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JP6740205B2 - バリアフィルム用塩化ビニリデンコポリマー - Google Patents

バリアフィルム用塩化ビニリデンコポリマー Download PDF

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JP6740205B2
JP6740205B2 JP2017239784A JP2017239784A JP6740205B2 JP 6740205 B2 JP6740205 B2 JP 6740205B2 JP 2017239784 A JP2017239784 A JP 2017239784A JP 2017239784 A JP2017239784 A JP 2017239784A JP 6740205 B2 JP6740205 B2 JP 6740205B2
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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月５日付けで出願された、米国特許仮出願第６１／７１０，
４１２号の優先権を主張する。
本開示は塩化ビニリデン系組成物を対象とする。
塩化ビニリデンポリマーは、食品などの酸素感受性材料の包装用フィルムの製造に有用
であることが知られている。ガス性チーズは、包装された後に相当量の二酸化炭素（ＣＯ
２）を放出する特殊食品である。ガス性チーズはいくらかの酸素保護を必要とするが、包
装用袋もまた、チーズの保存工程中に生成される過剰ＣＯ２を排出することができなけれ
ばならない。ガス性チーズなどの多くの特殊食品は、透過性バリアとして機能する包装用
フィルムを必要とする。
しかしながら塩化ビニリデンポリマーは、透過性バリアフィルムに形成されると問題が
生じる。従来の塩化ビニリデン樹脂は急速に結晶化する。急速に結晶化すると、従来の塩
化ビニリデン樹脂は、引出し、成形、および配向時などの押出後の手順において硬直する
。そのような押出後の手順中での急速な結晶化によって、結果として許容できないフィル
ム破損および破れが生じる。
従来技術は、改善された押出後加工性を有する塩化ビニリデン樹脂の必要性を認識して
いる。さらに、改善された押出後加工性および特殊食品包装に適した透過性バリア特性を
有する塩化ビニリデン樹脂の必要性も存在する。
本開示は、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーと、エポキシ可塑剤と
、アクリレートポリマーとを含む組成物を対象としている。本組成物から作製されるフィ
ルムは改善された加工性を示し、ガス性チーズなどの特殊食品用包装など、食品包装用透
過性バリアフィルムとして有利な用途を見出す。
一実施形態では、組成物は、
（ａ）６重量％を超えるアクリル酸メチルマー単位をその中に有する、塩化ビニリデン
／アクリル酸メチルインターポリマーと、
（ｂ）６重量％を超えるエポキシ可塑剤と、
（ｃ）４重量％未満のアクリレートポリマーと、を含む。
実施形態では、組成物は、３５℃での結晶化に対して２５分を超える結晶化時間を示す
。
本開示は物品を提供する。物品は本組成物を含む。物体は、フィルム、シート、繊維、
およびその組み合わせから選択されてもよい。
本開示は組成物を提供する。一実施形態では、組成物は（ａ）塩化ビニリデン／アクリ
ル酸メチルインターポリマーと、（ｂ）エポキシ可塑剤と、（ｃ）アクリレートポリマー
とを含む。塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーは、インターポリマー内
に、６重量％を超えるアクリル酸メチルマー単位を有する。組成物はまた、エポキシ可塑
剤を、６重量％を超えて含有する。組成物はさらに、アクリレートポリマーを４重量％未
満で含有する。
塩化ビニリデン
本組成物は、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーを含む。塩化ビニリ
デンポリマーまたは「ＶＤＣ」は、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデンのインターポリ
マー、塩化ビニリデンインターポリマー、および塩化ビニリデンのコポリマーとしても知
られている。本明細書に用いられるように、用語「塩化ビニリデンのインターポリマー」
、「塩化ビニリデンインターポリマー」または「ＰＶＤＣ」は、その主な成分が塩化ビニ
