却した後に、当該焼結体に４００℃〜１０００℃で熱処理を施すことを開示している。

特開２００２−１０４８７２号公報

しかし、前記Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりも高い磁気特性を有するＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁気特性をさらに向上させる方法は未だ提案されていない。

本開示の実施形態は、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁気特性を向上させることを可能にする。

本開示の限定的ではない例示的なＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法は、Ｃａ、Ｌａ、Ｂａ及び／又はＳｒであるＡ元素、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ−ｚＣｏ_ｚにおいて、前記１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ及びｚ、並びにモル比を表わすｎが、０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．２、０．２≦ｚ≦０．５、及び４≦ｎ≦７を満足するように原料粉末を準備する工程、前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、及び前記焼結体を３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を包含する。

ある実施形態において、前記熱処理工程における熱処理温度が３７５℃以上４５０℃以下である。
ある実施形態において、前記熱処理工程における熱処理時間が５時間以上である。
ある実施形態において、前記熱処理工程における熱処理時間が１０時間以上である。
ある実施形態において、前記熱処理工程を施した磁石の固有保磁力が、前記熱処理工程が施されていない磁石の固有保磁力よりも高く、その差が１０ｋＡ／ｍ以上である。

本開示の限定的ではない例示的なＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石は、Ｃａ、Ｌａ、Ｂａ及び／又はＳｒであるＡ元素、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ−ｚＣｏ_ｚにおいて、前記１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ及びｚ、並びにモル比を表わすｎが、０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．２、０．２≦ｚ≦０．５、及び４≦ｎ≦７、を満足するＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石であって、前記磁石の固有保磁力が、前記磁石の５００℃熱処理後の固有保磁力よりも高い。

ある実施形態において、前記磁石の固有保磁力が、前記磁石の５００℃熱処理後の固有保磁力よりも５ｋＡ／ｍ以上高い。
ある実施形態において、前記磁石の固有保磁力が、熱処理が施されていない前記磁石の固有保磁力よりも高く、その差が１０ｋＡ／ｍ以上である。

本開示の実施形態によれば、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁気特性、特に固有保磁力（以下、「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）を大きく向上させることが可能となる。

実験例１のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の熱処理温度と固有保磁力との関係を示すグラフである。 実験例１のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の熱処理温度と残留磁束密度との関係を示すグラフである。 実験例１のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の熱処理温度と角形比との関係を示すグラフである。 実験例３のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の熱処理時間と固有保磁力との関係を示すグラフである。 実験例３の４００℃で１０時間熱処理したＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石と熱処理が施されていないＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＪ−Ｈカーブを示す図である。 実験例４の４００℃で１０時間熱処理したＳｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石と熱処理が施されていないＳｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＪ−Ｈカーブを示す図である。

本開示の実施形態のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法及びＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石（以下、「フェライト焼結磁石」を単に「磁石」という場合がある）の各元素の含有量の限定理由は以下の通りである。

本開示の実施形態において、Ｃａの含有量（１−ｘ−ｙ）は、０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６である。Ｃａが０．３未満では本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石（３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理されたＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石、以下同様）の残留磁束密度（以下、「Ｂ_ｒ」という場合がある）及び角形比（以下、「Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため好ましくない。Ｃａが０．６を超えるとＬａ及びＡ元素が相対的に少なくなりＢ_ｒ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが低下するため好ましくない。

Ｌａの含有量（ｘ）は、０．３≦ｘ≦０．７である。Ｌａが０．３未満又は０．７を超えると本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＢ_ｒ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが低下するため好ましくない。ＬａはＬａを除く希土類元素の少なくとも一種でその一部を置換することができる。置換量はモル比でＬａの５０％以下であるのが好ましい。

Ａ元素は、Ｂａ及び／又はＳｒである。Ａ元素の含有量（ｙ）は、０≦ｙ≦０．２である。Ａ元素を含有しなくても本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石において本開示の実施形態の効果が損なわれることはないが、Ａ元素を添加することにより、仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が小さくなるため、本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＨ_ｃＪがさらに向上するという効果を得ることができる。Ａ元素が０．２を超えると、ＳｒＬａＣｏ系フェライト焼結磁石の組成に近づくこととなり、本開示の実施形態による効果が得られなくなるため好ましくない。

