JP6541901B1 - 積層造形物の熱処理方法および銅合金造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

［要約］［課題］より高い機械強度および／または電気伝導性・熱伝導性を有する銅合金造形物、およびかかる銅合金造形物を製造可能とする銅合金粉末を提供する。［解決手段］付加製造用の銅合金粉末であって、Ｃｒ：１．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金粉末である。また、銅合金の積層構造を有する造形物であって、前記銅合金はＣｒ：０．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、室温における電気伝導率が６５％ＩＡＣＳ以上であるか、または０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上で引張強さが３００ＭＰａ以上である銅合金造形物である。

Description

本発明は粉末床溶融結合方式による金属の付加製造技術に関し、より詳しくは、原料となる銅合金粉末、付加製造によって作製された積層造形物の熱処理方法、当該熱処理工程を含む銅合金造形物の製造方法、および銅合金造形物に関する。

金属の立体造形物の製造方法として、付加製造技術、いわゆる３Ｄプリント技術が注目されている。このうち粉末床溶融結合方式による付加製造方法は、原料となる金属粉末を造形ステージに敷き詰め、その所定位置にレーザー光や電子ビームを照射して金属粉末を溶融・凝固させて積層することを繰り返すことにより、立体形状を造形する方法である。代表的な方法として、レーザー焼結法（ＳＬＳ、Selective Laser Sintering）やレーザー溶融法（ＳＬＭ、Selective Laser Melting）が挙げられる。この方法により、従来の切削加工等では作れなかった複雑な形状の製品を比較的短時間で製造できるようになった。

金属の付加製造における一つの問題点は、銅の優れた電気伝導性・熱伝導性を活かした製品の製造が難しいことであった。その主な原因は、レーザー光の波長（例えばＹｂファイバーレーザーでは１０９０ｎｍ）に対する銅のエネルギー吸収率が極めて低く融点に到達できないことや、融点に到達できても熱伝導が高いために急速に熱が拡散して十分な溶融が進まないことである。

これに対して、特許文献１には、クロムおよび珪素の少なくともいずれかを０．１０質量％以上１．００質量％以下含有し、前記クロムおよび前記珪素の合計量が１．００質量％以下であり、残部が銅からなる、積層造形（付加製造）用の銅合金粉末が記載されている。この銅合金粉末を用いることにより、機械強度および導電率（電気伝導率）を両立できる積層造形物が製造可能とされる。また、特許文献１には、積層造形物に熱処理を施すことにより、その機械的性質および導電率を向上させることが記載されている。

特許第６０３０１８６号公報

特許文献１の実施例によれば、クロムまたは珪素の配合により、引張強さが１８６．７４〜２８１．４１ＭＰａ、導電率が２３．５９〜６０．４２％ＩＡＣＳである積層造形まま材が得られている。また、導電率は窒素雰囲気下、３００℃×３時間の熱処理によって、２６．２５〜６４．２７％ＩＡＣＳまで向上している。

しかしながら、特許文献１に記載された造形物では、機械強度および導電率のいずれについても、さらなる改善の余地があった。また、３００℃×３時間の熱処理によって導電率がわずかに向上しているが、熱処理の効果は十分ではなかった。また、導電率が高い試料（表５）では引張強さが小さく、引張強さが大きい試料（表６、７）では導電率が２３．５９〜３８．１２％と低く、機械強度と電気伝導性をより高いレベルで両立することが望まれた。

