JP6554795B2 - 離型フィルムおよびフレキシブルプリント回路基板の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、離型フィルムに関する。

離型フィルムは、一般的に、成型品を製造する際に使用される。具体的には、離型フィルムは、成型品を作製する際に、当該成型品の表面を保護する目的で使用される。そのため、離型フィルムについては、従来から以下に説明する２つの特性を向上させることが要求されてきた。第一に要求される離型フィルムの特性は、成型品を製造した後における当該離型フィルムの剥離しやすさ、すなわち、離型性である。第二に要求される離型フィルムの特性は、成型品の表面に対する当該離型フィルムの密着性、すなわち、追従性である。こうした離型フィルムにおける離型性や追従性といった特性を向上させることは、従来から、種々の検討がなされてきた。

離型フィルムの離型性の向上に着目した技術、追従性の向上に着目した技術として、たとえば、以下のものがある。

特許文献１には、ガラス転移温度と結晶化速度指標について特定の値を示すポリエステル系エラストマー層と、特定の質量比で配合された結晶性芳香族ポリエステルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートからなり、ガラス転移温度と結晶融解熱量について特定の値を示すポリエステルによって形成されたポリエステル層とを有する離型フィルムが開示されている。

特許文献２には、結晶融解熱量と結晶化速度指標について特定の値を示す結晶性ポリエステル層と、結晶融解熱量と結晶化速度指標について特定の値を示すポリエステル層を有する離型フィルムが開示されている。

特許文献３には、ガラス転移温度と結晶化速度指標について特定の値を示すポリエステル系エラストマー層と、昇温時の結晶化開始温度、昇温結晶化ピーク温度および昇温結晶化熱量について特定の値を示す共重合ポリエステル層を有する離型フィルムが開示されている。

特開２０１１―８８３５１号公報 特開２０１１―８８３５２号公報 特開２０１１―２４５８１２号公報

上記背景技術の項に前述したように、従来の離型フィルムにおいても、離型性と追従性を向上させることについては、種々検討されてきた。

しかしながら、近年離型フィルムの各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者は、特許文献１〜３に記載されるような従来の離型フィルムに関し、以下のような課題を見出した。
従来の離型フィルムは、当該離型フィルムの追従性を向上させるため、離型フィルムの貯蔵弾性率または離型フィルム表面の硬度を小さくすることにより、当該離型フィルムの離型性が下がる傾向にあった。一方、従来の離型フィルムは、当該離型フィルムの離型性を向上させるため、離型フィルムの貯蔵弾性率または離型フィルム表面の硬度を大きくすることにより、当該離型フィルムの追従性が下がる傾向にあった。このように、本発明者は、従来の離型フィルムにおいて離型性および追従性の間には、トレードオフの関係があることを知見した。言い換えれば、本発明者は、従来の離型フィルムには、離型フィルムの離型性と追従性の両方をバランスよく向上させるという観点において、改善の余地があることを見出した。なお、離型フィルムについて、離型性の向上に着目した技術や、追従性の向上に着目した技術はあったものの、離型性と追従性の両方をバランスよく向上させる技術は、これまでに報告されていなかった。

以上にくわえて、近年の離型フィルムには、当該離型フィルムを用いて作製した成型品の表面が汚染されない程度の非汚染性も要求されている。

そこで、本発明は、離型性と追従性のバランスを向上させるとともに、非汚染性に優れた離型フィルムを提供する。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線における、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲でのポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークと、上記ＤＳＣ曲線を得た後に、同じ条件で再度示差走査熱量測定して得られた他のＤＳＣ曲線の２００℃以上２３０℃以下の温度範囲でのポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークとの比という尺度が、離型性と追従性のバランスを向上させるための設計指針として有効であるという知見を得て、本発明を完成させた。

