JP6748167B2 - 太陽電池用電極、色素増感型太陽電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池用電極、色素増感型太陽電池及びこれらの製造方法に関する。

色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）としては、いわゆるグレッツェル型の太陽電池がある（非特許文献１参照）。グレッツェル型のＤＳＣは、光電極と、光電極に対向する対向電極と、両電極間に位置する電荷移動体とを有する。ＤＳＣにおいては、光電極の表面に吸着した増感色素に光を照射すると、電子が発生する。
発生した電子は、増感色素から、光電極、導電膜、外部回路へと移動し、電流となる。
電子を放出した増感色素は、電荷移動体中の酸化還元対によって還元する。酸化した酸化還元対は、対向電極上に形成された触媒層によって還元体に再生する。

従来技術では、白金層を触媒層として用いている。これは、白金が酸化還元反応に対して高い触媒能を示し、かつ、白金が安定性及び導電性に優れるためである。

「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，３５３巻，ｐ．７３７−７４０，１９９１

しかしながら、従来のＤＳＣの光電変換効率は、未だ満足できるものではない。
そこで、本発明は、ＤＳＣの光電変換効率をさらに高められる太陽電池用電極を目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］導電層と、前記導電層上に位置し表面を形成する触媒層とを有し、
前記触媒層は、抵抗率が１．０×１０^−４Ωｃｍ以下の導電性物質を含み、
前記触媒層のシート抵抗値は、１２０Ω／□以上である、太陽電池用電極。
［２］前記触媒層は、下記測定条件により求められる触媒活性値が、−０．３１Ｖ（Ａｇ／Ａｇ^＋）以上である、［１］に記載の太陽電池用電極。
＜触媒活性値の測定方法＞
三電極法で、対向電極を作用極とし、白金ワイヤーを対極とし、Ａｇ／Ａｇ^＋を参照電極とし、ヨウ素１ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ及びリチウムパークロレート１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル溶液を測定溶媒とし、掃引速度５０ｍＶ／秒以下、掃引電圧幅−１〜１Ｖの条件で、サイクリックボルタンメトリー測定で還元電流値を測定し、還元電流値がピークとなる電圧を触媒活性値とする。
［３］記触媒層は、白金族の金属を含み、前記触媒層の総質量に対する前記白金族の金属の含有量は、７０〜１００質量％である、［１］又は［２］に記載の太陽電池用電極。
［４］前記導電層は、酸化物半導体からなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池用電極。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池用電極を対向電極とし、前記対向電極の前記触媒層に対向する光電極と、前記対向電極と前記光電極との間に位置する電荷移動体とを有する、色素増感型太陽電池。

［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池用電極の製造方法であって、前記導電層上に、スパッタリング又は蒸着で前記触媒層を形成する、太陽電池用電極の製造方法。
［７］［６］に記載の太陽電池用電極の製造方法により前記太陽電池用電極を得、得られた前記太陽電池用電極を対向電極とし、前記対向電極の前記触媒層に対向する光電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法。

本発明のＤＳＣによれば、光電変換効率をさらに高められる。

本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。

（色素増感型太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）は、光電極と対向電極と電荷移動体とを有する。
以下、本発明の太陽電池用電極及びこれを用いた色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）について、一例を挙げて説明する。

図１のＤＳＣ１は、光電極１０と、対向電極２０と、電荷移動体３０と、封止材４０とを有する。光電極１０と対向電極２０とは対向している。電荷移動体３０は、光電極１０と対向電極２０との間に位置している。封止材４０は、電荷移動体３０を封止している。電荷移動体３０は、光電極１０及び対向電極２０の双方に接している。

光電極１０及び対向電極２０の少なくとも一方は、光透過性を有する。光透過性を有する光電極１０又は対向電極２０が、光入射面を形成する。本稿において、光電極１０又は対向電極２０における光透過性は、ＤＳＣ１が発電できる程度に光を透過することである。

