JP7287371B2 - フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法に関する。

フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特長を有している。そのため、各種モータやスピーカなど様々な用途に用いられており、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。

代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される。１９９０年代後半にＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９のＳｒ^２＋の一部をＬａ^３＋で置換し、Ｆｅ^３＋の一部をＣｏ^２＋で置換したＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（以下、略して「ＳｒＬａＣｏ磁石」という場合がある）が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、２００７年には、磁石特性をさらに向上させたＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（以下、略して「ＣａＬａＣｏ磁石」という場合がある）が実用化された。

前記ＳｒＬａＣｏ磁石及びＣａＬａＣｏ磁石ともに、高い磁石特性を得るためにはＣｏが不可欠である。一般的なＳｒＬａＣｏ磁石では原子比で０．２程度（Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０１７、すなわちＦｅ含有量の１．７％程度）のＣｏが、従来のＣａＬａＣｏ磁石では原子比で０．３程度のＣｏ（Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０３、すなわちＦｅ含有量の３％程度）が含有されている。Ｃｏ（酸化Ｃｏ）の価格はフェライト焼結磁石の主原料である酸化鉄の十倍から数十倍に相当する。従って、従来のＣａＬａＣｏ磁石では、一般的なＳｒＬａＣｏ磁石に比べ原料コストの増大が避けられない。フェライト焼結磁石の最大の特長は安価であるという点にあるため、たとえ高い磁石特性を有していても、価格が高いと市場では受け入れられ難い。従って、世界的には、未だＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の需要が高い。

一方、モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられているさまざまな用途の中で、高性能化の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年は、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類磁石しか用いられていなかった産業用モータやＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）／ＨＥＶの駆動用モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されている。

それらの用途に用いるためには、薄型化した際の強い反磁界による減磁及び高温下（例えば１４０℃）における減磁を抑制するため、高い残留磁束密度（以下「Ｂ_ｒ」という）、高い保磁力（以下「Ｈ_ｃＪ」という）及び高い角形比（以下、「Ｈ_k／Ｈ_ｃＪ」という）の全てを満足する磁石特性を有するフェライト焼結磁石が要求される。

特許文献１には、Ｃａの一部をＳｒで置換したＣａＬａＣｏ磁石が提案されている。
特許文献１におけるＣａＬａＣｏ磁石は、原子比で０．３程度のＣｏを含有し、高いＢ_ｒとＨ_ｃＪを有するもののＨ_k／Ｈ_ｃＪに関するデータは一切開示されていない。

特許第４２５４８９７号公報

本開示の実施形態は、高いＢ_ｒ、高いＨ_ｃＪ及び高いＨ_k／Ｈ_ｃＪの全てを満足する磁石特性を有するとともに、従来のＣａＬａＣｏ磁石よりもＣｏの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供を可能にする。

発明者は、ＣａＬａＣｏ磁石が有する高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを維持しながら、Ｈ_k／Ｈ_ｃＪの向上とＣｏ使用量の削減について鋭意研究した。そして、磁気的配向度（残留磁束密度／飽和磁化＝Ｂ_ｒ／Ｊ_ｓ）を改善することによりＨ_k／Ｈ_ｃＪが大幅に向上することに着目した。さらに研究を進めた結果、特許文献１に開示される一般的なＣａＬａＣｏ磁石よりもＦｅの含有量を減少させ、なおかつ、Ｃｏ含有量を原子比で０．３以下に抑えつつ、Ｃｏに対するＬａの含有比率（Ｌａ／Ｃｏ）を高めることにより、磁気的配向度が顕著に向上し、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを維持しながらＨ_k／Ｈ_ｃＪが大幅に向上することを見出した。さらに、発明者は、焼成時の昇温条件と降温条件を適切に制御することにより、Ｈ_ｃＪとＨ_k／Ｈ_ｃＪがさらに向上することを見出した。

