JP6501651B2 - 非水系インクジェット印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水系顔料インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷した後、カーボンブラック等の着色顔料とシリカ等の無機粒子とを含有する非水系インクを用いて前記画像に重ねてインクジェット記録方式により画像を印刷することにより、高い印刷濃度と良好な階調性を両立させた非水系インクジェット印刷方法に関する。

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として吐出し、上記ノズルに対向して置かれた印刷紙に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水系溶剤中に顔料を分散させたいわゆる非水系顔料インクが種々提案されている。

上記のような非水系顔料インクは、水系顔料インクに比べ、耐水性に優れる他、吐出安定性、特に、連続吐出性能やミストによる画像汚れが少ない点で優れているが、顔料が紙内部まで浸透しやすいため、印刷濃度が低くなるという課題がある。そこで、印刷濃度を高めるために、例えば、非水系溶剤中で顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子を配合した非水系顔料インク（特許文献１）や、１分子中にアミノ基を２個以上含む水溶性樹脂を添加した非水系顔料インク（特許文献２）が提案されている。

特開２０１０−１４５２号公報 特開２０１４−１５４９２号公報 特開２０１２−１３１０７５号公報 特開２０１２−１６１９８１号公報

しかし、上記従来の非水系顔料インクでは、印刷濃度は高められるとしても、貯蔵安定性や吐出安定性など他の性能が悪化することがあった。

そこで、印刷方法を工夫することで、印刷濃度を高める検討が行われており、例えば、無機粒子を含有する前処理液を印刷媒体へ塗布した後、非水系顔料インクを該印刷媒体に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法（特許文献３）や、印刷媒体に非水系顔料インクでインクジェット印刷し、少なくとも印刷面を、無機粒子及び水を含有する後処理剤で処理する方法（特許文献４）が提案されている。しかし、これらの印刷方法は、特に、600×600dpi以上の解像度で階調性が出にくくなるという課題が発生した。

本発明の目的は、上記のような非水系顔料インクを用いた印刷方法であって、高い印刷濃度と良好な階調性を両立させた印刷物を提供できる方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、非水系顔料インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷した後、前記画像に重ねて後処理液を用いてインクジェット記録方式により画像を印刷する非水系インクジェット印刷方法において、前記非水系顔料インクとして、着色顔料及びアミノ基を有する水溶性樹脂を含む第一の非水系インクを用い、前記後処理液として、シリカ等の無機粒子を低濃度の着色顔料とともに含有する第二の非水系インクを用いることにより、高い印刷濃度と良好な階調性を両立させた印刷物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、着色顔料、アミノ基を有する水溶性樹脂および非水系溶剤を少なくとも含んでなる第一の非水系インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷した後、前記画像に重ねて第二の非水系インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷する非水系インクジェット印刷方法であって、前記第二の非水系インクが、着色顔料、無機粒子および非水系溶剤を少なくとも含んでなり、前記第二の非水系インク中における着色顔料の含有量が、前記第一の非水系インク中における着色顔料の含有量よりも少ない、非水系インクジェット印刷方法が提供される。

本発明によれば、非水系顔料インクとしてアミノ基を有する水溶性樹脂を含有する第一の非水系インクを使用し、後処理液としてシリカ等の無機粒子を低濃度の着色顔料とともに含有する第二の非水系インクを使用することとしたので、非水系顔料インクの濃度が低い画像領域でも、滲みが少なく、シャープネスがはっきりとした画像を形成でき、特に、600×600dpi以上の解像度のインクジェット印刷方式により印刷を行う場合でも、高い印刷濃度と良好な階調性を両立させた印刷物が得られる。

