JP6728135B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末といったコンシュマー用途に加えて、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源にも使用されており、今後さらなる用途拡大が見込まれている。特に、最近ではリチウムイオン二次電池が高容量で高出力であるために普及が加速しつつある。このようなリチウムイオン二次電池では、過充電試験により所定の安全性を満たすことが要求されている。

これに関連して下記の特許文献１には、正極活物質の表面を、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか少なくとも１種を含む酸化物及びリン酸化合物を含む被覆層で被覆した正極を用いることにより、過充電時の発熱を抑制して安全性を向上させることが記載されている。

国際公開第２０１４／１２８９０３号

しかしながら、上記特許文献１のリチウムイオン二次電池では、低温出力が不十分となる場合がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極とが多孔質性のセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池であって、正極はタングステン及びリン酸化合物を含有し、セパレータは、ポリエチレンより耐酸化性が高い材料を含み、かつ、下記の式１で算出される０．０１μｍ〜１０μｍの範囲における細孔分布のピークシャープネス指数が４０以上である。
式１：細孔分布のピークシャープネス指数＝（Ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値）／（Ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値の２分の１に相当する位置での最大細孔径と最小細孔径との差）

本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、低温出力特性を向上させることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 セパレータにおける細孔分布のピークシャープネス指数の求め方を示すグラグである。 （ａ）実施形態の一例である非水電解質二次電池の負極での被膜形成状態を示す模式図であり、（ｂ）は比較例の非水電解質二次電池の負極での被膜形成状態を示す模式図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池では、タングステン及びリン酸化合物を含有した正極を使用して非水電解質へのタングステンの溶出速度を変化させることで、負極上に正極由来のタングステンが含有された良質（低抵抗）な表面被膜を形成することができる。また、セパレータがポリエチレンよりも耐酸化性が高い材料を含むとともに細孔分布のピークシャープネス指数を４０以上としたことで、酸化に伴うセパレータの変質を抑制できるので、正極から溶出したタングステンをセパレータによる酸化作用でトラップされることなく、負極上に良好（低抵抗）な表面被膜を均一に形成することができる。これらによって、低温環境下においても非水電解質二次電池の負極における抵抗増加を抑制することができ、その結果、非水電解質二次電池の低温出力特性を向上させることができる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

＜非水電解質二次電池の構成＞
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。

非水電解質二次電池１０は、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極１１と、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２とは、多孔質性のセパレータ１３を介して積層された構造を有する電極体１４を構成する。より詳しくは、電極体１４は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体である。非水電解質二次電池１０は、このような電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、電流遮断機構は必須ではなく省略されてもよい。また、ケース本体１５の底部にも、ガス排出機構を設けてもよい。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレス形成して、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極は、タングステン及びリン酸化合物を含み、さらに導電剤及び結着剤が含まれることが好適である。ここで、正極がタングステンを含有するとは、正極活物質としてタングステンを含有するリチウム遷移金属酸化物を含むこと、または正極合剤層中にタングステン化合物を含有することである。また、正極活物質及び正極合剤層中のどちらにもタングステンまたはタングステン化合物を含有することがさらに好適である。なお、タングステン化合物としては、タングステン酸化物が好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ａＯ_２＋ｂ（式中、ｘ＋ａ＝１、−０．２＜ｘ≦０．２、−０．１≦ｂ≦０．１、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む）で表される酸化物であることが好適である。また、Ｍは少なくともＮｉであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉに加えてＣｏ及びＭｎを含有することが好適であり、またＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに加えて又は当該Ｍｎの代わりにＡｌを含有することも好適である。

上記Ｍ中のＮｉが占める割合は、好ましくは３０モル％以上である。リチウム遷移金属酸化物としては、Ｎｉ^３＋を含み、モル比がＮｉ＞Ｍｎであるニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が、例えば、３：５：２、４：３：３、５：２：３、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、又は８：１：１である。ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、例えば、８０：１５：５、８５：１２：３、又は９０：７：３である。

リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に、ジルコニウム（Ｚｒ）等の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２〜第１４族元素などが例示できる。具体的には、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。上記においてＺｒは、例えばリチウム遷移金属酸化物の結晶構造を安定化させる機能を有する。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば一次粒子が凝集してなる二次粒子（超音波分散等により一次粒子に分離されないもの）である。リチウム遷移金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、レーザ回析法により測定される体積平均粒径０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の粒径が当該範囲内であれば、正極合剤層の良好なイオン伝導性と電子伝導性を両立し易くなる。また、電解液の保持性、拡散性等の観点から、リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ法により測定される比表面積は大きいことが好ましい。

