JP6580862B2

JP6580862B2 - 整髪剤組成物

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Publication number: JP6580862B2
Application number: JP2015092936A
Authority: JP
Inventors: 亜久利丸山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: JP2016210694A

Description

本発明は、整髪剤組成物に関する。

近年、ストレート用アイロンが普及することで、うねりやクセのある毛髪をストレート形状にすることが容易になっている一方で、自然なストレート形状を作り出せるブロースタイリングを行う女性は多い。

ブロースタイリングを行う際には、整髪料を毛髪に塗布し、その後ブラシでテンションをかけながらドライヤーで毛髪形状を整えるのが一般的である。例えば、特許文献１では、シリコーンを含有する付け置きヘアケア組成物で処理した髪に加熱器具によって熱を適用することで、髪に熱による曲げ弾性率の減少を誘発させ、良好なヘアセッティング性を付与することが開示されている。

一方、近年の整髪料では、髪を望む形に固定させ維持させると同時に、髪をごわつかせたりべたつかせたりせず、自然な感触に保つことが求められている。整髪料において、ヘアスタイルのセット保持力を高めるためには、粘着性ポリマーの粘着性や、強固な皮膜を形成するセット用ポリマーのポリマー皮膜によって髪型を固定するのが一般的である。例えば、特許文献２ではアクリルシリコーン系ポリマーとポリエチレングリコールを含有する毛髪化粧料を用いることで、セット力とベタつきのなさを両立させられることが開示されている。また、特許文献３では、特定のオルガノポリシロキサングラフトポリマーが熱可塑性を有し、これを用いた毛髪化粧料は、高いセット力とベタつきのなさを有し、更に毛髪形状の維持に優れることが開示されている。特許文献４では、常温で固体のポリアルキレングリコール、常温で液体のポリアルキレングリコール、被膜形成性高分子及び糖アルコールを一定比で含有する整髪用化粧料が、セット性及び再整髪性に優れることが開示されている。

特表2001-518488号公報特開2013-227312号公報国際公開第2014/002707号パンフレット特開2010-2752912号公報

しかし、ブロースタイリングによる仕上がりは消費者のブロー技術の巧拙に大きく依存しており、整髪性の高いスタイリング剤を用いても、うねりやクセのある髪を自然なストレートにするには不十分な場合がある。

例えば、特許文献１記載のヘアケア組成物をブロー用整髪剤として用いた場合、加熱が不十分であると、うねりやクセのある毛髪をきれいで自然なストレートにできないという問題があった。また、特許文献２や特許文献３で記載されている、整髪性が高くベタつきのない整髪料をブロースタイリング剤として用いた場合でも、ブロー技術が劣る場合にうねりやクセのある毛髪をきれいで自然なストレートにできないという問題があった。また、特許文献３に記載の整髪料は、ブロースタイリングのように整髪剤塗布後に何度もブラシで髪を梳く操作を行った場合には、使用しているポリマーの特性上、整髪後に毛先がまとまりにくい場合もあった。更に、特許文献４においても、被膜形成ポリマーの被膜が、ポリエチレングリコールによって軟化されすぎることで、ブローを行った際にベタついたり、うねりやクセを直すセット性が低くなったりして、きれいに仕上がらないという問題があった。

従って本発明は、ブロー技術の巧拙に依存せず、うねりやクセのある毛髪をきれいで自然なストレートに整髪することができる整髪剤組成物に関する。

本発明者らは、ブロー技術の巧拙に依存せず、うねりやクセのある毛髪をきれいで自然なストレートに整髪するためには、塗布時には髪になじみが良く適度に毛髪に水分を与える一方で、ブロー時には適度にブラシにひっかかる整髪剤が有効であると考え、検討を行った。その結果、特定のオルガノポリシロキサングラフトポリマーとペースト状又は固体状の多価アルコールとを一定の比率で組み合わせることによって、前記要求を満たす整髪剤組成物が得られることを見出した。

本発明は、成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)が0.1以上15以下である整髪剤組成物を提供するものである。
(A) 下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサングラフトポリマー

〔式中、
Ｒ¹は同一でも異なってもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ²は同一でも異なってもよく、水酸基、又は炭素数１〜22の炭化水素基を示し、
Ｒ³はヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示し、
Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ⁵は同一でも異なってもよく、水素原子、又は水酸基、アミノ基若しくはモノ若しくはジＣ_1-4アルキルアミノ基が置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
ｐは50以上2000以下の数を示し、ｑは３以上50以下の数を示し、ｍは10以上100以下の数を示す。
ただし、ｍ個の繰り返し単位中、２つのＲ⁵が共にメチル基である繰り返し単位の比率が50質量％以上100質量％以下である。〕
(B)ペースト状又は固体状である多価アルコール