第一の非水系インクのドット上に第二の非水系インクの液滴が着弾した状態を模式的に示す平面図である。 第一の非水系インクの隣り合うドット間の間隙に第二の非水系インクの液滴が着弾した状態を模式的に示す平面図である。 ライン型インクジェットプリンタのインクジェットヘッドの平面図である。 図３に示すインクジェットヘッド内に位置するヘッドユニットの一部の概略構成図である。 図５は第一の非水系インクを第二の非水系インクよりも低い解像度で印刷した例を示し、マルチドロップ方式で、(a)は第一の非水系インクを５ドロップ（実施例では３０ｐｌ）吐出し、第二の非水系インクを第一の非水系インクの１／２の解像度で１ドロップ（実施例では６ｐｌ）吐出した例であり、(b)は第一の非水系インクを５ドロップ（実施例では３０ｐｌ）吐出し、第二の非水系インクを吐出しなかった例であり、(c)は第一の非水系インクを３ドロップ（実施例では１８ｐｌ）吐出し、第二の非水系インクを第一の非水系インクの１／２の解像度で１ドロップ（実施例では６ｐｌ）吐出した例であり、(d)は第一の非水系インクを３ドロップ（実施例では１８ｐｌ）吐出し、第二の非水系インクを吐出しなかった例であり、(e)は第一の非水系インクを１ドロップ（実施例では６ｐｌ）吐出し、第二の非水系インクを第一の非水系インクの１／２の解像度で１ドロップ（実施例では６ｐｌ）吐出した例であり、(f)は第一の非水系インクを１ドロップ（実施例では６ｐｌ）吐出し、第二の非水系インクを吐出しなかった例である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

１．第一の非水系インク
本発明で使用する第一の非水系インクは、非水系顔料インクとして用いられるものであり、着色顔料、アミノ基を有する水溶性樹脂および非水系溶剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、顔料分散剤、非水溶性樹脂等の他の成分を含有してもよい。

１−１．着色顔料
第一の非水系インクに含まれる顔料としては、着色顔料が使用され、具体的には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

第一の非水系インクにおける着色顔料の含有量は、インク全量を１００質量％として、通常０．５〜２０質量％であり、印刷濃度と階調性の観点から２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。

第一の非水系インク中の着色顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された体積基準の値である。

１−２．非水系溶剤
非水系溶剤としては、第一の非水系インクのビヒクルを構成できるものであれば良く、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名）等を好ましく挙げることができる。石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。

極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。

これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。

１−３．アミノ基を有する水溶性樹脂
本発明の第一の非水系インクは、アミノ基を有する水溶性樹脂を含む。本発明では、第一の非水系インクにアミノ基を有する水溶性樹脂を含有させることで、着色顔料や第二の非水系インクに含まれるシリカ等の無機粒子の滲みや裏抜けを防止することができる。例えば、第一の非水系インクにおいては、上記着色顔料表面の置換基（カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基などの酸性置換基）と、上記水溶性樹脂のアミノ基が結合することで、第一の非水系インクに含まれる着色顔料が非水系溶剤とともに印刷媒体に浸透するのが阻止され、さらに第二の非水系インクを重ねて印刷することで、上記無機粒子表面の置換基（カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基などの酸性置換基）と上記水溶性樹脂のアミノ基が結合し、よりいっそう滲みや裏抜けが強く抑えられるものと推測される。同時に、第二の非水系インクに含まれるカーボンブラック等の着色顔料やシリカ等の無機粒子が非水系溶剤とともに印刷媒体に浸透して滲みや裏抜けを発生させるのが抑制されるものと推側される。

上記水溶性樹脂は、顔料表面の置換基（カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基などの酸性置換基）との反応性の点から、アミノ基を有することが必要であり、その具体例としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質またはそれらの誘導体を挙げることができ、特に、数平均分子量が２００〜２０００のポリエチレンイミン、または、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物のいずれかと付加反応した変性ポリエチレンイミンを好適に使用することができる。変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルまたはビニル化合物との比率が０．３モル当量以上１モル当量未満のものが好ましい。ここで、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ−７２３７−１９９５（エポキシ樹脂のアミン硬化剤の全アミン価試験方法）の（２）指示薬滴定方法によりアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求め、ＫＯＨの分子量５６．１１ｍｇ／ｍｍｏｌと換算して算出したものである。

ポリエチレンイミンの数平均分子量が２００以上であると普通紙に対する高濃度化の効果が大きく、２０００以下であると保存環境下によらず保存安定性が良好になる。ポリエチレンイミンの数平均分子量は、高濃度化の効果が大きく、かつ、流動点が−５℃以下であって低温時の保存安定性が良好であることから、３００〜１８００であることがより好ましい。

ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、たとえば、（株）日本触媒製エポミンＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００（いずれも商品名）；ＢＡＳＦ（株）製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ ８５１５（いずれも商品名）等を好ましく挙げることができる。

水溶性樹脂の含有率は、第一の非水系インク全量１００質量％に対し、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

１−４．顔料分散剤
本発明に係る第一の非水系インクには、着色顔料の分散安定性を確保するため、顔料分散剤を含有させることが好ましい。
本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を非水系溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するアルキルアクリルポリマー等が好適に使用され、そのうち、アミノ基を有する化合物、特にアミノ基を有する高分子分散剤を使用するのが好ましい。