リデンであり、任意で、塩化ビニリデンモノマーと共重合可能な、塩化ビニル、アクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、およびメタクリロニトリルなどのモノエチレン性不飽和モノマー（モノ不飽和
コモノマー）を１種以上有する、コポリマー、ターポリマー、ならびにより高度なポリマ
ーを含む。
一実施形態では、塩化ビニリデンはアクリル酸メチル（ＭＡ）と共重合される。塩化ビ
ニリデンポリマーは塩化ビニリデンおよびアクリル酸メチルからのモノマー単位を含む（
以後、「ＰＶＤＣ／ＭＡ」と称する）。ＰＶＤＣ／ＭＡインターポリマーは、ポリマー中
に６重量％を超えるアクリル酸メチルマー単位を有する。本明細書に用いられるように、
用語「マー単位」は、単一反応分子、または単一モノマー分子に由来するインターポリマ
ーの部分である。例えば、エチレンからのマー単位は一般式−ＣＨ２−ＣＨ２−を有する
。
一実施形態では、ＰＶＤＣ／ＭＡインターポリマーは、塩化ビニリデンモノマーを９０
重量％から９４重量％、およびアクリル酸メチルモノマーを６重量％から１０重量％で含
むモノマー混合物から形成される。重量パーセントはＰＶＤＣ／ＭＡインターポリマーの
全重量に基づく。
一実施形態では、ＰＶＤＣ／ＭＡインターポリマーは６％ＭＡを超え、６．５％ＭＡを
超え、または７％ＭＡを超えて９％ＭＡまで、または９．５％ＭＡ、または１０％ＭＡで
あり、ＶＤＣは対応する逆数の量で含む（すなわち、９３．５／６．５、９３／７、９１
／９、９０．５／９．５、９０／１０のＶＤＣ／ＭＡモノマー混合物）。
一実施形態では、ＰＶＤＣインターポリマーは塩化ビニルモノマーを、全く、または実
質的に全く含まない。
エポキシ可塑剤
本組成物はエポキシ可塑剤を含む。エポキシ可塑剤は、少なくとも６００ダルトンの分
子量を有する。一実施形態では、エポキシ可塑剤は少なくとも６００ダルトン、または７
００ダルトン、または８００ダルトンから、２，０００ダルトン、または５，０００ダル
トン、または１０，０００ダルトンの分子量を有する。
一実施形態では、エポキシ可塑剤はエポキシ化油である。好適なエポキシ化油の非限定
的な例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、およびそれらの組み合わせが
挙げられる。
組成物に存在するエポキシ可塑剤の量は、６重量％以上、７重量％以上、８重量％から
１０重量％、または１２重量％、または１３重量％、または１４重量％、または１５重量
％である。重量パーセントは組成物の全重量に基づく。
アクリレートポリマー
本組成物はアクリレートポリマーを含む。一実施形態では、アクリレートポリマーはメ
タクリル系ポリマーであってもよい。メタクリル系ポリマーは、少なくとも１種のメタク
リル酸アルキルモノマーまたはその組み合わせを含むモノマーから、任意に少なくとも１
種のアクリル酸アルキルまたはスチレン系モノマーもしくはその組み合わせを有して調製
され得る。すなわち、メタクリル酸アルキルモノマー、および任意にアクリル酸アルキル
モノマーのマー単位を有する。
一実施形態では、メタクリル系ポリマーはメタクリル酸メチルを、少なくとも３０、ま
たは少なくとも４０、または少なくとも５０重量％で、および少なくとも１種の追加のメ
タクリル系またはアクリル系アルキルエステルまたはスチレン系モノマーもしくはその組
み合わせ、または少なくとも１つの追加メタクリル系またはアクリル系アルキルエステル
を含む。アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸モノマーのアルキル基は少なくとも１つ
の炭素原子を有し、最大で１６炭素原子、または最大で８炭素原子、または最大で４炭素
原子を有する。
一実施形態では、メタクリル系ポリマーはメタクリレートおよびアクリレートエステル
モノマーを含み、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルや、スチレン、α−メチルスチレン、パラーメチルスチレ
ン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびそれらの組み合わせなどのスチレン系モノ
マーとして、そのようなモノマーを含むメタクリル酸メチルと重合される。
一実施形態では、メタクリル系ポリマーは少なくとも１００，０００、または少なくと
も１５０，０００、または少なくとも２００，０００から、最大で４，０００，０００、
または最大で７００，０００、または最大で４００，０００ダルトンのポリマー分子量を
有する。
一実施形態では、メタクリル系ポリマーは、少なくとも３０℃から１０５℃未満、また
は９５℃未満のガラス転移温度を少なくとも１つ有する。
一実施形態では、アクリレートポリマーはアクリレートモノマー、メタクリレートモノ