本発明の整髪剤組成物は、塗布時には髪へのなじみが良く、ブロー時には適度にブラシに引っかかるため、髪に適度なテンションをかけやすいことから、ブロー技術の巧拙によらず髪のうねりやクセをとりきれいなストレートにまとめやすく、更にブロー後にはブラシへの引っ掛かりのない滑らかな感触にすることができる。また、毛先までまとまりの良いスタイルができる。

〔成分(A)：一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサングラフトポリマー〕
成分(A)は、主鎖であるオルガノポリシロキサンセグメントの側鎖にN,N−ジメチルアクリルアミド由来が50質量％以上である不飽和単量体由来の重合体セグメントを特定の比率で有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーである。成分(A)は、毛髪上に塗布した場合、ブロー時にわずかな抵抗をブラシに与えることができるため、ブロースタイリング剤には好適に用いることができる。なお、成分(A)において、上記不飽和単量体由来の重合体セグメント（以下、単に「重合体セグメント(b)」と称する）とは、一般式(1)中のｍ個のカッコで囲まれた繰り返し単位からなる部分をいい、オルガノポリシロキサンセグメント(a)とは、一般式(1)中の重合体セグメントを除く全体をいう。

一般式(1)において、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられる。成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜22の炭化水素基であり、炭素数１〜22の炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖でも分岐鎖でもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ²としてより好ましくは、水酸基又は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。それらの中でも水酸基、又はメチル基が更に好ましく、メチル基が更に好ましい。

Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、その炭素数は、成分(A)のグラフトポリマー製造時の原料の入手性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは８以下である。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ³¹ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。すなわち、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、「−（アルキレン基部分１）−（上記の原子又は官能基）−（アルキレン基部分２）−」という構造であってもよく、この場合、アルキレン基の炭素数とは、アルキレン基部分１の炭素数及びアルキレン基部分２の炭素数の和、すなわちアルキレン基を分断している上記の原子又は官能基以外の部分の炭素数の和をいう。ここでＲ³¹は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、成分(A)のグラフトポリマーの製造の容易さの観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基、及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。この場合、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数には、これら置換基の炭素数を含まない。成分(A)のグラフトポリマー製造時の原料入手性の容易さの観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していることが好ましい。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ³²−、及び−ＣＯＯ−から選ばれる、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換していてもよい。ここでＲ³²はジメチルアミノ基が置換していてもよいアルキル基（炭素数１以上３以下）である。該ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が不飽和単量体由来の重合体セグメントとの連結基として働く場合には、不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している。その他の場合は水素原子と結合している。成分(A)のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｓ−が置換していることが好ましい。

ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ³）は、該ヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していることが好ましい。
したがって、Ｒ³で表される「ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基」には、
（ア）無置換のアルキレン基、
（イ）酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ³¹ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されたアルキレン基、
（ウ）水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換しているアルキレン基、
（エ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ³²−及び−ＣＯＯ−から選ばれる２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換したアルキレン基
のほか、上記（イ）、（ウ）、(エ）の２以上の組合せからなるアルキレン基が該当する。

Ｒ³のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の具体例としては、下記式（ｉ）〜（xii）が例示される。中でも成分(A)のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から、下記式（xi）及び（xii）が好ましい。

式（ｉ）〜（xii）中、＊は、前記一般式(1)におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｘ³¹は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる一種以上であり、成分(A)のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、−ＮＨＣＯ−がより好ましい。

また、式（xii）中、Ｒ³³は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよいアルキレン基である。置換基としては、製造時の原料入手性の観点から、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、及びアミノ基であることが好ましい。Ｒ³³で表されるアルキレン基の炭素数は、成分(A)のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ³³の具体例としては、下記式（xiii）〜（xv）が挙げられる。

式（xiv）中、Ｘ^-は塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、酢酸イオン、アルキル（炭素数１以上３以下）硫酸イオン等のアニオンを表す。

Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を示すが、その中でも水素原子が好ましい。

Ｒ⁵は同一でも異なってもよく、水素原子、又は水酸基、アミノ基若しくはモノ若しくはジＣ_1-4アルキルアミノ基が置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ⁵における炭素数１〜８の炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖でも分岐鎖でもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ⁵としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジメチルアミノプロピル基が好ましい。このうち水素原子、メチル基、tert-ブチル基が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁵は、Ｒ¹、Ｒ²がメチル基であり、Ｒ³が式（xii）であり、Ｒ⁴が水素原子であり、Ｒ⁵が同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基及びtert-ブチル基から選ばれるものであるポリマーがより好ましい。更にはポリシリコーン-28のINCI名を有するポリマーが好ましい。