本実施形態の対向電極２０は、本発明の太陽電池用電極である。
対向電極２０は、対向電極支持体２２と、対向電極導電層２４と、触媒層２６とを有する。対向電極導電層２４は、対向電極支持体２２上に位置している。触媒層２６は、対向電極導電層２４上に位置している。即ち、対向電極支持体２２と対向電極導電層２４と触媒層２６とは、この順で位置している。
対向電極導電層２４は、封止材４０の外方に露出部２８を有する。露出部２８は、ＤＳＣ１の外部に露出している。

対向電極支持体２２は、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート（樹脂製の板、フィルム、シートを総じて、樹脂製の板等ということがある）、金属箔等である。対向電極２０が光入射面を形成する場合、対向電極支持体２２は光透過性を有する。この場合、対向電極支持体２２としては、いわゆる透明基材が好ましい。

対向電極支持体２２がガラス板の場合、素材は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等である。

対向電極支持体２２が樹脂製の板等の場合、素材は、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。
対向電極支持体２２の素材は、樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。対向電極支持体２２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１の薄型化、軽量化が図れる。加えて、対向電極支持体２２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１に可撓性を付与しやすい。

対向電極２０の厚みＴ２０は、例えば、１００μｍ〜６ｍｍが好ましい。厚みＴ２０が上記下限値以上であれば、対向電極２０の強度を高められる。厚みＴ２０が上記上限値以下であれば、ＤＳＣ１のさらなる軽量化を図れる。

対向電極支持体２２は、剛直な支持体でもよいし、可撓性を有する柔軟な支持体でもよい。
対向電極支持体２２の厚みＴ２２は、特に限定されず、例えば１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。対向電極支持体２２の厚みＴ２２は、接触式のマイクロメータで測定した任意の１０点の平均である。

対向電極導電層２４は、導電性を有すれば、特に制限されない。対向電極導電層２４は、従来公知のＤＳＣ用の導電層である。

対向電極導電層２４の素材は、金、白金、銀、銅、クロム、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、マンガン、亜鉛、鉄及びこれらの合金等の金属；フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー、カーボン等である。これらの素材は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
対向電極導電層２４の素材が金属の場合、対向電極導電層２４と触媒層２６との間に酸化被膜が形成する。酸化被膜が形成すると、対向電極導電層２４と触媒層２６との界面の電気抵抗（界面抵抗）が増加する。このため、対向電極導電層２４の素材としては、導電性酸化物半導体が好ましい。
対向電極導電層２４に導電性酸化物半導体を用いた場合、対向電極導電層２４と触媒層２６との接触面積が少なくても、界面抵抗を下げられる。
導電性酸化物半導体としては、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯが好ましい。

対向電極導電層２４の厚みＴ２４は、対向電極導電層２４の素材を勘案して、適宜決定する。
対向電極導電層２４が導電性酸化物半導体又は金属の場合、対向電極導電層２４の厚みＴ２４は、１０〜５０ｎｍが好ましい。対向電極導電層２４の厚みＴ２４が上記下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。対向電極導電層２４の厚みＴ２４が上記上限値以下であれば、光透過性を高めやすい。
対向電極導電層２４がカーボン又は導電性透明ポリマーの場合、対向電極導電層２４の厚みＴ２４は、１００〜５００μｍが好ましい。対向電極導電層２４の厚みＴ２４が下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。対向電極導電層２４の厚みＴ２４が上記上限値以下であれば、光透過性をより高められる。
対向電極導電層２４の厚みＴ２４の測定方法は、例えば、以下の方法である。対向電極導電層２４と対向電極支持体２２との合計の厚みＴ２３をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ２３を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ２３）とする。対向電極支持体２２の厚みＴ２２をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ２２を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ２２）とする。ａｖｅ（Ｔ２３）−ａｖｅ（Ｔ２２）を対向電極導電層２４の厚みＴ２４とする。

対向電極導電層２４のシート抵抗値は、１２０Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がより好ましく、５０Ω／□以下がさらに好ましい。シート抵抗値が上記上限値以下であれば、対向電極導電層２４の導電性を高められる。また、シート抵抗値が上記上限値超であると、電気抵抗によって光電変換効率が低下する。

