JP2009242671A - 耐熱性発泡シート及び耐熱性制振テープ - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、軽量性に優れ、かつ、１２０℃以上の温度下においても、寸法変化をおこさない優れた耐熱性を有する耐熱性発泡シートを提供する。
【解決手段】本発明は、共役ジエン系重合体または共役ジエンを重合した部分を含有する共重合体と結晶性樹脂からなる材料であり、かつ、その配合比率が６０：４０から９０：１０の範囲にあり、かつ、架橋度（ゲル分率）が１５％〜６５％の範囲にある材料から構成され、かつ、発泡倍率を２倍〜３０倍である耐熱性発泡シートである。上記条件に規定される発泡シートは、耐熱性を有する結晶ドメインの導入と架橋度に支配される残留応力による収縮力の低減により、耐熱寸法安定性に優れる耐熱発泡シートとなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、軽量性及び耐熱性に優れた耐熱性発泡シート及びこの耐熱性発泡シートを用いた耐熱性制振テープに関する。

従来、共役ジエン系重合体発泡シートは、緩衝材、断熱材、電気絶縁材、衝撃吸収材などに幅広く利用されている。しかしながら、一般に、共役ジエン系重合体発泡シートは、材料の弾性的な性質により、熱に対する寸法安定性が低い。従って、共役ジエン系重合体発泡シートは、高い耐熱性を要求される自動車用途などには適用することが困難であった。

そこで、上記問題を解決するべく、特許文献１にエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等の熱可塑性エラストマーにロジン変性樹脂または石油樹脂を配合することを特徴とする発泡シートが提案されているが、熱に対する寸法安定性は不充分であった。

特開平５−２１４１４２号公報

本発明は、熱に対する寸法安定性に優れ且つ粘着剤などを用いて振動体に貼着させることによって優れた制振性を発揮する耐熱性制振シートを得ることができる耐熱性発泡シート及びこの耐熱性発泡シートを用いた耐熱性制振シートを提供する。

本発明の耐熱性発泡シートは、動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度が−３０〜４０℃である共役ジエン系重合体１００重量部と結晶性樹脂１０〜７０重量部とを含有していると共に、ゲル分率が１５〜６５重量％で且つ発泡倍率が２〜３０倍であることを特徴とする。

共役ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーの単独重合体、共役ジエンモノマー同士の共重合体、共役ジエンモノマーとこの共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体の何れであってもよい。共役ジエン系重合体は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

共役ジエンモノマーとしては、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどの炭素数が４〜１２の共役ジエンが挙げられる。

共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されず、例えば、芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。

共役ジエンモノマーとこの共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、共役ジエンモノマーを重合したブロックを含有する共重合体が好ましく、共役ジエンモノマーを重合したブロックと芳香族ビニルモノマーを重合したブロックとを有するブロック共重合体がより好ましく、スチレンブロックと化１に示したビニルイソプレンブロックとを有するブロック共重合体が特に好ましい。なお、化１に示したビニルイソプレンブロック中、ｎは、ビニルイソプレンブロックの重合度を示す。

共役ジエンモノマーとこの共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、例えば、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水素添加物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などの水素添加ジエン系ブロック共重合体又はランダム共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体などが挙げられ、得られる耐熱性発泡シートの緩衝性や衝撃吸収性に優れていることから、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとからなるトリブロック共重合体が好ましい。

そして、共役ジエン系重合体における動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度（以下、単に「損失正接の最大値を示す温度」ということがある）は、−３０〜４０℃に限定され、０〜３５℃が好ましい。これは、動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度が−３０〜４０℃の範囲外にあると、自動車用制振シートの制振性能が低下するからである。

なお、共役ジエン系重合体における動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、共役ジエン系重合体からなる試験シート（幅５ｍｍ×長さ２４ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を作製し、この試験シートの動的粘弾性を、歪み量０．１％及び周波数１０Ｈｚの条件下において、昇温速度３℃／分で動的粘弾性の温度分散測定することにより得られた損失正接の最大値を示す温度をいう。なお、共役ジエン系重合体における動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度は、レオメトリックス社から商品名「ＲＳＡ」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。