顔料分散剤は、総量で、着色顔料１に対し０．０５〜２の質量比で含まれていることが好ましい。

顔料分散剤の配合量は、第一の非水系インク全量を１００質量％に対し１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。

１−５．その他のインク成分
第一の非水系インクには、上記各成分に加えて、慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、またはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等が挙げられる。

１−６．第一の非水系インクの性状
第一の非水系インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。

１−７．第一の非水系インクの調製方法
第一の非水系インクの調製方法は、特に制限されず、例えば、非水系溶剤に着色顔料、水溶性樹脂及び必要に応じて他の成分を一括又は分割して混合し、ビーズミル等の顔料分散装置に投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過装置に通すことにより調製することができる。

２．第二の非水系インク
本発明で使用する第二の非水系インクは、着色顔料、無機粒子および非水系溶剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。

２−１．非水系溶剤
非水系溶剤としては、第二の非水系インクのビヒクルを構成できるものであればよく、上記第一の非水系インクについて記載した非水系溶剤を使用することができる。このうち、非極性有機溶剤、特に、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤等を使用することが好ましい。

２−２．着色顔料
着色顔料としては、印刷インクに使用されているものであれば特に制限なく使用でき、上記第一の非水系インクについて記載した着色顔料を使用できる。なお、第二の非水系インクに含まれる着色顔料は、第一の非水系インクに含まれる着色顔料と同色のものであることが好ましく、同一の着色顔料であることがより好ましい。

第二の非水系インク中における着色顔料の含有量は、前記第一の非水系インク中における着色顔料の含有量よりも少なければ、本発明の効果を達成することができるが、印刷濃度とインク粘度の観点から、第二の非水系インク全量を１００質量％として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが一層好ましい。
第一の非水系インク中に含まれる着色顔料の含有量と、第二の非水系インク中における着色顔料の含有量との質量比は、印刷濃度と階調性のバランスの観点から、１：０．０５〜１：０．５であることが好ましく、１：０．１５〜１：０．３であることが一層好ましい。

第二の非水系インク中の着色顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された体積基準の値である。

２−３．無機粒子
無機粒子としては、第一の非水系インクで用いられる着色顔料よりも着色力が低いものを使用できる。なお、この無機粒子には、第二の非水系インクに含まれる上記着色顔料は含まれない。無機粒子としては、例えば、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、酸性白土、活性白土、ベントナイト等の体質顔料を用いることができ、これらの２種以上を併用してもよい。このうち、印刷濃度の向上の点から、シリカが好ましい。

シリカとしては、特に制限はないが、粉末シリカ、コロイダルシリカ、及び合成非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。粉末シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル９０、ＯＸ５０、Ｒ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０６（いずれも商品名）、東ソー・シリカ（株）製Ｅ−２００Ａ、Ｅ−２２０Ａ、Ｋ−５００、Ｅ−１００９、Ｅ−１０１１、Ｅ−１０３０、Ｅ−１５０Ｊ、Ｅ−１７０（いずれも商品名）等を使用することができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックスＳ、ＯＳ、ＸＳ、ＯＸＳ、２０、３０、４０、５０、Ｏ、ＡＫ、ＡＫ−ＹＬ、Ｏ−４０、ＣＭ、２０Ｌ、Ｃ、ＺＬ、ＸＬ、Ｎ、ＵＰ（いずれも商品名）、扶桑化学工業（株）製クォートロンＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（いずれも商品名）、三興コロイド化学（株）製シリカロイド、シリカロイド−ＬＬ、シリカロイド−Ａ（いずれも商品名）等を使用することができる。合成非晶質シリカとしては、珪酸塩と酸の中和反応で形成され、その製造方法によりさまざまな性質に分けることができるが、例えば、水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−７３、Ｐ−７８Ａ、Ｐ−７０７、Ｐ−７０９、Ｐ−５２７、Ｐ−８０３（いずれも商品名）等を使用することができる。

シリカの一次粒子径は5〜100ｎｍであることが好ましく、7〜50ｎｍであることがより好ましい。シリカの一次粒子径がこの範囲にあると、裏抜けを低減し、高い印刷濃度を一層得ることができる。

第二の非水系インクにおけるシリカの含有量としては、固形分換算で、１〜２０質量％が好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。１〜２０質量％の範囲では、裏抜けの低減及び印刷濃度の向上効果を十分に得ることができ、また、印刷媒体上での光の乱反射の防止や、後処理剤中でのシリカの分散安定性を良好に維持することができる。