マー、スチレンモノマー、およびそれらの組み合わせを含むポリマーである。好適なアク
リレートポリマーの非限定的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびスチレンが挙げられる。
一実施形態では、アクリレートポリマーはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルお
よびアクリル酸ブチルのインターポリマーである。
組成物中に存在するアクリレートポリマーの量は、０．５重量％、または１重量％、ま
たは２重量％から、３重量％、または３．５重量％から４重量％未満まで、または４重量
％である。重量パーセントは組成物の全重量に基づく。
アクリレートポリマーは、アクリレートポリマーがＰＶＤＣポリマーに乾式混合される
ことで導入されてもよい。別の代替的な方法は、ラテックス状のアクリレートポリマーを
ＰＶＤＣ樹脂の水性スラリーに添加して、次にＰＶＤＣ樹脂の表面にアクリレートポリマ
ーを凝固させるための凝固剤を添加する方法である。凝固工程についてのさらなる情報は
、Ｋｌｉｎｇ、米国特許第６，６２７，６７９号に記載される。
添加剤
本組成物は、任意で１つ以上の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤の非限定的な
例としては、紫外線安定剤、熱安定剤、酸捕捉剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、充填剤、酸
化防止剤、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
組成物は、０重量％、または０重量％を超えて、または２重量％から５重量％から１０
重量％の添加物を含んでいてもよい。
一実施形態では、組成物は、
（ａ）８６重量％超から９３．５重量％のＰＶＤＣ／ＭＡインターポリマーであって、
このポリマー内に６．５％から９％のアクリル酸メチルマー単位を有する、インターポリ
マーと、
（ｂ）６重量％超から１０重量％のエポキシ化大豆油と、
（ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、およびアクリル酸ブチルのインター
ポリマーである、０．５重量％から４重量％未満のアクリレートポリマーと、を含む。
本組成物は３５℃での結晶化に対して、２５分超、または５０分超、または７５分超か
ら、１７０分、または２００分、または２５０分の結晶化時間を有する。
一実施形態では、組成物は、５０％の相対湿度および２３℃にて、１．５〜１５．０ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（３．３６９〜３３．６９ｆｍ／Ｐａ・ｓ）の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。さらなる実施形態では、組成物は、１．５、または１．８、または２．０から３．０、または４．０、５．０、または６．０、または７．０から９．０、または１４．０、または１５．０ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（３．３６９、または４．０４２、または４．４９２から６．７３８、または８．９８４、１１．２３、または１３．４８、または１５．７２から２０．２１、または３１．４４、または３３．６９ｆｍ／Ｐａ・ｓ）のＯＴＲを有する。
他の要素が均等である中で、ＰＶＤＣ系バリアフィルム樹脂における可塑剤の量を増加
させることで樹脂の結晶化速度が増加することが知られている。特に、６重量％を超える
可塑剤を有するＰＶＤＣ系バリアフィルム樹脂は、可塑剤が６重量％未満のＰＶＤＣ系バ
リアフィルムに比べてより早い結晶化速度を有する。
本出願人は、驚くことに、（１）ＰＶＤＣ／ＭＡインターポリマーにおけるＭＡ含有量
と、（２）エポキシ可塑剤の量と、（３）アクリレートポリマーの量との間の独自のバラ
ンスを有する組成を発見した。本組成物は６重量％を越えるエポキシ可塑剤を有するが、
予想外に、遅い結晶化速度を示す（すなわち、３５℃での結晶化に対して２５分を超える
）。特定の論理に縛られることなく、本組成物においてアクリレート部分はビニリデン部
分と相互作用して核化および結晶の成長を妨害して結晶化速度を遅くすることによって、
本組成物が３５℃での結晶化に対して２５分を超える結晶化時間が示される。
本組成物によって示される結晶化時間は加工性を改善させる。３５℃での２５分を超え
て２５０分までの結晶化時間によって、本組成物は、延伸、配向（モノ／バイ−軸状）、
および熱形成などの押出後手順において非晶質であり続けることを可能とする。押出後に