又、共役ジエン系重合体における動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度は、共役ジエン系重合体に可塑剤を添加する方法や、共重合成分の比率を調整する方法、モノマーを選定する方法、モノマー成分の比を調整する方法などによって調整することができる。

結晶性樹脂としては、特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど挙げられるが、得られる耐熱性発泡シートが耐熱性及び加工性に優れていることから、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ乳酸が好ましい。なお、結晶性樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

耐熱性発泡シート中における結晶性樹脂の含有量は、少ないと、耐熱性を担う結晶ドメインの減少によって耐熱性発泡シートの耐熱性が低下し、多いと、結晶領域が増加し、耐熱性発泡シートの柔軟性、緩衝性又は振動吸収性が低下するので、共役ジエン系重合体１００重量部に対して１０〜７０重量部に限定され、２５〜４５重量部が好ましい。

結晶性樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜２００℃である結晶性樹脂を含有していることが好ましい。結晶性樹脂の融点が１２０℃を下回ると、高温時（１２０℃以上）に結晶が融解してしまい、耐熱性発泡シートの強度及び寸法安定性が低下し耐熱性に劣るものとなり、更に、得られる耐熱性発泡シートにブロッキングが生じ好ましくないからである。結晶性樹脂の融点が２００℃を超えると、耐熱性発泡シートの耐熱性の観点では好ましいが、耐熱性発泡シートの製造の混練工程において、剪断発熱によって発泡剤の分解が生じやすくなり、均一な気泡構造を持つ耐熱性発泡シートを得ることが困難となり好ましくないからである。

結晶性樹脂は、結晶成分の結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇ以上である結晶性樹脂を含有していることが好ましく、５０〜２００ｍＪ／ｍｇがより好ましい。結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇを下回ると、耐熱性発泡シートを構成する合成樹脂の耐熱性を担う結晶ドメインが少なくなり、耐熱性発泡シートを成形した際に残存する残留歪みに起因する収縮力に耐えることが難しくなり、耐熱性発泡シートの寸法安定性が低下するからである。

そして、結晶性樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜２００℃で且つ結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇ以上である結晶性樹脂を含有していることが好ましい。

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜２００℃で且つ結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇ以上である結晶性樹脂の耐熱性発泡シート中における含有量は、少ないと、耐熱性発泡シートの耐熱性が低下することがあるので、５０〜１００重量％が好ましい。

ここで、結晶性樹脂の結晶成分において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点及び結晶融解エネルギーは下記の要領で測定される。先ず、結晶性樹脂を所定量、採取して試料とし、この試料を示差走査熱量計を用いて２２０℃まで加熱して完全に溶融させた後、試料を１０℃／分にて−５０℃まで冷却させ、しかる後、１０℃ / 分の速度で試料を加熱、昇温して融点及び融解熱量を測定した。なお、融点は、吸収熱量が最大となる点とし、融解熱量は、得られた吸熱ピーク面積から算出された値とした。なお、示差走査熱量計は、例えば、ＳＩＩ社から商品名「ＳＳＣ／５２００型」にて市販されているものを用いることができる。

又、耐熱性発泡シートを構成する材料として、共役ジエン系重合体及び結晶性樹脂の他に、押出性の向上、又は、緩衝性の付与を目的として他の合成樹脂（以下「第三合成樹脂」ということがある）を含有していてもよい。

このような第三合成樹脂としては、特に限定されないが、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン−メチレンゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム成分、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの柔軟性のあるポリオレフィン系樹脂などが好ましく、コスト、流動性などの観点から、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。

耐熱性発泡シート中における第三合成樹脂の含有量は、少ないと、耐熱性発泡シートの緩衝性や押出性の向上効果が発現しないことがあり、多いと、耐熱性発泡シートの耐熱性が低下することがあるので、結晶性樹脂１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。