本発明は、上記を考慮してなされたものであり、付加製造による従来のものより高い機械強度および／または電気伝導性・熱伝導性を有する銅合金造形物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる銅合金造形物を製造可能とする銅合金粉末、積層造形物の熱処理方法、銅合金造形物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、以下の知見を得た。銅（Ｃｕ）に対するクロム（Ｃｒ）の飽和固溶量は小さく、約１０７０℃の共晶温度で０．７質量％未満、温度低下により急減して５００℃や室温では０．１質量未満といわれている。そこで、この０．１質量％以上のＣｒを含むＣｕ合金を用いて付加製造を行うと、純銅（純Ｃｕ）よりも熱伝導率が低いため造形が容易となる。付加製造時の急冷により積層造形まま材はＣｕ相中に過飽和のＣｒを含む。この積層造形物を適切に熱処理すると、Ｃｕの母相中にＣｒ相が析出し、母相のＣｒ濃度が下がることにより電気伝導性および熱伝導性が向上する。同時に、Ｃｒ相析出による析出硬化作用により、造形物の機械強度も向上する。なお、当初のＣｕ合金中のＣｒ濃度がある程度高い場合は、積層造形まま材の段階でＣｒ相が析出するが、この場合でも熱処理によって母相のＣｒ濃度が下がることによって電気伝導性および熱伝導性が向上する。

この知見に基づき、本発明では、付加製造と得られた積層造形物の熱処理に適したＣｕ−Ｃｒ合金粉末、積層造形物の熱処理方法、付加製造と熱処理を組み合わせた銅合金造形物の製造方法、高い機械強度や電気伝導性・熱伝導性を有する銅合金造形物を提供することが可能となった。

具体的には、本発明の銅合金粉末は、積層造形用の銅合金粉末であって、Ｃｒ：１．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる。

本発明の積層造形物熱処理方法は、上記銅合金粉末を用いて付加製造された積層造形物の熱処理方法であって、前記積層造形物を３００〜８００℃で保持する熱処理工程を有する。好ましくは、前記熱処理工程は、前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程の後に、４００℃以上で前記第１熱処理温度以下である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する。

本発明の他の積層造形物熱処理方法は、銅合金からなる積層造形物の熱処理方法であって、前記銅合金は、Ｃｒ：０．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、Ｃｒの含有量がＺｒの含有量より多く、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、前記積層造形物を４１０〜８００℃で保持する熱処理工程を有する。好ましくは、前記熱処理工程は、前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程の後に、４１０℃以上で前記第１熱処理温度以下である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する。

本発明の銅合金造形物製造方法は、上記本発明の銅合金粉末の薄層を形成する第１工程と、前記薄層の所定位置に電磁波ビームを照射して前記銅合金粉末を溶融・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程と、前記積層造形物を３００〜８００℃で保持する熱処理工程とを有する。好ましくは、前記熱処理工程は、前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程の後に、４００℃以上で前記第１熱処理温度以下である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する。

本発明の他の銅合金造形物製造方法は、Ｃｒ：０．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、Ｃｒの含有量がＺｒの含有量より多く、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金粉末の薄層を形成する第１工程と、前記薄層の所定位置に電磁波ビームを照射して前記銅合金粉末を溶解・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程と、前記積層造形物を４１０〜８００℃で保持する熱処理工程とを有する。好ましくは、前記熱処理工程は、前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程の後に、４１０℃以上で前記第１熱処理温度以下である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する。

上記銅合金造形物製造方法のいずれにおいても、好ましくは、前記電磁波ビームがレーザー光である。

本発明の銅合金造形物は、銅合金の積層構造を有する造形物であって、前記銅合金はＣｒ：０．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる。そして、室温における電気伝導率が６５％ＩＡＣＳ以上であるか、または０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上で引張強さが３００ＭＰａ以上である。

本発明の銅合金粉末はＣｒを含むことにより、付加製造時には熱伝導率が下がって造形が容易になる。さらに付加製造の凝固時や熱処理時にＣｒ相が析出して、機械強度と電気伝導性・熱伝導性に優れる銅合金造形物が製造可能となる。本発明の積層造形物熱処理方法または銅合金造形物製造方法によれば、適切な銅合金組成と熱処理条件との組み合わせにより、機械強度、電気伝導性・熱伝導性に優れる銅合金造形物が製造可能となる。本発明の銅合金造形物によれば、従来のものより高い機械強度および／または電気伝導性・熱伝導性が得られる。

積層造形物である引張試験片の形状を示す図である。 熱処理による電気伝導率の低下を示す図である。 実施例のＣｕ１．４Ｃｒ試料断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 ２段階熱処理実験の結果を示す図である。

