JP6625111B2 - 電子写真用ベルトおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機やプリンター等の電子写真画像形成装置などに用いられる、搬送転写ベルトや中間転写ベルト等の電子写真用ベルトに関し、また該電子写真用ベルトを備えた電子写真画像形成装置に関する。

電子写真画像形成装置では、転写材を搬送する搬送転写ベルトや、トナー像を一時的に転写保持する中間転写ベルトとして、電子写真用ベルトが用いられている。電子写真用ベルトは、電子写真画像形成装置内の他の部材と接触し摺動するため、電子写真用ベルトの表面に凸部があると、他の部材を傷つけることがある。例えば、、中間転写ベルトに用いられる電子写真用ベルトは、トナー画像形成時は電子写真感光体と電子写真用ベルトの表面とが接触するため、電子写真用ベルトの表面に凸部が存在している場合、電子写真感光体の表面に傷を発生させることがあったる。近年、他の印刷方式に対抗するために、コスト削減の観点からはトナーカートリッジを長寿命化することが求められる傾向にあり、トナーカートリッジにおける電子写真感光体の表面に傷を生じさせないように、凸部の発生頻度が極めて少ない電子写真用ベルトが必要とされてきている。

特許文献１には、シームレスベルトに導電性や半導電性を発現させるために導電性のフィラーをベースとなるポリマーに混ぜた場合に、導電性フィラーの分散不良に起因して、シームレスベルトの表面に凸部が形成される場合があることが開示されている。また、特許文献１には、溶融樹脂の押出し成形に用いる環状ダイとして、フィルター部材を備えた環状ダイを用いることによって、表面における最も高い凸部の高さが４０μｍ以下であり、当該凸部の高さの傾斜が２０μｍ／ｍｍであるシームレスベルトを得られることが開示されている。一方、特許文献２には、熱可塑性ポリエステル樹脂との分散性が良好なポリエーテルエステルアミドを導電性材料として使用してなる導電性ベルトが開示されている。

特開平１１−２３７７９５号公報 特開２０１４−１３２３２９号公報

本発明者らは、特許文献２について更なる検討を重ねた。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエーテルエステルアミドをナノオーダーのレベルにまで分散させた電子写真用ベルトであっても、表面に凸部を有しているものがあった。

本発明の一態様は、中間転ベルトとして用いたときに、電子写真感光体への傷の発生を抑制し得る電子写真用ベルトの提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。

本発明の一態様によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミドおよびジルコニウム含有化合物を含む溶融混練物を含む樹脂層を備えた電子写真用ベルトであって、該電子写真用ベルトの外表面の単位面積（１．０ｍ^２）における、該ジルコニウム含有化合物に起因する凸部の個数が１０個以下であり、該ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウム・テトラアセチルアセトネート、ジルコニウム・モノアセチルアセトネート、ジルコニウム・エチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、硝酸ジルコニウム二水和物からなる群から選択される少なくとも１つである、電子写真用ベルトが提供される。

また本発明の他の態様によれば、前記電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして具備している電子写真画像形成装置が提供される。

本発明の一態様によれば、感光ドラムを傷つける凸部の発生頻度が極力抑えられた電子写真用ベルトを得ることができる。また本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を形成可能な電子写真画像形成装置を得ることができる。

電子写真プロセスを利用したフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。 射出成形装置の一例を示す概略図である。 延伸ブロー成形機を用いた電子写真用ベルトの製造方法の一例を示す概略図である。

本発明者らは、凸部の発生頻度の低い電子写真用ベルトを得るべく検討した。その過程で、本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂中へのポリエーテルエステルアミドをナノオーダーのレベルにまで分散させた電子写真用ベルトにおいて凸部が生じる原因について検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステルアミドを含む溶融混練物の調製時に、当該溶融混練物中に含まれるジルコニウムを起点とする架橋物が形成されること、そして、当該凸部が、当該架橋物に起因することを見出した。そこで、本発明者らは、ジルコニウムに起因する架橋物の発生頻度を抑えることで、電子写真用ベルトの表面における凸部の発生を有効に抑制し得ることを見出した。

以下、本発明の一態様に係る電子写真用ベルトについて詳細に説明する。なお、本発明は以下の態様に限定されるものではない。

本態様に係る電子写真用ベルトは、樹脂層を備え、該樹脂層は、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミドおよびジルコニウム含有化合物を含む溶融混練物を含有している。以下、これらの各材料について説明する。

＜熱可塑性ポリエステル樹脂＞
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分もしくはラクトン成分の重縮合、または、これらの成分を複数用いた重縮合などにより得ることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ホモポリエステルであってもコポリエステルであってもよい。

