JP6409775B2 - 多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂層を少なくとも２層有する多層構造体に関し、特に、パイプ、ホース、チューブ等の筒状構造体に好適に使用される多層構造体に関する。

従来、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂は、その耐薬品性等の高さから幅広い用途に使用されており、例えば、各種のパイプ、ホース、チューブ等の構造体に広く使用されている。近年、環境汚染防止の観点から、厳しい排ガス規制が課せられており、例えば燃料油用に使用される上記各種の構造体は、揮発性炭化水素等の揮発性成分が構造体を透過して大気中に拡散するのを抑えるために、高いバリア性が必要とされていている。

しかし、ポリアミド樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるナイロン１１又はナイロン１２から形成された各種構造体は、揮発性炭化水素等に対するバリア性が十分でなく、その改良が望まれている。また、近年、メタノール、エタノール等のアルコールをブレンドしたアルコールガソリンが実用化されつつあるが、アルコールガソリンは透過性が高く大気中に揮発しやすいので、バリア性をより高める必要がある。
バリア性を高める手段としては、ナイロン１１又はナイロン１２からなるポリアミド層に加えて、バリア性に優れるバリア層を設けた多層構造体が提案されている。例えば、特許文献１には、ナイロン１１及び／又はナイロン１２からなるポリアミド層と、ナイロン９Ｔからなるバリア層を含む多層構造体が開示されている。

特許第４１７５９４２号公報

しかしながら、ナイロン９Ｔは、バリア性に十分に優れるとは言えず、特許文献１に記載される多層構造体は、燃料バリア性、特にアルコールガソリンに対するバリア性が十分とはいえない。
また、バリア性に優れる樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）が知られており、ＭＸＤ６は、様々な用途でバリア層として使用されることが検討されている。しかし、ＭＸＤ６は、ナイロン１１及びナイロン１２との接着性が低く、ナイロン１１又はナイロン１２からなる層に、ＭＸＤ６をバリア層として積層した多層構造体は、層間接着性が低く実用性に欠けるという問題がある。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、耐薬品性及びバリア性を優れたものとしつつ、層間接着性も良好にできる多層構造体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ナイロン１１、ナイロン１２等により形成されるポリアミド樹脂層（Ａ）に、メタキシリレンジアミンと炭素数が４〜８の脂肪族カルボン酸を構成モノマーとするポリアミド樹脂（Ｂ１）と、炭素数が９〜１２の脂肪族カルボン酸とキシリレンジアミンを構成モノマーとするポリアミド樹脂（Ｂ２）との混合物から形成されるポリアミド樹脂層（Ｂ）を積層すると、耐薬品性及びバリア性を優れたものとしつつ、これら樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の接着性を良好にできることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（７）の多層構造体に関する。

（１）ポリアミド樹脂層（Ａ）及びポリアミド樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
前記ポリアミド樹脂層（Ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位、及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくともいずれかの構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ１）、又は該ポリアミド樹脂（Ａ１）を含有するポリアミド樹脂組成物（ａ）から構成され、
前記ポリアミド樹脂層（Ｂ）が、ジアミン単位がメタキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、ジカルボン酸単位が炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むポリアミド樹脂（Ｂ１）と、ジアミン単位がキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、ジカルボン酸単位が炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むポリアミド樹脂（Ｂ２）とを含有するポリアミド樹脂組成物（ｂ）から構成され、
ポリアミド樹脂（Ｂ１）のポリアミド樹脂（Ｂ２）に対する含有量の割合（Ｂ１／Ｂ２）が質量比で５５／４５〜８５／１５である、多層構造体。
（２）前記炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である上記（１）に記載の多層構造体。
（３）ポリアミド樹脂（Ｂ２）におけるジアミン単位を構成する前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はその混合物である上記（１）又は（２）に記載の多層構造体。
（４）ポリアミド樹脂（Ｂ２）におけるジアミン単位を構成する前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンであり、或いは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物で、かつメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合が、９０モル％以下である上記（３）に記載の多層構造体。
（５）前記ポリアミド樹脂（Ａ１）が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくともいずれかである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多層構造体。
（６）前記炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層構造体。
（７）パイプ、ホース、又はチューブである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層構造体。

本発明では、耐薬品性及びバリア性を優れたものとしつつ、層間接着性も良好にすることができる多層構造体を提供することできる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の多層構造体は、少なくともポリアミド樹脂層（Ａ）及びポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成層として有するものである。以下、各層についてより詳細に説明する。