本実施形態の銅合金（Ｃｕ合金）粉末は粉末床溶融結合方式による付加製造に用いられる。Ｃｕ合金は合金元素としてＣｒを含む。また、質量％基準で、Ｃｒ含有量より少ないＺｒを含んでいてもよい。そして、残部がＣｕおよび不可避的不純物である。

Ｃｒは付加製造過程おける合金融液の凝固時、または後の熱処理工程で析出し、析出硬化によってＣｕ合金の強度を向上させる。Ｃｒが析出するためには、Ｃｒ含有量は、室温または後の熱処理温度におけるＣｕへの飽和固溶量より多い必要があり、具体的には０．１質量％以上である。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．５０質量％以上、より好ましくは１．００質量％以上、特に好ましくは１．１０質量％以上である。Ｃｒ含有量が多いほど熱伝導率が低くなり、付加製造時の造形が容易になるからである。また、Ｃｒ含有量は好ましくは２０質量％以下である。Ｃｒ含有量が多すぎると、熱処理時に析出相が粗大化しやすく、機械特性を損なうからである。一方、電気伝導率に関しては、Ｃｒ含有量が小さいほど好ましい。この点からは、Ｃｒ含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、特に好ましくは５．０質量％以下である。

Ｚｒは微量の添加によりＣｕ合金の中間温度脆性が改善させることが知られており、また、熱伝導率を下げる酸素（Ｏ）等の不純物と化合物を形成して不純物の影響を抑える目的で使用されることがある。Ｚｒ含有量は好ましくは０．０１０質量％以上である。ただし、Ｚｒ含有量は質量％基準でＣｒ含有量より小さいことを要する。Ｃｒの析出過程に影響を及ぼさないためである。また、Ｚｒ含有量は０．２０質量％以下である。Ｚｒ含有量が０．２０質量％以上であると、Ｃｒ_２Ｚｒ等の金属間化合物の粗大な析出物を形成しやすく、機械特性を損なうからである。

本実施形態のＣｕ合金粉末は、不可避的不純物として他の元素を含んでいてもよい。しかし、不純物元素が多くなると、Ｃｕ合金の導電率が低下し、Ｃｒの析出過程に影響するおそれがあり、予期しない析出相を形成して機械特性を損なうおそれがある。したがって、不可避的不純物の含有量は、合計で０．１質量％以下であることが好ましい。

Ｃｕ合金粉末の粒度は、付加製造方法の方式や要求される造形物の寸法精度等に応じて定めることができる。一般的なＳＬＳ法やＳＬＭ法に用いる場合、好ましくは、レーザー回折・散乱法によって測定された粒径の体積基準のメジアン値（ｄ５０）が５〜２００μｍである。

積層造形物の作製には、種々公知の付加製造技術を用いることができる。例えばＳＬＳ法では、Ｃｕ合金粉末を造形ステージに敷き詰めて薄層を形成する第１工程と、薄層の所定位置にレーザー光を照射して照射されたＣｕ合金粉末を溶解・凝固させる第２工程とを順次繰り返す。最後に余剰の粉末を除去することにより、Ｃｕ合金の積層造形物が得られる。

積層造形物の熱処理は、上記積層造形物を所定温度で所定時間保持することによって実施される。熱処理は例えば空気中で行ってもよいし、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）によってもよい。熱処理によって、Ｃｕ母相中に過飽和に含まれるＣｒ相が析出し、機械強度および電気伝導率・熱伝導率が向上する。

熱処理温度は３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上である。熱処理温度が低すぎると効果が得られないからである。熱処理温度は、電気伝導率を向上させるという点からは、特に好ましくは４５０℃以上であり、機械強度を向上させるという点からは、特に好ましくは５００℃以上である。一方、熱処理温度はＣｕとＣｒの共晶温度（約１０７０℃）より低いことを要する。さらに、熱処理温度が共晶温度より低くても、共晶温度の差が小さいと積層造形物が軟化して変形することがあるので、熱処理温度は好ましくは８００℃以下である。また、機械強度に関して、熱処理温度はより好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５５０℃以下である。熱処理温度が高すぎると析出相が粗大化し、０．２％耐力や引張強さが低下するからである。