本発明によれば、
離型層、クッション層、および副離型層を有する離型フィルムであって、
前記離型層、前記クッション層および前記副離型層は、この順で積層されており、
前記離型層が、２５以上４０以下の酸価を有するポリブチレンテレフタレートからなり、
前記クッション層が、α−オレフィン系重合体と、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物からなり、
前記副離型層が、２５以上４０以下の酸価を有するポリブチレンテレフタレートからなり、
当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ１において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲における前記樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ１とし、前記ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後、当該離型フィルムの温度が２５℃となるように５０℃／分で冷却し、再度、当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ２において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲における前記樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ２とした時、前記吸熱ピークＰ１と前記吸熱ピークＰ２の値の比、吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２が、０．６１以上０．７０以下である離型フィルムが提供される。

本発明によれば、離型性と追従性のバランスを向上させるとともに、非汚染性に優れた離型フィルムを提供できる。

＜離型フィルム＞
本実施形態における離型フィルムは、少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂材料を含む離型層を有する離型フィルムであって、当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ１において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲におけるポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ１とし、上記ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後、当該離型フィルムの温度が２５℃となるように５０℃／分で冷却し、再度、当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ２において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲におけるポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ２とした時、吸熱ピークＰ１と吸熱ピークＰ２の値の比、吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２が、０．５５以上０．７以下であるものである。これにより、離型性と追従性のバランスを向上させるとともに、非汚染性に優れた離型フィルムを実現することができる。

本実施形態に係る離型フィルムにおいて、離型層とは、少なくとも当該離型フィルムを対象物上に配置した際に、対象物に接する面（以下、「離型面」とも示す。）を形成する樹脂層であり、ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体であって、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を複数有する化合物である。

離型フィルムは、成型品を製造するため、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている対象物の表面に配置して使用されることが一般的である。具体的には、離型フィルムは、プレス成型機の金型内に設置した対象物表面上に配置して使用される。なお、成型品を製造するためには、対象物表面上に離型フィルムを配置した状態でのプレス処理を要する。ここで、対象物の表面を形成する材料中に含まれている熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。なお、本実施形態においては、離型フィルムにおいて対象物表面上に配置された時に上記対象物表面に接する面を、離型面とする。

本発明者は、従来の離型フィルムを用いた場合に、以下の不都合が生じることを知見した。第一に、従来の離型フィルムでは、加熱プレス後に対象物表面から当該離型フィルムを剥離する際に、離型層の表面（離型面）を形成する材料中の、たとえばカルボキシル基等の官能基と、対象物表面を形成している材料中の未反応の官能基とが反応して相互作用することにより生じる汚染物が得られた成型品の表面に残存してしまうことがあった。第二に、従来の離型フィルムでは、加熱プレス時に当該離型フィルムの一部が波打つことにより、得られた成型品表面に荒れが生じてしまうことがあった。
なお、得られた成型品表面に生じる荒れとは、成型品表面の一部が波打つこと、成型品表面の一部が爛れること、成型品表面の形状が滑らかではなく、粗い状態となること等を指す。

本発明者は、従来の離型フィルムには、離型フィルムの使用後（加熱プレス後）に良好な剥離特性が得られない点と、離型フィルムの使用時（対象物表面上に配置した時）に当該離型フィルムの一部が波打つことない程度に良好な追従性を得ることができない点に、改善の余地があることを見出した。

本実施形態に係る離型フィルムは、特定の条件で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ１における、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲でのポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークＰ１と、上記ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後に、同じ条件で再度示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ２の２００℃以上２３０℃以下の温度範囲でのポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークＰ２との比、吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２の値が、特定の値となるように制御されたものである。これにより、加熱プレス後に対象物から離型フィルムを剥離した際に、表面に汚染物が残存することなく、かつ表面の形状が滑らかな良好な品質の成型品を得ることができる。この理由は、以下の通りであるものと考えられる。

一般的に、合成高分子材料を含む対象物を試料として用いて示差走査熱量測定を行った場合、得られたＤＳＣ曲線からは、上記合成高分子材料について、その結晶化状態、硬化特性および熱的性質等の各種特性を把握することができる。そのため、ポリエステル樹脂材料を含む離型層を有する本実施形態に係る離型フィルムを測定試料として使用した場合においても、得られたＤＳＣ曲線からは、上述した各種特性を把握することが可能である。