耐熱性発泡シートのゲル分率は、低いと、耐熱性発泡シートの強度が低下して成形時にドローダウンを生じ、高いと、耐熱性発泡シートを構成している合成樹脂の弾性的性質が増加し、耐熱性発泡シートの高温における寸法安定性が低下するので、１５〜６５重量％に限定され、２５〜５５重量％が好ましい。

なお、耐熱性発泡シートのゲル分率は下記の要領で測定することができる。先ず、耐熱性発泡シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

耐熱性発泡シートの発泡倍率は、低いと、耐熱性発泡シートの軽量性が低下することがあり、高いと、耐熱性発泡シートの気泡形状が不均一となり、耐熱性発泡シートを安定的に製造することができないことがあるので、２倍〜３０倍に限定される。なお、耐熱性発泡シートの発泡倍率は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した値をいう。

なお、耐熱性発泡シートには、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤などの従来公知の添加剤が添加されていてもよい。

次に、耐熱性発泡シートの製造方法について説明する。耐熱性発泡シートの製造方法としては、共役ジエン系重合体、結晶性樹脂、発泡剤、及び、必要に応じて添加される架橋剤、架橋助剤及び酸化防止剤などの添加剤を配合して得られた発泡性樹脂組成物から発泡性シートを作製し、この発泡性シートを架橋し発泡させることによって耐熱性発泡シートを製造する方法が挙げられる。

発泡性シートを作製する要領としては、上記樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール、プラストミルなどの混練装置を用いて発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練して発泡性樹脂組成物を作成し、この発泡性樹脂組成物をシート状に成形する方法が挙げられる。

発泡性シートを架橋する方法としては、発泡性シートに電離性放射線を照射する方法、発泡性シートに架橋剤を添加して発泡性シートを架橋する方法などが挙げられる。なお、電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物類などが挙げられる。

発泡剤としては、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

発泡性樹脂組成物中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性シートが十分に発泡しないことがあり、多いと、発泡により形成される気泡が安定せず、耐熱性発泡シートの気泡構造が不均一になることがあるので、発泡性樹脂組成物中の合成樹脂の総量１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。

上記耐熱性発泡シートの一面又は両面に粘着剤層を汎用の要領で積層一体化させて耐熱性制振テープとすることができ、この耐熱性制振テープは優れた制振性能を発揮する。なお、粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が好ましい。

耐熱性制振テープは、その粘着剤によって振動体の表面に貼着することによって耐熱性発泡シートが優れた制振性能を発揮し、振動体の振動を抑制し振動音の低減化を図ることができる。更に、耐熱性制振テープの他面に合成樹脂シート又は金属シートを積層一体化させることによって耐熱性制振テープの制振性能を向上させることができる。

本発明の耐熱性発泡シートは、動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度が−３０〜４０℃である共役ジエン系重合体１００重量部と結晶性樹脂１０〜７０重量部とを含有していると共に、ゲル分率が１５〜６５重量％で且つ発泡倍率が２〜３０倍であることを特徴とするので、軽量性及び耐熱性に優れている。

そして、耐熱性発泡シートの一面に粘着剤層を積層一体化することによって耐熱性制振テープとすることができ、この耐熱性制振テープは優れた制振性能を有し、耐熱性が要求される自動車用途などにも好適に用いることができる。