熱処理時間は好ましくは５分以上である。熱処理時間が５分未満では十分な効果が得られないからである。また、熱処理時間は、機械強度の点からは、より好ましくは１０分以上であり、電気伝導率の点からは、より好ましくは３０分以上である。一方、熱処理時間が長すぎるとコスト要因となるので、熱処理時間は好ましくは１０時間以下である。また、機械強度の点からは、熱処理時間が長すぎると０．２％耐力や引張強さが低下するので、熱処理時間はより好ましくは５時間以下である。なお、電気伝導率に関しては、熱処理時間が長いほどＣｕ母相のＣｒ含有量が下がるので好ましい。

熱処理の効果は理論的には熱処理温度と熱処理時間の組み合わせで決まるが、合金中のＣｒの拡散速度は温度上昇に対して指数関数的に大きくなるので、実用的には熱処理温度を適切に設定することがより重要である。

以上の工程によって本実施形態のＣｕ合金造形物が得られる。Ｃｕ合金造形物の組織は、Ｃｕ合金の積層構造を有する造形物であって、かつＣｕの母相中にＣｒ相が析出した構造を有する。

次に、いくつかの実験結果によって、上記実施形態をより詳細に説明する。

表１に、実験に用いたＣｕ−Ｃｒ合金粉末の組成を、比較のための純ＣｕおよびＣｕ−Ｎｉ合金粉末とともに示す。分析はＩＣＰ発光分光分析法により行った。成分のうちＺｒとＴｉは他の不純物を除去する目的で、熱処理効果を阻害しない範囲で、微量を添加したものである。表中に示した元素以外の残部はＣｕおよび意図しない不可避的不純物である。

各Ｃｕ合金を用いて、ＳＬＳ法により、後述する各種特性測定用の試験片を作製した。作製はＹｂファイバーレーザーを用いた粉末積層造形システム（ＥＯＳ ＧｍｂＨ、Ｍ２９０）を用い、積層厚０．０２〜０．０６ｍｍ、レーザー出力２００〜４００Ｗの条件で行った。ただし、比較のための純Ｃｕの試験片は、同様なＳＬＭ法により作製した。

電気伝導率測定用の試験片は、３ｍｍ×３ｍｍ×８０ｍｍの角柱状で、厚さ３ｍｍの方向に積層して作製した。電気伝導率は、電気抵抗測定装置（株式会社アグネ技術センター、ＡＲＣ−ＴＥＲ−１型）を用い、直流四端子法で測定した電気抵抗率から算出した。測定は室温で、または後述する各設定温度に保持しながら、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で行った。なお、本明細書中で、電気伝導率は焼鈍標準軟銅に対する比（％ＩＡＣＳ）で示す。焼鈍標準軟銅の電気抵抗率は、１．７２４１×１０^−２μΩ・ｍである。

熱伝導率測定用の試験片は、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型で、１つの直径の方向に積層して作製した。熱伝導率の測定は、レーザーフラッシュ法を用いて真空中で行った。いくつかの試料については、熱伝導率から下記ウィーデマン・フランツの法則を用いて電気伝導率を推算した。

金属の電気伝導率と熱伝導率の間には次式の関係があり、ウィーデマン・フランツの法則として知られている。
Ｋ／σ＝ＬＴ
ここで、Ｋ：熱伝導率、σ：電気伝導率、Ｌ：ローレンツ数、Ｔ：絶対温度。ローレンツ数（Ｌ）は理論的には次式で与えられる。
Ｌ＝（π^２／３）・（ｋ_Ｂ／ｅ）^２
＝２．４４×１０^−８ＷΩＫ^−２
ここで、ｋ_Ｂ：ボルツマン定数、ｅ：電気素量。