触媒層２６は、抵抗率が１．０×１０^−４Ωｃｍ以下の導電性物質を含む層である。
触媒層２６は、触媒層２６の面方向においては、導電性物質に由来する導電性を充分に発揮していない。このため、触媒層２６のシート抵抗値は、１２０Ω／□以上となる。触媒層２６がこのような面方向の導電性を示す理由は定かでないが、以下のように推測する。
例えば、従来の触媒層よりも少ない量の導電性物質で触媒層２６を形成すると上記の導電性を示すことから、触媒層２６が斑であると推測できる。即ち、任意の大きさの導電性物質の膜（導電膜）が２つ以上形成され、これらの導電膜が互いに離間し、導電膜同士の間には対向電極導電層２４が露出している。このため、互いに離間した導電膜の集合体である触媒層２６は、表面２１の面方向において導電性物質に由来する導電性を充分に発揮しない。
また、あるいは、触媒層２６の導電性物質が、互いに導電しない程度に散在しているため、触媒層２６は、面方向において導電性物質に由来する導電性を充分に発揮しない。

導電性物質は、例えば、金属、金属化合物、炭素材料等である。
導電性の金属は、例えば、白金、チタン、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等である。
導電性の金属化合物は、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化リチウム等である。
炭素材料は、例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等である。
導電性物質としては、導電性の金属が好ましく、白金族の金属（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、チタン、金、銀がより好ましく、白金族の金属がさらに好ましく、白金が特に好ましい。
これらの導電性物質は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

触媒層２６の総質量に対する導電性物質の含有量は、例えば、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。導電性物質の含有量が上記下限値以上であれば、触媒層２６に求める触媒活性を得やすい。

触媒層２６の厚みＴ２６は、例えば０．０１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましく、０．１〜５ｎｍがさらに好ましい。触媒層２６の厚みＴ２６が上記範囲内であれば、触媒活性がより高まる。
触媒層２６の厚みＴ２６は、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡、接触式膜厚計等で測定できる。

触媒層２６のシート抵抗値は、１２０〜１０００Ω／□が好ましく、１２０〜４００Ω／□がより好ましい。触媒層２６のシート抵抗値が上記範囲内であれば、触媒層２６の触媒活性を高めて、ＤＳＣ１の光電変換効率をさらに高められる。即ち、表面２１の面方向において、触媒層２６の導電性物質に由来する導電性を発揮しにくい状態であると、触媒層２６の触媒活性を高めて、ＤＳＣ１の光電変換効率をさらに高められる。
触媒層２６のシート抵抗値が上記範囲内であると触媒活性を高められる理由は、定かではないが、以下のように推測する。
従来の触媒層は、充分に厚いため、表面が平滑である。上述の通り、本実施形態の触媒層２６は、導電膜同士が離間し、又は、導電性物質が導電しない程度に分散している。このため、従来の触媒層に比べて、触媒層２６の表面２１は、比表面積が高まり、触媒活性を高めると考えられる。

触媒層２６のシート抵抗値の測定方法として、以下の方法を例示できる。
導電性を有しない基材（ガラス基材等の絶縁性基材）を用意する。触媒層２６を形成する際に、前記絶縁性基材に触媒層を形成したものを試料とする。この試料について、抵抗測定器を用いて、シート抵抗値を測定する。
また、他の測定方法としては、対向電極支持体２２上に対向電極導電層２４が位置する電極基板（触媒層２６を有しない）のシート抵抗値と、対向電極２０のシート抵抗値とから触媒層２６のシート抵抗値を算出する方法を例示できる。
あるいは、対向電極２０のシート抵抗値を測定後、触媒層２６のみを溶出し又は剥離した後に、対向電極導電層２４のシート抵抗値を測定し、触媒層２６のシート抵抗値を算出する方法を例示できる。