本開示の限定的ではない例示的なフェライト仮焼体は、Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．４≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、２．０≦ｘ／ｚ≦２．２５、及び８．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足する。

ある実施形態において、９＜２ｎ－ｚ≦１０である。

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石は、Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．３５≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、１．８＜ｘ／ｚ≦２．２５、及び７．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足する。

ある実施形態において、８＜２ｎ－ｚ≦１０である。 ある実施形態において、１．８＜ｘ／ｚ≦２．０である。

ある実施形態において、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＣｒをさらに含有する。

ある実施形態において、ＳｉＯ_２換算で１．０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉをさらに含有する。

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石の製造方法は、Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．４≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、１．６≦ｘ／ｚ≦２．２５、及び８．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程、前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、を含み、前記焼成工程において、室温から１１００℃までの温度範囲における平均昇温速度を６００℃／時以上１０００℃／時以下、１１００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度を１℃／分以上１０℃／分以下とし、焼成温度から８００℃までの温度範囲における平均降温速度を１０００℃／時以上とする。

ある実施形態において、９＜２ｎ－ｚ≦１０である。
ある実施形態において、１．６≦ｘ／ｚ≦２．０である。

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＣｒ_２Ｏ_３を添加する工程をさらに含む。

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉＯ_２を添加する工程をさらに含む。

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＣａＣＯ_３を添加する工程をさらに含む。

本開示の実施形態によれば、高いＢ_ｒ、高いＨ_ｃＪ及び高いＨ_k／Ｈ_ｃＪの全てを満足する磁石特性を有するとともに、従来ＣａＬａＣｏ磁石よりもＣｏの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供が可能となる。

１．フェライト仮焼体 本開示の実施形態のフェライト仮焼体は、Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．４≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、２．０≦ｘ／ｚ≦２．２５、及び８．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足する。

原子比ｘ（Ｒの含有量）は、０．４≦ｘ＜０．５である。ｘが０．４未満又は０．５以上では高い磁石特性（Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪ、Ｈ_k／Ｈ_ｃＪ）を得ることができない。特に、ｘが０．５以上になるとＲがリッチな相やスピネル相などの異相が生成することとなり、磁石特性（特にＨ_k／Ｈ_ｃＪ）が著しく低下する。Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む。Ｌａはモル比で５０％以上含まれることが好ましく、Ｒ＝Ｌａのみであることがさらに好ましい。

原子比ｙ（Ｓｒの含有量）は０＜ｙ≦０．２である。ｙが０（含有されない）又は０．２を超えると高い磁石特性（Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪ、Ｈ_k／Ｈ_ｃＪ）を得ることができない。特に、ｙが０（含有されない）の場合相対的にＣａの含有量が多くなり、Ｃａがリッチな異相が生成することとなり磁石特性（特にＨ_k／Ｈ_ｃＪ）が著しく低下する。すなわち、Ｓｒは異相生成を抑制する役割を有する。

原子比ｚ（Ｃｏの含有量）は、０．１８＜ｚ＜０．３である。先述の通り、従来のＣａＬａＣｏ磁石では原子比で０．３程度のＣｏが含有されていたが、本開示の実施形態では、Ｃｏ含有量を０．３よりも減少させることができる。これが本開示の実施形態の特徴の一つである。ｚが０．１８以下では高い磁石特性（Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪ、Ｈ_k／Ｈ_ｃＪ）を得ることができない。ｚが０．３以上になるとＣｏ使用量の削減効果を得ることができない。