ただし、成分(A)の良好な水分散性の観点より、一般式(1)中のｍ個の繰り返し単位中、２つのＲ⁵が共にメチル基である繰り返し単位の比率は、50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは75質量％以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪のべたつき軽減の観点から、100質量％以下、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下である。

ｐは、毛髪をセットした後の毛髪のべたつき低減の観点より、50以上、好ましくは80以上、より好ましくは100以上であり、また、2,000以下、好ましくは1,300以下、より好ましくは700以下である。ｑは、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点より、３以上、好ましくは５以上であり、また、50以下、好ましくは30以下である。ｍは、良好なセット性と、成分(A)のグラフトポリマーの良好な水分散性の観点より、10以上、好ましくは15以上、より好ましくは20以上であり、また、100以下、好ましくは70以下、より好ましくは50以下である。

また、成分(A)の水分散性の観点、及び毛髪をセットした後の毛髪のベタツキ軽減の観点から、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と重合体セグメント（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）は、好ましくは10／90以上、より好ましくは20／80以上、更に好ましくは30／70以上、更に好ましくは35／65以上であり、また好ましくは70／30以下、より好ましくは60／40以下、更に好ましくは50／50以下である。

なお、本明細書において、前記質量比（ａ／ｂ）は、成分(A)のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ｃ）」と、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｄ）」から「製造時に生成するオルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体の総質量（ｅ）」を差し引いた値」との比（ｃ／（ｄ−ｅ））と同一であるとみなす（下式（Ｉ））。

ａ／ｂ＝ｃ／（ｄ−ｅ）（Ｉ）

また、成分(A)のグラフトポリマー分子において、隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）（以下、「グラフト点間分子量」ということがある）は、成分(A)のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する整髪剤組成物で毛髪をセットした場合のセット力とセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、更に好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,500以上であり、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１万以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは3,000以下、更に好ましくは2,500以下である。

ここで、「隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、不飽和単量体由来の重合体セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ¹ＳｉＯ単位と、１つのＲ³と、ｙ¹＋１個のＲ¹ ₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。

式中、Ｒ¹及びＲ³は前記一般式(1)と同じ意味を示し、−Ｗ¹−Ｒ⁶は不飽和単量体由来の重合体セグメントを示し、Ｒ⁶は重合開始剤の残基又は水素原子を示し、ｙ¹は正の数を示す。

グラフト点間分子量は、上記式において破線で囲まれた部分の分子量の平均値であって、不飽和単量体由来の重合体セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができる。グラフト点間分子量は、成分(A)のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合であって、かつすべてのラジカル反応性官能基と不飽和単量体由来の重合体とが結合している場合には、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基モル数（mol/g）の逆数の値と同一とみなされる。

また、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は、本発明の整髪剤組成物で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは１万以上、更に好ましくは15,000以上である。ＭＷsiは、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは20万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは６万以下、更に好ましくは５万以下である。

成分(A)のオルガノポリシロキサングラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサンセグメントは、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）と略同一であり、本発明においては同一と見なす。なお、ＭＷraは、実施例に記載の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフ法（GPC）で測定し、ポリスチレン換算したものである。

成分(A)のグラフトポリマーの重量平均分子量（ＭＷｔ）は、本発明の整髪剤組成物で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは14,000以上、更に好ましくは17,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは200,000以下、より好ましくは160,000以下、更に好ましくは130,000以下、更に好ましくは95,000以下である。当該範囲内であれば、十分な皮膜強度を確保でき、加えて水分散性が優れるようになり、また、べたつかず、かつセット力及びセット後の毛髪形状の保持力がより一層向上したものとすることができる。
本明細書において、ＭＷｔは、実施例に記載の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。

また、成分(A)のグラフトポリマーをラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造する場合に、ＭＷraと前述の質量比（ａ／ｂ）の逆数から下式（II）を用いて得られる成分(A)のグラフトポリマーの計算上の重量平均分子量（ＭＷｔcalc）は、本発明の整髪剤組成物で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは14,000以上、更に好ましくは17,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは200,000以下、より好ましくは160,000以下、更に好ましくは130,000以下、更に好ましくは95,000以下である。

ＭＷｔcalc ＝ＭＷra × ｛１＋質量比（ｂ／ａ）｝（II）

（オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造）
成分(A)のオルガノシロキサングラフトポリマーを製造する方法としては、特許文献１に記載の方法が挙げられる。具体的には、下記一般式(1a)で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリルアミド系単量体をラジカル重合させるグラフト−フロム法が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ及びｑは前記一般式(1)と同じ意味を示し、Ｒ⁷はラジカル反応性官能基を有するアルキル基（以下「ラジカル反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。〕