非晶質または「ゴム状」であり続けることによって、本組成物はより伸長およびその他の
押出後の操作によりよく良く適合する。本組成物によって示される、３５℃での２５分を
超えて２５０分までの結晶化時間によって、樹脂の押出後手順における割れおよび破損に
対してより耐性を有するようになる。
向上した加工性に加えて、本組成物はまた、例えばガス性チーズ用の透過性バリアなどの、食品用途の所望のバリア特性を提供する。バリアフィルムとして形成されると、本組成物は１．５〜１５．０ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（３．３６９〜３３．６９ｆｍ／Ｐａ・ｓ）のＯＴＲを提供する。本組成物によって示される、この改善された加工性（３５℃での結晶化における結晶化時間が２５分を超えて２５０分までになる）と透過性バリア特性の独自の組み合わせは驚くものであり、予想外である。
本組成物は、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含んでいてもよい。
物品
本開示は物品を提供する。物品は本組成物を含む。一実施形態では、物品は、フィルム
（単層または多層）、シート、繊維、およびそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、物品は包装用フィルムである。包装用フィルムは、本組成物からなる１つ以上の層を含む。包装用フィルムは、１．５〜１５．０ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（３．３６９〜３３．６９ｆｍ／Ｐａ・ｓ）の酸素透過率を有する。
一実施形態では、物品は多層フィルムである。多層フィルムは、第１および第２の表面
層、ならびに表面層の間に配置される１つ以上の内層を含む。少なくとも１つの内層は、
本組成物を含む。特に、多層フィルムの内層は、以下からなる組成を含む：
（ａ）６重量％超えるアクリル酸メチルマー単位を有する、塩化ビニリデン／アクリル
酸メチルインターポリマー、
（ｂ）６重量％を超えるエポキシ可塑剤、および
（ｃ）４重量％未満のアクリレートポリマー。
一実施形態では、多層フィルムの表面層は１つ以上のポリオレフィン材料を含む。ポリ
オレフィン材料はポリプロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー（低密度ポリエチレン
、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン）、
およびエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ならびにそれらの組み合わせから選択
される。
一実施形態では、多層フィルムは、１．５〜１５．０ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（３．３６９〜３３．６９ｆｍ／Ｐａ・ｓ）の酸素透過率を有する。

一実施形態では、多層フィルムは、ポリオレフィン表面層（Ａ）／本組成物（Ｂ）／ポ
リオレフィン表面層（Ａ）の、Ａ／Ｂ／Ａ構造を有する。
一実施形態では、多層フィルムはＡ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ構造を有する。（Ａ）層はポリオ
レフィンである。（Ｂ）層は本組成物である。（Ｃ）層はエチレン酢酸ビニルコポリマー
コポリマーなどのタイ層である。
一実施形態では、多層フィルムは、Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ構造を有する。層（Ａ
）はポリオレフィンである。層（Ｂ）は本組成物である。層（Ｃ）はＥＶＡなどのタイ層
である。層（Ｄ）はエチレンアクリレートポリマーのタイ層である。
本物品は、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含んでいてもよい。
定義
矛盾して記載されない限りは、内容から暗示されるか従来技術において通例であるよう
に、全ての部およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験法は本開示の出願
日現在のものである。
本明細書に用いられるように、用語「組成物」は、組成物を含む材料の混合物、並びに
組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
用語「含む」、およびその誘導体は、本明細書中に開示されているか否かに関わらず、
いかなる追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外する意図はない。不確かさを避