対向電極２０は、触媒層２６によって触媒活性を有する。
例えば、対向電極２０の触媒活性は、−０．３１Ｖ以上が好ましく、−０．３Ｖ以上がより好ましく、−０．２９Ｖ以上がさらに好ましい。触媒活性が上記下限値以上であれば、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。
触媒活性は、三電極法で測定する。対向電極を作用極とし、白金ワイヤーを対極とし、Ａｇ／Ａｇ^＋を参照電極とし、掃引速度５０ｍＶ／秒以下、掃引電圧幅−１〜１Ｖの条件で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定で還元電流値を求める。求めた還元電流値がピークとなる電圧を触媒活性値とする。ＣＶ測定に用いる測定溶媒は、ヨウ素１ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ、リチウムパークロレート１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル溶液である。
なお、触媒活性は、触媒層２６の厚さ、導電性物質の種類、触媒層２６に含まれる導電性物質の含有量等の組み合わせにより調節できる。

光電極１０は、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とを有する。光電極導電層１４は、光電極支持体１２上に位置している。無機半導体層１６は、光電極導電層１４上に位置している。即ち、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とは、この順で位置している。
光電極１０と対向電極２０とは、無機半導体層１６と対向電極導電層２４とを向き合わせて、対向している。
無機半導体層１６は、電荷移動体３０に接している。無機半導体層１６は、光電極導電層１４の一部を覆っている。無機半導体層１６の外方で、光電極導電層１４の一部は、電荷移動体３０と接している。
光電極導電層１４は、封止材４０の外方に露出部１８を有する。露出部１８は、ＤＳＣ１の外部に露出している。

光電極１０の厚みＴ１０は、対向電極２０の厚みＴ２０と同様に、１００μｍ〜６ｍｍが好ましい。厚みＴ１０と厚みＴ２０とは、同じでもよいし、異なっていてもよい。

光電極支持体１２の素材は、対向電極支持体２２の素材と同様に、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート、金属箔等である。光電極１０が光入射面を形成する場合、光電極支持体１２は光透過性を有する。この場合、光電極支持体１２としては、いわゆる透明支持体が好ましい。光電極支持体１２の素材は、対向電極支持体２２の素材と同じでもよいし、異なってもよい。
光電極支持体１２の厚みＴ１２は、対向電極支持体２２の厚みＴ１２と同様に、１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。光電極支持体１２の厚みＴ１２は、対向電極支持体２２と同じでもよいし、異なってもよい。

光電極導電層１４の素材は、対向電極導電層２４の素材と同様に、金属、導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。光電極導電層１４と対向電極導電層２４とは、同じでもよいし、異なってもよい。光電極１０が光入射面を形成する場合、光電極導電層１４は、光透過性を有する。この場合、光電極導電層１４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
光電極導電層１４の厚みＴ１４は、対向電極導電層２４の厚みＴ２４と同様である。光電極導電層１４の厚みＴ１４は、対向電極導電層２４の厚みＴ２４と同じでもよいし、異なってもよい。
光電極導電層１４の厚みＴ１４は、対向電極導電層２４の厚みＴ２４と同様にして測定できる。

無機半導体層１６は、増感色素を吸着可能な半導体材料であればよい。半導体材料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、酸化第一銅、三酸化モリブデン、五酸価バナジウム、酸化タングステン等の酸化物、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、硫化銅（Ｉ）等が挙げられる。

無機半導体層１６は、稠密層でもよく多孔質層でもよい。ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図る点から、無機半導体層１６は、多孔質層が好ましい。さらに、無機半導体層１６は、微粒子同士が焼結又は粉体吹付け法による物理的衝突で接合された多孔質層がより好ましい。

無機半導体層１６を形成する微粒子の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、１０〜５００ｎｍである。微粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、無機半導体層１６の比表面積を高め、かつ入射光の利用率を適度に高めやすい。
微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られる体積平均径の分布のピーク値である。また、例えば、微粒子の平均粒子径は、任意の１０個の微粒子の長径の平均値である。微粒子の長径は、ＳＥＭ観察で求められる値である。