リチウム遷移金属酸化物中のＷの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上５モル％以下がより好ましく、０．２モル％以上３モル％以下が特に好ましい。

Ｗは、リチウム遷移金属酸化物の合成時に、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物と、タングステン酸化物等のタングステン化合物とを混合して焼成することにより当該酸化物中に含有させることができる。Ｗは、リチウム遷移金属酸化物中に固溶していることが好適である。また、Ｗは一次粒子の界面又は二次粒子の表面に、酸化物、又は金属の状態で析出しているものがあってもよい。

リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶していること、及びその固溶量は、粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（Auger electron spectroscopy；ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）などを用いて分析することで確認できる。

正極合剤層中のリン酸化合物及びタングステン化合物の含有量は、正極活物質の総量に対して、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％がより好ましく、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下が特に好ましい。リン酸化合物及びタングステン化合物の粒径は、正極活物質の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば正極活物質の平均粒径の２５％以下である。

リン酸化合物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したリン酸化合物の粒子を無作為に１００個抽出し、それらの粒子の長径と短径の長さを測定し、その平均値をリン酸化合物の粒径とした。なお、リン酸化合物が凝集体として存在する場合、その粒径とは、凝集体を形成する最小単位の粒子の粒径である。
また、タングステン化合物の平均粒径もリン酸化合物の平均粒径と同様の方法にて求めた。

正極合剤層に混合されるリン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、リン酸リチウムを用いることが特に好ましい。正極合剤層に混合されるタングステン化合物は、特に限定されないが、タングステンの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ_３が好ましい。

リン酸化合物及びタングステン化合物は、例えば正極活物質と機械的に混合して、活物質粒子の表面に付着させることができる。或いは、導電剤及び結着剤を混練して正極合剤スラリーを作製する工程において、リン酸化合物及びタングステン化合物を添加することにより、これらの正極合剤層に混合してもよい。好ましくは、前者の方法を用いて、リン酸化合物及びタングステン化合物を正極合剤層に添加する。これにより、活物質粒子の表面近傍に効率良くリン酸化合物及びタングステン化合物を存在させることができる。

リン酸化合物とタングステン化合物が正極に存在することで、リチウム遷移金属酸化物中のタングステンあるいは、正極合剤層に含まれるタングステン化合物の一部が溶解する反応速度を調整し、負極に良好な形で表面被膜を形成することが可能になる。なお、正極から溶出したタングステンを含む負極被膜は、タングステンと電解液の還元分解物との混合物からなる一層であってもよいし、それぞれが別の層をなす２層の積層物であってもよい。

導電剤は、正極合剤層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極は、従来知られている負極を用いることができ、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いてもよい。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることも可能である。

＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレンより耐酸化性の高いセパレータを用いることができ、ポリエチレンよりも耐酸化性が高い材料としては、例えばポリプロピレン、アラミド、耐熱性に優れた樹脂やセラミックスなどの無機化合物などが挙げられ、この中でも、均一性の高い細孔を形成しやすい観点から、ポリプロピレンを主成分に含むものが好ましく、例えばポリエチレン層を中心層とし、その両側に形成されたポリプロピレン層を表面層とする三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）があげられる。中でも、耐酸化性の低いポリエチレンを含まず、より均一な細孔を形成する観点からポリプロピレン単層のものがさらに好ましい。
前記ポリプロピレンとしては、多孔質構造を形成しやすいことから結晶性が高いアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。

上記セパレータは、表面にアラミド樹脂等が塗布されたものであってもよい。また、セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面に、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーをセパレータの表面に塗布して形成することができる。

上記セパレータは乾式あるいは湿式製膜法で作製することができるが、均一な細孔を形成できる観点からは、乾式製膜法で作製することが好ましい。

本実施形態のセパレータにおいて、その厚みは、特に限定されず、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲であり、その気孔率は、通常、３０〜８０％、好ましくは４０〜６５％の範囲である。

ここで、セパレータの耐酸化性は、例えば最高被占軌道エネルギー（ＨＯＭＯ）を指標にすることができる。最高被占軌道エネルギーは、量子化学的計算手法を用いて計算できる。具体的には、市販の第一原理分子軌道計算ソフトウェアで行い、計算手法としては、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を、基底関数には６−３１Ｇ（ｄ）を用いた場合、ポリエチレンの最高被占軌道エネルギーは、―７．４５ｅＶ、ポリプロピレンの最高被占軌道エネルギーは、―７．６９ｅＶとなり、ポリプロピレンの方が耐酸化性が高い。上記のポリエチレン以下の耐酸化性のセパレータを用いた場合、電池の充電時にセパレータが酸化により変質すると共に、正極から溶出したタングステンをトラップして、負極上にタングステンが含有された被膜を十分に形成することが出来ない。