ジカルボン酸成分としては、例えば以下のものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの分子内の炭素原子数が８以上１６以下（Ｃ８〜Ｃ１６）の芳香族ジカルボン酸）；脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４〜Ｃ１０のシクロアルカンジカルボン酸）；脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸）、これらジカルボン酸の誘導体等。前記誘導体としては、エステル形成可能な誘導体（例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライド）が例示できる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分は、結晶性、耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸である。

前記ジヒドロキシ成分としては、例えば以下のものが挙げられる。脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのＣ２〜Ｃ１０アルキレンジオール）、脂環族ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのＣ４〜Ｃ１２脂環族ジオール）、芳香族ジオール（例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのＣ６〜Ｃ２０芳香族ジオール）、前記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド付加体）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレングリコール）など。これらのジヒドロキシ成分は、エステル形成可能な誘導体（例えば、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン置換体など）であってもよい。これらのジヒドロキシ成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのジヒドロキシ成分のうち、結晶性、耐熱性等の観点から、アルキレンジオール（特にＣ２〜Ｃ４アルキレンジオール）、脂環族ジオールを用いることが好ましい。

前記オキシカルボン酸成分としては、例えば以下のものが挙げられる。オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン酸などのオキシカルボン酸、およびこれらオキシカルボン酸の誘導体。これらのオキシカルボン酸成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

前記ラクトン成分には、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ３〜Ｃ１２ラクトンなどが含まれる。これらのラクトン成分も１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

さらに、結晶性、耐熱性が維持される範囲内で、多官能性モノマーを併用してもよい。多官能モノマーの例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリト酸などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールが挙げられる。このような多官能性モノマーの使用により生成する分岐または架橋構造を有するポリエステルも使用できる。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、上記成分（ジカルボン酸成分およびジヒドロキシ成分、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分、またはこれら成分のうちの複数）を重縮合して得られるポリエステル樹脂を使用することができる。そして、結晶性、耐熱性等の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートとポリアルキレンイソフタレートとのブロック／ランダム共重合体から選ばれる少なくとも一つが好ましい。共重合体としては、例えばブロック共重合体およびランダム共重合体が挙げられる。ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンイソフタレートおよびポリアルキレンナフタレート中のアルキレンの炭素数は結晶性、耐熱性の観点から２以上１６以下が好ましい。更に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートとのブロック／ランダム共重合体およびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも一つである。

熱可塑性ポリエステル樹脂は、２種類以上のブレンド物もしくはアロイであってもよい。なお、ポリエチレンナフタレートの具体例としては、市販のＴＮ−８０５０ＳＣ（商品名：帝人（株）製）およびＴＮ−８０６５Ｓ（商品名：帝人（株）製）が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートとして、市販のＴＲ−８５５０（商品名：帝人（株）製）、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体として、市販のＰＩＦＧ３０（商品名：（株）ベルポリエステルプロダクツ製）が挙げられる。

熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が１．４ｄｌ／ｇ以下であれば、電子写真用ベルトの成形時の流動性の低下を抑制し得る。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、電子写真用ベルトの強度や耐久性をより容易に向上させ得る。

なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステルのｏ−クロロフェノール溶液の濃度を０．５質量％、温度を２５℃として測定される値である。

熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、溶融混練物の質量に対して、５０質量％以上が好ましく、特には６０質量％以上、さらには７０質量％以上であることが好ましい。該含有量が５０質量％以上であれば、電子写真用ベルトの耐久性の低下を優れて防ぐことができる。

＜ポリエーテルエステルアミド＞
ポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミドブロック単位と、ポリエーテルエステル単位とからなる共重合体を主たる成分とする化合物を挙げることができる。例えば、ラクタム（例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム）またはアミノカルボン酸の塩と、ポリエチレングリコールと、ジカルボン酸とから誘導される共重合体などが挙げられる。

該ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸等が挙げられる。ポリエーテルエステルアミドは溶融重合などの公知の重合方法で製造することができるが、これらに限定されない。ポリエーテルエステルアミドは２種類以上のブレンド物またはアロイであってもよい。また、市販のポリエーテルエステルアミド（商品名：イルガスタットＰ２０；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、（商品名：ＴＰＡＥ−Ｈ１５１；Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製）、（商品名：ＴＰＡＥ−１０ＨＰ−１０；Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製）および（商品名：ペレスタットＮＣ６３２１；三洋化成工業（株）製）を用いることもできる。