機械特性測定用の試験片は、図２に示した形状を有し、その長手方向に積層して作製した。機械特性の測定は、オートグラフを用い、室温で、ひずみ速度０．００１／ｓの引張試験により行った。ひずみ測定はビデオ式非接触伸び計（株式会社島津製作所、ＴＲＶｉｅｗ Ｘ１２０Ｓ）を用いて行った。引張試験は、各合金条件（合金組成および熱処理条件の組み合わせ）毎に３本の試験片について実施し、その平均を測定結果とした。

積層造形物への熱処理の影響を調べるため、電気伝導率測定用のサンプルを用いて、温度を段階的に５０℃ずつ上げながら、Ａｒ雰囲気中で電気抵抗率を測定した。各設定温度間の昇温速度は６０℃／分とし、各設定温度に到達後、試料内の温度分布が一様になるまで数分〜１０分待って測定を行った。結果を表２に導電率（％ＩＡＣＳ）に換算して示す。温度は表２の上から下に向かって６００℃まで変化させ、最後に室温（最下段）に冷却した。また、同じ結果を図２にプロットして示す。図２では測定された電気抵抗率をそのまま示した。

表２と図２において、純Ｃｕの電気抵抗率は温度上昇とともに直線的に大きくなっている。Ｃｕ−Ｃｒ合金の試料ではいずれも、室温からの温度上昇とともに電気抵抗率が大きくなるが、３００℃以上で傾きが小さくなって熱処理の効果が認められた。４００℃以上では、熱処理の効果が明確であった。特にＣｕ０．６ＣｒとＣｕ１．４Ｃｒの試料では、５００℃で純Ｃｕと同等の電気抵抗率が得られた。Ｃｕ２．４Ｎｉでは、温度上昇とともに電気抵抗率が直線的に高くなり続け、６００℃までの範囲では熱処理の効果が見られなかった。

合金元素としてのＣｒとＮｉの違いは、ＣｕへのＣｒの飽和固溶量が小さいのに対して、ＣｕとＮｉは全域で固溶体を形成することである。そのためＣｕ２．４Ｎｉでは、熱処理をしても析出相が形成されなかったためと考えられる。

また、特許文献１では合金元素としてＳｉを用いても同様の効果があるとされる。特許文献１はどのようなメカニズムによって特性が改善されるのかを説明しないが、ＳｉのＣｕへの飽和固溶量が４〜５質量％であることを考慮すると、本実施例とはメカニズムが異なると思われる。

次に、熱処理の他の特性への効果を見るために、３種類の試験片を準備して、熱処理前（積層造形まま材）と、５００℃で２時間、Ａｒ気流中で保持した後に電気伝導率測定、熱伝導率測定および引張試験を行った。結果を表３に示す。

表３から、Ｃｕ−Ｃｒ合金の試料ではいずれも、５００℃×２時間の熱処理によって電気伝導率および熱伝導率が向上したことが分かる。また、０．２％耐力と引張強さが大きくなるとともに破断伸びが小さくなっており、機械特性の変化が析出硬化によることが示唆された。Ｃｕ−Ｎｉ合金では、Ｃｕ２．４Ｎｉの電気伝導率が熱処理によって向上しないことを表２および図２の結果で説明したが、Ｃｕ２０Ｎｉについても、５００℃×２時間の熱処理によって機械強度が向上しないことが確認できた。なお、純Ｃｕの熱処理は行わなかったが、市販の焼鈍材の引張強さは約２００ＭＰａである。

次に、熱処理温度の影響を見るために、Ｃｕ１．４Ｃｒについて、熱処理温度を４００、５００、６００、８００℃と変えて、熱伝導率と機械特性の測定を行った。処理時間はいずれも２時間である。結果を表４に示す。表４には参考のために、ウィーデマン・フランツの法則を用いて熱伝導率から算出した電気伝導率を併せて示した。表４の最も左の欄は熱処理しない試料（積層造形まま材）の結果である。表４の最も右の欄は、８００℃で２時間熱の処理後、水冷し、さらに５００℃で２時間熱処理した試料の結果である。