ここで、示差走査熱量測定を行い得られたＤＳＣ曲線から把握できる上述した各種特性を踏まえると、本実施形態に係る離型フィルムは、上述した吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２の値を制御することにより、当該離型フィルムの離型層に含まれているポリエステル樹脂材料に係る各種特性を、上記従来の離型フィルムを使用した際の不都合が生じない程度に、良好な状態とすることができているものと考えられる。それ故、本実施形態に係る離型フィルムは、従来の離型フィルムと比べて離型性や追従性のバランスに優れるとともに、非汚染性という点においても良好なものとすることができる。
ここで、ＤＳＣ曲線Ｃ１における吸熱ピークは、離型フィルムを製膜する際の熱履歴による影響、すなわち、当該離型フィルム自体の有する性能が反映されたものであると考えられる。一方、ＤＳＣ曲線Ｃ２における吸熱ピークは、上記ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後に、離型フィルムの温度が２５℃となるように５０℃／分で冷却した状態の熱履歴による影響、すなわち、離型フィルムを徐冷することにより結晶化された離型層を形成する樹脂成分の状態が反映されたものであると考えられる。

本実施形態に係る離型フィルムにおいて、上述した吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２の値は、０．５５以上０．７以下であるが、好ましくは、０．５７以上０．７以下である。こうすることで、離型フィルムの離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料中の未反応の官能基とが反応して相互作用することを抑制できるとともに、加熱プレス時に当該離型フィルムの一部が波打つことを効果的に抑制することができるため、離型性と追従性のバランスを向上させるとともに、非汚染性に優れた離型フィルムを実現することができる。

本実施形態に係る離型フィルムにおいて、上記特定の条件で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後、当該離型フィルムの温度が２５℃となるように冷却速度５０℃／分で冷却し、再度、当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲におけるポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ１とした時、吸熱ピークＰ１の温度は、好ましくは、２１０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは、２１５℃以上２２５℃以下である。こうすることで、加熱プレス時に当該離型フィルムに加わる熱履歴による影響を受けない程度の熱安定性に優れた離型フィルムを実現することができる。そのため、本実施形態に係る離型フィルムによれば、加熱プレス後に対象物から当該離型フィルムを剥離する際に、表面に汚染物が残存することをより一層高度に抑制することができる。

離型層は、入射角度６０°における光の反射率である光沢度は、好ましくは、６以上１５０以下であり、さらに好ましくは、６以上１４５以下である。こうすることで、離型フィルムの離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料中の未反応の官能基とが反応して相互作用することを抑制できるため、離型性という点においてより一層優れた離型フィルムとすることができる。
本実施形態に係る光沢度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１に準拠して設定することができる。この規格は、入射角度２０°、６０°又は８５°の幾何条件の反射率計を用いて塗膜の鏡面光沢度を測定する試験方法について規定し（メタリック塗料の光沢度測定には適さず）、屈折率が１．５６７である表面において６０°の入射角度の場合における反射率１０％を光沢度１００（グロス（６０°）＝１００％）、２０°の入射角度の場合における反射率５％を光沢度１００（グロス（２０°）＝１００％）としている。このうち、６０°の入射角度における光の反射率をもって、光沢度を定める。
なお、本実施形態に係る離型層の光沢度は、離型フィルムが対象物に配置された際に、離型フィルムにおいて対象物側にあたる面（離型面）にかかる数値を指す。

離型層の離型面の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、離型層の強度を確保しつつ安定した離型性を得る観点から、好ましくは、１．０μｍ以上であり、より好ましくは、１．２μｍ以上であり、最も好ましくは、１．５μｍ以上である。一方、表面粗さが対象物の表面に対して転写されるのを抑制する観点から、離型層の離型面の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは、２０μｍ以下であり、より好ましくは、１５μｍ以下であり、最も好ましくは、１０μｍ以下である。なお、表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定することができる。また、本実施形態に係る表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、離型フィルムが対象物に配置された際に、離型フィルムが対象物に配置された際に、離型フィルムにおいて対象物側にあたる面（離型面）にかかる数値を指す。