ポリエーテルエステルアミドの含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステルアミドを含む溶融混練物の質量に対して、３質量％以上３０質量％以下の割合が好ましく、特には５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミドは、導電剤として機能する。そのため、該含有量を３質量％以上とすることで熱可塑性樹脂混合物、ひいては電子写真用ベルトの電気抵抗を適度に低下させることができる。また該含有量を３０質量％以下とすることで、ポリエーテルエステルアミドの分解による熱可塑性樹脂混合物の低粘度化をより良好に抑制でき、その結果として成形された電子写真用ベルトの耐久性を更に向上させることができる。

＜ジルコニウム含有化合物＞
ジルコニウム含有化合物は、ポリエーテルエステルアミドの耐熱性を維持するための添加剤としての観点およびポリエーテルエステルアミドの重合度を向上させる重合触媒としての観点から、例えば、有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ジルコニウム・テトラアセチルアセトネート、ジルコニウム・モノアセチルアセトネート、ジルコニウム・エチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、硝酸ジルコニウム二水和物。
これらのジルコニウム含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

また、電子写真用ベルトの外表面における凸部の発生をより有効に抑えるために、ジルコニウム含有化合物の融点は熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以下であることが好ましい。なお、上記したジルコニウム含有化合物の各々の融点は下記の通りである。
テトラアセチルアセトネートジルコニウム：１９２℃、
モノアセチルアセトネートジルコニウム：１８８℃、
エチルアセトアセテートジルコニウム：６５℃
オクチル酸ジルコニウム：６５℃、
ステアリン酸ジルコニウム：７０℃、
硫酸ジルコニウム四水和物：１００℃、
硝酸ジルコニウム二水和物：１００℃、

ジルコニウム含有化合物の含有量は、溶融混練物の質量に対してジルコニウム元素量換算で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合であることが好ましく、特には３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合であることが好ましい。この含有量が１０ｐｐｍ以上であればポリエーテルエステルアミドの耐熱性を維持する効果があり、ポリエーテルエステルアミドの熱劣化による異物の発生を抑制できる。またこの含有量が１００００ｐｐｍ以下であれば熱可塑性樹脂混合物の増粘が抑制でき、電子写真用ベルトの成形性が良好である。

＜ジルコニウム含有化合物に起因する凸部の個数＞
電子写真用ベルトの外表面における凸部は、共焦点レーザー顕微鏡で測定される６μｍ以上の高さを有する凸部が対象である。なお、「外表面」とは、電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして用いる場合においては、トナー像を担持する面をいう。

また、ジルコニウム含有化合物に起因する電子写真用ベルトの外表面における凸部の個数は、該電子写真用ベルトの表面の単位面積（１．０ｍ^２）あたり１０個以下である。すなわち、凸部の個数は１０個／ｍ^２以下である。この凸部の個数が１０個／ｍ^２を超えると、感光ドラムの表面を傷つける頻度が増え、画像品位の低下の原因となる。感光ドラムの表面を傷つける頻度を極力抑える観点から、凸部の個数は、より好ましくは５個／ｍ^２以下、さらに好ましくは０個／ｍ^２である。

また、凸部の高さの最大値は、２０μｍ以下であることが好ましい。凸部の高さの最大値が２０μｍ以下であることにより、電子写真用ベルトの外表面上の転写残トナーをクリーニングするためのブレードの摩耗をより良く抑えることができ、また、電子写真感光体からの電子写真用ベルトの外表面へのトナー像の一次転写をより高精度に行わせることができる。

＜添加剤＞
電子写真用ベルトは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができ、例えば以下のものが挙げられる。前記熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステルアミド以外の熱可塑性樹脂、ポリエーテルエステルアミド以外のイオン導電剤（例えば、高分子イオン系導電剤、界面活性剤）、導電性高分子、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、ｐＨ調整剤、架橋剤、相溶化剤、加水分解防止剤、離型剤（例えば、シリコーン系、フッ素系など）、カップリング剤、滑剤、絶縁性フィラー（例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、ハイドロタルサイト、シリカ、シリコーン粒子、アルミナ、フェライト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、ガラス粉、石英粉末、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、熱硬化性樹脂の微粒子など）、導電性フィラー（例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化チタン、導電性酸化錫、導電性マイカ）。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合せて用いることも可能である。

＜電子写真用ベルトおよびその製造方法＞
本態様に係る電子写真用ベルトは、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミドおよびジルコニウム含有化合物を含む溶融混練物を含む樹脂層を備えている。
そして、かかる電子写真用ベルトは、下記工程（１）〜（６）を経ることによって製造することができる。
（１）ジルコニウム含有化合物を含むポリエーテルエステルアミドを用意する工程；
（２）該ポリエーテルエステルアミドの溶液を調製する工程；
（３）該溶液をろ過して、該ジルコニウム含有化合物起因の異物を除去する工程；
（４）該溶液から、ポリエーテルエステルアミドを回収する工程；
（５）該工程（４）で回収したポリエーテルエステルアミドと、熱可塑性ポリエステル樹脂とを含む樹脂混合物を調製する工程；および
（６）該樹脂混合物を用いて電子写真用ベルトを成形する工程。