また、セパレータは、下記の式１で算出される０．０１μｍ〜１０μｍの範囲における細孔分布のピークシャープネス指数が４０以上であることが好適である。この細孔分布のピークシャープネス指数が４０未満の場合には、細孔の分布が大きく、タングステンがセパレータ内のより小さい細孔でトラップされるため、負極上で均一な被膜を形成することができず、低温出力を十分に向上させることが出来ない。なお、細孔分布のピークシャープネス指数の上限は特に規定されないが、セパレータの機械的強度、製造容易性、製造コスト等を考慮して設定されてもよい。また、セパレータの細孔の分布が複数存在する場合は、Ｌｏｇ微分細孔容積の値が最も大きいものをピーク値とする。
式１：
細孔分布のピークシャープネス指数＝（Ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値）／（Ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値の２分の１に相当する位置での最大細孔径−最小細孔径）

上記細孔分布のピークシャープネス指数について図２を参照して説明する。図２に示すグラフは、横軸が細孔径（μｍ）を表し、縦軸がＬｏｇ微分細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表している。そして、ピークシャープネス指数は、Ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値ａの２分の１に相当する位置（すなわちａ／２）での最大細孔径と最小細孔径との差（すなわちｂ）で上記ピーク値ａを除した値として規定される。ここで、セパレータの細孔径及びＬｏｇ微分細孔容積は、例えば水銀ポロシメータによる細孔分布測定から算出することが出来る。なお、Ｌｏｇ微分細孔容積は、セパレータの単位質量あたりの細孔容積を示す。

＜非水電解質＞
非水電解質は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基含有化合物を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な皮膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。特に高出力化のためには、１．２〜１．５ｍｏｌがより好ましい。

以上に説明した本実施形態の非水電解質二次電池１０では、図３（ａ）に示すように、タングステン及びリン酸化合物を含有した正極１１を使用して非水電解質へのタングステンの溶出速度を変化させることで、負極１２上に正極由来のタングステンが含有された良質（低抵抗）な表面被膜１２ａを形成することができる。また、セパレータ１３がポリエチレンよりも耐酸化性が高い材料を含むとともに細孔分布のピークシャープネス指数を４０以上としたことで、酸化に伴うセパレータ１３の変質を抑制できるので、正極１１から溶出したタングステンをセパレータ１３による酸化作用でトラップされることなく、負極１２上に良好（低抵抗）な表面被膜１２ａを均一に形成することができる。これらによって、低温条件下においても非水電解質二次電池１０の負極１２における抵抗増加を抑制することができ、その結果、非水電解質二次電池１０の低温出力特性を向上させることができる。
なお、図３（ｂ）の比較例を参照すると、この例ではセパレータ１３ａがポリエチレンにより形成されており、セパレータ１３ａが酸化により変質することによって正極１１から溶出したタングステンがセパレータ１３ａでトラップされ易くなり、そのため負極１２上にＷを含有した被膜１２ｂを十分に形成することができない。また、細孔分布のピークシャープネス指数が４０未満の場合、細孔径の分布が大きいために、タングステンがセパレータ１３ａ内のより小さい細孔でトラップされるため、負極１２上で被膜１２ｂを均一に形成することができない。したがって、図３（ｂ）に示す比較例では、低温条件下では負極１２の抵抗が増加し、低温出力特性を充分に向上させることができない。

実験例

以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、及びＭｎＳＯ_４を水溶液中で混合して共沈させることで得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を作製した。次に、当該複合酸化物と、炭酸リチウムと、酸化タングステン（ＷＯ_３）とを、リチウムと、遷移金属全体であるニッケルコバルトマンガンと、タングステンとのモル比が１．１５：１．０：０．００５になるように、らいかい乳鉢を用いて混合した。この混合物を空気中で９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、Ｗを含有したリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。そして、得られたリチウム遷移金属酸化物をＩＣＰで元素分析したところ、遷移金属全体に対する各元素のモル比はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝４７：２７：２６：０．５であった。

［正極の作製］
上記正極活物質と、ＷＯ_３を活物質に対して０．５ｗｔ％、Ｌｉ_３ＰＯ_４を活物質に対して２ｗｔ％混合し、これらの混合物と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：７：２の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、アルミニウム箔に正極合剤層を形成した。このように正極合剤層を形成した集電体を所定のサイズに切り出し、圧延して、アルミニウムタブを取り付け、正極とした。