ここで、ラジカル反応性官能基とは、ラジカルを発生し得る官能基のことをいい、例えば、エチレン性不飽和基、クロロ基やブロモ基等のハロゲノ基、スルファニル基（メルカプト基）等が挙げられる。これらの中では不飽和単量体との反応性、分子量制御の観点から、スルファニル基が好ましい。

一般式(1a)において、Ｒ⁷で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、成分(A)のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは８以下である。
なお、本発明において、ラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数には、ラジカル反応性官能基が炭素を有する場合であってもラジカル反応性官能基の炭素数は含まれず、またラジカル反応性基含有アルキル基が前述の１価の基が置換したものであった場合も、該１価の基の炭素数は含まれない。

一般式(1a)において、Ｒ⁷で示されるラジカル反応性基含有アルキル基には、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。これら置換基のうち、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造時の原料入手の容易さの観点から、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基が好ましい。

一般式(1a)において、Ｒ⁷で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ⁷¹ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。ここでＲ⁷¹は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ラジカル反応性基含有アルキル基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手性又は製造の容易さの観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。

本発明におけるラジカル反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xvi）〜（xix）で表される基が挙げられ、中でもラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造上、又は入手の容易さの観点から、下記式（xviii）、（xix）が好ましい。式（xix）中のＸ⁷¹及びＲ⁷²、並びにそれらの好ましい様態は、それぞれ前記式（xii）中のＸ³¹及びＲ³³、並びにそれらの好ましい様態と同様である。

ラジカル反応性基がスルファニル基であるラジカル反応性オルガノポリシロキサンは市
販品としても入手することができ、例えば「KF-2001」（信越化学工業(株)製）等がある。また、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選ばれる１種以上の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることもできる。反応性官能基としては、入手性の観点から、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基が好ましく、反応性及び取扱い性の観点から、アミノ基が好ましい。

一般式(1a)で表されるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、セット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上、更に好ましくは15,000以上であり、また、成分(A)の良好な水分散性の観点から、好ましくは200,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは60,000以下、更に好ましくは50,000以下である。

一般式(1a)で表されるオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性基のモル数は、セット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは1/500mol/g以下、より好ましくは1/700mol/g以下、更に好ましくは1/1,000mol/g以下であり、また、成分(A)の良好な水分散性の観点から、好ましくは1/10,000mol/g以上、より好ましくは1/5,000mol/g以上、更に好ましくは1/3000mol/g以上である。

一般式(1a)で表されるオルガノポリシロキサンとラジカル反応させる（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。本発明においては、この（メタ）アクリルアミド系単量体のうち、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミドが、50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは75質量％以上であり、また、100質量％以下、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下である。

ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、特に溶液重合法が好ましい。

重合開始剤としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤等が挙げられる。また光照射等によりラジカルを発生させることにより重合を開始してもよい。重合開始剤としては、反応性の観点から、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)が好ましい。

本発明の整髪剤組成物中における成分(A)の含有量は、うねりの矯正力を向上させ、整髪後に滑らかさを付与する観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、より一層自然なまとまり感を与える観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましく５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

〔成分(B)：ペースト状又は固形状の多価アルコール〕
成分(B)の多価アルコールは、ペースト状又は固体状のものである。ここで、本発明におけるペースト状とは、米国材料試験協会（ASTM）の標準試験法D4359-90により25℃で固体、50℃で液体に分類されるものをいう。また、固体状とは、米国材料試験協会（ASTM）の標準試験法D4359-90により25℃で固体、50℃で固体に分類されるものをいう。固体に分類されるものをいう。

このようなペースト状又は固体状の多価アルコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールソルビトール、マンニトール等が好適なものとして挙げられる。ペースト状の多価アルコールの好適な例としては、数平均分子量1,000以上3,000未満のポリエチレングリコール、数平均分子量3,000以上9,000未満のポリエチレンポリプロピレングリコールが挙げられる。また、固体の多価アルコールの好適な例としては、数平均分子量3,000以上10,000,000以下のポリエチレングリコール、数平均分子量9,000以上10,000,000以下のポリエチレンポリプロピレングリコールが挙げられる。

上記多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ブロー時にブラシに与える抵抗の大きさをより一層適切な範囲にコントロールし、まとまり性を良くする観点から、ペースト状の多価アルコールと固体状の多価アルコールとを併用することがより好ましい。この場合の併用比率（ペースト状／固体状）は、質量比で、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上であり、また、好ましくは10.0以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.5以下である。