表４から、熱伝導率は４００〜８００℃×２時間の熱処理によって顕著に向上し、特に６００℃×２時間の熱処理では、積層造形まま材の約４倍に向上した。０．２％耐力は４００〜６００℃×２時間の熱処理によって顕著に向上し、特に５００℃×２時間の熱処理では、積層造形まま材の約３倍に向上した。引張強さは４００〜８００℃×２時間の熱処理によって顕著に向上し、特に５００℃×２時間の熱処理では、積層造形まま材の約２．５倍に向上した。破断伸びは、熱処理によって小さくなっており、これらの機械特性の変化が析出硬化によることが示唆された。８００℃×２時間＋５００℃×２時間の熱処理を行った試料は、機械特性は８００℃×２時間の熱処理と同様の値を示し、熱伝導率は最も高い値を示した。なお、熱伝導率から算出した電気伝導率の計算値は、実測値とよく一致した。

次に、熱処理時間の影響を見るために、Ｃｕ１．４Ｃｒについて、熱処理温度を５００℃として、時間を５分から１０時間まで変えて、熱伝導率と機械特性の測定を行った。結果を表５に示す。表５には参考のために、ウィーデマン・フランツの法則を用いて熱伝導率から算出した電気伝導率を併せて示した。表５の最も左の欄は熱処理しない試料（積層造形まま材）の結果である。

表５から、５分間の熱処理によって、すでに効果が表れている。熱伝導率は５００℃×５分〜１０時間の熱処理によって顕著に向上し、３０分で約３倍に達し、熱処理時間が長くなるほど向上している。０．２％耐力は５００℃×５分〜１０時間の熱処理によって顕著に向上し、特に５００℃×３０分の熱処理では、積層造形まま材の３倍以上に向上した。引張強さは５００℃×５分〜１０時間の熱処理によって顕著に向上し、特に５００℃×３０分の熱処理では、積層造形まま材の２．５倍以上に向上した。破断伸びは、熱処理によって小さくなっており、熱処理による機械特性の変化が析出硬化によることが示唆された。

次に、Ｃｕ５Ｃｒ、Ｃｕ１０Ｃｒ、Ｃｕ２０Ｃｒについて、熱処理の機械特性への影響を調べた。結果を表６〜表８に示す。それぞれ最も左の欄は熱処理しない試料（積層造形まま材）の結果である。また、それぞれの最も右の欄は、８００℃で２時間熱の処理後、水冷し、さらに５００℃で２時間熱処理した試料の結果である。

表６〜８の結果をＣｕ０．６ＣｒおよびＣｕ１．４Ｃｒと比較すると、Ｃｒ含有量が多い試料は、積層造形まま材の段階ですでに高い機械強度を有している。これは、Ｃｒ含有量が多いと、付加製造過程における合金融液の凝固時に、すでにＣｒ相が析出するためと考えられる。また、表６〜８のいずれにおいても、５００℃での熱処理によって機械強度は０．２％耐力、引張強さともに向上するが、８００℃での熱処理によって機械強度はむしろ低下している。一方、破断伸びは８００℃での熱処理によって少し大きくなっている。８００℃×２時間＋５００℃×２時間の熱処理後の機械特性が８００℃×２時間の熱処理後と変わらなかったことは、Ｃｕ１．４Ｃｒについての表４の結果と同様である。Ｃｕ５Ｃｒ、Ｃｕ１０Ｃｒ、Ｃｕ２０Ｃｒのいずれも同様の傾向を示しており、付加製造と熱処理により同じメカニズムで機械特性が変化したものと考えられる。したがって、この熱処理方法は幅広い組成範囲に適用できることが分かった。

次に、いくつかの試料について、断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影した。図３に、Ｃｕ１．４ＣｒのＳＥＭ像を示す。各像の下にある白いバーの長さが１００ｎｍである。