ここで、工程（１）は、ジルコニウム含有化合物を含むポリエーテルエステルアミドを、例えば二軸押し出し機を用いてポリエーテルエステルアミドの軟化点以上の温度、例えば、２５０℃以上３１０℃以下の温度で加熱して、ジルコニウム含有化合物起因の架橋体を予めポリエーテルエステルアミド中に生成させる工程を含むことが好ましい。この工程を含むことで、この工程に引き続いて行う工程（２）〜（３）によって、当該架橋体を除去することによって、工程（５）にかかる、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリエーテルエステルアミドとの溶融混練工程において、ジルコニウム含有化合物起因の架橋体の生成を抑制することができる。
上記工程（１）〜（４）は、電子写真用ベルトの外表面における、ジルコニウム含有化合物に起因する凸部の個数を減少させる手段として、極めて有効である。

工程（２）において、ポリエーテルエステルアミドの溶液の調製に用いる溶媒は、特に限定されず、ポリエーテルエステルアミドを溶解させることができれば、特に限定されない。かかる溶媒の例としては、例えば、フェノールが挙げられる。
また、工程（３）に用いるろ過工程においては、例えば、孔径５〜２０μｍのメンブランフィルターを用いることができる。
工程（６）における樹脂混合物を用いて電子写真用ベルトを成形する工程としては、例えば、該樹脂混合物をペレット化し、連続溶融押出成形法、射出成形法、ストレッチブロー成形法、あるいはインフレーション成形法など公知の成形方法を用いて成形する工程を含む。特に、エンドレスベルト形状の電子写真用ベルトの成形する方法としては、連続溶融押出成形法およびストレッチブロー成形法を用いることが特に好ましい。

連続溶融押出成形法としては、例えば円筒形状に押し出したチューブの内径を高精度で制御可能な下方押出方式の内部冷却マンドレル方式、およびバキュームサイジング方式などが挙げられる。
ストレッチブロー成形法は、前記樹脂混合物の試験管形状のプリフォームを成形する工程と、該プリフォームを加熱する工程と、加熱後のプリフォームを金型に装着し、その後、その成形用金型内に気体を流入して延伸ブロー成形を行う工程と、その延伸ブロー成形により得られる延伸成形物を切断してベルトを得る工程とを有する。ベルト成形用金型としてはシームレスベルト成形用金型が好ましく、これによりシームレスな電子写真用ベルトを得ることができる。

電子写真用ベルトの厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。また、本発明の電子写真用ベルトは、ベルトとして使用するほか、電子写真用部材として使われているドラムあるいはロールなどに巻き付けたり、被覆したりして使用しても良い。また、本発明の電子写真用ベルトからのトナー離型性の改良などを目的として、該電子写真用ベルトを基層としてその上に表面層を施すことができる。なお、電子写真用ベルトには、基層と表面層との間、基層の内面上、および表面層上に、さらに別の層があっても構わない。

また、本発明に係る電子写真用ベルトの用途は特に制限はないが、例えば、中間転写ベルト、搬送転写ベルト、感光体ベルトなどに好適に用いられる。特に中間転写ベルトとして好適に使用することができる。電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして用いる場合には、体積固有抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以上１×１０^１４Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積固有抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以上であれば、抵抗が著しく低くなることを防ぎ、転写電界を容易に得ることができ、画像の抜けやガサツキが生じることを優れて防ぐことができる。体積固有抵抗率が１×１０^１４Ωｃｍ以下であれば、転写電圧を高くすることを抑えることができる。それに伴って電源の大型化、コスト増大を抑制し得る。

＜電子写真画像形成装置＞
本発明の一態様に係る電子写真画像形成装置は、上記した本態様に係る電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして具備する。図１により電子写真画像形成装置の実施形態の一例を説明する。本実施形態の画像形成装置は、複数色の画像形成ステーションを電子写真用ベルト（以下、「中間転写ベルト」と称する）の回転方向に並べて配置した、所謂タンデム型の構成を有する。なお、以下の説明では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に関する構成の符号に、それぞれ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ｋの添え字を付しているが、同様の構成については添え字を省略する場合もある。