［ポリアミド樹脂層（Ａ）］
ポリアミド樹脂層（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ａ１）から構成され、又はポリアミド樹脂（Ａ１）を含有するポリアミド樹脂組成物（ａ）から構成されるものである。
＜ポリアミド樹脂（Ａ１）＞
ポリアミド樹脂（Ａ１）は、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位、及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくともいずれかの構成単位を含むものである。本発明では、ポリアミド樹脂層（Ａ）がポリアミド樹脂（Ａ１）を含むことで、多層構造体の耐薬品性、機械強度、柔軟性等を良好にすることができる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の炭素数は、入手容易性、耐薬品性等の観点から１１〜１２が好ましい。
上記炭素数１０〜１２のラクタム及び／又は炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位は、通常、下記一般式（I）で表されるω−アミノカルボン酸単位からなるものである。

ここで、一般式（I）において、ｐは９〜１１の整数を表し、好ましくは１０〜１１である。
炭素数１０〜１２のラクタムとしては、具体的には、デカンラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタムが挙げられる。また、炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸としては、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ１）は、炭素数１０〜１２のラクタム及び／又は炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位のみからなるものに限られず、これら構成単位を主成分とするものであればよい。なお、ここで、「主成分とする」とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の構成単位を含むことを許容する趣旨であり、特に限定されるわけではないが、ポリアミド樹脂（Ａ１）の構成単位のうち、炭素数１０〜１２のラクタム及び／又は炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位が、モノマーとして、例えば６０質量％以上、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％の範囲を占める。
ポリアミド樹脂（Ａ１）における他の構成単位としては、例えば、炭素数１０〜１２のラクタム以外のラクタム、炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩由来の構成単位が挙げられる。

炭素数１０〜１２のラクタム以外のラクタムとしては、３員環以上のラクタムが挙げられ、具体的には、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが例示される。また、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸などが例示される。

ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチルシクロペンタンメタナミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタナミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香環を有するジアミン等を挙げることができる。

ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９-ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。

また、ポリアミド樹脂（Ａ１）としては、ウンデカンラクタム及び／又は１１−アミノウンデカン酸由来の構成単位を主成分とするナイロン１１、ドデカンラクタム及び／又は１２−アミノドデカン酸由来の構成単位を主成分とするナイロン１２、又はこれらナイロン１１とナイロン１２の混合物が好ましい。

また、ポリアミド樹脂層（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ａ１）から構成されてもよいが、ポリアミド樹脂（Ａ１）に加えて他の樹脂成分及び／又は添加剤を含むポリアミド樹脂組成物（ａ）から構成されてもよい。ポリアミド樹脂層（Ａ）において、ポリアミド樹脂（Ａ１）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

ポリアミド樹脂組成物（ａ）に含有される上記ポリアミド樹脂（Ａ１）以外のポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１２Ｔ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂組成物（ａ）は、上記他の樹脂成分を含む場合、耐衝撃性、及び樹脂層（Ｂ）との密着性の観点から、他の樹脂成分として、変性ポリオレフィンを含有することが好ましい。
変性ポリオレフィンとしては、エチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンと、このオレフィンとは異なる炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体をカルボキシル基含有単量体及び／又はその誘導体で変性した重合体（Ｃ１）が好ましく使用される。変性ポリオレフィンは、カルボキシル基含有単量体及び／又はその誘導体による変性によって、ポリアミド樹脂（Ａ１）に対して親和性を有し、かつ樹脂層（Ｂ）との接着性を向上させる官能基を分子中に含むこととなる。
カルボキシル基含有単量体及び／又はその誘導体は、共重合又はグラフト変性によって、主鎖又は側鎖に導入されることが好ましいが、側鎖に導入されることがより好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ１）に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基等が挙げられる。これらの官能基を含む上記カルボキシル基含有単量体及び／又はその誘導体の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が好ましい。

上記炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらの中ではプロピレンが好ましい。すなわち、変性ポリオレフィンとしては、エチレンと、プロピレンとの共重合体を、カルボキシル基含有単量体及び／又はその誘導体で変性した重合体が好ましく使用され、中でも無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体がより好ましい。

また、上記変性ポリオレフィンにおいては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。

また、変性ポリオレフィンの例としては、エチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルから選択される単量体との共重合体（Ｃ２）が挙げられる。この際に使用されるα，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
また、この共重合体（Ｃ２）は、上記した共重合体（Ｃ１）と同様に、上記したカルボキシル基含有単量体及び／又はその誘導体でさらに変性したものであってもよい。なお、この変性は、通常グラフト変性で行われこれらは側鎖に導入される。
共重合体（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、単独で使用されてもよいし、混合して使用されてもよい。
ポリアミド樹脂層（Ａ）において、変性ポリオレフィンの含有量は、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。