Ｃｏの含有量（ｚ）は、０．２≦ｚ≦０．５である。Ｃｏが０．２未満では本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてＣｏの添加による磁気特性の向上効果が得られない。また仮焼体に未反応のα−Ｆｅ_２Ｏ_３が残存するので、湿式成形時に成形型のキャビティからスラリー漏れが発生する可能性がある。Ｃｏが０．５を超えるとＣｏを多く含む異相が生成して磁気特性が低下するため好ましくない。

ｎは（Ｆｅ＋Ｃｏ）と（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）とのモル比を反映する値で、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）で表される。モル比ｎは４≦ｎ≦７であるのが好ましい。ｎが４未満では非磁性部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりＨ_ｃＪが低下してしまう。ｎが７を超えると仮焼体に未反応のα−Ｆｅ_２Ｏ_３が残存し、湿式成形時の成形型のキャビティからスラリー漏れが発生する可能性があるため好ましくない。

ＬａとＣｏとのモル比ｘ／ｚの値は、１≦ｘ／ｚ≦３であるのが好ましい。より好ましい範囲は１．２≦ｘ／ｚ≦２である。これらの値を満たす組成を選択することにより、本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁気特性をより向上させることができる。

Ｌａ含有量＞Ｃｏ含有量＞Ａ元素含有量であるとき、すなわち、ｘ＞ｚ＞ｙであるとき、本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁気特性の向上効果が大きい。

本開示の実施形態における前記組成は、金属元素の原子比率で示したが、酸素（Ｏ）を含む組成は、
一般式：Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ−ｚＣｏ_ｚＯ_α（ただし、１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ、ｚ及びα並びにモル比を表わすｎは、
０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６、
０．３≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．２、
０．２≦ｚ≦０．５、及び
４≦ｎ≦７
を満たし、ＬａとＦｅが３価の陽イオンでＣｏが２価の陽イオンであり、ｘ＝ｚでかつｎ＝６の時の化学量論組成比を示した場合はα＝１９である。）で表される。

前記酸素（Ｏ）を含めたフェライト仮焼体の組成において、酸素のモル数は、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｎ値などによって異なってくる。またフェライト焼結磁石においては、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本開示の実施形態においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比率で組成を表記している。

本開示の実施形態において、熱処理工程を除く、原料粉末を準備する工程から焼成工程までの各工程は、例えば、国際公開第２０１４／０２１１４９号に記載の公知の方法を採用することができる。以下、実施形態の一例を説明する。

原料粉末を準備する工程は、Ｃａ、Ｌａ、Ｂａ及び／又はＳｒであるＡ元素、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ−ｚＣｏ_ｚにおいて、前記１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ及びｚ、並びにモル比を表わすｎが、
０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６、
０．３≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．２、
０．２≦ｚ≦０．５、及び
４≦ｎ≦７
を満足するように原料粉末を準備する。原料粉末は、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。

Ｃｏの原料粉末は、原料混合時から添加しておいてもよいし、仮焼後に添加してもよい。例えば、（１）ＣａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌａ(ＯＨ)_３及びＣｏ_３Ｏ_４を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体を粉砕し、成形及び焼成して磁石を製造しても良いし、（２）ＣａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＬａ(ＯＨ)_３を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体にＣｏ_３Ｏ_４を添加し、粉砕、成形及び焼成して磁石を製造することもできる。

仮焼工程は、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が５％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は２０％以上である。仮焼温度は１１００〜１４５０℃であるのが好ましく、１２００〜１３５０℃であるのがより好ましい。仮焼時間は０．５〜５時間であるのが好ましい。

前記仮焼工程後、焼結助剤として、後述する成形工程前において、仮焼体に、仮焼体１００質量％に対して０〜１．８質量%のＳｉＯ_２、及び仮焼体１００質量％に対してＣａＯ換算で０〜２質量％のＣａＣＯ_３を添加してもよい。ＳｉＯ_２に対するＣａＣＯ_３の比［ＣａＣＯ_３添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ_２添加量］を０．８〜２にすることが好ましい。

粉砕工程は、前記仮焼体を、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕し、粉末とする。粉末の平均粒度は０．４〜０．８μｍ程度（空気透過法）にするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよい。典型的には、湿式粉砕により、水（分散媒）と前記仮焼体の粉末とを含むスラリーが生成される。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２〜２質量％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。国際公開第２０１４／０２１１４９号に開示される、超微粉を低減することを目的として、第一の粉砕工程後に６００〜１２００℃で熱処理を行い、次いで第二の粉砕工程を行う粉砕工程（熱処理再粉砕工程）を採用してもよい。