図１の符号１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１ｋは感光ドラム（感光体、像担持体）で、感光ドラム１の周囲には、帯電装置２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２ｋ、露光装置３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３ｋ、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４ｋ、中間転写ベルト（中間転写体）６が配置される。感光ドラム１は、矢印Ｆの方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置２は、感光ドラム１の周面を所定の極性、電位に帯電する（１次帯電）。露光装置３としてのレーザビームスキャナーは、不図示のイメージスキャナー、コンピュータ等の外部機器から入力される画像情報に対応してオン／オフ変調したレーザー光を出力して、感光ドラム１上の帯電処理面を走査露光する。この走査露光により感光ドラム１面上に目的の画像情報に応じた静電潜像が形成される。

現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４ｋは、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ｋ）の各色成分のトナーを内包する。そして、画像情報に基づいて使用する現像装置４を選択し感光ドラム１面上に現像剤（トナー）が現像され、静電潜像がトナー像として可視化される。本実施形態では、このように静電潜像の露光部にトナーを付着させて現像する反転現像方式が用いられる。また、このような帯電装置、露光装置、現像装置により画像形成手段を構成している。

また、中間転写ベルト６は、無端状のベルトで、感光ドラム１の表面に当接されるよう配設され、複数の張架ローラ２０、２１、２２に張架されている。そして、矢印Ｇの方向へ回動するようになっている。本実施の形態では、張架ローラ２０は中間転写ベルト６の張力を一定に制御するようにしたテンションローラ、張架ローラ２２は中間転写ベルト６の駆動ローラ、張架ローラ２１は２次転写用の対向ローラである。また、中間転写ベルト６を挟んで感光ドラム１と対向する１次転写位置には、それぞれ、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５ｋが配置されている。

感光ドラム１にそれぞれ形成された各色未定着トナー像は、１次転写ローラ５に定電圧源または定電流源によりトナーの帯電極性と逆極性（例えば正極性）の１次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト６上に順次静電的に１次転写される。そして、中間転写ベルト６上に４色の未定着トナー像が重ね合わされたフルカラー画像を得る。中間転写ベルト６は、このように感光ドラム１から転写されたトナー像を担持しつつ回転する。１次転写後の感光ドラム１の１回転毎に感光ドラム１の表面は、クリーニング装置１１で転写残トナーをクリーニングし、繰り返し作像工程に入る。

また、記録材７の搬送経路に面した中間転写ベルト６の２次転写位置には、中間転写ベルト６のトナー像担持面側に２次転写ローラ（転写部）９を圧接配置している。また、２次転写位置の中間転写ベルト６の裏面側には、２次転写ローラ９の対向電極をなし、バイアスが印加される対向ローラ２１が配設されている。中間転写ベルト６上のトナー像を記録材７に転写する際、対向ローラ２１にはトナーと同極性のバイアスが転写バイアス印加手段２８により印加され、例えば−１０００〜−３０００Ｖが印加され−１０〜−５０μＡの電流が流れる。このときの転写電圧は転写電圧検知手段２９により検知される。更に、２次転写位置の下流側には、２次転写後の中間転写ベルト６上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（ベルトクリーナ）１２が設けられている。

２次転写位置に導入された記録材７は、２次転写位置で挾持搬送され、その時に、２次転写ローラ９の対向ローラ２１に２次転写バイアス印加手段２８から所定に制御された定電圧バイアス（転写バイアス）が印加される。対向ローラ２１にはトナーと同極性の転写バイアスが印加されることで転写部位にて中間転写ベルト６上に重ね合わされた４色のフルカラー画像（トナー像）を記録材７へ一括転写し、記録材上にフルカラーの未定着トナー像が形成される。トナー像の転写を受けた記録材７は不図示の定着器へ導入され加熱定着される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例で作製した電子写真用ベルトの特性値の測定方法および評価方法は次の〔評価１〕〜〔評価４〕とおりである。

〔評価１〕ベルト表面の凸部の個数と高さ
電子写真用ベルト上の表面上の凸部の有無をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−５００；（株）キーエンス製）を用いて倍率５倍でベルト全面に亘って、凸部の有無を確認した。次に、観察された凸部すべてにおいて、共焦点レーザー顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０；ＬＡＳＥＲＴＥＣ（株）製）を用いて倍率２０倍で凸部とその周辺の平坦部を合わせて観察した。異物の中心を基準とする断面画像を得ることができるので、異物の両脇にある平坦部を直線で結び、その直線を基準線とし、基準線から凸部に対して鉛直方向に延ばした高さの最大値を凸部の高さとした。その中で６μｍ以上の高さを有する凸部の個数と高さを測定した。電子写真用ベルトの表面の面積を測定し、電子写真用ベルトの表面の単位面積（１．０ｍ^２）あたりの凸部の数を下記式（１）に則り換算して求めた。
Ｎ１＝Ｎｔ／Ｓ ・・・・（１）
Ｎ１：電子写真用ベルトの表面の単位面積（１．０ｍ^２）あたりの凸部の数（個／ｍ^２）；
Ｎｔ：電子写真用ベルトの表面の凸部の数（個）；
Ｓ：電子写真用ベルトの表面積（ｍ^２）。