無機半導体層１６の比表面積は、１０〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、５０〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積が上記下限値以上であれば、増感色素の担持量をより高められる。比表面積が上記上限値以下であれば、無機半導体層１６の強度を高められる。無機半導体層１６の比表面積は、ガス吸着法で求められる値である。

無機半導体層１６の厚みＴ１６は、例えば、１〜４０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。無機半導体層１６の厚みＴ１６が上記下限値以上であれば、取り込める光が多くなり、発電量を高められる。無機半導体層１６の厚みＴ１６が上記上限値以下であれば、増感色素を無機半導体層１６に担持するのが容易である。加えて、無機半導体層１６の厚みＴ１６が上記上限値以下であれば、無機半導体層１６の可撓性が高まりやすい。このため、ＤＳＣ１が可撓性を有する場合、ＤＳＣ１を屈曲した際に無機半導体層１６が損傷しにくい。
無機半導体層１６の厚みＴ１６の測定方法は、例えば、以下の方法である。光電極１０の厚みＴ１０をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１０を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１０）とする。光電極支持体１２と光電極導電層１４との合計の厚みＴ１３をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１３を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１３）とする。ａｖｅ（Ｔ１０）−ａｖｅ（Ｔ１３）を無機半導体層１６の厚みＴ１６とする。

増感色素は、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（以下、Ｎ３ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のテトラ−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１２ということがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７４９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）(４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−(２，２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（以下、ブラックダイということがある）等のルテニウム系色素；クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素；これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等である。中でも、増感色素は、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７１２の少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ３、Ｎ７１９及びＮ７１２の少なくとも１種がより好ましい。
これらの増感色素は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

無機半導体層１６に対する増感色素の担持量は、増感色素の種類、ＤＳＣ１に求める発電能力等を勘案して、決定できる。無機半導体層１６に対する増感色素の担持量は、０．４×１０^−２〜２．０×１０^−２ｍｍｏｌ／ｃｍ^３が好ましく、０．６×１０^−２〜１．２×１０^−２ｍｍｏｌ／ｃｍ^３がより好ましい。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。増感色素の担持量が上記範囲内であれば、色素を担持した無機半導体層１６が適切な量のキャリアを輸送し、光電変換効率をより高められる。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、入射した光量に対するキャリアの発生量が増加し、光電変換効率がより高まる。増感色素の担持量が上記上限値以下であれば、半導体表面に吸着する増感色素が適正な量となり、キャリアの輸送を良好にして、光電変換効率をより高められる。
無機半導体層１６の体積は、長さ及び幅をノギス又は定規で測定し算出した面積と、上記方法で測定された厚みＴ１６とを掛け合わせて求められる値である。

電荷移動体３０は、電解液、ゲル電解液又はホール輸送体である。本実施形態の電荷移動体３０は、無機半導体層１６、光電極導電層１４及び対向電極導電層２４に接している。電荷移動体３０は、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。

電解液は、増感色素を還元し得る酸化還元電対と、溶媒（特に「電解液溶媒」ということがある）とを有する。ゲル電解液は、電解液をゲル状にしたものである。ゲル電解液の製造方法は、例えば、電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、ゲル状又は固体状にする。必要に応じて、ゲル状の電荷移動体の溶媒を除去する。ゲル電解液の電荷移動体３０は、ＤＳＣ１の耐久性を高められる。
固体ホール輸送体は、増感色素を還元し得るＰ型半導体である。固体ホール輸送体の電荷移動体３０は、ＤＳＣ１の耐久性を高められる。

電解液溶媒は、非水系溶剤、イオン液体等である。非水系溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ガンマブチロラクトン等である。イオン液体は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等である。

酸化還元対は、支持電解質とハロゲン分子との組み合わせである。
支持電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等のヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等の臭素化合物である。
ハロゲン分子は、ヨウ素分子、臭素分子等である。
支持電解質とハロゲン分子との組み合わせとしては、ヨウ化物とヨウ素分子との組み合わせ、臭素化合物と臭素分子との組み合わせが好ましい。

電荷移動体３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、支持電解質の種類等を勘案して決定できる。電荷移動体３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
電荷移動体３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、支持電解質の含有量等を勘案して決定できる。電荷移動体３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。