けるべく、用語「含む」の使用を介して本明細書中にて請求される全ての組成物は、ポリ
マー系かそうでないかに関わらず、矛盾して記載されない限りは、追加の添加物、補助剤
、または化合物を含み得る。それに対して、用語「実質的にそれからなる」は、動作性に
必須でないものを除き、いかなるその後の記載においていかなるその他の成分、ステップ
または手順を範疇から除外するものである。用語「〜からなる」は、具体的に描写または
列挙されないいかなる成分、ステップまたは手順を除外する。用語「または」は、他に記
載されない限りは、列挙される部材を個々に、および任意の組み合わせとして示す。
本明細書で用いられる用語「結晶化」は、ポリマー分子の一部分を、微結晶と一般的に
呼ばれる、より組織化された、密度の高い、示差走査熱量測定法によって測定可能な構造
に再構成することを意味する。ポリマーの結晶化は通常、半結晶ポリマーの溶融状態から
固体状態への変換中に起きる。
本明細書に用いられる用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモ
ノマーが重合することによって調製されるポリマーを示す。インターポリマーという総称
は、したがって、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを示
して用いる）、および２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
用語「ポリマー分子量」は、本明細書中にて、ダルトンでの重量平均分子量を設定する
ために用いられており、ポリスチレンキャリブレーションを用いたサイズ排除クロマトグ
ラフィによって測定される。
本明細書中に用いられる「可塑剤」は、ポリマー組成物に導入されて、ポリマー、また
はフィルムもしくは繊維などのポリマーから生成される最終生成物の可とう性、柔軟性、
または柔らかさを増加させる物質または材料を示す。通常、可塑剤はプラスチックのガラ
ス転移温度を低下させて柔らかくする。しかしながら、可塑剤を添加した結果として、強
度および硬さがしばしば低下する。
試験法
結晶化時間は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。ＤＳＣは所望の試験温度にて等
温モードに設定され、その温度で安定化させられる。溶融混合樹脂の１０ｍｇのサンプル
を量り、密閉されているサンプルパンに入れる。サンプルは次に１８５℃で７５秒間、溶
融されて、その後、サンプルは室温の金属バーに１５秒間載置されて直ちに急冷される。
次に、サンプルはＤＳＣセルに載置されて、所望の試験温度に設定される。試験は、サン
プルが設定値から０．３℃以内になったときに開始される。試験は等温的に継続されて、
サンプルの結晶化に関連付けられる発熱ピークを結果として得る。ピーク最大までの時間
は、分単位で結晶化速度として記録される。より高い結晶化時間は、より遅い結晶化速度
に対応する。
報告される結晶化時間は、２つの手段によって測定されることができる。結晶化時間は
、３５℃にて３つの複製物で測定可能である。３５℃での結晶化が非常に遅いサンプルに
ついては、結晶化時間をより高い３つの温度（例えば、５０℃、６０℃および７０℃）で
代替的に測定してもよい。３５℃での結晶化時間は、その後、結晶化時間対１／絶対温度
の自然対数をプロットすることによって、高い温度から推定することができる。
酸素透過率（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、５０％相対湿度および２３
℃にて、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２１を用いて、永久側およびキャリア側の両方で
求められる。
本開示のいくつかの実施形態を以下の実施例にて詳細に説明する。
材料
本発明の実施例および比較サンプルの材料は、表１に報告されている。
フィルムの調製
組成物１−実施例１〜４
７．５重量％のアクリル酸メチル含有量を有する塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマー樹脂と１重量％のエポキシ化大豆油が追加のエポキシ化大豆油（可塑剤）とブレンドされて、表２に示されるさまざまな全重量パーセントのエポキシ可塑剤を有する実施例を得る。ＰＬＡＳＴＩＳＴＲＥＮＧＴＨ（商標）Ｌ１０００（アクリレートポリマー）を添加してその他の成分とブレンドした。結果として得られるブレンド（組成物１）はテープ状（０．０１２インチ厚さ（０．３０４８ｍｍ厚さ））に押し出されて、ブレンドを溶融混合した。押出しは、ＷＥＬＥＸ１．７５”押出機を用いて、温度プロファイルが１２７℃から１７４℃、毎時５０ポンド（ｌｂ／時）の押出速度で行われた。実施例１〜４（組成物１）の特性は表２に報告されている。