離型層の離型面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、離型層の強度を確保しつつ安定した離型性を得る観点から、好ましくは、１８０μｍ以上であり、より好ましくは、１９５μｍ以上である。一方、表面粗さが対象物の表面に対して転写されるのを抑制する観点から、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、好ましくは、４５０μｍ以下であり、より好ましくは、３４５μｍ以下である。なお、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定することができる。また、本実施形態に係る凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、離型フィルムが対象物に配置された際に、離型フィルムにおいて対象物側にあたる面（離型面）にかかる数値を指す。

離型層の離型面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、離型層の強度を確保しつつ安定した離型性を得る観点から、好ましくは、０．０８μｍ以上であり、より好ましくは、０．１４μｍ以上である。一方、表面粗さが対象物の表面に対して転写されるのを抑制する観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは、１μｍ以下であり、より好ましくは、０．７８μｍ以下である。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定することができる。また、本実施形態に係る算術平均粗さ（Ｒａ）は、離型フィルムが対象物に配置された際に、型フィルムにおいて対象物側にあたる面（離型面）にかかる数値を指す。

離型層の離型面の剥離強度は、低いほど好ましいが、好ましくは、３０Ｎ／５０ｍｍ以下であり、より好ましくは、２５Ｎ／５０ｍｍ以下である。上記剥離強度は、たとえば、以下の方法で測定することができる。まず、離型フィルムの離型面に対して、カバーレイフィルムの接着剤面を貼り合わせ、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行うことにより、試験片を作製する。その後、得られた試験片に対して、引張試験機を用いて、１８０°方向に約５０ｍｍ／秒の速度で応力を加えて引張試験を行う。こうすることで、離型フィルムの離型面と、カバーレイフィルムの接着剤面との剥離強度を測定することができる。なお、剥離強度の測定は熱プレス直後に実施することが好ましい。

離型層は、ポリエステル樹脂を含む。このポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂（ＰＨＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、及び他の成分を共重合したポリエステル系共重合体樹脂が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、離型性と追従性のバランスを向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。なお、上記ポリエステル樹脂は、結晶性のポリエステル樹脂であっても、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。

他の成分を共重合したポリエステル系共重合体樹脂において共重合する他の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分、フェノール成分またはエステル形成能を持つこれらの誘導体、ポリアルキレングリコール成分等が挙げられる。

共重合することが可能な公知の酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さらには、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。上記共重合することが可能な酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４'−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。

共重合することが可能なアルコール成分および／またはフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコール、または、フェノールおよびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。

共重合することが可能なポリアルキレングリコール成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよび、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。

このようなポリエステル系共重合体樹脂の中でもポリエステル樹脂材料と、ポリアルキレングリコール成分との共重合体が好ましく、より具体的にはポリエステル系樹脂と、ポリテトラメチレングリコールとの共重合体、もっと具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリテトラメチレングリコールとの共重合体が好ましい。これにより、メッキ付き性という観点においても、優れた離型フィルムを得ることができる。

上記共重合することが可能な他の成分（特にポリテトラメチレングリコール）の含有量は、好ましくは、ポリエステル系共重合体樹脂全体の５重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。含有量が上記下限値以上であると、離型フィルムの対象物への追従性を向上させることが可能である。また、含有量が上記上限値以下であると、離型性をさらに向上させることができる。

離型層には、ポリエステル樹脂の他に、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。

離型層の厚みは、成型品に対する埋め込み性を向上させる観点から、好ましくは、５μｍ以上であり、より好ましくは、１０μｍ以上である。一方、適度な強度を得る観点から、離型層の厚みは、好ましくは、１００μｍ以下であり、より好ましくは、５０μｍ以下であり、最も好ましくは、３０μｍ以下である。

離型フィルムの離型層を構成する樹脂の固有粘度は、成膜性を良好にできる観点から、好ましくは、０．３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．５ｄｌ／ｇ以上である。一方、離型層を構成する樹脂の固有粘度は、離型フィルム製造時の負荷を軽減する観点から、好ましくは、２．５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは、２．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは、１．５ｄｌ／ｇ以下である。