成形工程は、典型的には、前記粉砕工程によって得られたスラリーを成形装置の金型内に注入し、分散媒を排出しながら磁界中でプレス成形する。

焼成工程は、プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成（焼結）する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、最も好ましくは１００％である。焼成温度は１１５０〜１２５０℃が好ましい。焼成時間は０．５〜２時間が好ましい。これらの実施形態に代えて、国際公開第２０１４／０２１１４９号に開示される、１１００℃〜焼成温度の温度範囲での昇温速度を１〜４℃／分、及び焼成温度〜１１００℃の温度範囲での降温速度を６℃／分以上とする焼成工程を採用してもよい。

熱処理工程は、焼結体を３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理する。熱処理温度は３７５℃以上４５０℃以下がより好ましい。熱処理時間は５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。熱処理工程は大気中で行えばよい。好ましい実施形態によれば、熱処理工程を施した磁石のＨ_ｃＪが、前記熱処理工程が施されていない磁石のＨ_ｃＪより高く、その差が１０ｋＡ／ｍ以上となり、Ｈ_ｃＪを大きく向上させることが可能となる。

前記熱処理工程は、焼成工程後に行ってもよいし、焼成工程の降温時（焼成温度からの降温時）に行ってもよい。後者の場合は３５０℃以上４７５℃以下の温度で保持してもよいし、３５０℃以上４７５℃以下の温度域での降温速度を緩やかにすることによっても熱処理と同じ効果を得ることができる。

特許文献１には、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、六方晶フェライトを主相として有するフェライト磁石に対して、４００〜１０００℃で熱処理を施すことが記載されている。

しかし、特許文献１はＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石が開発される前に提案されたものであり、その実施例においてＳｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のみが対象となっていることからも、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石への適用は全く考慮されていない。また、４００〜１０００℃で熱処理を施すと記載されているものの、実施例は５００〜９００℃であり、熱処理温度は、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５５０〜１０００℃、さらに好ましくは５５０〜９５０℃と開示されているように、本開示の実施形態における３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理することは全く考慮されておらず、それによる効果についても開示されていない。なお、後述する実験例に示す通り、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石では、３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理してもＨ_ｃＪは向上しない。

本開示の実施形態によるＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を構成する主相は、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁気特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本開示の実施形態によって得られる磁石における主相、すなわち、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相も、磁石の物性、磁気特性などの基本部分を決定づけている。なお、「六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有する」とは、磁石のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のＸ線回折パターンが主として観察されることをいう。

本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石は、前記本開示の実施形態に示す製造方法、すなわち、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結体を３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理することによって得られる。本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石は、当該磁石の固有保磁力が、熱処理が施されていない前記磁石の固有保磁力よりも高く、その差であるΔＨ_ｃＪ（デルタＨ_ｃＪ）が１０ｋＡ／ｍ以上である。また、当該磁石の固有保磁力が、前記磁石の５００℃熱処理後（５００℃で熱処理を行った後）の固有保磁力よりも高く、典型的には５ｋＡ／ｍ以上高い。すなわち、３５０〜４７５℃の温度で熱処理することにより、Ｈ_ｃＪを大きく向上させることが可能となる一方、５００℃で熱処理を行うと、３５０〜４７５℃での熱処理の固有保磁力向上効果が失われ、典型的には固有保磁力が５ｋＡ／ｍ以上低下してしまうという特性を有する。このような特性を有するメカニズムについては未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本開示の実施形態の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。

後述する実験例１に示す通り、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に熱処理を施すと、３５０〜８００℃の温度範囲（図１では７００℃までをプロットしているが、図４のように８００℃でも７００℃とほぼ同様に固有保磁力が向上している。但し９００℃では固有保磁力は向上しない）で、熱処理前に比べ固有保磁力が向上する。特に、熱処理温度が５００℃より低い３５０〜４７５℃の領域（以下、「低温熱処理領域」という場合がある）と、熱処理温度が５００℃より高い５２５〜８００℃の領域（以下、「高温熱処理領域」という場合がある）では、熱処理前よりも１０ｋＡ／ｍ以上固有保磁力が向上する（ΔＨ_ｃＪが１０ｋＡ／ｍ以上となる）。さらに、低温熱処理領域におけるより好ましい領域（３７５〜４５０℃）では、熱処理前よりも１５ｋＡ／ｍ以上固有保磁力が向上する（ΔＨ_ｃＪが１５ｋＡ／ｍ以上となる）。