本発明の整髪剤組成物中における成分(B)の含有量は、整髪時に熱可塑性によりブラシによる引っ掛かりを強め、優れた整髪性を付与する観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、更に好ましくは0.15質量％以上であり、また、整髪時に熱可塑性によりブラシによる引っ掛かりを強め、整髪後には毛髪へのベタつきがなく、優れた整髪性、及び軽やかな手触りを付与することをすべて両立するという観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。

また、成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)は、ブロー時にブラシに与える抵抗の大きさをコントロールし、ブラシによる引っ掛かりを強め、整髪後には毛髪へのベタつきがなく、毛先までまとまり性に優れ、優れた整髪性、及び軽やかな手触りを付与するという観点より、0.1以上であって、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、15以下であって、好ましくは10以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは5.5以下である。

〔成分(C)：カチオン性界面活性剤〕
本発明の整髪剤組成物には、更に成分(C)としてカチオン性界面活性剤を含有させることができる。カチオン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルエーテル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、並びにヒドロキシエーテルアルキルアミン、エーテルアミン、アルキルアミドアミン等の３級アミン及びその塩から選択される一種以上が挙げられる。

好ましいカチオン性界面活性剤としては、、以下の一般式(2)で表されるアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、少なくとも１つは炭素数８以上のアルキル基である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は合計付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を有するヒドロキシアルキル基を示し、An^-は、陰イオンを示す。〕

一般式(2)で表されるアルキル４級アンモニウム塩において、Ｒ⁸又はＲ⁹がアルキル基である場合は、炭素数16〜24のものが好ましく、また直鎖アルキル基が好ましい。An^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。

一般式(2)で表されるアルキル４級アンモニウム塩としては、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩（Ｒ⁸が炭素数８〜28のアルキル基、Ｒ⁹が炭素数１〜６のアルキル基であるもの）が好ましく、具体的には、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等の塩化アルキルトリメチルアンモニウムが挙げられ、中でも塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムが好ましい。

成分(C)は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明の整髪剤組成物中の成分(C)の含有量は、整髪後に優れた指通り性及び、毛髪へ柔らかな感触を付与する観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、更に好ましくは0.2質量％以上である。また、整髪後に優れた指通り性及び、毛髪へ柔らかな感触を付与し、ベタつきのなさを両立する観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

〔成分(D)：一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサン〕
本発明の整髪剤組成物には、更に成分(D)として、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(3)；

〔式中、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が500〜1,600であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が65／35〜82／18であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサンを含有させることができる。

成分(D)におけるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。

ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましい。なお、式中、An^-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。

一般式(3)中のＲ¹²における炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜10のアラルキル基がより好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12のアリール基が好ましく、炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ¹²としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。

オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は65／35〜82／18であるが、伸長率300％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保するとともに、後述の毛髪化粧料としたときのセット性及びセット持続性の両スタイリング性向上の観点から、好ましくは68／32〜80／20、更に好ましくは70／30〜79／21である。

なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は1,500〜3,500が好ましく、整髪後の毛髪のまとまり性及び、毛髪への柔軟性を付与する観点から、好ましくは1,600〜3,200、更に好ましくは1,700〜3,000である。

本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(4)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点α）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点β）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ¹³ＳｉＯ単位と、１つのＲ¹⁷と、ｙ²＋１個のＲ¹³ ₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ¹⁷に結合するＷ²をいう。

上記一般式(4)中、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ¹⁷はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｗ²はポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ¹⁸は重合開始剤の残基を示し、ｙ²は正の数を示す。

ＭＷgは、上記一般式(4)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。

ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは500〜1,600、より好ましくは6,000〜1,500、更に好ましくは700〜1,400である。これにより、整髪後の毛髪のまとまり性及び、毛髪への柔軟性を付与することができる。

また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式（Ｉ）により求めることができる。

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は10,000〜100,000であるが、整髪後の毛髪のまとまり性及び、毛髪への柔軟性を付与する観点から、好ましくは20,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜60,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。

カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL

成分(D)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは12,000〜150,000、より好ましくは24,000〜120,000、更に好ましくは37,000〜92,000である。これにより、整髪後の毛髪のまとまり性及び、毛髪への柔軟性を付与することができる。本明細書において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。

成分(D)のオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えば特開2009-24114号公報に記載の方法に従って得られる。例えば、下記一般式(5)；

（式中、Ｒ¹³は前記と同義であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれＲ¹³と同一の基を示すか又は下記式（viii）〜（xiii）；

のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ¹⁶は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｆは135〜1350の整数を示し、ｇは３〜57の整数を示す。）で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(6)；

（式中、Ｒ¹²及びｎは上記と同義である。）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。

一般式(5)で表される変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは1,700〜3,500、より好ましくは1,800〜3,200、更に好ましくは2,000〜3,000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜60,000であるものを使用するのが望ましい。
また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは800〜1,600、より好ましくは850〜1,500、更に好ましくは900〜1,400に調整することが望ましい。

成分(D)のオルガノポリシロキサンは、所定の分子量を有するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つのケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが所定間隔で、かつ所定の割合で結合した特有の構造を備えている。これにより、整髪後の毛髪のまとまり性及び、毛髪への柔軟性を付与することができる。

成分(D)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。

成分(D)のオルガノポリシロキサンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の整髪剤組成物中における成分(D)の含有量は、整髪後の毛髪のまとまり性、及び毛髪への柔軟性を付与する観点より、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.6質量％以下である。

〔成分(E)：非イオン界面活性剤〕
本発明の整髪剤組成物には、更に成分(E)として非イオン界面活性剤を含有させることができる。成分(E)の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルサッカライドが好ましく、ポリオキシエチレンアルキル(12〜14)エーテル、アルキルポリグルコシドがより好ましい。

成分(E)の非イオン界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の整髪剤組成物中における成分(E)の含有量は、整髪後の毛髪のまとまり性、及び毛髪への柔軟性を付与する観点より、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.6質量％以下である。

〔溶媒〕
本発明の整髪剤組成物には、更に溶媒としてエタノール及び／又は水が含有されることが好ましい。本発明の整髪剤組成物中の溶媒の含有量は、組成物に含まれるポリマーや可塑剤の溶解性を良好にする観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは30質量％以上、更に好ましくは50質量％以上であり、また、好ましくは99質量％以下、より好ましくは98質量％以下、更に好ましくは95質量％以下である。

〔他の任意成分〕
本発明の整髪剤組成物には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて配合できる。このような成分としては、例えば、常温で液体の多価アルコール（ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ソルビトール等）、エタノール以外の有機溶剤（芳香族アルコール等）、抗フケ剤、ビタミン剤、殺菌剤、抗炎症剤、キレート剤、保湿剤（パンテノール等）、pH調整剤、染料、顔料等の着色剤、植物エキス、パール化剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。

〔粘度、剤型〕
本発明の整髪剤組成物の形態は、泡状、液状、霧状、ゲル状、ペースト状、クリーム状等、適宜選択できるが、毛髪への均一な塗布を実現する観点から、霧状が好ましい。また、セットスプレー、セットフォーム等のハードセット剤、及びセットローション、セットジェル、ブロー剤等のソフトセット剤が好ましい。本発明の整髪剤組成物は、ジャー、ポンプディスペンサー、エアゾール缶、ポンプミスト、トリガーミスト、ノンエアゾールフォーマー容器（たとえばポンプフォーマーやスクイズフォーマー）に入れて使用することができる。この中でもポンプミスト容器又はトリガーミスト容器に入れて使用することが好ましい。

本発明の整髪剤組成物は、様々な容器に充填することができるので、１〜50,000mPa・sの幅広い粘度領域で好適に使用することができる。ポンプ式容器（ポンプディスペンサー）に入れて使用する場合には、比較的低粘度であることが好ましく、かかる粘度は、好ましくは1mPa・s以上であり、また、好ましくは20,000mPa・s以下、より好ましくは10,000mPa・s以下、更に好ましくは10,00mPa・s以下、更に好ましくは100mPa・s以下、更に好ましくは50mPa・s以下である。

ここでの粘度は、組成物の粘度が20,000mPa・sまではＢ型粘度計TVB-10M（東機産業社）で、組成物の粘度が20,000mPa・sを超える場合は、Ｂ型粘度計TVB-10R（東機産業社）とT-BAR STAGE TS-10（東機産業社）を併用し、30℃で60秒間回転後の条件で、以下のローター、回転数を用いて測定するものとする。回転数は、組成物の粘度が10mPa・sまでは30rpm、10mPa・sを超え20mPa・sまでは60rpm、20mPa・sを超え20,000mPa・sまでは30rpm、20,000mPa・sを超える場合は５rpmを使用し、また、ローターは、組成物の粘度が10mPa・sまではL/Adp、10mPa・sを超え200mPa・sまではM1、200mPa・sを超え1,000mPa・sまではM2、1,000mPa・sを超え4,000mPa・sまではM3、4,000mPa・sを超え20,000mPa・sまではM4、20,000mPa・sを超え160,000mPa・sまではT-B、160,000mPa・sを超える場合は、T-Cを使用する。