組成物２〜実施例５
７．７重量％のアクリル酸メチル含有量を有する塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーおよび１０重量％のエポキシ化大豆油（可塑剤）を、２重量％のＰＬＡＳＴＩＳＴＲＥＮＧＴＨ（商標）Ｌ１０００（アクリレートポリマー）と混合させる。結果として得られるブレンドはテープ状（０．０１２インチ厚さ（０．３０４８ｍｍ厚さ））に押し出されて、実施例１〜４と同様に溶融混合される。

約２．８ミル厚さの共押出フィルムサンプルと１０％塩化ビニリデン共重合体（組成物２）を調製する。共押出フィルムは、ポリエチレン／エチレン酢酸ビニルコポリマー／エチレンアクリル酸メチル−コポリマー／組成物２／エチレン−アクリル酸メチルコポリマー／エチレン−酢酸−ビニルコポリマー−／ポリエチレンの７層構造である。ＯＴＲは２．８ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（６．２８９ｆｍ／Ｐａ・ｓ）となるように測定される（ガス性チーズ用食品包装などの透過性バリアフィルム用途に許容可能である）。実施例５（組成物２）の特性は表２に報告されている。
比例サンプルＡ
７．５重量％のアクリル酸メチル含有量を有する塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマー樹脂および１重量％のエポキシ化大豆油を、追加のエポキシ化大豆油９重量％とブレンドして、次にさらに表１からのポリオレフィン加工助剤１．３重量％とブレンドされた。結果として得られるブレンド（比較サンプルＡ）はテープ状（０．０１２インチ厚さ（０．３０４８ｍｍ厚さ））に押し出されて、実施例１〜５と同様にブレンドを溶融混合する。その結果は表２に報告されている。
組成物１および２ならびに比較サンプルＡの結晶化速度はＤＳＣ（ＴＡ機器Ｑ１０はイ
ンジウムと水とで正しく調整される）によって測定され、表２に報告されている。ＤＳＣ
は所望の試験温度にて等温モードに設定され、その温度で安定化させられる。結晶化速度
試験は、溶融混合樹脂を１０ｍｇ量り、密閉されているサンプルパンに入れることで測定
される。サンプルは次に１８５℃で７５秒間、溶融されて、その後、サンプルは室温の金
属バーに１５秒間載置されて直ちに急冷される。次に、サンプルはＤＳＣセルに載置され
て、所望の試験温度に設定される。試験は、サンプルが設定値から０．３℃以内になった
ときに開始される。試験は等温的に継続されて、サンプルの結晶化に関連付けられる発熱
ピークを結果として得る。ピーク最大までの時間は、分単位で結晶化速度として記録され
る。より高い値は、より遅い結晶化速度に対応する。
報告される結晶化時間は、２つの手段によって測定されることができる。結晶化時間は
、３５℃で３つの複製物で測定可能である。３５℃での結晶化が非常に遅いサンプルにつ
いては、結晶化時間をより高い３つの温度（例えば、５０℃、６０℃および７０℃）で代
替的に測定してもよい。３５℃での結晶化時間は、その後、結晶化時間対１／絶対温度の
自然対数をプロットすることによって、高い温度から推定することができる。
実施例６〜９
８．５重量％のアクリル酸メチル含有量を有し、１．７５重量％のエポキシ化大豆油および２．０重量％のＰＬＡＳＴＩＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｌ１０００（米国特許第６，６２７，６７９号にて記載される凝固プロセスを介して添加される）を含有する塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマー樹脂を、追加のエポキシ化大豆油とブレンドして、表３に報告されるようにさまざまな合計重量パーセントのエポキシ可塑剤を有する組成物を得る。ブレンド混合物は６０℃で３時間加熱されて、ポリマー内にエポキシ化大豆油を浸み込ませた。ブレンドは次にテープ状（０．０１２インチ厚さ（０．３０４８ｍｍ厚さ））に押し出された。押出しはＷＥＬＥＸ１．７５”押出機を用いて、温度プロファイルが１２７℃から１７４℃、押出速度が５０ｌｂ／時で行われた。実施例６〜９の組成物の特性は表３に報告されている。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態や図示に限定されず、これらの実施形態の一部分及び以下の請求項の範囲内のさまざまな実施形態の要素の組み合わせを含む変形をも包含するように特に意図される。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］