上記のようにして得られた正極極板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステンと、平均粒径が１００ｎｍのリン酸リチウムの粒子が、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着していることが確認された。但し、一部は導電剤と結着剤を混合する工程において正極活物質の表面から酸化タングステン、リン酸リチウムが剥がれる場合があるので、正極活物質粒子に付着することなく、正極内に含まれている場合もある。また、リン酸リチウムは、酸化タングステンに付着しているか酸化タングステンの近傍に存在していることが確認された。

［負極の作成］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８．９：０．７：０．４の重量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延した。こうして、銅箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。

［セパレータの準備］
セパレータには、ポリプロピレン単層で、セパレータの細孔分布のピークシャープネス指数が１６４のものを準備した。なお、セパレータの細孔分布は以下の装置、条件にて測定した。
測定機器：島津製作所製オートポアIII9410
測定圧力範囲：２０ｐｓｉａ(１０μm相当)〜２０,０００ｐｓｉａ(０．０１μm相当)

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％溶解させて非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極にアルミニウムリードと、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、上記セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して円筒型の非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

＜実験例２＞
正極活物質のＬｉ_３ＰＯ_４を５ｗｔ％にした以外は実験例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。

＜実験例３＞
正極活物質にＬｉ_３ＰＯ_４を混合しなかった以外は実験例１と同様にして試験セルＢ１を作製した。

＜実験例４＞
セパレータにポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータで、細孔分布のピークシャープネス指数が４４のものを用いた以外は、実験例２と同様にして試験セルＡ３を作製した。

＜実験例５＞
正極活物質にＬｉ_３ＰＯ_４を混合しなかった以外は実験例４と同様にして試験セルＢ２を作製した。

＜実験例６＞
セパレータにポリプロピレン単層のセパレータで、細孔分布のピークシャープネス指数が３２のものを用いた以外は、実験例２と同様にして試験セルＡ４を作製した。

＜実験例７＞
正極活物質にＬｉ_３ＰＯ_４を混合しなかった以外は実験例６と同様にして試験セルＢ３を作製した。

＜実験例８＞
セパレータにポリエチレン単層のセパレータで、細孔分布のピークシャープネス指数が３のものを用いた以外は、実験例２と同様にして試験セルＡ５を作製した。

＜実験例９＞
正極活物質にＬｉ_３ＰＯ_４を混合しなかった以外は実験例８と同様にして試験セルＢ４を作製した。

［出力特性の評価］
上記のように円筒型電池を作製した後、２５℃の条件下、１Ｉｔレートの電流値８００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで定電圧充電を行った後に８００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を上記の円筒型電池の定格容量とした。

次に、上記のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４の各円筒型電池を定格容量の５０％まで充電した後に、電池温度を−３０℃として、放電終了電圧２Ｖとしたときの、１０秒間充電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下記の式２により求めた。
式２：低温出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×（放電終止電圧（２．０Ｖ））

また、電池Ｂ１の出力値を基準にして電池Ａ１とＡ２の出力値を、電池Ｂ２の出力値を基準にして電池Ａ３の出力値を、電池Ｂ３の出力値を基準にして電池Ａ４の出力値を、電池Ｂ４の出力値を基準にして電池Ａ５の出力値を求めた。この結果を下記の表１に示す。

上記の表１に示されるように、正極がＬｉ_３ＰＯ_４を含有し、セパレータがポリプロピレン（ＰＰ）を含み且つ細孔分布のピークシャープネス指数が４０以上である場合に、電池の低温出力特性を向上させることができると推察される。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット

Claims (5)

1. 正極と負極とが多孔質性のセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極はタングステン及びリン酸化合物を含有し、前記セパレータは、ポリエチレンより耐酸化性が高い材料を含み、かつ、式１で算出される０．０１μｍ〜１０μｍの範囲における細孔分布のピークシャープネス指数が４０以上であり、前記セパレータはポリプロピレンを主成分とする、非水電解質二次電池。
   式１：細孔分布のピークシャープネス指数＝（Ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値）／（Ｌｏｇ微分細孔容積のピーク値の２分の１に相当する位置での最大細孔径と最小細孔径との差）
2. 前記セパレータはポリプロピレンの単層で構成される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リン酸化合物がリン酸リチウムである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極は、正極活物質にタングステンを含有するか、正極合材中にタングステン化合物を含有するか、の少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極には、タングステンが含有された表面被膜が形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。