原子比ｘ（Ｒの含有量）と原子比ｚ（Ｃｏの含有量）は、１．６≦ｘ／ｚ≦２．２５を満足する。これが本開示の実施形態の二つ目の特徴である。そもそもＲ（以下、説明を容易にするためにＲをＬａという）はＦｅ^３＋とＣｏ^２＋の電気的中性を満たすために添加されるものあり、基本的にはｘ／ｚ＝１（Ｌａ／Ｃｏ＝１）であるが、先に、本発明者らは、電気的中性にとらわれずＬａ／Ｃｏを１より大きくすることによってＢ_ｒとＨ_ｃＪが向上することを知見し、特許文献１などで提案した。しかし、特許文献１に基づく従来のＣａＬａＣｏ磁石は原子比で０．３程度のＣｏが必須と考えられていたため、Ｌａ／Ｃｏを１より大きくするためには相対的にＬａを多く含有せねばならないが、Ｌａ含有量が多くなるとＬａがリッチな相やスピネル相などの異相が生成することとなり、Ｈ_k／Ｈ_ｃＪが著しく低下する。従って、特許文献１に基づく従来のＣａＬａＣｏ磁石においては、磁石特性上、Ｌａ／Ｃｏ＝１．６７（Ｌａ＝０．５、Ｃｏ＝０．３）が限界であった。本開示の実施形態においては、原子比ｚ（Ｃｏの含有量）が０．１８＜ｚ≦０．３であるため、ｘ／ｚを１．６≦ｘ／ｚ≦２．２としてもＬａの含有量が多くなり過ぎず、異相の生成が抑制され、Ｈ_k／Ｈ_ｃＪが向上する。ｘ／ｚは１．６≦ｘ／ｚ≦２．０であることがより好ましく、１．８≦ｘ／ｚ≦２．０であることがさらに好ましい。

２ｎ－ｚ（Ｆｅの含有量）は、８．５≦２ｎ－ｚ≦１０である。２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される。特許文献１に基づく従来のＣａＬａＣｏ磁石においては、ｎが５．２≦ｎ≦５．８（２ｎが１０．４≦ｎ≦１１．６）であった。本開示の実施形態においては、Ｆｅの含有量を従来のＣａＬａＣｏ磁石よりも減少させる。これが本開示の実施形態の三つ目の特徴である。２ｎ－ｚは９＜２ｎ－ｚ≦１０であることがより好ましい。

上記にて説明した、０．１８＜ｚ≦０．３（Ｃｏ含有量が少ない）、１．６≦ｘ／ｚ≦２．２５（Ｒ／Ｃｏが大きい）、８．５≦２ｎ－ｚ≦１０（Ｆｅ含有量が少ない）という三つの主たる特徴の複合的な効果として、後述する実施例に示す通り、本開示の実施形態に基づくフェライト焼結磁石は、磁気的配向度（Ｂ_ｒ／Ｊ_ｓ）が極めて高い値（例えば９８．４％以上、好ましい実施形態では９９％以上）となる。これによって、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを維持しながらＨ_k／Ｈ_ｃＪを大幅に向上（好ましい実施形態では９０％以上）させることが可能となる。

前記一般式は、金属元素の原子比で示したが、酸素（Ｏ）を含む組成は、一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘＳｒ_ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚＯ_αで表される。酸素のモル数αは基本的にはα＝１９であるが、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｘ、ｙ及びｚやｎの値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本開示の実施形態においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。

本開示の実施形態のフェライト仮焼体を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有する化合物相（フェライト相）である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。

「六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有する」とは、フェライト仮焼体のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のＸ線回折パターンが主として観察されることを言う。

上述した本開示の実施形態のフェライト仮焼体の製造方法を含む本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法の一例を以下に説明する。

２．フェライト焼結磁石の製造方法
原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Ｃａの化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｒの化合物としては、Ｌａを例にすると、Ｌａ_２Ｏ_３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３等の水酸化物、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ等の炭酸塩等が挙げられる。Ｓｒの化合物としては、Ｓｒの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｆｅの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Ｃｏの化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２等の水酸化物、ＣｏＣＯ_３等の炭酸塩、及びｍ_２ＣｏＣＯ_３・ｍ_３Ｃｏ（ＯＨ）_２・ｍ_４Ｈ_２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は正の数である）が挙げられる。

仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等のＢ（硼素）を含む化合物を１ｍａｓｓ％程度まで添加してもよい。特にＨ_３ＢＯ_３の添加は、磁石特性の向上に有効である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量は０．３ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、０．１ｍａｓｓ％程度が最も好ましい。Ｈ_３ＢＯ_３は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼成前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。

上述した本開示の実施形態のフェライト仮焼体の成分、組成を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。

乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。従って、本開示の実施形態のフェライト仮焼体はフェライト化合物と言い換えることができる。

仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃～１４５０℃であるのが好ましい。仮焼時間は０．５時間～５時間であるのが好ましい。仮焼後の仮焼体はハンマーミルなどによって粗粉砕することが好ましい。

以上のような工程を経ることによって、本開示の実施形態のフェライト仮焼体を得ることができる。引き続き、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法を説明する。

仮焼体を振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕（微粉砕）し、仮焼体の粉末（微粉砕粉末）とする。仮焼体の粉末の平均粒径は０．４μｍ～０．８μｍ程度にするのが好ましい。なお、本開示の実施形態においては、粉体比表面積測定装置（例えば島津製作所製ＳＳ－１００）などを用いて空気透過法によって測定した値を粉末の平均粒径（平均粒度）という。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。典型的には、水（分散媒）と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２ｍａｓｓ％～２ｍａｓｓ％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。

成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ０．１ｍａｓｓ％～１ｍａｓｓ％添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。

前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体の粉末（粗粉砕粉末又は微粉砕粉末）に添加物を添加してもよい。添加物としてはＣｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３が好ましい。Ｃｒ_２Ｏ_３の添加量は添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。同様にＳｉＯ_２の添加量は１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、ＣａＣＯ_３の添加量はＣａＯ換算で１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。

Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３はフェライト焼結磁石の添加物として知られている。これらの添加物を添加するとＨ_ｃＪが向上するという利点がある一方、Ｂ_ｒとＨ_k／Ｈ_ｃＪが低下するという欠点がある。しかしながら、本開示の実施形態においては、上述した三つの主たる特徴によって、磁気的配向度（Ｂ_ｒ／Ｊ_ｓ）が著しく向上しているため、Ｂ_ｒとＨ_k／Ｈ_ｃＪの低下を抑制することができ、Ｈ_ｃＪのみを向上させることができる。添加物の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で添加する、又は粉砕工程後の仮焼体の粉末（微粉砕粉末）に添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。上記添加物ほかＡｌ_２Ｏ_３等を１ｍａｓｓ％以下添加してもよい。

なお、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、その組成から明らかなようにＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石に属する。Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においては、主相成分としてＣａが含まれているため、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石などのようにＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３などの添加物を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができる。すなわち、フェライト焼結磁石において主として粒界相を形成するＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３を添加しなくても本開示の実施形態のフェライト焼結磁石を製造することは可能である。

なお、本開示の実施形態においては、ＣａＣＯ_３の添加量は全てＣａＯ換算で表記する。ＣａＯ換算での添加量からＣａＣＯ_３の添加量は、
式：（ＣａＣＯ_３の分子量×ＣａＯ換算での添加量）／ＣａＯの分子量
によって求めることができる。例えば、ＣａＯ換算で０．５ｍａｓｓ％のＣａＣＯ_３を添加する場合、
｛（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１２．０１［Ｃの原子量］＋４８．００［Ｏの原子量×３］＝１００．０９［ＣａＣＯ_３の分子量］）×０．５ｍａｓｓ％［ＣａＯ換算での添加量］｝／（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１６．００［Ｏの原子量］＝５６．０８［ＣａＯの分子量］）＝０．８９２ｍａｓｓ％［ＣａＣＯ_３の添加量］、となる。

プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成（焼結）する。 焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。焼成温度は１１５０℃～１２５０℃が好ましい。焼成時間は０時間（焼成温度での保持無し）～２時間が好ましい。