２−４．その他の成分
第二の非水系インク中には、必要に応じて、顔料分散剤、酸化防止剤、防腐剤等を含有させることができる。顔料分散剤としては、第一の非水系インクについて上記したものを使用することができる。

２−５．第二の非水系インクの性状
第二の非水系インクの性状は、第一の非水系インクについて述べたものがそのまま当てはまる。

２−６．第二の非水系インクの調製方法
第二の非水系インクの調製方法は、特に制限されず、例えば、非水系溶剤に着色顔料、無機粒子及び必要に応じて他の成分を一括又は分割して混合し、ビーズミル等の顔料分散装置に投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等のろ過装置に通すことにより調製することができる。着色顔料の分散液と無機粒子の分散液を別々に調整し、分散後に混合してもよい。

３．印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、印刷媒体上に、第一の非水系インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷した後、前記画像に重ねて第二の非水系インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷することにより実施することができる。ここで、「前記画像に重ねて」とは、第一の非水系インクで形成された画像の少なくとも１部と、第二の非水系インクで形成された画像の少なくとも一部が重なること意味する。

本発明のインクジェット印刷方式においては、印刷媒体上に、第一の非水系インクを用いて画像を形成した後、該画像に重ねて、第二の非水系インクを用いて画像を形成すると、両者のインクは混ざり合い、第一の非水系インクの着色顔料表面に存在する水溶性樹脂のアミノ基が無機粒子表面の水酸基と結合する。そして、やがて第一の非水系インクの着色顔料の分散安定性が崩れ凝集することになるため、印刷媒体の表面に留まりやすくなり、印刷濃度が向上すると考えられる。

なお、着色顔料に水溶性樹脂が吸着していない状態では、水溶性樹脂は非水系溶剤に均一に存在し続けることができない。しかし、着色顔料や無機粒子はわずかではあるが親水性の置換基（水酸基など）を有するため、分散機等で混練することで水溶性樹脂を吸着することができる。従って、水溶性樹脂は第一の非水系インク中で均一に存在しつづけることが可能となり、着弾直後の短時間の浸透前の時間でも、第一の非水系インク中の着色顔料と第二の非水系インク中の無機粒子とを効率的に結び付けることができ、印刷濃度向上の効果が発揮される。

本発明においては、第一の非水系インクからなるドットを形成した後、第二の非水系インクの液滴を、第一の非水系インクからなるドットに重なるように着弾させる迄の時間間隔としては、０．００１〜１００秒とすることが好ましく、０．０１〜１秒とすることがより好ましい。

また、本発明のインクジェット印刷方法において、階調性を高めるためのインクジェット記録方式として、マルチドロップ方式を採用することが好ましい。マルチドロップ方式は、１画素に対して吐出する略同じ大きさのインクドロップの数を制御することにより階調表現を行う方式である。インクドロップの数が多い程、ブラックにおいては表濃度が向上し、ＲＧＢでは色域が拡大し、階調性も向上する。一方で、にじみの増大による裏抜けが悪化する場合があるが、本発明の印刷方法ではこれを抑制することができる。

また、本発明のインクジェット印刷方法においては、第一の非水系インクの解像度よりも第二の非水系インクの解像度を低くすることで、階調性をより高めることができる。解像度は、例えば、各非水系インクを吐出するインクジェットヘッドのノズル間距離によって、任意に設定できる。高い解像度で画像を形成するほど階調性が良好になると考えられるが、本発明においては第二の非水系インクの解像度を低くすることで、より一層、階調性を高めることができる。

このように、本発明のインクジェット印刷方法においては、インクの性状に応じてドロップ数や解像度を適切な範囲に収めつつ、濃度や色域を拡大するように設定することで、階調性を高めることができる。