電荷移動体３０は、酸性添加剤、塩基性添加剤を含んでもよい。塩基性添加剤としては、ピリジン、ｔ−ブチルピリジン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールを例示できる。酸性添加剤としては、ヨウ化カリウム、トリブチルボレート等を例示できる。電荷移動体３０は、上記添加剤を含むことで、逆電子移動反応を防止しやすい。

封止材４０は、光電極１０と対向電極２０との間に位置する。封止材４０は、平面視で任意の領域を囲み、電荷移動体３０を封止している。
封止材４０は、電荷移動体３０を封止できればよく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等、従来公知の封止材である。
封止材４０の厚みＴ４０は、無機半導体層１６の厚みＴ１６を勘案して決定できる。厚みＴ４０は、例えば、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１５〜１００μｍがさらに好ましい。

（製造方法）
本発明の太陽電池用電極の製造方法は、導電層上に触媒層を形成する工程を有する。
本発明のＤＳＣの製造方法は、対向電極の触媒層に対向する光電極を設け、光電極と対向電極との間に電荷移動体を設ける工程を有する。
以下、図１のＤＳＣ１を例にして、太陽電池用電極及びＤＳＣの製造方法の一例を説明する。
本例のＤＳＣ１の製造方法は、電極製造工程と、組立工程とを有する。

＜電極製造工程＞
本実施形態の電極製造工程は、対向電極２０の製造方法である。
以下、電極製造工程について、説明する。
本例の電極製造工程は、電極基板に対して触媒層を設ける工程である。電極基板は、支持体の一方の面に導電層を有する。
電極基板は、市販の電極でもよいし、以下の方法で製造した電極基板でもよい。
対向電極支持体２２の一方の面に対向電極導電層２４を形成する。対向電極導電層２４を形成する方法は、スパッタリング法、印刷法等、公知の方法である。

次いで、対向電極導電層２４上に触媒層２６を形成する。触媒層２６の形成方法としては、従来公知の触媒層の形成方法を例示できる、触媒層２６の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法等を例示でき、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法であれば、触媒層２６の厚みを調節しやすい。加えて、スパッタリング法であれば、触媒層２６を斑に形成しやすい。
触媒層２６の形成方法において、電極基板に対する導電性物質の量は、０．１〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
以上の電極製造工程を経ることで、対向電極２０を得る。

＜組立工程＞
組立工程は、対向電極２０を組み込んで、ＤＳＣ１を得る工程である。
組立工程は、例えば、対向電極２０に対向する光電極１０を設ける操作（電極配置操作）と、光電極１０と対向電極２０との間に電荷移動体３０を設ける操作（封止操作）とを有する。

電極配置操作は、無機半導体層１６と対向電極導電層２４とを向かい合わせ、光電極１０と対向電極２０とを離間して対向させる操作である。
光電極１０は、例えば、電極基板に無機半導体層１６を設ける方法で製造できる。
電極基板は、市販の電極でもよいし、以下の方法で製造した電極基板でもよい。

光電極支持体１２の一方の面に光電極導電層１４を形成して電極基板とする。光電極導電層１４を形成する方法は、スパッタリング法、印刷法等、公知の方法である。

電極基板の光電極導電層１４上に無機半導体層１６を形成する。無機半導体層１６を形成する方法は、半導体材料の粒子を光電極導電層１４に吹き付ける方法等である。半導体材料の粒子を吹き付け、無機半導体層１６を形成する方法は、エアロゾルデポジション法等である。また、例えば、無機半導体層１６を形成する方法は、半導体材料を含むペーストを光電極導電層１４上に塗布し、塗布したペーストを焼成して無機半導体層１６を形成する方法等である。

増感色素を含む溶液（以下、「色素溶液」ということがある）を調製する。
増感色素を分散する溶媒は、例えば、アルコール、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等である。
ニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。
エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等である。
エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等である。
ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。
炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等である。
ハロゲン化炭化水素は、塩化メチレン、クロロホルム等である。
これらの分散媒は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