また、ポリアミド樹脂組成物（ａ）は、他の樹脂成分として、上記した樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。その熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）樹脂、等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂；ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレ−ト系樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）等のフッ素系樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。

また、ポリアミド樹脂組成物（ａ）に必要に応じて含有される各種添加剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等の可塑剤、カーボンブラック、グラファイト、金属含有フィラー等で例示される導電性フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ１）は、上記構成モノマーを重合することにより得ることができるものであり、例えばラクタムを開環重合し、又はアミノカルボン酸を重縮合して得られるものである。その重合方法は、特に限定されず、溶融重合、溶液重合、固相重合など公知の方法を採用できる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。

また、ポリアミド樹脂（Ａ１）は、相対粘度が、１．５〜４．０、好ましくは、２．０〜３．５である。ポリアミド樹脂（Ａ１）の相対粘度を上記下限値以上とすることで、得られる多層構造体の機械的強度が十分に高くなり、また、上限値以下とすることで、その成形性を良好にすることができる。
なお、本明細書において、ポリアミド樹脂（Ａ１）、並びに後述するポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）の相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）の比を意味し、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

［ポリアミド樹脂層（Ｂ）］
ポリアミド樹脂層（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ１）と、ポリアミド樹脂（Ｂ２）とを含むポリアミド樹脂組成物（ｂ）から構成されるものである。以下、ポリアミド樹脂（Ｂ１）と、ポリアミド樹脂（Ｂ２）についてさらに詳細に説明する。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ１）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ１）は、７０モル％以上がメタキシリレンジアミン由来の構成単位であるジアミン単位と、７０モル％以上が炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位であるジカルボン酸単位からなるものである。
本発明では、ポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ｂ１）を含有することで、多層構造体のバリア性能を優れたものとすることができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ１）中のジアミン単位は、バリア性能、及びガラス転移温度や融点等の熱的性質を適切に発現させる観点から、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
このように、ポリアミド樹脂（Ｂ１）におけるジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、メタキシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。ここで、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂（Ｂ１）における炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、及びスベリン酸が挙げられるが、バリア性及び入手容易性の観点から、アジピン酸が好ましい。

また、ポリアミド樹脂（Ｂ１）中のジカルボン酸単位は、バリア性能、及びガラス転移温度や融点等の熱的性質を適切に発現させる観点から、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
このように、ポリアミド樹脂（Ｂ１）におけるジカルボン単位は、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
ポリアミド樹脂（Ｂ１）において、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の炭素数３以下の脂肪族ジカルボン酸；アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、ポリアミド樹脂（Ｂ１）としては、全てのジアミン単位がメタキシリレンジアミン由来の構成単位からなり、全てのジカルボン酸単位がアジピン酸由来の構成単位からなるポリメタキシリレンアジパミドが最も好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ１）の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、後述する実施例の方法に従って、示差走査熱量計を用いて測定されるものである。
ポリアミド樹脂（Ｂ１）の相対粘度は、ポリアミド樹脂層（Ｂ）における機械的強度、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．７〜４．０、より好ましくは１．９〜３．８の範囲である。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ２）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ２）は、７０モル％以上がキシリレンジアミン由来の構成単位であるジアミン単位と、７０モル％以上が炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位であるジカルボン酸単位からなるものである。
本発明では、ポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）が、上記のポリアミド樹脂（Ｂ２）を含有することで、多層構造体のバリア性能を良好に維持しつつも、ポリアミド樹脂層（Ｂ）のポリアミド樹脂層（Ａ）に対する接着性を良好にすることができる。なお、ジカルボン酸単位に７０モル％以上含まれる脂肪族ジカルボン酸単位の炭素数が、８以下となると、上記接着性を良好にできなくなり、１３以上となると上記バリア性を良好にできなくなる。

ポリアミド樹脂（Ｂ２）のジアミン単位を構成するキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン単独で、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物として使用することがより好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ２）のジアミン単位を構成するキシリレンジアミンとして、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
パラキシリレンジアミンの割合が９０モル％以下であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ２）の融点が、ポリアミド樹脂（Ｂ１）の融点に近接して好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ２）中のジアミン単位は、バリア性能及び接着性を良好に維持する観点から、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
このように、ポリアミド樹脂（Ｂ２）におけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。
ポリアミド樹脂（Ｂ２）において、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