離型フィルムの離型層を構成する樹脂の酸価は、剥離性、追従性のバランスを良好にする観点から、好ましくは、１以上であり、より好ましくは、３以上である。一方、離型層を構成する樹脂の酸価は、耐熱性、成膜性の観点から、好ましくは、４０以下であり、より好ましくは、３０以下であり、最も好ましくは、２５以下である。なお、本実施形態における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年式）に準じた値を指す。

本実施形態における離型フィルムは、少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂を含む離型層を有するものであればよいが、離型層と、上記離型層とは異なる他の層とを含む多層構造を形成しているものであることが好ましい。具体的には、離型フィルムは、用途によっては、当該離型フィルムの両面にポリエステル樹脂を含む離型層を有するものとしてもよい。また、離型フィルムは、離型層に接するクッション層をさらに有していてもよい。また、離型フィルムは、離型層、クッション層、及び離型層の順で積層した三層構造としてもよい。複数の離型層は、ポリエステル樹脂を含む材料であれば、同じ材料から形成されたものであってもよく、異なる材料から形成されたものであってもよい。また、複数の離型層は、互いに異なる厚みであってもよい。

クッション層は、柔軟性を有する樹脂が用いられることにより、離型フィルム全体にクッション性を付与するものである。これにより、離型フィルム使用時（加熱プレス時）において、被着体に対して、プレス熱板からの熱及び圧力が均等に伝わりやすくなり、離型フィルムと被着体との密着性及び追従性をさらに良好にできる。

クッション層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン系重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を重合体成分として有するα−オレフィン系共重合体、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチックス系樹脂が挙げられる。これらは、単独であるいは複数併用しても構わない。中でも、α−オレフィン系共重合体が好ましい。このα−オレフィン系共重合体としては、エチレン等のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、およびそれらの部分イオン架橋物等が挙げられる。さらに、良好なクッション機能を得る観点から、エチレン等のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で用いたもの、または、ポリブチレンテレフタレートと１，４シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとの混合物、α−オレフィン系重合体とエチレン等のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物が好ましい。たとえば、エチレンとエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、などがより好ましい。

クッション層は、さらにゴム成分を含んでもよい。ゴム成分としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等のゴム材料等が挙げられる。

クッション層には、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等の着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。

なお、クッション層を形成する方法としては、例えば、空冷または水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の公知の方法が挙げられる。

クッション層の厚さは、好ましくは、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは、５０μｍ以上９０μｍ以下であり、最も好ましくは、５０μｍ以上７０μｍ以下である。クッション層の厚さが上記下限値以上である場合には、離型フィルムのクッション性が低下することを抑制できる。クッション層の厚さが上記上限値以下である場合には、離型性の低下を抑制することができる。

また、離型フィルムは、接着層、ガスバリア層等を有する４層、５層等の４層以上の構成であってもよい。この場合、接着層、ガスバリア層としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

＜離型フィルムの製造方法＞
本実施形態における離型フィルムの製造方法は、従来の製造方法とは異なるものであって、離型層の製造条件を高度に制御する必要がある。すなわち、以下の２つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて、特定の条件で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ１における、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲でのポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークＰ１と、上記ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後に、同じ条件で再度示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ２の２００℃以上２３０℃以下の温度範囲でのポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークＰ２との比、吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２の値が、が、上述した特定の条件を満たす離型フィルムを得ることができる。
（１）離型層を形成する樹脂材料の選択
（２）アニール処理条件・方法

以下、本実施形態に係る離型フィルムの製造方法の一例について説明する。
まず、（１）離型層を形成する樹脂材料の選択について説明する。
離型層を形成するポリエステル樹脂として、結晶性のポリエステル樹脂を選択した場合には、離型層の配向度を制御することができる。しかしながら、本実施形態における離型層は、単に、結晶性のポリエステル樹脂を用いて離型層を形成しただけで実現できるものではない。この理由として、結晶性のポリエステル樹脂には、カルボキシル基のような極性基が存在していることが挙げられる。そのため、結晶性のポリエステル樹脂を用いて離型層を形成した場合には、当該離型層の表面（離型面）を形成する材料中のカルボキシル基等の極性基量についても高度に制御する必要がある。こうすることで、加熱プレスする際に、離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料中の未反応の官能基と、離型層を形成する樹脂中の極性基との間で相互作用することを初めて抑制することが可能となる。