色素溶液を無機半導体層１６に接触させる。無機半導体層１６に接触した色素溶液は、無機半導体層１６の表面又は内部に浸透する。所望の量の色素溶液を無機半導体層１６に浸透した後、色素溶液分散媒を除去して、増感色素を無機半導体層１６に担持する。こうして、光電極１０を得る。

色素溶液を無機半導体層１６に接触する方法は、色素溶液を無機半導体層１６に塗布する方法（塗布法）、色素溶液を無機半導体層１６に噴霧する方法（噴霧法）、無機半導体層１６を有する電極基板を色素溶液に浸漬する方法（浸漬法）等である。

封止操作は、光電極１０と対向電極２０との間に、電荷移動体３０を設ける操作である。封止操作は、例えば、光電極１０における無機半導体層１６の位置する面に、封止材４０を設ける。次いで、封止材４０で囲まれた領域に電荷移動体３０を配置する。封止材４０で囲まれた領域に対向電極２０を被せ、封止材４０を硬化して、電荷移動体３０を封止する。この際、封止材４０の厚みを変えることで、光電極１０と対向電極２０との距離を調節できる。
必要に応じ、露出部１８、露出部２８に取り出し配線を接続する。

上述の通り、本実施形態のＤＳＣは、特定の対向電極を有するため、光電変換効率をさらに高められる。

本発明は、上述の実施形態に限定されない。
上述の実施形態では、封止材で囲まれた領域（セル）を１つ有する。本発明はこれに限定されず、２つ以上のＤＳＣ１が並列又は直列に連結されたＤＳＣユニットを形成してもよい。
例えば、２つ以上のＤＳＣ１を直列に連結する場合、一方のＤＳＣ１の露出部１８と、他方のＤＳＣ１の露出部２８とを電気的に接続する。露出部１８と露出部２８とを接続する方法としては、例えば、導電粒子と接着剤とを含む導通材で両露出部を接続する方法、導電線で両露出部を接続する方法等、公知の方法を例示できる。

上述の実施形態では、光電極１０が光電極支持体１２を有する。本発明はこれに限定されず、光電極１０は、光電極支持体１２を有しなくてもよい。
上述の実施形態では、対向電極２０が対向電極支持体２２を有する。本発明はこれに限定されず、対向電極２０は、対向電極支持体２２を有しなくてもよい。

上述の実施形態では、無機半導体層１６の外方で、光電極導電層１４の一部が電荷移動体３０と接している。本発明はこれに限定されず、電荷移動体３０の存在する領域において、無機半導体層１６が光電極導電層１４の全面を覆っていてもよい。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
光電極導電層（ＦＴＯ膜）を配した表面抵抗４０Ωのガラス基板に対して、多孔質ペーストをスクリーン印刷法でＦＴＯ膜上に塗布して、ペースト塗布体を得た。多孔質ペーストは、酸化チタン粒子（平均粒径１４ｎｍ）１９質量％と、エチルセルロース９質量％と、テルピネオール７２質量％とからなるペーストである。多孔質ペーストを塗布した領域は、４ｍｍ×４ｍｍの面積とした。空気雰囲気下、５００℃で３０分間、ペースト塗布体を焼成して、光電極導電膜上に多孔質層（膜厚１０μｍ）を有する光電極前駆体を得た。
アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの１：１（体積基準）の混合液に、増感色素Ｎ７１９を溶解し、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の色素溶液を得た。光電極前駆体を色素溶液中に２０時間浸漬した。その後、光電極前駆体をアセトニトリルで洗浄した。以上の操作により、光電極を作製した。

対向電極支持体上に対向電極導電層（ＦＴＯ膜）が形成された電極基板に、電解液を注入するための注入孔を形成した。この電極基板のＦＴＯ膜上に、スパッタリング法で、表１に記載の導電性物質で表１に記載の厚みの触媒層を形成して、各例の対向電極を得た。また、別途電極基板に対して、対向電極の作製と同時に成膜して、シート抵抗値測定用の試料を作製した。
各例のシート抵抗値測定用の試料について、シート抵抗値と触媒活性値を測定し、その結果を表１に示す。