実施例及び比較例で得られた耐熱性制振テープの損失係数の測定結果を示したグラフである。

（実施例１）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６０重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１０重量部、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ＥＧ８」、融点：１４５℃、結晶融解エネルギー：６４．６ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを作製した。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．１３ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例２）
電子線を２．０Ｍｒａｄの代わりに１．０Ｍｒａｄ照射したこと以外は、実施例１と同様にして厚みが１．８９ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例３）
電子線を２．０Ｍｒａｄの代わりに４．０Ｍｒａｄ照射したこと以外は、実施例１と同様にして厚みが１．９４ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例４）
アゾジカルボンアミドを４．５重量部の代わりに１０．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の要領で厚みが２．６４ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例５）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）５１．４重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）８．６重量部、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ＥＧ８」、融点：１４５℃、結晶融解エネルギー：６４．６ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて１．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが１．９２ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例６）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６８．６重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１１．４重量部、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ＥＧ８」、融点：１４５℃、結晶融解エネルギー：６４．６ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて１．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが１．９４ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例７）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）７７．１重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１２．９重量部、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ＥＧ８」、融点：１４５℃、結晶融解エネルギー：６４．６ｍＪ／ｍｇ）１０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて０．７５Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．０４ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例８）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）７７．１重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１２．９重量部、ポリ乳酸（ユニチカ社製 商品名「ＴＰ−４０００」、融点：１６７．３℃、結晶融解エネルギー：３４．８ｍＪ／ｍｇ）１０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが１．８３ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例９）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６８．６重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１１．４重量部、ポリ乳酸（ユニチカ社製 商品名「ＴＰ−４０００」、融点：１６７．３℃、結晶融解エネルギー：３４．８ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．０３ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例１０）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６０重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１０重量部、ポリ乳酸（ユニチカ社製 商品名「ＴＰ−４０００」、融点：１６７．３℃、結晶融解エネルギー：３４．８ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて１．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが１．８５ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例１１）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）５１．４重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）８．６重量部、ポリ乳酸（ユニチカ社製 商品名「ＴＰ−４０００」、融点：１６７．３℃、結晶融解エネルギー：３４．８ｍＪ／ｍｇ）４０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて１．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが１．７２ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例１２）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６０重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１０重量部、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製 商品名「ＨＢ５３０Ｒ」、融点：１３４．４℃、結晶融解エネルギー：１９４ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて３．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．２６ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例１３）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６０重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１０重量部、ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−２００３ＧＰ」、融点：１６７℃、結晶融解エネルギー：９６．８ｍＪ／ｍｇ）３０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが３ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。得られた耐熱性発泡シートの両面にアクリル系粘着剤を塗工機を用いて塗布、乾燥させて０．０８ｍｍの粘着剤層を積層一体化して耐熱性制振テープを得た。

（実施例１４）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）７２重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１３重量部、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製 商品名「ＨＢ−５３０Ｒ」、融点：１３４．４℃、結晶融解エネルギー：１９４ｍＪ／ｍｇ）１５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）２．０重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ０．６ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが１．４ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。得られた耐熱性発泡シートの両面にウレタン系粘着剤を塗工機を用いて塗布、乾燥させて０．０８ｍｍの粘着剤層を積層一体化して耐熱性制振テープを得た。

（実施例１５）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）５６重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）９重量部、ポリ乳酸（ユニチカ社製 商品名「ＴＰ−４０００」、融点：１６７．３℃、結晶融解エネルギー：３４．８ｍＪ／ｍｇ）３５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）２．０重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ０．６ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが０．９ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。得られた耐熱性発泡シートの両面にウレタン系粘着剤を塗工機を用いて塗布、乾燥させて０．０８ｍｍの粘着剤層を積層一体化して耐熱性制振テープを得た。

（実施例１６）
スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６０重量部、スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１０重量部、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「９００ＧＶ」、融点：１７１℃、結晶融解エネルギー：９０．４ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製 商品名「エバテート Ｈ１０１１」）１０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを作製した。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．２３ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例１７）
スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６０重量部、スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１０重量部、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「９００ＧＶ」、融点：１７１℃、結晶融解エネルギー：９０．４ｍＪ／ｍｇ）２０重量部、エチレン−プロピレン−ジエン−メチレンゴム（ＥＰＤＭ）（三井化学社製 商品名「ＥＰＴ ３０１２Ｐ」）１０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを作製した。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．３１ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（実施例１８）
スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）６０重量部、スチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１０重量部、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「９００ＧＶ」、融点：１７１℃、結晶融解エネルギー：９０．４ｍＪ／ｍｇ）２５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製 商品名「エバテート Ｈ１０１１」）５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを作製した。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．３５ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（比較例１）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）８５．７重量部、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２５」、損失正接の最大値を示す温度：３．０℃）１４．３重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）４．５重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給し溶融混練して押出し、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。