他には、ポリエステル樹脂として、固相重合反応して得られたポリエステル樹脂を用いてもよい。固相重合における重合触媒の種類、反応温度、反応時間等の反応条件を制御することで、ポリエステル樹脂の結晶性を制御することができる。

また、ポリエステル樹脂を合成する際に使用されるモノマーの分子量を制御してもよい。こうすることで、ポリマー中の結晶成分の配向を制御することができる。

また、ポリエステル樹脂の重合度を制御してもよい。こうすることで、離型層自体の粘性と弾性のバランスを制御することができる。

次に、（２）アニール処理条件・方法について説明する。
本実施形態における離型フィルムを得るためには、上記（１）で説明したようにして選択された離型層を形成する樹脂材料に適したアニール条件を採用する必要がある。具体的には、処理温度、処理時間、アニール処理に使用する装置の素材、アニール処理に使用する装置の表面温度等の各因子を高度に制御して組み合わせることが特に重要となる。本実施形態における離型フィルムを製造するためには、たとえば、処理温度１９０℃、処理時間５分、１０ＭＰａとなるようにアニール処理条件を設定することが望ましい。

上記のような条件（１）および（２）をそれぞれ高度に制御して組み合わせることを前提として、離型フィルムは、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、インフレーション法等公知の方法を用いて製造することができる。また、離型フィルムが多層構造の場合、離型層、クッション層の各層を、別々に製造してからラミネーター等により接合してもよいが、空冷式または水冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で成膜することが好ましい。なかでも、共押出Ｔダイ法で成膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。また、離型層と、クッション層とをそのまま接合してもよいし、接着層を介して接合してもよい。

＜離型フィルムの使用方法＞
次に、本実施形態の離型フィルムの使用方法について説明する。
まず、表面が熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された成型物の上記表面に対して、上記本実施形態に係る離型フィルムの離型層表面を配置する。そして、離型フィルムを配置した対象物に対し、金型内でプレス処理を行う。ここで、上述した熱硬化性樹脂は、半硬化状態であっても、硬化状態であってもよいが、半硬化状態であると、当該離型フィルムの作用効果が一層顕著なものとなる。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である場合には、当該エポキシ樹脂が、硬化反応の中間の段階にあること、すなわち、Ｂステージ状態にあることが好ましい。