なお、電子写真用ベルトの外表面の凸部について、ＦＥ−ＳＥＭ（ＸＬ３０−ＳＦＥＧ；ＦＥＩ社製）を用いて、倍率１００００倍にて表面観察を行うと同時に、付帯のＥＤＸで元素分析を行った。そして、ジルコニウムのピークが検出された場合は、「ジルコニウム由来の凸部」と判断した。

〔評価２〕ベルト中のジルコニウム含有量
電子写真用ベルトから０．２ｇ（５ｃｍ角）のサンプルを採取し、１０ｇの硝酸および１０ｇの硫酸中に加えて、８０℃で１２時間加熱分解させ、その後、１５ｇの希硝酸と１５ｇの希フッ化水素酸を追加して、４０℃に加温し溶解させた。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ４０００；セイコー電子工業（株）社製）を用いて、ジルコニウム元素量を測定し、電子写真用ベルト中のジルコニウム含有量を求めた。サンプルの採取箇所は、電子写真用ベルトの周方向（３６０度）において均等な間隔で選んだ５箇所とし、５箇所の測定値の平均値を求めた。

〔評価３〕ベルト表面の凸部の転写性と画像特性
電子写真用ベルトを図１で示される構造を有するタンデム型のフルカラー電子写真装置（商品名：ＬＢＰ−７６００Ｃ；キヤノン（株）製）の転写ユニットに中間転写ベルトとして装着し、記録媒体にシアンとマゼンタのベタ画像をプリントした。なお、記録媒体としては、温度２３℃、相対湿度４５％の環境下で１日間放置した光沢紙を用いた。電子写真用ベルトに凸部が存在する場合、得られたベタ画像において該凸部に対応するサイズの白抜け部分が確認できる。評価結果は以下の基準でランク付けした。
ランクＡ：白抜けが確認できない。
ランクＢ：白抜けが確認できるが、画像品位には影響を与えていない。
ランクＣ：白抜けが確認でき、画像品位を低下させている。

〔評価４〕ベルト表面の凸部による感光ドラムの表層の傷の発生状況の確認
電子写真用ベルトを図１で示される構造を有するタンデム型のフルカラー電子写真装置（商品名：ＬＢＰ−７６００Ｃ；キヤノン（株）製）の転写ユニットに中間転写ベルトとして装着し、用紙２００００枚に相当する分だけ、装置を動作させて、中間転写ベルトと感光ドラムを密着して摺動させた。その後、記録媒体にブラックのハーフトーン画像を１０枚プリントした。なお、記録媒体としては、温度２３℃、相対湿度４５％の環境下で１日間放置した光沢紙を用いた。電子写真用ベルトに凸部が存在する場合、感光ドラムの表層を傷つける場合がある。感光ドラムの表層に傷が生じた場合、当該傷に起因する白抜け線もしくは濃い黒線がハーフトーン画像に確認できる。評価結果は以下の基準でランク付けした。
ランクＡ：白抜け線及び濃い黒線が確認できない。
ランクＢ：白抜け線もしくは濃い黒線が確認できるが、画像品位には影響を与えていない。
ランクＣ：白抜け線もしくは濃い黒線が確認でき、画像品位を低下させている。

〔実施例１〕
１．樹脂混合物のペレットの作製
＜ポリエーテルエステルアミドの予備混練工程＞
二軸押出し機（商品名：ＴＥＸ３０α；日本製鋼所（株）製）を用いて、ジルコニウム含有化合物としてステアリン酸ジルコニウムが配合されたポリエーテルエステルアミド（商品名：ＴＰＡＥ−１０ＨＰ−１０（融点１６８℃）；Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製）を供給して、熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融するのに必要な温度である２９０℃で溶融させた。 次いで、ダイスから溶融状態のストランドを押し出して、カッターで切断することにより、ペレット（ペレットサイズ＝長径４ｍｍ×短径３ｍｍ）を作製した。
尚、この工程は、ポリエーテルエステルアミドに含まれるジルコニウム含有化合物に由来する架橋体を生成させるための工程である。この工程に引き続いて後述するろ過工程によって、当該架橋体を除去することによって、さらに後述する、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリエーテルエステルアミドとの溶融混練工程において、ジルコニウム含有化合物起因の架橋体の生成を抑制することができる。