本開示の実施形態においては、焼成時の昇温・降温条件を以下の通りとする。室温から１１００℃までの温度範囲における平均昇温速度を６００℃／時以上１０００℃／時以下、１１００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度を１℃／分以上１０℃／分以下とし、焼成温度から８００℃までの温度範囲における平均降温速度を１０００℃／時以上とする。これにより、得られるフェライト焼結磁石のＢ_ｒを低下させることなく、Ｈ_ｃＪとＨ_k／Ｈ_ｃＪをさらに向上させることができる。これも本開示の実施形態の特徴の一つである。

焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。

３．フェライト焼結磁石
前記の通り、本開示の実施形態のフェライト仮焼体は、ＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３などの添加物を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができ、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石を得ることができる。この時、フェライト仮焼体の成分、組成と、フェライト焼結磁石の成分、組成は、基本的に同じとなる（製造工程における不純物の混入などは考慮しない）。

一方、添加物を添加した場合、特にフェライト仮焼体の主成分でもあるＣａ成分（例えばＣａＣＯ_３）を添加した場合は、フェライト焼結磁石全体としてはＣａ成分が増加するため、相対的に他の元素が減少することとなる。例えば、本開示の実施形態のフェライト仮焼体を用いて、添加物としてＣａＯ換算でＣａＣＯ_３を１．０ｍａｓｓ％添加すると、最も変動する場合で、０．４≦ｘ＜０．５（仮焼体）が０．３５≦ｘ＜０．５（焼結磁石）に、８．５≦２ｎ－ｚ≦１０（仮焼体）が７．５≦２ｎ－ｚ≦１０（焼結磁石）となる。この場合、２ｎ－ｚの好ましい範囲は８＜２ｎ－ｚ≦１０である。

従って、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．３５≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、１．８＜ｘ／ｚ≦２．２５、及び７．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足するものとなる。

なお、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の、酸素（Ｏ）を含む場合の組成、フェライト焼結磁石を構成する主相、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造の定義などは、本開示の実施形態のフェライト仮焼体と同様である。また、前記の通り、フェライト仮焼体から範囲が変動しているものの、原子比ｘ、ｙ、ｚの限定理由、２ｎ－ｚの限定理由なども前記フェライト仮焼体と同様であるため説明を省略する。

前記の通り、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法において、添加物としてＣｒ_２Ｏ_３を、仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下添加する場合がある。添加物として添加されたＣｒ_２Ｏ_３は焼成（焼結）時に主相に固溶する。従って、添加物として前記添加量のＣｒ_２Ｏ_３を添加した場合は、得られるフェライト焼結磁石はＣｒ_２Ｏ_３換算で１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＣｒを含有する。

同様に、添加物としてＳｉＯ_２を、仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．０ｍａｓｓ％以下添加する場合がある。添加物として添加されたＳｉＯ_２は焼成（焼結）時に液相成分となり、フェライト焼結磁石において粒界相の一成分として存在することとなる。従って、添加物として前記添加量のＳｉＯ_２を添加した場合は、得られるフェライト焼結磁石はＳｉＯ_２換算で１．０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉを含有する。

この時、ＣｒやＳｉの含有により、前記一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘＳｒ_ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚで示される各元素の含有量が相対的に減少することになるが、前記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ、ｎなどの範囲は基本的に変化しない。なお、ＣｒやＳｉの含有量は、フェライト焼結磁石の成分分析結果（例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置による結果）におけるＣａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、ＣｏとＣｒ、Ｓｉの各組成（ｍａｓｓ％）から、ＣａＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＣｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の質量に換算し、それらの合計１００質量に対する含有比率（ｍａｓｓ％）である。

本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。

実験例１
本開示の実施形態に基づく実験例として、一般式Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｌａ_ｘＳｒ_ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、原子比が表１の試料Ｎｏ．１～１５に示す１－ｘ－ｙ、ｘ、ｙ、ｚ及び２ｎ－ｚになるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００ｍａｓｓ％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１ｍａｓｓ％添加後、それぞれ湿式ボールミルで４時間混合した後、乾燥、整粒して６種類の混合原料粉末を得た。得られた混合原料粉末をそれぞれ大気中において１２００℃で３時間仮焼し、６種類の仮焼体を得た。