本実施形態の離型フィルムは、たとえば、フレキシブルプリント回路基板を作製する際に使用してもよい。この場合、離型フィルムは、フレキシブルフィルム上に形成された回路を保護するため、当該回路に対してカバーレイフィルムを加熱プレスして密着させる際に、カバーレイフィルムとプレス成型機との間に介在させて使用する。
具体的には、離型フィルムは、例えば、フレキシブルプリント配線基板の製造工程の一つであるカバーレイプレスラミネート工程において用いられる。より詳細には、離型フィルムは、回路露出フィルムへのカバーレイフィルム接着時にカバーレイフィルムを回路パターンの凹凸部に密着させるためにカバーレイフィルムを包むように配置され、回路露出フィルム及びカバーレイフィルムと共にプレス成型機により加熱加圧される。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂材料を含む離型層を有する離型フィルムであって、
当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ１において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲における前記ポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ１とし、前記ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後、当該離型フィルムの温度が２５℃となるように５０℃／分で冷却し、再度、当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ２において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲における前記ポリエステル樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ２とした時、前記吸熱ピークＰ１と前記吸熱ピークＰ２の値の比、吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２が、０．５５以上０．７以下である離型フィルム。
２．前記吸熱ピークＰ１の温度が、２１０℃以上２３０℃以下である、１．に記載の離型フィルム。
３．前記離型層が、ポリブチレンテレフタレートを含む、１．または２．に記載の離型フィルム。
４．当該離型フィルムにおける前記離型層の離型面の表面粗さが、表面１０点平均粗さＲｚで１μｍ以上２０μｍ以下である、１．乃至３．のいずれかに記載の離型フィルム。
５．前記離型層の入射角度６０°における光の反射率である光沢度が６以上１５０以下である、１．乃至４．のいずれかに記載の離型フィルム。
６．前記離型層、クッション層、及び副離型層をこの順に積層した三層構造を有している、１．乃至５．のいずれかに記載の離型フィルム。
７．前記クッション層が、α−オレフィン系重合体と、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物を含む、６．に記載の離型フィルム。
８．表面が半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された成型物の前記表面に、前記離型層の前記離型面側が重ねて用いられる、１．乃至７．のいずれかに記載の離型フィルム。
９．前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む８．に記載の離型フィルム。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（長春石油化学社製、１１００−２１１Ｍ）を用いて、押出Ｔダイ法にて３０μｍのＰＢＴフィルムを製膜し、このＰＢＴフィルムに、プレス成型機を用いて、１９０℃で２ＭＰａの圧力で、２分間の真空プレスアニール処理を行うことにより、ＰＢＴからなる離型層を得た。
上記離型層と、ポリプロピレン（住友化学社製、ＦＨ１０１６）、変性ポリエチレン（エチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友化学社製、ＷＤ１０６）、酸変性ポリエチレン（三菱化学社製、Ｆ５１５Ａ）及び上記ＰＢＴからなるクッション層（配合比率：ポリプロピレン：エチレン−メチルメタクリレート共重合体：酸変性ポリエチレン：ＰＢＴ＝１５：３０：４０：１５）と、上記ＰＢＴからなる第２の離型層（副離型層）と、をこの順で積層し、加熱プレスすることにより３層からなる離型フィルムを製造した。
また、得られた離型フィルムの各層の厚さは、離型層、第２の離型層（副離型層）はいずれも３０μｍ、クッション層は６０μｍであった。

＜実施例２＞
ＰＢＴ（長春石油化学社製、１１００−２１１Ｓ）を用いて、１９０℃で２ＭＰａの圧力で、２分間の真空プレスアニール処理を行い、ＰＢＴからなる離型層を得た点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型層の厚みは、３０μｍであった。

＜実施例３＞
ＰＢＴ（長春石油化学社製、１１００−２１１Ｈ）を用いて、１９０℃で２ＭＰａの圧力で、２分間の真空プレスアニール処理を行い、ＰＢＴからなる離型層を得た点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型層の厚みは、３０μｍであった。

＜実施例４＞
ＰＢＴ（長春石油化学社製、１１００−２１１Ｄ）を用いて、１９０℃で２ＭＰａの圧力で、２分間の真空プレスアニール処理を行い、ＰＢＴからなる離型層を得た点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型層の厚みは、３０μｍであった。

＜参考例１＞
ＰＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、５０２０）を用いて、押出Ｔダイ法にてＰＢＴフィルムを製膜し、離型フィルムの離型面となる側の表面全体に仕事エネルギー４００ＫＪとなるようにナイロン繊維で摩擦処理を行い、ＰＢＴからなる３０μｍの離型層を得た点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型層の厚みは、３０μｍであった。

＜比較例１＞
ＰＢＴ（長春石油化学社製、１１００−２１１ＸＳＳ）を用いて、１９０℃で２ＭＰａの圧力で、２分間の真空プレスアニール処理を行い、ＰＢＴからなる離型層を得た点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型層の厚みは、３０μｍであった。

＜比較例２＞
ＰＢＴ（長春石油化学社製、１１００−２１１ＸＳ）を用いて、１９０℃で２ＭＰａの圧力で、２分間の真空プレスアニール処理を行い、ＰＢＴからなる離型層を得た点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型層の厚みは、３０μｍであった。