γ−ブチロラクトンに、ヨウ素と１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージドとを溶解し、電解液を調製した。電解液中のヨウ素の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中の１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージドの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

光電極における無機半導体層の周縁に熱硬化性の封止材組成物を配し、封止材組成物で無機半導体層を囲んだ。触媒層を無機半導体層に対向させ、封止材組成物の上に対向電極を重ねた。次いで、封止材組成物を加熱して硬化して、厚み５０μｍの封止材とした。対向電極に形成した注入孔から内部に電解液を注入した。注入孔を封止して、各例のＤＳＣを得た（組立工程）。
各例のＤＳＣについて、光電変換効率を測定し、その結果を表１に示す。

（測定方法）
＜シート抵抗値＞
４端子測定器（型番：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱ケミカルアナリテック株式会社製）で、各例のシート抵抗測定用の試料のシート抵抗値を測定した。対向電極導電層のシート抵抗値は、触媒層を形成する前に測定した値である。対向電極のシート抵抗値は、触媒層形成後に測定した値である。下記（１）式によって、触媒層のシート抵抗値を算出した。

触媒層のシート抵抗値（Ω／□）＝（対向電極導電層のシート抵抗値）÷｛（対向電極導電層のシート抵抗値÷対向電極のシート抵抗値）−１｝・・・（１）

＜触媒活性＞
各例のシート抵抗値測定の試料について、触媒活性値を測定した。この電圧値が高いほど、触媒活性が高いと評価できる。

＜光電変換効率＞
各例のＤＳＣについて、ソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）を用いて、光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光照射下の光電変換効率を測定した。

表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜３は、比較例１〜２に比べて、光電変換効率が高まっていた。
これらの結果から、本発明を適用することで、光電変換効率をさらに高められることを確認できた。

１ 色素増感型太陽電池、１０ 光電極、１２ 光電極支持体、１４光電極導電層、１６ 無機半導体層、２０ 対向電極、２２ 対向電極支持体、２４ 対向電極導電層、２６ 触媒層、３０ 電荷移動体、４０ 封止材

Claims (7)

1. 導電層と、前記導電層上に位置し表面を形成する触媒層とを有し、
   前記触媒層は、抵抗率が１．０×１０^−４Ωｃｍ以下の導電性物質を含み、
   前記触媒層のシート抵抗値は、１２０Ω／□以上である、太陽電池用電極。
2. 前記触媒層は、下記測定条件により求められる触媒活性値が、−０．３１Ｖ（Ａｇ／Ａｇ^＋）以上である、請求項１に記載の太陽電池用電極。
   ＜触媒活性値の測定方法＞
   三電極法で、対向電極を作用極とし、白金ワイヤーを対極とし、Ａｇ／Ａｇ^＋を参照電極とし、ヨウ素１ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ及びリチウムパークロレート１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル溶液を測定溶媒とし、掃引速度５０ｍＶ／秒以下、掃引電圧幅−１〜１Ｖの条件で、サイクリックボルタンメトリー測定で還元電流値を測定し、還元電流値がピークとなる電圧を触媒活性値とする。
3. 前記触媒層は、斑に形成され、又は前記導電性物質が互いに導通しない程度に散在している、請求項１又は２に記載の太陽電池用電極。
4. 前記導電層は、酸化物半導体からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池用電極。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池用電極を対向電極とし、前記対向電極の前記触媒層に対向する光電極と、前記対向電極と前記光電極との間に位置する電荷移動体とを有する、色素増感型太陽電池。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池用電極の製造方法であって、前記導電層上に、スパッタリング又は蒸着で前記触媒層を形成する、太陽電池用電極の製造方法。
7. 請求項６に記載の太陽電池用電極の製造方法により前記太陽電池用電極を得、得られた前記太陽電池用電極を対向電極とし、前記対向電極の前記触媒層に対向する光電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法。

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