〔整髪方法〕
本発明の整髪剤組成物は、濡れ髪、乾き髪のいずれにも好適に使用することができ、特にブロースタイリング用として好適である。本発明の整髪剤組成物を用いた整髪方法は、通常のブロースタイリングと同様に操作すればよく、整髪剤組成物を毛髪に適用した後、頭髪から適量の毛束を取り、これにドライヤーの温風を当てながら、クシ、ブラシ等の整髪道具を用いて毛束の長さ方向に毛髪を引き伸ばす操作を所定時間かけて行う方法が挙げられる。

より具体的には、頭髪から取る毛束の幅は、毛髪に適切なテンションをかけやすい１〜10cmが好ましく、更には２〜８cm、更には２〜５cmが好ましい。ドライヤーの温風の温度は、50〜130℃、更には60〜120℃が好ましい。毛束を根元から毛先の方向に引き伸ばすのに用いる整髪道具としては、クシ、ブラシのほか、風口にブラシのアタッチメントを取りつけられるドライヤーを用いることもできる。この操作は、毛髪に十分な熱を与えて乾燥させることで十分な整髪効果を得ると共に、腕の疲れや熱による毛髪への過剰なダメージを防ぐ観点より、２〜20秒の時間をかけて行う必要があり、３〜18秒、更には５〜15秒の時間をかけることが好ましい。

以下の実施例において使用したポリマーの合成方法を示す。

合成例１オルガノポリシロキサングラフトポリマー（ポリシリコーン-28；成分(A)のポリマー）の合成
(1) ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの合成
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（重量平均分子量30,000、単位質量当たりのアミノ基のモル数；1/2,030mol/g、東レ・ダウコーニング社製）を100ｇ、N-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトンを８ｇ仕込んだ。窒素雰囲気下で、100℃に昇温し、３時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンを合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノイソプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の99％がN-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトンと反応していた（アミノ基転化率99％）。したがってラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数は1/2,210mol/gである。GPC測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、30,000であった。

(2) オルガノポリシロキサングラフトポリマーの合成
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール101.0ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下80℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：N,N-ジメチルアクリルアミド（DMAAm）76.8ｇ、N-tert-ブチルアクリルアミド（tBuAAm）19.2ｇ、エタノール96.0ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：前記(1)にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサン 64.0ｇ、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65B」（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）0.03ｇ、エタノール43.0ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を80℃で３時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計４時間である。反応混合物から室温（25℃）、減圧下（20kPa）で４時間かけてエタノールを除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む混合物を白色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、３％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、29質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（Ｉ）により算出したところ、56／44であった。
また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの重量平均分子量は63,000であった。なお、このポリマーは、一般式(1)中のｐは380、ｑは15、ｍは27であった。

なお、合成例１によって得られたポリマーの重量平均分子量は、以下の条件を用いてGPC測定を行うことにより求めた。
＜GPC測定条件＞
カラム：「K-804L」（東ソー(株)製）２つを直列につないで使用。
溶離液：１mMジメチルドデシルアミン／クロロホルム溶液
流量：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル濃度及びサンプル量：５mg/mL，500μL

合成例２：N-プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体Ａ（成分(D)のポリマー）の合成
特開2013-023465号公報の合成例１に従ってポリシリコーン-9を合成した。得られたオルガノポリシロキサンは、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）セグメントの分子量（MWox）が800、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（MWsi）が50,000であった。また、最終生成物のシリコーンセグメントの含有率は75質量％、重量平均分子量は67,000であった。隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントは2,500と算出された。

合成例３ N-プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体Ｂ（成分(D)のポリマー）の合成
特開2013-023465号公報の合成例４に従ってポリシリコーン-9を合成した。得られたオルガノポリシロキサンは、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）セグメントとの分子量（MWox）が1,300、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（MWsi）が32,000であった。また、最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントは2,500と算出された。

実施例１〜10、比較例１〜５
表１〜３に示す整髪剤組成物を調製し、これをポンプミスト容器〔吉野工業社製、ポンプディスペンサー：YSR チップ：0.3J〕に充填したものを用い、下記方法及び基準に従って、性能評価を行った。
性能評価の際には、中国人のカラー処理履歴があるウェービー毛を用いて、30cm、重さ3.0ｇの毛束を作製し、花王社製、サクセス薬用シャンプーｈを用いて洗髪し、タオルドライした後、常湿下室温で６時間時間自然乾燥させたものを評価用毛束として使用した。
なお、表１〜３中、実施例１、４、６〜10は参考例であって、特許請求の範囲に包含されるものではない。