本発明のインクジェット印刷方法において、第一の非水系インクからなるドットに第二の非水系インクの液滴が重なるようにするには、（１）印刷媒体表面に第一の非水系インクからなるドットの列を複数形成した後、該第一の非水系インクの各ドット上に第二の非水系インクの液滴が着弾するように第二の非水系インクを吐出する、（２）印刷媒体表面に第一の非水系インクからなるドットの列を複数形成した後、該第一の非水系インクの隣り合うドット間の間隙に第二の非水系インクの液滴が着弾するように第二の非水系インクを吐出する、（３）印刷媒体表面に第一の非水系インクからなるドットの列を複数形成した後、第一の非水系インクよりも低い解像度で第二の非水系インクを吐出することにより、第二の非水系インクの一つの液滴が第一の非水系インクの複数のドットに跨って着弾するようにすることが挙げられる。このうち、高い印刷濃度と良好な階調性を両立させるためには、上記（３）の方法を採用することが好ましい。上記（３）の具体的な態様としては、第一の非水系インクを６００×６００ｄｐｉで印刷した場合は、第二の非水系インクを４５０×４５０ｄｐｉ又は３００×３００ｄｐｉで印刷すること、第一の非水系インクを４５０×４５０ｄｐｉで印刷した場合は、第二の非水系インクを３００×３００ｄｐｉまたは１５０×１５０ｄｐｉで印刷することが挙げられる。上記（３）の方法のように、第一の非水系インクの印刷解像度が、第二の非水系インクの印刷解像度より高いと、印刷後に、第一の非水系インクのドットが滲みやすくなるため、階調性（グラデーション）が良くなり、特に、第一の非水系インクの印刷解像度が４５０×４５０ｄｐｉ以下の低解像度である場合、画像の粒状性が改善される効果が得られる。

図１は、第一の非水系インク及び第二の非水系インクを用い、上記（１）の態様により印刷した後の様子を模式的に示している。すなわち、図１においては、第一の非水系インクからなるドット１０の列の各ドット上に第二の非水系インクの液滴１２が着弾した様子を示している。このように各液滴を着弾させるには、第一の非水系インクの液滴が印刷媒体に着弾した後、第二の非水系インクの液滴が当該第一の非水系インクの液滴と同位置に着弾するように制御すればよい。例えば、インクジェットプリンターにおいて、第一の非水系インクを吐出するノズルと、第二の非水系インクを吐出するノズルとを設け、第一の非水系インクの液滴の吐出後に、第二の非水系インクの液滴が吐出されるように、各ノズルの配置、印刷媒体の搬送機構、及びインクジェットヘッドの走査機構などを設定すればよい。インクジェットプリンターにおいてこのような制御方法は周知である。

一方、図２は、第一の非水系インク及び第二の非水系インクを用い、上記（２）の態様により印刷した後の様子を模式的に示している。すなわち、図２においては、第一の非水系インクからなるドット１０の複数の列において、第一の非水系インクの隣り合うドット間の間隙に第二の非水系インク１２の液滴が着弾した様子を示している。このように、第一の非水系インクの隣り合うドット間の間隙に第二の非水系インクの液滴が着弾するようにする手段としては特に制限はないが、例えば、以下のような手段が挙げられる。

図３は、ライン型インクジェットプリンタの搬送部を示す平面図である。搬送部２は、図３の紙面の左右方向に移動することにより印刷媒体を搬送する搬送ベルト２２、及び搬送ベルトの上方に位置し、搬送される印刷媒体にインク等を吐出するインクジェットヘッド２０Ａ〜２０Ｃが配置されている。インクジェットヘッド２０Ａ〜２０Ｃは、印刷媒体に向けてインクや第二の非水系インクの液滴を吐出するノズルを複数備えている。

具体的には、インクジェットヘッド２０Ａは、複数のヘッドユニット２４Ａを有する。図３に示す例では、インクジェットヘッド２０Ａは、６個のヘッドユニット２４Ａから構成されている。６個のヘッドユニット２４Ａは、千鳥配置されている。さらに具体的には、６個のヘッドユニット２４Ａは、用紙（印刷媒体）の搬送方向（左右方向）と略直交する方向（前後方向）に配列され、かつ、１つおきに搬送方向における位置をずらして配置されている。インクジェットヘッド２０Ｂは、６個のヘッドユニット２４Ｂから構成されている。インクジェットヘッド２０Ｃは、６個のヘッドユニット２４Ｃから構成されている。６個のヘッドユニット２４Ｂ、６個のヘッドユニット２４Ｃは、６個のヘッドユニット２４Ａと同様に、千鳥配置されている。ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃは、ヘッドホルダ（図示せず）に固定されている。ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃは、後述のように吐出するインクが異なる以外は、同様の構成を有する。

なお、以下の説明においては、インクジェットヘッド２０Ａ〜２０Ｃ、ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃの符号におけるアルファベットの添え字（Ａ〜Ｃ）を省略して総括的に表記することがある。