また、後述する実験例３に示す通り、低温熱処理領域と高温熱処理領域とでは、固有保磁力の熱処理時間依存性が全く異なる。すなわち、低温熱処理領域（例えば４００℃）では熱処理時間を長くするほど（例えば１０時間以上）固有保磁力が向上するのに対して、高温熱処理領域（例えば８００℃）では熱処理時間が非常に短くても（例えば１分）でも固有保磁力が向上するが、その向上は熱処理時間が約５時間で頭打ちとなり、それ以上熱処理時間を長くしても固有保磁力は向上しない。

このように、低温熱処理領域と高温熱処理領域とでは、固有保磁力の向上幅（固有保磁力向上効果）並びに固有保磁力の熱処理時間依存性が異なっている。これは本開示の実施形態によるＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のキュリー温度（約４００〜４５０℃）が関係するものと考えられる。すなわち、焼成工程における焼成後の冷却時（降温時）においてキュリー温度近傍を通過する際、磁歪により磁石中（例えば主相）にひずみ（歪）が生じ、このひずみが固有保磁力を低下させている可能性がある。

前記の通り、低温熱処理領域で熱処理を行うと、熱処理前よりも１０ｋＡ／ｍ以上固有保磁力が向上する（ΔＨ_ｃＪが１０ｋＡ／ｍ以上となる）が、後述する実験例２に示す通り、低温熱処理領域で熱処理した後５００℃で熱処理を行うと、その固有保磁力向上効果が失われ、典型的には固有保磁力が５ｋＡ／ｍ以上低下する。一方、高温熱処理領域で熱処理を行った後５００℃の熱処理を施してもその固有保磁力向上効果は変化しない。

また、低温熱処理領域で熱処理したＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を走査電子顕微鏡にて組織観察したところ、低温熱処理領域での熱処理によっては組織の変化や組織の適正化などは観察されないことから、熱処理によって、焼成工程における焼成後の冷却時（降温時）においてキュリー温度近傍を通過する際に生じたひずみが修復あるいは緩和され、かつ、熱処理後の冷却時にひずみが生じ難いことによって、固有保磁力が大きく向上すると考えられる。前記のように、低温熱処理領域で熱処理した後５００℃で熱処理を行うとその固有保磁力向上効果が失われ固有保磁力が低下するのは、５００℃の熱処理後の冷却時にキュリー温度近傍を通過することで、再びひずみが生じたからであると考えられる。一方、高温熱処理領域での熱処理による固有保磁力向上効果は、主として、組織の変化や組織の適正化によるものであると考えられ、低温熱処理領域での熱処理による固有保磁力向上効果とは明確にメカニズムが異なる。

以上の通り、本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石は、当該磁石の固有保磁力が、前記磁石の５００℃熱処理後の固有保磁力よりも高く（特性Ａ）、典型的には５ｋＡ／ｍ以上高い（特性Ｂ）。また、熱処理が施されていない前記磁石の固有保磁力よりも高く、その差が１０ｋＡ／ｍ以上である（特性Ｃ）という特性を有する。例えば、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結体を、５００℃以上８００℃以下あるいは３２５℃未満で熱処理した場合は前記特性Ａを満足することができず、３２５℃以上３５０℃未満あるいは４７５℃を超え５００℃未満で熱処理した場合は前記特性Ｂ又はＣを満足することができない。すなわち、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結体を３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理することによってのみ、本開示のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石が得られる。

本開示の実施形態を実験例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。

実験例1
一般式Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ−ｚＣｏ_ｚにおいて、ｘ＝０．５００、ｙ＝０．０７５、ｚ＝０．３、ｎ＝５．３及びＡ＝ＢａになるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を配合してなる原料粉末を準備し、湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において１３００℃で３時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。

前記粗粉砕粉１００質量％に対して、０．６質量％のＳｉＯ_２及びＣａＯ換算で０．５質量％のＣａＣＯ_３を添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．６５μｍになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリーを、溶媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行になるように約１．３Ｔの磁界をかけながら約５０ＭＰａの圧力で成形し、複数個の成形体を得た。得られた成形体を焼成炉内に装入し、大気中で、１２００℃で１時間焼成し、複数個の焼結体を得た。