実施例及び比較例で得られた離型フィルムを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価＞
示差走査熱量測定：実施例および比較例の各離型フィルムについて、それぞれ加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定することにより、ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た。示差走査熱量測定には、ＳＩＩ社製、ＤＳＣ６２２０を用いた。窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流し測定を実施した。また、ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後、離型フィルムの温度が２５℃となるように冷却速度５０℃／分で冷却し、再度、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定することにより、ＤＳＣ曲線Ｃ２を得た。得られたＤＳＣ曲線Ｃ１およびＣ２について、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲における吸熱ピークを解析した。なお、ＤＳＣ曲線Ｃ１における吸熱ピークをＰ１とし、ＤＳＣ曲線Ｃ２における吸熱ピークをＰ２とした。

光沢度：日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１に準拠して入射角度６０°における光の反射率を測定した。

・離型面の表面１０点平均粗さＲｚ：ＪＩＳ Ｂ０６０１ （１９９４年）に準じ、「株式会社東京精密製 ハンディサーフ Ｅ−３５Ｂ」を用いて、中央ｎ＝３について測定した。

・剥離強度（離型性）
離型フィルムの離型面に対して、カバーレイフィルム（有沢製作所社製、ＣＭタイプ）の接着剤面を貼り合わせ、プレス成型機を用いて、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行い、引っ張り試験機（エーアンドデイ社製Ｆｏｒｃｅ ｇａｕｇｅ ＡＤ−４９３２Ａ−５０Ｎ）を用いて、１８０°方向に約５０ｍｍ／秒の速度で、離型面とカバーレイフィルムにおける接着剤間の剥離強度を測定した。測定はプレス直後に実施した。

・追従性
離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のカバーレイフィルム（ＣＭタイプ）のポリイミド面を貼り合わせ、プレス成型機を用いて、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行った後、離型フィルムを剥離し、カバーレイフィルムの表面について、ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて測定した。
○：シワ発生率 ２．０％未満
×：シワ発生率 ２．０％以上

・汚染性
必要メッキ面積の９０％以上にメッキが付いているものを良品
○：良品が９８％以上
×：良品が９８％未満

実施例１〜４の離型フィルムは、いずれも、離型性、追従性および汚染性のバランスに優れたものであったのに対し、参考例および比較例の離型フィルムは、離型性と追従性のバランスという点において不十分なものであった。

Claims (5)

1. 離型層、クッション層、および副離型層を有する離型フィルムであって、
   前記離型層、前記クッション層および前記副離型層は、この順で積層されており、
   前記離型層が、２５以上４０以下の酸価を有するポリブチレンテレフタレートからなり、
   前記クッション層が、α−オレフィン系重合体と、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物からなり、
   前記副離型層が、２５以上４０以下の酸価を有するポリブチレンテレフタレートからなり、
   当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ１において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲における前記樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ１とし、前記ＤＳＣ曲線Ｃ１を得た後、当該離型フィルムの温度が２５℃となるように５０℃／分で冷却し、再度、当該離型フィルムを用い、加熱速度５℃／分で示差走査熱量測定して得られたＤＳＣ曲線Ｃ２において、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲における前記樹脂材料由来の吸熱ピークをＰ２とした時、前記吸熱ピークＰ１と前記吸熱ピークＰ２の値の比、吸熱ピークＰ１／吸熱ピークＰ２が、０．６１以上０．７０以下である離型フィルム。
2. 前記吸熱ピークＰ１の温度が、２１０℃以上２３０℃以下である、請求項１に記載の離型フィルム。
3. 当該離型フィルムにおける前記離型層の離型面の表面粗さが、表面１０点平均粗さＲｚで１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の離型フィルム。
4. 前記離型層の入射角度６０°における光の反射率である光沢度が６以上１５０以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の離型フィルム。
5. フレキシブルプリント回路基板に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の離型フィルムを、前記離型フィルムの離型層の離型面側が前記フレキシブルプリント回路基板に接着するように重ね、加熱プレスして前記離型フィルムと前記フレキシブルプリント回路基板を密着させる工程を含む、フレキシブルプリント回路基板の作製方法。