得られた各仮焼体を小型ミルで粗粉砕して６種類の仮焼体の粗粉砕粉末を得た。得られた各仮焼体の粗粉砕粉末１００ｍａｓｓ％に対して、表１に示すＣａＣＯ_３（添加量はＣａＯ換算）、ＳｉＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで、平均粒度が０．６μｍ（粉体比表面積測定装置（島津製作所製ＳＳ－１００）を用いて空気透過法により測定）になるまで微粉砕し、１５種類の微粉砕スラリーを得た。

粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機（縦磁界成形機）を用い、約１Ｔの磁界を印加しながら約２．４ＭＰａの圧力で成形し、１５種類の成形体を得た。

得られた各成形体を焼結炉内に挿入し、１０Ｌ／分の流量のエアーを流気しながら、室温から１１００℃までの温度範囲を平均１０００℃／時の速度で昇温し、１１００℃から焼成温度（１２１０℃）までの温度範囲を平均１℃／分の速度で昇温し、１２１０℃で１時間焼成した。焼成後は、焼成炉のヒータを切り、エアーの流量を１０Ｌ／分から４０Ｌ／分にして、焼成温度（１２１０℃）から８００℃までの温度範囲を平均１１４０℃／時の速度で降温し、そのまま炉内で室温まで冷却することにより１５種類のフェライト焼結磁石を得た。

得られたフェライト焼結磁石のＪ_ｓ、Ｂ_ｒ、Ｂ_ｒ／Ｊ_ｓ、Ｈ_ｃＪ、Ｈ_ｋ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表１に示す。表１において試料Ｎｏ．の横に＊印を付していない試料Ｎｏ．３～１５が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付した試料Ｎｏ．１、２は本開示の実施形態を満足しない実験例（比較例）である。なお、表１におけるＨ_ｋは、Ｊ（磁化の大きさ）－Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５×Ｊ_ｒ（Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ）の値になる位置のＨの値である。

なお、表１における原子比は原料粉末の配合時の原子比（配合組成）を示す。焼成後の焼結体（フェライト焼結磁石）における原子比（焼結磁石の組成）は、配合時の原子比を元に、仮焼工程前に添加される添加物（Ｈ_３ＢＯ_３など）の添加量や、仮焼工程後成形工程前に添加される添加物（ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３）の添加量を考慮し、計算によって求めることができ、その計算値は、フェライト焼結磁石をＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、島津製作所製ＩＣＰＶ－１０１７など）で分析した結果と基本的に同様となる。

表１において、試料Ｎｏ．１と２、３と４、５と６は、それぞれＳｉＯ_２添加量を変化させる以外は組成や製造条件は同じである。表１に示す各磁石特性から明らかなように、ＳｉＯ_２添加量を増加させるとＨ_ｃＪが著しく向上するが、試料Ｎｏ．２のようにｘ／ｚ（Ｌａ／Ｃｏ）が１．４ではＢ_ｒの低下幅が大きくＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪも大きく低下する。一方、試料Ｎｏ．４と６のようにｘ／ｚ（Ｌａ／Ｃｏ）が１．６以上であるとＢ_ｒの低下幅が小さくＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの低下も抑制されている。

また、表１において、試料Ｎｏ．７～９、１０～１２、１３～１５は、それぞれＣｒ_２Ｏ_３添加量を変化させる以外は組成や製造条件は同じである。表１に示す各磁石特性から明らかなように、Ｃｒ_２Ｏ_３添加量を増加させるに伴いＨ_ｃＪが向上するが、Ｂ_ｒの低下幅は小さく、Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪは低下抑制どころかむしろ向上傾向にある。