ヘッドユニット２４は、図４に示すように、２つのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄと、２列のノズル列２８Ｕ，２８Ｄとを有する。ここで、図４は、左右方向に沿った同一列のヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃを下側から見た図である。なお、インクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄ、ノズル列２８Ｕ，２８Ｄの符号におけるアルファベットの添え字（Ｕ，Ｄ）を省略して総括的に表記することがある。

インクチャンバ２６は、第一の非水系インク又は第二の非水系インクを貯留する。インクチャンバ２６には、インク経路（図示せず）を介してインクが供給される。インクチャンバ２６内には、ピエゾ素子（図示せず）が配置されている。ピエゾ素子の駆動により、後述するノズル３０からインクが吐出される。

ヘッドユニット２４Ａのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄには、ともにブラックの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｂのインクチャンバ２６Ｕには、シアンの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｂのインクチャンバ２６Ｄには、マゼンタの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｃのインクチャンバ２６Ｕには、イエローの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｃのインクチャンバ２６Ｄには、本発明に係る第二の非水系インクが供給される。

ノズル列２８は、インクを吐出する複数のノズル３０からなる。各ノズル列２８において、複数のノズル３０は、主走査方向（前後方向）に所定のピッチＰで等間隔に配置され
ている。上流側のノズル列２８Ｕと下流側のノズル列２８Ｄとは、用紙の搬送方向（左右方向）に並列配置されている。また、ノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０とが、主走査方向に半ピッチ（Ｐ／２）分だけずれるように配置されている。

ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｕ，２８Ｄは、ヘッドユニット２４Ａのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄに供給されるブラックの色インクを吐出する。ノズル列２８Ｕ，２８Ｄの２列からブラックの色インクを吐出することで、ブラックの印字解像度を他の色より高めることができる。ヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｕ，２８Ｄは、それぞれヘッドユニット２４Ｂのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄに供給されるシアン、マゼンタの色インクを吐出する。ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｕ，２８Ｄは、それぞれヘッドユニット２４Ｃのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄに供給されるイエローの色インク、第二の非水系インクを吐出する。

ここで、ヘッドユニット２４Ａとヘッドユニット２４Ｂとは、主走査方向における各ノズル位置が一致するように配置されている。すなわち、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｕとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｕとは、主走査方向における各ノズル３０の位置が一致している。また、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｄとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｄとは、主走査方向における各ノズル３０の位置が一致している。

これに対し、ヘッドユニット２４Ｃは、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル列２８Ｕ，２８Ｄにおける同一画素（ドット）に対応する４つのノズル３０の主走査方向における重心位置と、ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｄの当該画素に対応するノズル３０の主走査方向における中心位置とが一致するように配置されている。ここで、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル列２８Ｕ，２８Ｄにおける同一画素に対応する４つのノズル３０の主走査方向における重心位置は、これら４つのノズル３０から吐出されたインクにより用紙上に形成される画素の主走査方向における重心位置と同義である。また、ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｄの当該画素に対応するノズル３０の主走査方向における中心位置は、当該ノズル３０から吐出されたインクにより用紙上に形成される画素の主走査方向における中心位置と同義である。また、「一致」は、完全一致に限らず、所定範囲内の変動を含むものである。この所定範囲は、例えば、実験的に決定することができる。

ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃにおける同一画素に対応するノズル３０の組み合わせ
を、図４において一点鎖線で囲んで示す。

ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂにおいて、同一画素に対応するノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０とは、主走査方向に半ピッチ（Ｐ／２）分だけずれている。そして、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｕとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｕとにおいては、同一画素に対応するノズル３０の主走査方向おける位置は一致している。また、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｄとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｄにおいては、同一画素に対応するノズル３０の主走査方向おける位置は一致している。

したがって、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂにおける同一画素に対応する４つのノズル３０の主走査方向における重心位置は、同一画素に対応するノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０との主走査方向における中間位置である。

そこで、図４に示すように、主走査方向において、ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｄのノズル３０の中心位置が、同一画素に対応するヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０との中間位置に一致するように、ヘッドユニット２４Ｃが配置されている。従って、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル３０から吐出した液滴により形成される画素に対し、ヘッドユニット２４Ｃのノズル３０から吐出した液滴により形成される画素は、主走査方向において半ピッチずれた状態となる。