図３より、積層造形まま材では析出物が観察されず、５００℃×５分でＣｒ相が析出している。このことは表５の結果と整合する。また、積層造形まま材の組織は、純Ｃｕ（図示せず）のそれとよく似ていた。また、Ｃｕ５Ｃｒでは、積層造形まま材でも径が数十〜１００ｎｍ程度の析出物が観察された（図示せず）。

次に、２段階熱処理の効果を見るために、Ｃｕ１．５Ｃｒについて、１段目の熱処理の温度および時間を変えて、熱伝導率と機械特性の測定を行った。試料は、１段目の熱処理として所定温度で所定時間保持した後、水冷し、２段目の熱処理として５００℃で２時間保持した。結果を表９に示す。表９には参考のために、ウィーデマン・フランツの法則を用いて熱伝導率から算出した電気伝導率を併せて示した。表９の最も左の欄は熱処理しない試料（積層造形まま材）の結果である。なお、以下において、１段目の熱処理を「第１熱処理」、第１熱処理の温度および保持時間をそれぞれ「第１熱処理温度」、「第２熱処理時間」といい、２段目の熱処理についても、同様に「第２熱処理」、「第２熱処理温度」、「第２熱処理時間」という。

表９の結果の内、いくつかの試料の熱伝導率と０．２％耐力を図４に示した。各プロットの脇の数字のうち、上段が熱伝導率、下段が０．２％耐力である。図４には参考のために、組成の近いＣｕ１．４Ｃｒを８００℃で２時間の熱処理後、水冷し、さらに５００℃で２時間熱処理した試料の結果を表４から再掲した。

表９および図４から、第１熱処理温度が６００℃以上の試料で高い熱伝導率が得られた。２段階熱処理ではない単純な熱処理では、表５から、５００℃での保持時間が長いほど熱伝導率が高く、５００℃×１０時間の熱処理で熱伝導率は３００Ｗ／ｍ・Ｋであった。これに対して、第２熱処理を５００℃×２時間とする２段階熱処理では、第１熱処理温度が６００℃以上であれば、第１熱処理時間が短くても５００℃×１０時間の単純熱処理と同等以上の熱伝導率が得られた。また、第１熱処理温度が７００℃および８００℃の場合は、第１熱処理時間が１０分でそれぞれ３６５、３７６Ｗ／ｍ・Ｋと、非常に高い熱伝導率が得られた。

２段階熱処理によって高い熱伝導率、したがって高い電気伝導率が得られる理由は必ずしも明らかではないが、第１熱処理によってＣｒ相が析出し、第２熱処理によって母相であるＣｕ相中のＣｒが析出相へ拡散することで熱伝導率および電気伝導率（以下において「熱伝導率等」という）が向上すると考えられる。このことから、第１熱処理はＣｒ相の核生成を促進するためにより高温で行い、第２熱処理はＣｕ相へのＣｒの飽和固溶量が小さいより低温で行うことが好ましい。

具体的には、第２熱処理温度の好ましい範囲は、表４の結果から、次のとおりである。第２熱処理温度は、好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。実用的な時間で良好な熱伝導率等が得られるからである。一方、第２熱処理温度は、好ましくは８００℃以下であり、０．２％耐力および引張強さという機械強度が重要な用途では好ましくは６００℃以下である。また、第２熱処理温度は、処理コストの点からは好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５５０℃以下である。これらの温度で処理しても十分な熱伝導率等が得られるからである。

第２熱処理時間の好ましい範囲は、表５の結果から、次のとおりである。第２熱処理時間は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。一方、第２熱処理時間は、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは２時間以下である。第２熱処理時間が短いほど処理コストが低減できるからであり、また、２段階熱処理によって、第２熱処理時間が短くても高い熱伝導率等が得られるからである。

第１熱処理温度は、好ましくは第２熱処理温度より高く、さらに好ましくは第２処理温度より５０℃以上高い。あるいは、表９の結果からは、第１熱処理温度は好ましくは６００℃以上、より好ましくは６５０℃以上である。短時間でＣｒ相の生成を促進するためである。一方、第１熱処理温度は、好ましくは８００℃以下である。

第１熱処理時間は、積層造形物が第１熱処理温度に達すればその温度で保持する必要は特になく、すなわち０分であってもよい。第１熱処理時間は好ましくは５分以上である。Ｃｒ相を確実に生成させるためである。一方、第１熱処理時間は、好ましくは３０分以下であり、より好ましくは１５分以下である。短い時間でも十分に高い熱伝導率等が得られるからである。例えば、表９において第１熱処理温度が７００℃および８００℃の場合、第１熱処理時間が１０分のときに最大の熱伝導率が得られた。

次に、Ｃｕ１．５Ｃｒについて、第１熱処理から第２熱処理への移行条件を変えて、熱伝導率と機械特性の測定を行った。結果を表１０に示す。表１０最上段の記号は熱処理条件に対して付与したもので、各記号について、前述のとおり熱伝導率測定用および機械特性測定用の試験片を作製して、同時に熱処理した。記号１０−１の試験片は、６００℃×３０分の第１熱処理後に水冷した結果を表９から再掲した。記号１０−２の試験片は、実験上の問題により第１熱処理温度が５８５℃と６０５℃の間で変動し、第１熱処理後に炉内で１００℃まで冷却した。その際、約３００℃までは約３分で降温したが、１００℃まで降温するには約１２０分かかった。記号１０−３の試験片は、第１熱処理後に炉内で３００℃まで約３分で冷却した後、３００℃で１０分間保持した。記号１０−４の試験片は、第１熱処理後に炉内で５００℃まで約２分で冷却した後、引き続いて５００℃で第２熱処理を行った。表１０には参考のために、ウィーデマン・フランツの法則を用いて熱伝導率から算出した電気伝導率を併せて示した。

表１０から、記号１０−２の試験片を除き、ほぼ同じ特性が得られた。このことから、第１熱処理から第２熱処理への移行の際の温度変化は特に重要でないことが分かった。例えば、本実験のように急速な冷却が可能な場合は、第１熱処理温度から第２熱処理温度まで降温して、そのまま第２熱処理を行うことができる。あるいは、例えば、積層造形品の熱容量が大きく降温に時間がかかる場合は、積層造形品を一旦炉から取り出して水冷することができる。

本発明は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で変形が可能である。

例えば、上記実施形態と実施例では付加製造時の熱源がレーザー光であったが、熱源として電子ビームを用いてもよい。

Claims (5)

1. Ｃｒ：１．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金粉末を用いて付加製造された積層造形物の熱処理方法であって、
   前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程の後に、４００℃以上で、前記第１熱処理温度より５０℃以上低い温度である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する、
   積層造形物の熱処理方法。
2. Ｃｒ：０．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、Ｃｒの含有量がＺｒの含有量より多く、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金からなる積層造形物の熱処理方法であって、
   前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程の後に、４１０℃以上で、前記第１熱処理温度より５０℃以上低い温度である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する、
   積層造形物の熱処理方法。
3. Ｃｒ：１．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金粉末の薄層を形成する第１工程と、前記薄層の所定位置に電磁波ビームを照射して前記銅合金粉末を溶融・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程と、
   前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程の後に、４００℃以上で、前記第１熱処理温度より５０℃以上低い温度である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する、
   銅合金造形物の製造方法。
4. Ｃｒ：０．１〜２０質量％、Ｚｒ：０〜０．２質量％、Ｃｒの含有量がＺｒの含有量より多く、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金粉末の薄層を形成する第１工程と、前記薄層の所定位置に電磁波ビームを照射して前記銅合金粉末を溶解・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する造形工程と、
   前記積層造形物を５００〜８００℃の第１熱処理温度で保持する第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程の後に、４１０℃以上で、前記第１熱処理温度より５０℃以上低い温度である第２熱処理温度で保持する第２熱処理工程とを有する、
   銅合金造形物の製造方法。
5. 前記電磁波ビームがレーザー光である、
   請求項３または４のいずれか一項に記載の銅合金造形物の製造方法。