（Ａ）インターポリマー内に６重量％を超えるアクリル酸メチルマー単位を有する塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーと、
（Ｂ）６重量％を超えるエポキシ可塑剤と、
（Ｃ）４重量％未満のアクリレートポリマーと、を含む、組成物。
［２］
前記組成物は、３５℃での結晶化に対して２５分を超える結晶化時間を有する、［１］に記載の組成物。
［３］
前記組成物は、３５℃での結晶化に対して５０分を超える結晶化時間を有する、［１］に記載の組成物。
［４］
前記組成物は、３５℃での結晶化に対して７５分を超える結晶化時間を有する、［１］に記載の組成物。
［５］
前記塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーは、前記ポリマー内に、６．５重量％から９重量％のアクリル酸メチルマー単位を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記エポキシ化可塑剤は、６００ダルトンを超える分子量を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記エポキシ可塑剤はエポキシ化大豆油である、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記アクリレートポリマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記アクリレートポリマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、およびアクリル酸ブチルのインターポリマーである、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
（Ａ）８６重量％超から９３．５重量％の塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーであって、前記ポリマー内に６．５％から９％のアクリル酸メチルマー単位を有する、インターポリマーと、
（Ｂ）６重量％超から１０重量％のエポキシ化大豆油と、
（Ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、およびアクリル酸ブチルのインターポリマーである、０．５重量％から４重量％未満のアクリレートポリマーと、を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
酸素透過率が１．５から９．０ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（３．３６９〜２０．２１ｆｍ／Ｐａ・ｓ）である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
［１］に記載の組成物を含む、物品。
［１３］
前記物品は、フィルム、シート、繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１２］に記載の物品。
［１４］
前記物品は１．５から１５．０ｃｃ−ミル／１００インチ２−気圧−日（３．３６９〜３３．６９ｆｍ／Ｐａ・ｓ）の酸素透過率を有する包装用フィルムである、［１３］に記載の物品。
［１５］
（Ａ）第１および第２の表面層と、
（Ｂ）前記表面層の間に配置される内層であって、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物を含む、内層と、を備える、多層フィルム。

Claims (4)

  1. （Ａ）８６重量％超から９３．５重量％の塩化ビニリデン／アクリル酸メチルインターポリマーであって、前記インターポリマー内に６重量％超から１０重量％のアクリル酸メチルマー単位を有する、インターポリマーと、
    （Ｂ）６重量％超から１５重量％のエポキシ化大豆油と、
    （Ｃ）０．５重量％から４重量％未満の非塩化ビニリデン系のメタクリレートポリマーと、を含む組成物であって、
    前記組成物は、３５℃での結晶化に対して２５分を超える示差走査熱量計で測定した結晶化時間を有し、かつ、５０％相対湿度および２３℃にて酸素透過率が３．３６９〜３３．６９ｆｍ／Ｐａ・ｓである、組成物。
  2. 請求項１に記載の組成物を含む、物品。
  3. 前記物品は３．３６９〜２０．２１ｆｍ／Ｐａ・ｓの酸素透過率を有する包装用フィルムである、請求項２に記載の物品。
  4. （Ａ）第１および第２の表面層と、
    （Ｂ）前記表面層の間に配置される内層であって、請求項１に記載の組成物を含む、内層と、を備える、多層フィルム。
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