＜ジルコニウム含有化合物起因の架橋体除去工程＞
このペレット１００ｇを、温度８０℃に熱したフェノール１０００ｍｌ中に加熱溶解させて、ポリエーテルエステルアミド溶液を調製した。この溶液を、孔径８．０μｍのメンブランフィルター（商品名：ＭＦ−ミリポア；メルク社製）を用いて大気圧下でろ過して、当該溶液中の不溶成分を濾過した。その後、ろ液を、水中に添加し、析出したポリエーテルエステルアミドを１００℃に加熱しながら、０．１気圧に減圧して、水を除去し、１０μｍ超のジルコニウム含有化合物由来の架橋体からなる異物が除去されたポリエーテルエステルアミドを得た。

＜樹脂混合物の調製工程＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリエチレンナフタレート（商品名：テオネックスＴＮ８０５０ＳＣ（融点２６２℃）；帝人（株）製）を用意した。このポリエチレンナフタレートの融点は、２６２℃であり、固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。なお、固有粘度の測定は、以下のようにして行った。すなわち、試料を、温度１３０℃にて１日真空乾燥後、粉砕した。粉砕物を８０ｍｇ精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶媒に加え、温度８０℃で３０分間加温して溶解した。次いで、溶液を常温（温度２３℃）まで冷却し、メスフラスコ内に、該製した混合溶媒を加えて、全量を２０ｍｌに調整した。次いで、オストワルド粘度計を用いて、温度３０℃にて固有粘度を測定した。
このポリエチレンナフタレートを８０質量部と、ジルコニウム含有化合物起因の架橋体除去工程によって得られたポリエーテルエステルアミドを２０質量部と、を二軸押出機（商品名：ＴＥＸ３０α；日本製鋼所（株）製）を用いて、熱溶融混練温度を２９０℃、熱溶融混練時間を５分間、溶融混練して、ポリエステルとポリエーテルエステルアミドからなる樹脂混合物を得た。得られた樹脂混合物を、カッター（商品名：ファンカッター；星プラスチック株式会社製）を用いてペレット化し、樹脂混合物ペレット（ペレットサイズ＝長径３ｍｍ×短径２ｍｍ）を得た。得られたペレットは、温度１４０℃で６時間乾燥させた。

２．プリフォームの作製
図２に示した構成を有する射出成形装置（商品名：ＳＥ１８０Ｄ、住友重機械工業（株）製）のホッパー４８内に、前記樹脂混合物の乾燥されたペレットを投入した。そして、シリンダ設定温度を２９０℃にし、スクリュー４２および４２Ａ内で溶融させ、ノズル４１Ａを通して、金型内に射出成形して試験管形状のプリフォーム１０４を作製した。このときの射出成形金型温度は３０℃とした。温度５００℃の加熱装置１０７内にプリフォーム１０４を入れて軟化させたのち、プリフォーム１０４を５００℃で加熱した。

３．電子写真用ベルトの作製および評価
その後、図３に示した１次ブロー成形機にプリフォーム１０４を投入した。そして、金型温度を１１０℃に保ったブロー金型１０８内で延伸棒１０９とエアーの力（ブローエアー注入部分１１０）でプリフォーム温度１５５℃、エアー圧力０．３ＭＰａ、延伸棒速度１０００ｍｍ／ｓでブロー成形してブローボトル１１２を得た。このブローボトルの両端をカットすることにより、エンドレスベルト形状の電子写真用ベルトＮｏ．１を切り出した。電子写真用ベルトＮｏ．１は、幅２４６ｍｍ、周方向の長さ７１２ｍｍ、厚み７０μｍであった。電子写真用ベルトＮｏ．１の評価結果を表１に示す。

〔実施例２および３〕
濾過するフィルターの孔径を変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用ベルトＮｏ．２およびＮｏ．３を得て、評価した。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〜３〕
濾過するフィルターの孔径を変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用ベルトＮｏ．１１〜Ｎｏ．１３を得て、評価した。評価結果を表１に示す。

〔比較例４〕
濾過するフィルターを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用ベルトＮｏ．１４を得て、評価した。評価結果を表１に示す。

実施例１〜３においては、ポリエーテルエステルアミドを溶融状態にすることで発生したジルコニウム含有化合物由来の架橋体をフィルターで濾過し、事前に取り除いた。その結果、電子写真用ベルト表面上の凸部の発生を抑えるとともに、ポリエーテルエステルアミドの熱劣化によって生じる異物による凸部の発生も抑えることができ、転写性画像特性、感光ドラムへの傷つき特性に優れていた。