得られた発泡性シートに電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて２．０Ｍｒａｄ照射することによって発泡性シートを架橋した。しかる後、発泡性シートを発泡炉中に供給して２３０℃に加熱することによって発泡させて厚みが２．０５ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（比較例２）
電子線を２．０Ｍｒａｄの代わりに０．６Ｍｒａｄ照射したこと以外は、実施例１と同様にして耐熱性発泡シートを作製しようとしたが、発泡性が悪くて耐熱性発泡シートを得ることができなかった。

（比較例３）
電子線を２．０Ｍｒａｄの代わりに５．０Ｍｒａｄ照射したこと以外は、実施例１と同様にして耐熱性発泡シートを作製しようとしたが、発泡性が悪くて耐熱性発泡シートを得ることができなかった。

（比較例４）
電子線を２．０Ｍｒａｄの代わりに３．５Ｍｒａｄ照射したこと以外は、実施例６と同様にして厚みが２．０３ｍｍの耐熱性発泡シートを得た。

（比較例５）
スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するスチレン−ビニルイソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ社製 商品名「ハイブラー５１２７」、損失正接の最大値を示す温度：２６．７℃）１０重量部、低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製 商品名「ＬＥ５２０Ｈ」、融点：１１０．５℃、結晶融解エネルギー：１２０ｍＪ／ｍｇ）９０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−２０」）９．０重量部及びフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）２．０重量部を押出機に供給したこと、発泡性シートの厚みを１．０ｍｍの代わりに０．６ｍｍとしたこと以外は実施例１３と同様の方法で、厚みが３ｍｍの耐熱性制振テープを得た。

実施例１〜１８及び比較例１〜４で得られた耐熱性発泡シートの発泡倍率及びゲル分率を上記の要領で、寸法安定性を下記の要領で測定し、その結果を表１〜３に示した。なお、比較例２、３については耐熱性発泡シートが得られなかったので、発泡倍率及び寸法安定性については測定できなかった。

実施例１３〜１５及び比較例５で得られた耐熱性発泡シートの制振性を下記の要領で測定し、その結果を表４及び図１に示した。

（寸法安定性）
得られた耐熱性発泡シートから所望大きさの試験片を切り出し、この試験片の押出方向の寸法Ｌ₁を測定した後、試験片を１２０℃で２２時間養生し、養生後の寸法Ｌ₂を測定し、下記式に基づいて押出方向の寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ₂−Ｌ₁）／Ｌ₁

次に、上記と同様の要領で試験片の押出方向に直交する方向の寸法変化率を算出し、押出方向の寸法変化率と、押出方向に直交する方向の寸法変化率との相加平均値を寸法安定性の指標とした。

（制振性能）
耐熱性制振テープの制振性能を中央加振法によって測定した。部材の接合を想定し、縦１５．０ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの平面長方形状のＳＰＣＣ鋼板２枚を両面テープ（制振テープ）を用いて積層一体化したものを振動体とした。そして、測定装置（リオン社製 商品名「ＳＡ−０１」）を用いて２５℃の条件にて損失係数を測定した。

Claims (8)

1. 動的粘弾性測定によって得られる損失正接の最大値を示す温度が−３０〜４０℃である共役ジエン系重合体１００重量部と結晶性樹脂１０〜７０重量部とを含有していると共に、ゲル分率が１５〜６５重量％で且つ発泡倍率が２〜３０倍であることを特徴とする耐熱性発泡シート。
2. 共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーを重合したブロックを含有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性発泡シート。
3. 結晶性樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜２００℃で且つ結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇ以上である結晶性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性発泡シート。
4. 結晶性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂の何れか一方或いは双方を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性発泡シート。
5. 結晶性樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂又はポリ乳酸であることを特徴とする請求項４に記載の耐熱性発泡シート。
6. 共役ジエン系重合体は、スチレンブロックとビニルイソプレンブロックとを有するブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性発泡シート。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の耐熱性発泡シートの少なくとも一面に粘着剤層が積層一体化されていることを特徴とする耐熱性制振テープ。
8. 粘着剤がアクリル系粘着剤又はウレタン系粘着剤であることを特徴とする請求項７に記載の耐熱性制振テープ。

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