以上のようなインクジェットヘッドの構成により、第二の非水系インクの液滴により形成される画素は、第一の非水系インクの液滴により形成される画素に対して、主走査方向において半ピッチずれた状態となる。また、副走査方向における、第二の非水系インクの液滴により形成される画素も、第一の非水系インクの液滴により形成される画素に対して半ピッチずれた状態で形成するには、搬送される印刷媒体に対し、第一の非水系インクの液滴により形成される画素に対して半ピッチ分ずれた状態で第二の非水系インクの液滴が着弾するように吐出するタイミングを制御すればよい。以上のように印刷することで、主走査方向及び副走査方向の双方において半ピッチずれた状態、すなわち図２に示すように、第一の非水系インクの隣り合うドット間の間隙に第二の非水系インク１２の液滴が着弾した状態となる。

本発明において、印刷媒体としては、本発明で用いるインクを浸透できるものであれば、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙及び特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、多孔質シート、フィルム、ＯＨＰシート並びにこれらの裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。非浸透性の基材であっても、その表面に上記浸透性の印刷媒体を貼り合せたものを用いることができる。これらの中でも、普通紙及びコート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。

普通紙は、その面上にインク受容層やフィルム層等が形成されていない印刷用紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙及び再生紙等を挙げることができる。また、コート紙としては、いわゆる塗工印刷用紙やインクジェット用コート紙を好ましく用いることができる。塗工印刷用紙とは、従来、凸版印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、クレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と澱粉等のバインダーを含む塗料を用いて、上質紙や中質紙の表面に塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙及びキャストコート紙等に分類される。インクジェット用コート紙としては、マット紙及びフォト光沢紙等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

＜第一の非水系インクの作製＞
着色顔料、顔料分散剤、非水系溶剤及び水溶性樹脂を表１に示す割合で混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を充填率８５％にて充填したダイノーミル（（株）シンマルエンタープライゼス製）により滞留時間１５分間の条件で分散することで、第一の非水系インクＫ１〜Ｋ３を作製した。

表１に記載の各成分の詳細は下記のとおりである。
・黒顔料：三菱化学（株）製カーボンブラック、ＭＡ８（商品名）。
・シアン顔料：ＤＩＣ（株）製銅フタロシアニン顔料、Fastogen Blue 5486（商品名）。
・顔料分散剤：日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース１３９４０（商品名）（有効成分率３０％）。
・石油系炭化水素溶剤：東燃ゼネラル石油（株）製脂肪族炭化水素溶剤（イソパラフィン系）、アイソパーＧ（商品名）。
・脂肪酸エステル系溶剤：花王（株）製オレイン酸メチル、エキセパールＭ-ＯＬ（商品名）。
・ポリエチレンイミン：（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−０１２（商品名）（重量平均分子量１２００）。
・ポリアリルアミン：ニットーボーメディカル（株）製、ＰＡＡ−０１（商品名）（数平均分子量１６００）

＜第二の非水系インクの作製＞
シリカ、着色顔料、顔料分散剤及び非水系溶剤を表２に示す割合で混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を充填率８５％にて充填したダイノーミル（（株）シンマルエンタープライゼス製）により滞留時間１５分間の条件で分散することで、第二の非水系インクＳ１〜Ｓ６を作製した。

表２に記載の各成分の詳細は下記のとおりである。
・シリカ：日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ１０４(商品名)（一次粒子径12nm、比表面積200m²/g）。
・黒顔料：三菱化学（株）製カーボンブラック、ＭＡ８（商品名）。
・シアン顔料：ＤＩＣ（株）製銅フタロシアニン顔料、Fastogen Blue 5486（商品名）。
・顔料分散剤：日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース１３９４０（商品名）（有効成分率３０％）。
・石油系炭化水素溶剤：東燃ゼネラル石油（株）製脂肪族炭化水素溶剤（イソパラフィン系）、アイソパーＧ（商品名）。
・脂肪酸エステル系溶剤：花王（株）製オレイン酸メチル、エキセパールＭ-ＯＬ（商品名）。

実施例１〜１１、比較例１〜４
表３に示す第一の非水系インクをインクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（商品名：理想科学工業（株）製）に装填し、表３に示す第二の非水系インクを同プリンタに装填した。第一の非水系インクを用いて表３に示す解像度で普通紙「理想用紙薄口」（商品名：理想科学工業（株）製）に対して画像の印刷を行うとともに、第二の非水系インクを用いて表３に示す解像度で前記画像に重ねて印刷した。第一の非水系インク及び第二の非水系インクは、マルチドロップ方式により液滴量を変更した。第一のインクが吐出された約0.05秒に第二のインクを吐出している。得られた印刷物の印刷濃度、グラデーション、ハイライト、粒状性を下記方法で評価した。なお、第一の非水系インクと第二の非水系インクを同じ解像度で印刷した場合は、図２のようなドット配置で印刷し、第一の非水系インクと第二の非水系インクを異なる解像度で印刷した場合は、図５のようなドット配置で印刷し、何れの場合も、１ドット当たりの第一及び第二の非水系インクの吐出量を図５と同様にして６階調で画像を印刷した。結果を表３に示す。