得られた焼結体の磁気特性（固有保磁力、残留磁束密度、角形比）を測定した後に、大気中で３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃の各温度で１０時間熱処理し、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を得た。それぞれの磁石の磁気特性（固有保磁力、残留磁束密度、角形比）の測定結果を図１〜図３に示す。図１は各磁石の固有保磁力の変化量を示すグラフであり、横軸を熱処理温度、縦軸を熱処理前と熱処理後の磁石の固有保磁力の差（ΔＨ_ｃＪ）とし、各値を黒色の菱形でプロットし実線で繋いだものである。なお、熱処理前の磁石の固有保磁力はいずれも約３８５ｋＡ／ｍであった。図２は各磁石の残留磁束密度の変化量を示すグラフであり、横軸を熱処理温度、縦軸を熱処理前と熱処理後の磁石の残留磁束密度の差（ΔＢ_ｒ）とし、各値を黒色の菱形でプロットし実線で繋いだものである。なお、熱処理前の磁石の残留磁束密度はいずれも約４５９ｍＴである。図３は各磁石の角形比を示すグラフであり、横軸を熱処理温度、縦軸を角形比とし、各値を黒色の菱形でプロットし実線で繋いだものである。なお、角形比Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪにおいて、Ｈ_ｋは、Ｊ（磁化の大きさ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、ＪがＢ_ｒ×０．９０の値になる位置のＨの値である。

図１に示す通り、３５０〜４７５℃の温度範囲で固有保磁力が大きく向上しており、ΔＨ_ｃＪが１０ｋＡ／ｍ以上である。特に３７５〜４５０℃ではΔＨ_ｃＪが１５ｋＡ／ｍ以上であり、４００〜４５０℃ではΔＨ_ｃＪが２０ｋＡ／ｍ以上であり、４００〜４２５℃ではΔＨ_ｃＪが２５ｋＡ／ｍ以上である高い固有保磁力が得られている。５２５〜７００℃の温度範囲でも固有保磁力の向上が見られるものの、３７５〜４５０℃の温度範囲よりもΔＨ_ｃＪは小さい。図２及び図３に示す通り、残留磁束密度及び角形比はほとんど変化しない。すなわち、本開示の実施形態によれば、残留磁束密度及び角形比を低下させずに固有保磁力を大きく向上させることができる。

実験例２
実験例１において、３５０〜７００℃の各温度で１０時間熱処理したＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を、大気中で、５００℃で１時間熱処理した。５００℃で１時間熱処理後の磁石の固有保磁力の測定結果を図１に白抜きの菱形でプロットし破線で繋いで示す。図１に示す通り、３５０〜４７５℃（低温熱処理領域）で熱処理した後５００℃で熱処理を行うと、その固有保磁力向上効果が失われ、典型的には固有保磁力が５ｋＡ／ｍ以上低下する。５００℃並びに５２５〜７００℃（高温熱処理領域）で熱処理した後５００℃で熱処理を行っても固有保磁力向上効果は変化しない。

実験例３
実験例１で得た複数個の焼結体の固有保磁力を測定した後に、大気中で、４００℃で1分間、１時間、５時間、１０時間、２０時間、４０時間、８０時間熱処理し、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を得た。また、実験例１で得た複数個の焼結体の固有保磁力を測定した後に、大気中で、８００℃で1分間、１時間、５時間、１０時間、２０時間熱処理し、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を得た。それぞれの磁石の固有保磁力の測定結果を図４及び図５に示す。図４は各磁石の固有保磁力の変化量を示すグラフであり、横軸を熱処理時間、縦軸を熱処理前と熱処理後の磁石の固有保磁力の差（ΔＨ_ｃＪ）とし、各値をプロットしたものである。黒色菱形のプロットが４００℃で熱処理した結果を示し、白抜き三角形のプロットが８００℃で熱処理した結果を示す。なお、熱処理が施されていない磁石の固有保磁力はいずれも約３８５ｋＡ／ｍであった。図５は４００℃で１０時間熱処理した磁石（図中実線）と熱処理が施されていない磁石（図中点線）のＪ−Ｈカーブを示す。

図４に示す通り、４００℃の熱処理では、熱処理時間を長くするほど固有保磁力が向上する。熱処理時間が５時間以上でΔＨ_ｃＪが１０ｋＡ／ｍ以上となり、１０時間以上でΔＨ_ｃＪが２５ｋＡ／ｍ以上となり、２０時間以上でΔＨ_ｃＪが約３０ｋＡ／ｍ以上となる。従って、熱処理時間は５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。また、図５に示す通り、本開示の実施形態によれば、残留磁束密度及び角形比を低下させずに固有保磁力を大きく向上させることができる。一方、８００℃の熱処理では、熱処理時間にかかわらずΔＨ_ｃＪが１０ｋＡ／ｍ以上である。但し、４００℃での熱処理と異なり、熱処理時間が１分でも固有保磁力が向上するが、その向上は熱処理時間が５時間で頭打ちとなり、それ以上熱処理時間を長くしても固有保磁力は向上しない。すなわち、４００℃と８００℃とでは固有保磁力の熱処理時間依存性が全く異なる。