比較例１においては、ポリエーテルエステルアミドを溶融状態にすることで発生したジルコニウム含有化合物由来の架橋体を非常に目の細かいフィルターで濾過し、ほぼ完全に取り除いた。その結果、ジルコニウム含有化合物を出発点とする異物由来の電子写真用ベルト表面上の凸部はなくなった。しかしながら、ポリエーテルエステルアミド中にジルコニウムがなくなったことでポリエーテルエステルアミドの耐熱性が著しく低下し、ポリエーテルエステルアミドの熱劣化によって生じる異物起因の凸部が大量に発生した。そのため、転写性画像特性、感光ドラムへの傷つき特性が劣っていた。

比較例２および３においては、ポリエーテルエステルアミドを溶融状態にすることで発生したジルコニウム含有化合物由来の架橋体をフィルターで濾過したが、濾過性能が不十分であった。その結果、ジルコニウム含有化合物を出発点とする異物由来の電子写真用ベルト表面上の凸部により、転写性画像特性、感光ドラムへの傷つき特性が劣っていた。

比較例４においては、ポリエーテルエステルアミドを溶融状態にすることで発生したジルコニウム含有化合物を出発点とする異物由来の電子写真用ベルト表面上の凸部により、転写性画像特性、感光ドラムへの傷つき特性が劣っていた。

６ 中間転写ベルト

Claims (17)

1. 熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミドおよびジルコニウム含有化合物を含む溶融混練物を含む樹脂層を備えた電子写真用ベルトであって、
   該電子写真用ベルトの外表面の単位面積（１．０ｍ^２）における、該ジルコニウム含有化合物に起因する凸部の個数が１０個以下であり、
   該ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウム・テトラアセチルアセトネート、ジルコニウム・モノアセチルアセトネート、ジルコニウム・エチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、硝酸ジルコニウム二水和物からなる群から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする電子写真用ベルト。
2. 前記凸部の高さの最大値が、２０μｍ以下である請求項１に記載の電子写真用ベルト。
3. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、または、ポリアルキレンテレフタレートとポリアルキレンイソフタレートとの共重合体から選ばれる請求項１または２に記載の電子写真用ベルト。
4. 前記溶融混練物が、前記ジルコニウム含有化合物を、該溶融混練物の質量に対して、ジルコニウム元素の量に換算して、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用ベルト。
5. 前記電子写真用ベルトが、エンドレスベルト形状を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用ベルト。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
7. 電子写真用ベルトの製造方法であって、
   （１）ジルコニウム含有化合物を含むポリエーテルエステルアミドを用意する工程；
   （２）該ポリエーテルエステルアミドの溶液を調製する工程；
   （３）該溶液をろ過して、該ジルコニウム含有化合物起因の異物を除去する工程；
   （４）該溶液から、ポリエーテルエステルアミドを回収する工程；
   （５）該工程（４）で回収したポリエーテルエステルアミドと、熱可塑性ポリエステル樹脂とを含む樹脂混合物を調製する工程；および
   （６）該樹脂混合物を用いて電子写真用ベルトを成形する工程、
   を有することを特徴とする電子写真用ベルトの製造方法。
8. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度が、１．４ｄｌ／ｇ以下である請求項７に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
9. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ以下である請求項７または８に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
10. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、または、ポリアルキレンテレフタレートとポリアルキレンイソフタレートとの共重合体から選ばれる少なくとも１つである請求項７〜９のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
11. 前記樹脂混合物が、前記ポリエーテルエステルアミドを、該樹脂混合物の質量に対して３質量％以上、３０質量％以下の割合で含む請求項７〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
12. 前記樹脂混合物が、前記ジルコニウム含有化合物を、該樹脂混合物の質量に対して、ジルコニウム元素の量に換算して１０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の割合で含む請求項７〜１１のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
13. 前記ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウム・テトラアセチルアセトネート、ジルコニウム・モノアセチルアセトネート、ジルコニウム・エチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、および硝酸ジルコニウム二水和物からなる群から選択される少なくとも１つである請求項７〜１２のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
14. 前記溶液が、前記樹脂混合物のフェノール溶液である請求項７〜１３のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
15. 前記工程（３）が、前記溶液を、孔径が５〜２０μｍのフィルターでろ過する工程を含む請求項７〜１４のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
16. 前記工程（６）が、前記樹脂混合物を、円筒形状に押し出し成形してエンドレスベルト形状を有する電子写真用ベルトを成形する工程を含む請求項７〜１５のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。
17. 前記工程（６）が、
    前記樹脂混合物を用いて試験管形状のプリフォームを成形する工程と、
    該プリフォームを延伸ブロー成形してブローボトルを得る工程と、
    該ブローボトルからエンドレスベルト形状の電子写真用ベルトを切り出す工程と、
    を有する請求項７〜１５のいずれか一項に記載の電子写真用ベルトの製造方法。

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