＜印刷濃度＞
上記６階調のうち最も印刷濃度が高くなる領域の画像の表面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
印刷濃度（ＯＤ）
Ａ：１．１０≦ＯＤ
Ｂ：１．０５≦ＯＤ＜１．１０
Ｃ：１．００≦ＯＤ＜１．０５
Ｄ：０．９５≦ＯＤ＜１．００
Ｅ：ＯＤ＜０．９５

＜グラデーション（滑らかさ）＞
上記６階調での印刷濃度とインク吐出量との関係をグラフにプロットし、最小二乗法により線形近似したときの相関係数（Ｒ２値）から評価した。
Ａ： ０．９６６≦Ｒ２値
Ｂ： ０．９６２≦Ｒ２値＜０．９６６
Ｃ： ０．９５８≦Ｒ２値＜０．９６２
Ｄ： ０．９５４≦Ｒ２値＜０．９５８
Ｅ： Ｒ２値＜０．９５４

＜グラデーション（ハイライト）＞
上記グラデーション（滑らかさ）の評価に用いた印刷物の画像を目視観察し、以下の基準で評価した。
ハイライト
Ａ：ハイライト部でムラが発生していない
Ｂ：ハイライト部でムラが確認できるが極軽微である
Ｃ：ハイライト部でムラが確認できるが、通常使用では支障がないレベルである
Ｄ：ハイライト部でムラが容易に確認できるが、文字文書の場合は支障がないレベルである
Ｅ：ハイライト部でのムラが顕著であり、実使用上問題となるレベルである

＜粒状性＞
上記グラデーション（滑らかさ）の評価に用いた印刷物の画像を目視観察し、以下の基準で評価した。
粒状性
Ａ：粒状感がなく、非常になめらかなレベル
Ｂ：粒状感がややあるが、通常使用上は問題なし。
Ｃ：粒状感がありざらついて見えるが、文字文書の場合は支障なし。
Ｄ：粒状感が著しく、非常にざらついて見える。

表３の結果から、本発明の印刷方法に従った実施例１〜１１の場合、印刷濃度が高く、グラデーションが良好で階調性に優れた印刷画像が得られることが判る。特に、実施例２と実施例３及び４の対比、並びに、実施例５及び６と実施例７の対比から、第一の非水系インクを前記第二の非水系インクよりも高い解像度で印刷した場合に、印刷濃度が高く、階調性に優れ、かつ粒状性が改善された印刷画像が得られ易いことが判る。これに対し、着色顔料を含有しない第二の非水系インクを使用した比較例１、及び、無機粒子を含有しない第二の非水系インクを使用した比較例２では、階調性が劣った。また、第一の非水系インク中における着色顔料の含有量が、第二の非水系インク中における着色顔料の含有量と同量以下である組合せの比較例３及び４では、印刷濃度が劣り、比較例４は更にグラデーションも劣った。

本発明は、印刷媒体に非水系顔料インクをインクジェット印刷した後、後処理液をインクジェット記録方式等で簡単に印刷することができるので、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。

Claims (4)

1. 着色顔料、アミノ基を有する水溶性樹脂および非水系溶剤を少なくとも含んでなる第一の非水系インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷した後、前記画像に重ねて第二の非水系インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷する非水系インクジェット印刷方法であって、前記第二の非水系インクが、着色顔料、無機粒子および非水系溶剤を少なくとも含んでなり、前記第二の非水系インク中における着色顔料の含有量が、前記第一の非水系インク中における着色顔料の含有量よりも少ない、非水系インクジェット印刷方法。
2. 前記第一の非水系インクは、前記第二の非水系インクよりも高い解像度で印刷される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一の非水系インク及び前記第二の非水系インクは、マルチドロップ方式により液滴量を変更している、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第一の非水系インクに含まれる着色顔料の含有量と、前記第二の非水系インクに含まれる着色顔料の含有量との質量比は、１：０．０５〜１：０．５である、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。

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