実験例４
一般式（Ｓｒ_０．８Ｌａ_０．２）（Ｆｅ_１１．８Ｃｏ_０．２）Ｏ_１９となるようにＳｒＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を配合してなる原料粉末を準備し、湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において１２５０℃で３時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。

前記粗粉砕粉１００質量％に対して、０．６質量％のＳｉＯ_２及びＣａＯ換算で０．７質量％のＣａＣＯ_３を添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．６５μｍになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリーを、溶媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行になるように約１．３Ｔの磁界をかけながら約５０ＭＰａの圧力で成形し、複数個の成形体を得た。得られた成形体を焼成炉内に装入し、大気中で、１２２０℃で１時間焼成し、複数個の焼結体を得た。

得られた焼結体の磁気特性（固有保磁力、残留磁束密度、角形比）を測定した後に、大気中で、４００℃で１０時間熱処理し、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を得た。それぞれの磁石の磁気特性の測定結果を図６に示す。図６は４００℃で１０時間熱処理した磁石（図中実線）と熱処理が施されていない磁石（図中点線）のＪ−Ｈカーブを示す。

本実験例は、特許文献１に記載されたＳｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に対して、本開示の実施形態による熱処理を施した例である。図６に示す通り、４００℃で１０時間熱処理した磁石（図中実線）と熱処理が施されていない磁石（図中点線）のＪ−Ｈカーブは全く重なっている。すなわち、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に本開示の実施形態による熱処理を施しても固有保磁力は向上しない。

実施例５
実施例１の焼成工程において、焼結温度からの降温時に４００℃で１０時間保持した後冷却し、得られた焼結体に熱処理を施さないこと以外は実施例１と同様の方法でＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を得た。得られた磁石の固有保磁力を測定した結果、実施例１の熱処理前の磁石との差（ΔＨ_ｃＪ）が２４ｋＡ／ｍであった。

本開示の実施形態によるＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法及びＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石は、磁石の固有保磁力を大きく向上させることが可能となるので、産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などに好適に利用することができ、特に、それら部品の小型・軽量化、高能率化に寄与できる。

Claims (8)

1. Ｃａ、Ｌａ、Ｂａ及び／又はＳｒであるＡ元素、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ−ｚＣｏ_ｚにおいて、前記１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ及びｚ、並びにモル比を表わすｎが、
   ０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６、
   ０．３≦ｘ≦０．７、
   ０≦ｙ≦０．２、
   ０．２≦ｚ≦０．５、及び
   ４≦ｎ≦７
   を満足するように原料粉末を準備する工程、
   前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
   前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
   前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
   前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、及び
   前記焼結体を３５０℃以上４７５℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を含む、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法。
2. 前記熱処理工程における熱処理温度が３７５℃以上４５０℃以下である、請求項１に記載のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法。
3. 前記熱処理工程における熱処理時間が５時間以上である、請求項１又は２に記載のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法。
4. 前記熱処理工程における熱処理時間が１０時間以上である、請求項３に記載のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法。
5. 前記熱処理工程を施した磁石の固有保磁力が、前記熱処理工程が施されていない磁石の固有保磁力よりも高く、その差が１０ｋＡ／ｍ以上である、請求項１から４のいずれかに記載のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法。
6. Ｃａ、Ｌａ、Ｂａ及び／又はＳｒであるＡ元素、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ−ｚＣｏ_ｚにおいて、前記１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ及びｚ、並びにモル比を表わすｎが、
   ０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．６、
   ０．３≦ｘ≦０．７、
   ０≦ｙ≦０．２、
   ０．２≦ｚ≦０．５、及び
   ４≦ｎ≦７、
   を満足するＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石であって、
   前記磁石の固有保磁力が、前記磁石の５００℃熱処理後の固有保磁力よりも高い、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石。
7. 前記磁石の固有保磁力が、前記磁石の５００℃熱処理後の固有保磁力よりも５ｋＡ／ｍ以上高い、請求項６に記載のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石。
8. 前記磁石の固有保磁力が、熱処理が施されていない前記磁石の固有保磁力よりも高く、その差が１０ｋＡ／ｍ以上である、請求項６又は７に記載のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石。

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