これら本開示の実施形態に基づく実験例のように、ＳｉＯ_２添加量、Ｃｒ_２Ｏ_３添加量を増加させても、Ｂ_ｒとＨ_k／Ｈ_ｃＪの低下を抑制しつつＨ_ｃＪを向上させることができるのは、０．１８＜ｚ≦０．３（Ｃｏ含有量が少ない）、１．６≦ｘ／ｚ≦２．２５（Ｒ／Ｃｏが大きい）、８．５≦２ｎ－ｚ≦１０（Ｆｅ含有量が少ない）という三つの主たる特徴によって、磁気的配向度（Ｂ_ｒ／Ｊ_ｓ）が向上しているためであると考えられる。

さらに、表１から明らかなように、ｘ／ｚ（Ｌａ／Ｃｏ）が大きくなるに伴い、磁気的配向度（Ｂ_ｒ／Ｊ_ｓ）が向上するとともにＨ_k／Ｈ_ｃＪも向上している。これは、減磁曲線のＪ_ｓとＢ_ｒを結ぶ線の傾きが改善されたためである。

また、Ｈ_k／Ｈ_ｃＪが向上するのは、本開示の実施形態においては、原子比ｚ（Ｃｏの含有量）が０．１８＜ｚ≦０．３であるため、ｘ／ｚを１．６≦ｘ／ｚ≦２．２としてもＬａの含有量が多くなり過ぎず、異相の生成が抑制されているためであると考えられる。

高いＢ_ｒ、高いＨ_ｃＪ及び高いＨ_k／Ｈ_ｃＪの全てを満足する磁石特性を有するとともに、従来ＣａＬａＣｏ磁石よりもＣｏの使用量を削減した本開示の実施形態によるフェライト焼結磁石は、各種モータなどに好適に利用することができる。

Claims (14)

1. Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．４≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、２．０≦ｘ／ｚ≦２．２５、及び８．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足するフェライト仮焼体。
2. ９＜２ｎ－ｚ≦１０である請求項１に記載のフェライト仮焼体。
3. Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．３５≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、１．８＜ｘ／ｚ≦２．２５、及び７．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足するフェライト焼結磁石。
4. ８＜２ｎ－ｚ≦１０である請求項３に記載のフェライト焼結磁石。
5. １．８＜ｘ／ｚ≦２．０である請求項３又は４に記載のフェライト焼結磁石。
6. Ｃｒ_２Ｏ_３換算で１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＣｒをさらに含有する請求項３～５のいずれかに記載のフェライト焼結磁石。
7. Ｃｒ _２ Ｏ _３ 換算で０．７ｍａｓｓ％以上１．２ｍａｓｓ％以下のＣｒをさらに含有する請求項３～５のいずれかに記載のフェライト焼結磁石。
8. ＳｉＯ_２換算で１．０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉをさらに含有する請求項３～７のいずれかに記載のフェライト焼結磁石。
9. Ｃａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｒ_ｘ Ｓｒ _ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ｓｒ）で表される）が、０．４≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．２、０．１８＜ｚ＜０．３、１．６≦ｘ／ｚ≦２．２５、及び８．５≦２ｎ－ｚ≦１０、を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程、前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、を含み、前記焼成工程において、室温から１１００℃までの温度範囲における平均昇温速度を６００℃／時以上１０００℃／時以下、１１００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度を１℃／分以上１０℃／分以下とし、焼成温度から８００℃までの温度範囲における平均降温速度を１０００℃／時以上とするフェライト焼結磁石の製造方法。
10. ９＜２ｎ－ｚ≦１０である請求項９に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
11. １．６≦ｘ／ｚ≦２．０である請求項９又は１０に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
12. 前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＣｒ_２Ｏ_３を添加する工程をさらに含む請求項９～１１のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
13. 前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉＯ_２を添加する工程をさらに含む請求項９～１２のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
14. 前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＣａＣＯ_３を添加する工程をさらに含む請求項９～１３のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法。