＜整髪後のうねり矯正力＞
上記評価用毛束に整髪剤組成物0.3ｇをポンプミストを用いて均一に塗布した後、市販のラウンドブラシを用いて根元から毛先にかけて１回ブラシブローを行った。根元から毛先へブラシを通す時間は７秒（粗雑なブラシブローを想定）、又は15秒（丁寧なブラシブローを想定）をかけてブラシブローを行った。処理後の毛髪のうねりの矯正力を目視で確認した。評価は７名のパネラーに上記操作によって各組成物を用いて処理した際に、「うねりが伸びている」／「どちらともいえない」／「うねりが伸びていない」のいずれであるのかを択一的に選択させた。

＜整髪後の毛先のまとまり＞
＜整髪後のうねり矯正力＞の評価と同様の処理をした後の毛先のまとまりの状態を目視観察し、評価を行った。評価は７名のパネラーに「毛先がまとまっている」／「どちらともいえない」／「毛先がまとまっていない」のいずれであるのかを択一的に選択させた。

＜仕上げ後の高湿下での形状持続性＞
＜整髪後のうねり矯正力＞の評価で、根元から毛先へブラシを通す時間を15秒としてブラシブローを行った際と同じ条件で処理した毛束を25℃、90％RHの恒温槽に15分放置した後、毛束形状を観察した。評価は７名のパネラーに「毛髪形状が持続する」／「どちらともいえない」／「毛髪形状が持続しない」、のいずれであるのかを択一的に選択させた。

＜整髪時のテンションのかけやすさ＞
＜整髪後のうねり矯正力＞を評価する際に、根元から毛先へブラシを通す時間を15秒としてブラシブローを行っている最中の毛束のテンションのかけやすさについて、７名のパネラーに「テンションがかからない」／「テンションが適度にかかる」／「テンションが強すぎる」のいずれであるのかを択一的に選択させた。

＜整髪後毛束の滑らかさ＞
＜整髪後のうねり矯正力＞の処理をした後の毛束の滑らかさについて、７名のパネラーに「滑らかである」／「どちらともいえない」／「滑らかでない」のいずれであるのかを択一的に選択させた。

処方例１
（質量％）
エタノール 19.8
合成例１のポリシリコーン-28 1.2
リンゴ酸 0.05
合成例２のN-プロピオニルポリエチレンイミン
・メチルポリシロキサン共重合体Ａ 0.76
ステアルトリモニウムクロリド 0.28
PEG-400 0.2
PEG-60水添ヒマシ油 0.2
(C12-14)S-パレス-2 0.2
乳酸 0.1708
アモジメチコン 0.1612
ジプロピレングリコール 0.1
ベンジルアルコール 0.1
PEG-32 0.05
セテアレス-7 0.0324
セテアレス-25 0.0064
香料 0.07
水残量

Claims

成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)が0.1以上15以下である整髪剤組成物。
(A) 下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサングラフトポリマー

〔式中、
Ｒ¹は同一でも異なってもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ²は同一でも異なってもよく、水酸基、又は炭素数１〜22の炭化水素基を示し、
Ｒ³はヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示し、
Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ⁵は同一でも異なってもよく、水素原子、又は水酸基、アミノ基若しくはモノ若しくはジＣ_1-4アルキルアミノ基が置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
ｐは50以上2000以下の数を示し、ｑは３以上50以下の数を示し、ｍは10以上100以下の数を示す。
ただし、ｍ個の繰り返し単位中、２つのＲ⁵が共にメチル基である繰り返し単位の比率が50質量％以上100質量％以下である。〕
(B) ペースト状の多価アルコールと固体状の多価アルコールとからなる多価アルコール成分
成分(A)の含有量が、0.01質量％以上10質量％以下である、請求項１に記載の整髪剤組成物。
成分(B)の含有量が、0.01質量％以上７質量％以下である、請求項１又は２に記載の整髪剤組成物。
ペースト状の多価アルコールが、数平均分子量1,000以上3,000未満のポリエチレングリコール及び数平均分子量3,000以上9,000未満のポリエチレンポリプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上であり、固体状の多価アルコールが、数平均分子量3,000以上10,000,000以下のポリエチレングリコール及び数平均分子量9,000以上10,000,000のポリエチレンポリプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の整髪剤組成物。
更に、以下の成分(C)を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の整髪剤組成物。
(C) カチオン性界面活性剤
更に、以下の成分(D)を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の整髪剤組成物。
(D) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(3)；

〔式中、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が500〜1600であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が65／35〜82／18であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサン