JP6574669B2 - 樹脂積層体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡樹脂層の少なくとも一方側に強化樹脂層が積層されている樹脂積層体に関する。

従来、建築、自動車、航空、船舶などのさまざまな分野において、軽量であり、かつ剛性の高い樹脂積層体が広く用いられている。

下記の特許文献１には、ポリイミド複合材料からなる軽量高剛性のサンドイッチパネルが開示されている。特許文献１には、上記サンドイッチパネルが、長繊維強化付加型ポリイミドシートの間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれてなることが記載されている。

また、下記の特許文献２には、軽量かつ高剛性のサンドイッチパネルを用いた構体が開示されている。特許文献２には、上記サンドイッチパネルが、繊維強化合成樹脂材料からなる２つの面板により構成されており、該面板間の一部に、制振材が設けられていることが記載されている。

特開２００８−１１９９７４号公報 特許第３５６４０３４号公報

特許文献１や特許文献２のような軽量かつ高剛性のサンドイッチパネルを、自動車などのパネル材に用いた場合、パネル材に伝搬してきた振動が他の部材に伝わりやすく、しかも振動が音として放射されることがあった。もっとも、特許文献２のサンドイッチパネルでは、面板間の一部に制振材が設けられているものの、十分に振動を低減させることができず、放射音の発生を十分に抑制することができなかった。

本発明の目的は、制振性に優れた、樹脂積層体を提供することにある。

本発明に係る樹脂積層体は、発泡樹脂層と、前記発泡樹脂層の一方側の主面上に積層されている第１の強化樹脂層と、を備え、前記第１の強化樹脂層が、第１の合成樹脂及びグラフェン積層構造を有する炭素材料により構成されており、前記第１の合成樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の含有量が、５重量部以上、１５０重量部以下であり、前記発泡樹脂層の発泡倍率が、３ｃｃ／ｇ以上、３０ｃｃ／ｇ以下であり、周波数１０Ｈｚの条件で前記発泡樹脂層の動的粘弾性測定をしたときに、ｔａｎδのピーク値を示す温度が、−１０℃以上、３０℃以下の範囲にあり、かつｔａｎδのピーク値が、０．５以上である。

本発明に係る樹脂積層体のある特定の局面では、前記発泡樹脂層の前記第１の強化樹脂層とは反対側の主面上に積層されており、かつ第２の合成樹脂及びグラフェン積層構造を有する炭素材料により構成されている、第２の強化樹脂層をさらに備える。

本発明に係る樹脂積層体は、好ましくは、前記第１及び第２の合成樹脂が、それぞれ、熱可塑性樹脂である。より好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である。

本発明に係る樹脂積層体の別の特定の局面では、前記発泡樹脂層の前記第１の強化樹脂層とは反対側の主面上に積層されている金属層をさらに備える。

本発明に係る樹脂積層体の他の特定の局面では、前記発泡樹脂層が、第３の合成樹脂と、第４の合成樹脂を含む樹脂組成物とにより構成されており、前記樹脂組成物１００重量部に対する前記第３の合成樹脂の含有量が、２０重量部以上、５０重量部以下である。

本発明に係る樹脂積層体のさらに他の特定の局面では、周波数１０Ｈｚの条件で前記発泡樹脂層を構成している前記樹脂組成物の動的粘弾性測定をしたときに、ｔａｎδのピーク値を示す温度が、−１０℃以上、３０℃以下の範囲にあり、かつｔａｎδのピーク値が、０．５以上である。好ましくは、前記第３の合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である。

本発明に係る樹脂積層体のさらに他の特定の局面では、前記発泡樹脂層を構成している前記樹脂組成物が、第５の合成樹脂をさらに含む。

本発明に係る樹脂積層体のさらに他の特定の局面では、前記第４及び第５の合成樹脂のうち、少なくとも一方が、芳香族ビニルブロックを含有する共重合体である。

本発明によれば、制振性に優れた、樹脂積層体を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る樹脂積層体を示す模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る樹脂積層体を示す模式的断面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る樹脂積層体を示す模式的断面図である。図１に示すように、樹脂積層体１は、第１及び第２の強化樹脂層２，３と、発泡樹脂層４とを備える。発泡樹脂層４の第１の主面４ａ上に、第１の強化樹脂層２が設けられている。他方、発泡樹脂層４の第２の主面４ｂ上に、第２の強化樹脂層３が設けられている。従って、発泡樹脂層４は、第１及び第２の強化樹脂層２，３に挟まれるように設けられている。樹脂積層体１は、発泡樹脂層４の両面に第１及び第２の強化樹脂層２，３が設けられた３層構造の樹脂積層体である。なお、本発明において、樹脂積層体を構成する各層の積層数は特に限定されない。

第１の強化樹脂層２は、第１の合成樹脂及びグラフェン積層構造を有する炭素材料により構成されている。上記第１の合成樹脂１００重量部に対する上記炭素材料の含有量は、５重量部以上、１５０重量部以下である。

上記炭素材料の含有量が少なすぎると、十分な剛性が得られない場合がある。他方、上記炭素材料の含有量が多すぎると、第１の強化樹脂層２が脆くなり、形状を維持できない場合がある。

第２の強化樹脂層３は、第２の合成樹脂及びグラフェン積層構造を有する炭素材料により構成されている。本実施形態において、上記第２の合成樹脂は、上記第１の合成樹脂と同じ樹脂により構成されている。このように本発明では、第１及び第２の強化樹脂層２，３が同じ材料によって構成されていてもよく、他の材料によって構成されていてもよい。なお、上記第２の合成樹脂１００重量部に対する上記炭素材料の含有量は、５重量部以上、１５０重量部以下である。

発泡樹脂層４は、第３の合成樹脂と、第４の合成樹脂を含む樹脂組成物とにより構成されている。発泡樹脂層４は、内部に複数の気泡セルを有する。発泡樹脂層４の発泡倍率は、３ｃｃ／ｇ以上、３０ｃｃ／ｇ以下である。

発泡倍率が小さすぎると、十分な振動減衰効果が得られない場合がある。他方、発泡倍率が大きすぎると、樹脂積層体１の剛性が不十分となる場合がある。

なお、本発明において、発泡倍率は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定することができる。具体的には、まず、発泡樹脂層のみを取り出し、発泡樹脂層の断面を垂直に切り出す。続いて、切り出した試験片の体積を、試験片の長さ×試験片の幅×試験片の厚みから算出する。次に、算出した体積を、試験片の重量で除す。それによって、発泡倍率を得る。なお、本発明においては、１０個の試験片の平均値から発泡倍率を算出した。

また、発泡樹脂層４は、周波数１０Ｈｚの条件で、動的粘弾性測定をしたときに、ｔａｎδのピーク値を示す温度が、−１０℃以上、３０℃以下の範囲にある。また、ｔａｎδのピーク値が、０．５以上である。発泡樹脂層４のｔａｎδのピーク値を示す温度及びピーク値が、上記範囲内にあるため、樹脂積層体１では制振性が高められている。

なお、上記ｔａｎδのピーク値を示す温度及びｔａｎδのピーク値は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定することにより求めることができる。具体的には、幅５ｍｍ×長さ２４ｍｍ×厚み０．３ｍｍの試験シートを作製する。作製した試験シートを歪み量０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で、動的粘弾性の温度分散測定を行うことにより求められる。動的粘弾性の温度分散測定は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名「ＲＳＡ」）を用いて行うことができる。

樹脂積層体１のような本発明の樹脂積層体は、発泡樹脂層のｔａｎδのピーク値を示す温度及びｔａｎδのピーク値が、上記範囲内にあるため、制振性が高められている。また、発泡樹脂層上に、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む強化樹脂層が積層されていることから、剛性が高められている。さらに、強化樹脂層や、発泡樹脂層が樹脂により形成されているため、樹脂積層体が軽量化されている。従って、本発明の樹脂積層体は、建築、自動車、航空、船舶及び電子材料などの様々な分野で用いることができる。

また、本発明の樹脂積層体は、制振性に優れているので、自動車などのパネル材に用いた場合、パネル材に伝搬してきた振動を抑制することができる。そのため、放射音が発生し難い。よって、本発明の樹脂積層体は、自動車などのパネル材に好適に用いることができる。

以下、本発明の樹脂積層体を構成する各層についてより詳細に説明する。

（第１及び第２の強化樹脂層）
第１の強化樹脂層は、第１の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とにより構成されている。また、第２の強化樹脂層は、第２の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とにより構成されている。第１の強化樹脂層と、第２の強化樹脂層とは、同じ材料により構成されていることが好ましい。従って、第１の合成樹脂と、第２の合成樹脂とは同じ合成樹脂であることが好ましい。

合成樹脂；
第１及び第２の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、弾性率の高い樹脂が望ましいが、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンがより好ましい。

上記ポリオレフィンとしては、特に限定されず、従来公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン単独重合体であるポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体であるポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体であるポリブテン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。耐熱性や弾性率をより一層高める観点から、上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。

グラフェン積層構造を有する炭素材料：
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、黒鉛、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛又はグラフェンなどを用いることができる。好ましくは、黒鉛又は薄片化黒鉛である。これらの炭素材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

上記薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。

上記グラフェン積層構造を有する炭素材料において、グラフェンシートの積層数は、１０００層以上であることが好ましく、１５００層以上であることがより好ましく、２０００層以上であることがさらに好ましい。

積層数が上記下限以上である場合、グラフェン積層構造を有する炭素材料のコストを抑えることができる。一方、フィラーとしての剛性補強効果の観点から、グラフェンシートの積層数の上限は、３５００層程度である。

なお、黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて黒鉛の厚みを測定し、グラフェンシートの厚み０．３３ｎｍ／層で除すことで求めることができる。

また、薄片化黒鉛のグラフェンシートの積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができ、各薄片化黒鉛の積層数の相加平均をいう。

また、上記炭素材料の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、１５０重量部以下である。上記炭素材料の含有量が少なすぎると、十分な剛性が得られないことがある。他方、上記炭素材料の含有量が多すぎると、強化樹脂層が脆くなり、形状を維持できない場合がある。

上記炭素材料の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して、８重量部以上であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。

他の添加剤；
第１及び第２の強化樹脂層には、それぞれ、上記炭素材料とは異なる無機フィラーが含まれていてもよい。このような無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ガラスファイバー、セルロースファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどが挙げられる。

第１及び第２の強化樹脂層には、それぞれ、任意成分としてさまざまな添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

また、本発明において、上記炭素材料は、上記熱可塑性樹脂中に分散されていることが好ましい。上記炭素材料が、上記熱可塑性樹脂中に分散されている場合、より一層効果的に樹脂積層体の剛性を高めることができるからである。

上記炭素材料を、上記熱可塑性樹脂中に分散させる方法については、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と、炭素材料とを混練することにより分散させることができる。

また、上記混練方法としては、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも、押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。

（発泡樹脂層）
発泡樹脂層は、内部に複数の気泡セルを有する。発泡樹脂層の発泡倍率は、３ｃｃ／ｇ以上、３０ｃｃ／ｇ以下である。

発泡倍率が小さすぎると、十分な振動減衰効果が得られない場合がある。他方、発泡倍率が大きすぎると、樹脂積層体の剛性が不十分となる場合がある。

上記発泡倍率は、５ｃｃ／ｇ以上、２０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。

上記発泡樹脂層は、周波数１０Ｈｚの条件で、動的粘弾性測定をしたときに、ｔａｎδのピーク値を示す温度が、−１０℃以上、３０℃以下の範囲にある。また、ｔａｎδのピーク値が、０．５以上である。発泡樹脂層のｔａｎδのピーク値を示す温度及びｔａｎδのピーク値が、上記範囲内にあるため、本発明の樹脂積層体では制振性が高められている。

樹脂積層体の制振性をより一層高める観点から、上記発泡樹脂層のｔａｎδのピーク値を示す温度は、−５℃以上、２０℃以下の範囲にあることがより好ましい。また、ｔａｎδのピーク値は、１．０以上であることが好ましい。なお、ｔａｎδのピーク値は、大きいほど好ましいが、例えば２以下で設定されることがある。

上記発泡樹脂層は、第３の合成樹脂と、第４の合成樹脂を含む樹脂組成物とにより構成されている。なお、第３の合成樹脂と、樹脂組成物は、非相溶であることが望ましい。

第３の合成樹脂；
第３の合成樹脂は、第１及び第２の合成樹脂と同じ合成樹脂であることが望ましい。第３の合成樹脂が、第１及び第２の合成樹脂と同じ合成樹脂である場合、発泡樹脂層と強化樹脂層との接着性をより一層高めることができる。それによって、樹脂積層体の剛性をより一層高めることもできる。もっとも、層間剥離しない限りにおいて、第３の合成樹脂は第１及び第２の合成樹脂と、同じ合成樹脂でなくともよい。

第３の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、弾性率の高い樹脂が望ましいが、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンがより好ましい。

上記ポリオレフィンとしては、特に限定されず、従来公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン単独重合体であるポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体であるポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体であるポリブテン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。耐熱性や弾性率をより一層高める観点から、上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。

樹脂組成物；
上記樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚの条件で、動的粘弾性測定をしたときに、ｔａｎδのピーク値を示す温度が、−１０℃以上、３０℃以下の範囲にあることが好ましい。また、ｔａｎδのピーク値が、０．５以上であることが好ましい。

樹脂組成物のｔａｎδのピーク値を示す温度が、上記下限未満又は上記上限を超える場合、使用温度環境下、すなわち常温で十分な振動低減効果を得られない場合がある。

樹脂組成物のｔａｎδのピーク値を示す温度は、−５℃以上、２０℃以下の範囲にあることがより好ましい。また、ｔａｎδのピーク値が、１．０以上であることがより好ましい。なお、ｔａｎδのピーク値は、大きいほど好ましいが、例えば２以下で設定されることがある。

上記ｔａｎδのピーク値を示す温度及びｔａｎδのピーク値は、１種類の合成樹脂により発現させてもよく、相溶する２種類の合成樹脂を混合することにより発現させてもよい。すなわち、上記樹脂組成物は、第４の合成樹脂と相溶する第５の合成樹脂を含んでいてもよい。動的粘弾性によって測定されるｔａｎδは、２種類以上の合成樹脂を混ぜたときに、相溶しないときは２つのピークを有することになるが、相溶するときは、２種類の合成樹脂の配合比率に応じた１つのピークのみを有することになるためである。

第４及び第５の合成樹脂は、樹脂組成物全体として上記ｔａｎδの範囲を満たす限りにおいて、特に限定されない。第４及び第５の合成樹脂は、芳香族ビニルモノマーの重合体である芳香族ビニルブロックを有する共重合体であることが好ましい。上記芳香族ビニルブロックと、共役ジエンモノマーの重合体であるジエンブロックとを有するブロック共重合体であることがより好ましい。

上記芳香族ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。

また、上記共役ジエンモノマーとしては、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどの炭素数が４〜１２の共役ジエンが挙げられる。

このような芳香族ビニルブロックを有する共重合体として、スチレン系エラストマーが挙げられる。

上記スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などの共重合体が挙げられる。これらの共重合体はブロック共重合体であってもよい。また、リニア型であっても、ラジアル型であってもよい。これらの共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。得られる発泡樹脂層の緩衝性や衝撃吸収性をより一層高める観点から、上記スチレン系エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であることが好ましい。

上記第３の合成樹脂の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましく、５０重量部以下であることが好ましい。第３の合成樹脂の含有量が多すぎると、十分な制振性が得られない場合がある。他方、第３の合成樹脂の含有量が少なすぎると、発泡樹脂層と強化樹脂層の十分な接着性が得られない場合がある。

他の成分；
また、上記発泡樹脂層には、任意成分としてさまざまな添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

（製造方法）
樹脂積層体１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。

まず、第１及び第２の強化樹脂層２，３を形成するための２枚の樹脂シートと、発泡樹脂層４を形成するための発泡シートとを用意する。

次に、上記のようにして作製した樹脂シート、発泡シート及び樹脂シートをこの順に積層させ、プレス加工により融着させる。続いて、常温でプレスすることにより、樹脂積層体１を得る。

なお、樹脂シート及び発泡シートは、例えば、以下のようにして用意することができる。

樹脂シート；
合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とを、混練することにより複合材料を得る。上記混練の方法については、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。

続いて、得られた複合材料をプレス加工、押出加工、カレンダー成形等によって成形し、強化樹脂層を形成するための樹脂シートを作製する。

発泡シート；
まず、第３の合成樹脂と、上記樹脂組成物と、熱分解型発泡剤等の添加剤と、必要に応じて添加されるその他任意成分とを、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、押出成形により押し出してシート形状の発泡性組成物を得る。

次に、得られたシート形状の発泡性組成物を、例えば電子線照射により架橋させる。続いて、架橋させたシート形状の発泡体組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。それによって、発泡シートを得る。

なお、上記熱分解型発泡剤は、例えば、合成樹脂の溶融温度より高い分解温度を有する熱分解型発泡剤であることが好ましい。例えば、分解温度が１６０〜２７０℃の化学発泡剤を用いることが好ましい。上記化学発泡剤は、有機系発泡剤であってもよく、無機系発泡剤であってもよい。上記熱分解型発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジン誘導体；トルエンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド化合物等が挙げられる。

上記無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム又は無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。

微細な気泡を形成する観点及び経済性及び安全面を良好にする観点から、アゾ化合物又はニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル又はＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドがさらに好ましい。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る樹脂積層体を示す模式的断面図である。図２に示すように、樹脂積層体２１では、発泡樹脂層４の第２の主面４ｂ上に金属層５が設けられている。従って、樹脂積層体２１では、第２の強化樹脂層が設けられていない。その他の点は、第１の実施形態と同様である。

樹脂積層体２１においても、発泡樹脂層４のｔａｎδのピーク値を示す温度及びｔａｎδのピーク値が、上記範囲内にあるため、制振性が高められている。また、第１の強化樹脂層２及び発泡樹脂層４が樹脂により形成されているので、樹脂積層体２１は軽量化されている。さらに、第２の強化樹脂層３の代わりに金属層５が設けられているため、樹脂積層体２１では、剛性がより一層高められている。

金属層５を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、鉄やアルミニウムを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

なお、樹脂積層体２１は、樹脂積層体１と同様の方法で、発泡樹脂層４上に第１の強化樹脂層２が設けられた積層体を得て、得られた積層体における発泡樹脂層４の第２の主面４ｂに金属層５を貼り合わせることで作製することができる。なお、金属層は例えば、接着剤を用いて発泡樹脂層４に貼り合わせることができる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
樹脂シートの作製；
合成樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＭＡ３Ｈ」）１００重量部と、鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛社製、商品名「ＣＮＰ７」）３０重量部とを、プラストミルに供給して２００℃の温度下で混練し、常温で冷却プレス成形することによって、第１及び第２の強化樹脂層を形成するための厚み１ｍｍの樹脂シートを２枚得た。

発泡シートの作製；
発泡樹脂１００重量部に対し、第４の合成樹脂として、スチレンブロックと、ビニルイソプレンブロックとを含有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製、商品名「ハイブラー５１２７」、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのピーク値：１．０７、ｔａｎδのピーク値を示す温度：２８.０℃）５０重量部と、第５の合成樹脂として、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを含有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製、商品名「ハイブラー５１２５」、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのピーク値：１．０３、ｔａｎδのピーク値を示す温度：２．９５℃）２５重量部と、第３の合成樹脂としてのランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ＥＧ８」、融点：１４５℃、結晶融解エネルギー：６４．６ｍＪ／ｍｇ）２５重量部と、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部と、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）２．０重量部とを押出機にて供給して、溶融混練することにより発泡性樹脂シートを得た。

得られた発泡性樹脂シートに加速電圧５００ｋｅＶにて、電子線を３．０Ｍｒａｄ照射することによって、発泡性樹脂シートを架橋した。続いて、発泡性樹脂シートを発泡炉中に供給して、２３０℃で加熱することにより、厚みが４．０ｍｍ、発泡倍率が１０ｃｃ／ｇの発泡シートを得た。

樹脂積層体の作製；
得られた樹脂シート、発泡シート及び樹脂シートをこの順に積層し、その上下にＰＥＴフィルムを配置して、２００℃のプレス機にて１０分間プレスを行った。積層体のためのクリアランスは、５．８ｍｍとした。１０分間のプレスの後、すぐさまクリアランスを５ｍｍとした常温のプレス機にて１０分間プレスを行った。

なお、加熱時のクリアランスは、プレス機の上下板の間隔からＰＥＴフィルムの厚みを差し引くことで決定した。圧力は５ｋｇ／ｃｍ^２で行なった。また、常温にて冷却する際のクリアランスは、上下のＰＥＴフィルムの間に積層体の外周となるように中心部を繰り抜かれた厚み５ｍｍの鉄製板を用いて行った。なお、この鉄製板は加熱時にも用いた。

（実施例２）
第４の合成樹脂の添加量を４０重量部、第５の合成樹脂の添加量を４０重量部、並びに第３の合成樹脂の添加量を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。

（実施例３）
鱗片状黒鉛の添加量を６０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。

（実施例４）
第４の合成樹脂として、合成樹脂（旭化成ケミカルズ社製、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、商品名「Ｓ１６０５」、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのピーク値：１．１５、ｔａｎδのピーク値を示す温度：１７．０℃）５０重量部を用いたこと、並びに第５の合成樹脂として、合成樹脂（旭化成社製、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、商品名「Ｓ１６０６」、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのピーク値：１．０１、ｔａｎδのピーク値を示す温度：−１２．０℃）２５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。

（実施例５）
第５の合成樹脂を用いず、第４の合成樹脂を７５重量部としたこと以外は、実施例４と同様にして、樹脂積層体を得た。

（比較例１）
第４及び第５の合成樹脂を用いず、第３の合成樹脂を１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂積層体を得た。

（比較例２）
第１及び第２の強化樹脂層を構成するための樹脂シートに鱗片状黒鉛を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を得た。

（比較例３）
第３及び第５の合成樹脂の添加量を各々５０重量部とし、かつ第４の合成樹脂を用いなかったこと以外は、実施例４と同様として、樹脂積層体を得た。

（評価）
動的粘弾性；
実施例及び比較例で作製した発泡樹脂層（発泡シート）を、幅５ｍｍ×長さ２４ｍｍ×厚み０．３ｍｍの大きさに切り出し試験シートを作製した。作製した試験シートについて、歪み量：０．１％、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分の条件下で、動的粘弾性の温度分散測定を行い（−５０℃〜５０℃）、ｔａｎδのピーク値を示す温度、すなわちｔａｎδのピーク温度及びｔａｎδのピーク値を得た。なお、動的粘弾性の温度分散測定は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名「ＲＳＡ」）を用いて行った。結果を下記の表１に示す。

損失係数；
実施例及び比較例で得られた樹脂積層体を、縦２０ｃｍ、横２．５ｃｍの試験片に切り出した。切り出した試験片の損失係数を、測定装置（リオン社製、品番「ＳＡ−０１」）を用いて、２０℃にて中央加振法により測定した。対象となる周波数は１０００Ｈｚ〜５０００Ｈｚとした。上記測定方法は、共振が起こる周波数にて計測されるものであるため、１０００Ｈｚ以下及び２０００Ｈｚ以上の周波数も計測し、グラフ化してその値を外挿し、１０００Ｈｚ及び２０００Ｈｚにおける損失係数の数値を得た。なお、損失係数とは振動を減衰させる能力を示す指標であり、その数値が高いほど性能がよいことを示している。また、対象の１０００Ｈｚ〜５０００Ｈｚにおいて、全て損失係数が０．１以上のものを合格とした。結果を下記の表２に示す。

１，２１…樹脂積層体
２…第１の強化樹脂層
３…第２の強化樹脂層
４…発泡樹脂層
４ａ…第１の主面
４ｂ…第２の主面
５…金属層

Claims (10)

1. 発泡樹脂層と、
   前記発泡樹脂層の一方側の主面上に積層されている第１の強化樹脂層と、
   を備え、
   前記第１の強化樹脂層が、第１の合成樹脂及びグラフェン積層構造を有する炭素材料により構成されており、
   前記第１の合成樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の含有量が、５重量部以上、１５０重量部以下であり、
   前記炭素材料におけるグラフェンシートの積層数が、１５００層以上であり、
   前記発泡樹脂層の発泡倍率が、３ｃｃ／ｇ以上、３０ｃｃ／ｇ以下であり、
   周波数１０Ｈｚの条件で前記発泡樹脂層の動的粘弾性測定をしたときに、ｔａｎδのピーク値を示す温度が、−１０℃以上、３０℃以下の範囲にあり、かつｔａｎδのピーク値が、０．５以上である、樹脂積層体。
2. 前記発泡樹脂層の前記第１の強化樹脂層とは反対側の主面上に積層されており、かつ第２の合成樹脂及びグラフェン積層構造を有する炭素材料により構成されている、第２の強化樹脂層をさらに備える、請求項１に記載の樹脂積層体。
3. 前記第１及び第２の合成樹脂が、それぞれ、熱可塑性樹脂である、請求項２に記載の樹脂積層体。
4. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項３に記載の樹脂積層体。
5. 前記発泡樹脂層の前記第１の強化樹脂層とは反対側の主面上に積層されている金属層をさらに備える、請求項１に記載の樹脂積層体。
6. 前記発泡樹脂層が、第３の合成樹脂と、第４の合成樹脂を含む樹脂組成物とにより構成されており、
   前記樹脂組成物１００重量部に対する前記第３の合成樹脂の含有量が、２０重量部以上、５０重量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
7. 周波数１０Ｈｚの条件で前記発泡樹脂層を構成している前記樹脂組成物の動的粘弾性測定をしたときに、ｔａｎδのピーク値を示す温度が、−１０℃以上、３０℃以下の範囲にあり、かつｔａｎδのピーク値が、０．５以上である、請求項６に記載の樹脂積層体。
8. 前記第３の合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項６又は７に記載の樹脂積層体。
9. 前記発泡樹脂層を構成している前記樹脂組成物が、第５の合成樹脂をさらに含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
10. 前記第４及び第５の合成樹脂のうち、少なくとも一方が、芳香族ビニルブロックを含有する共重合体である、請求項９に記載の樹脂積層体。

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