上記の炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数９〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数９〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が例示され、これらの中では、バリア性能及び接着性を優れたものとできる観点から、セバシン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂（Ｂ２）中のジカルボン酸単位は、バリア性及び接着性をより良好にできる観点から、炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むものであり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
このように、ポリアミド樹脂（Ｂ２）におけるジカルボン酸単位は、炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
ポリアミド樹脂（Ｂ２）において、炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸；１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸等の炭素数１３以上の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂（Ｂ２）の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、後述する実施例の方法に従って、示差走査熱量計を用いて測定されるものである。
ポリアミド樹脂（Ｂ２）の相対粘度は、ポリアミド樹脂層（Ｂ）における機械的強度、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．３〜２．９、さらに好ましくは１．５〜２．８の範囲である。

ポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）において、ポリアミド樹脂（Ｂ１）のポリアミド樹脂（Ｂ２）に対する含有量の割合（Ｂ１／Ｂ２）は質量比で、５５／４５〜８５／１５となるものである。
ポリアミド樹脂層（Ｂ）において、上記質量比を５５／４５未満とすると、バリア性が十分に優れたものにできなくなる。また質量比を８５／１５より大きくすると、ポリアミド樹脂層（Ｂ）のポリアミド樹脂層（Ａ）に対する接着性を良好にすることができなくなる。このような観点から、上記質量比は、６０／４０〜８０／２０であることが好ましく、６０／４０〜７０／３０であることがより好ましい。

ポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）は、樹脂成分として、ポリアミド樹脂（Ｂ１）とポリアミド樹脂（Ｂ２）の混合物のみからなっていてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
ポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）全量に対するポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）の合計量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。上記合計量を６０質量％以上となることで、バリア性及び接着性を良好にしやすくなる。

ポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）に含有されるポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）以外の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリアミド樹脂層（Ｂ）の柔軟性を高める柔軟性熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には低弾性率ポリアミド、変性ポリオレフィン、及びこれらの混合物が挙げられる。

低弾性率ポリアミドとしては、ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）よりも弾性率が低いポリアミドが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、カプロラクタム−ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６６６）等が例示でき、これらを単独で、または複数以上を混合して使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６が柔軟性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。

変性ポリオレフィンは、カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンである。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ、単独重合体であっても共重合体であってもよく、中でも柔軟性、耐候性等の観点からポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができる。
また、共重合体としては、エチレン又はプロピレンと、これらと共重合することができる単量体との共重合体を用いることができ、エチレン又はプロピレンと共重合することができる単量体として、例えばα−オレフィン、スチレン類、ジエン類、環状化合物、酸素原子含有化合物等が挙げられる。
上記α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記スチレン類としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。上記ジエン類としては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。上記環状化合物としては、ノルボルネン、シクロペンテン等が挙げられる。酸素原子含有化合物としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。これら共重合することができる単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、エチレンとプロピレンとの共重合体であってもよい。
共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。

カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、中でも他の樹脂との溶融混合性の観点から無水マレイン酸が好ましい。そして、変性ポリオレフィンとしては、弾性率の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。
変性は、通常、共重合又はグラフト変性によって行われる。変性ポリオレフィンの変性率は、ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）との溶融混合性及び流動性の観点から、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。

ポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）の全量に対する柔軟性熱可塑性樹脂の含有量は、通常４０質量％以下、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
なお、ポリアミド樹脂組成物（ｂ）は、上記の柔軟性熱可塑性樹脂として例示した熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂も含有してもよく、例えば、上記ポリアミド樹脂層（Ａ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ａ）に含有され得るその他の熱可塑性樹脂として列挙したものから適宜選択して含有させてもよい。

ポリアミド樹脂組成物（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、フィラー、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、繊維状強化材、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤、艶消剤、核剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明の多層構造体においては、少なくとも１つのポリアミド樹脂層（Ａ）が、少なくとも１つのポリアミド樹脂層（Ｂ）に直接接着されることが好ましい。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）の製造方法＞
ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）は、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分を重縮合して得られるものである。その製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂を製造することができる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えても良い。
さらに、ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。

（ポリアミド樹脂組成物（ｂ）の製造）
本発明のポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ１）とポリアミド樹脂（Ｂ２）とを溶融混練することで得ることができる。
ポリアミド樹脂組成物（ｂ）を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。
二軸押出機のスクリューは少なくとも１箇所以上の逆目スクリューエレメント部分及び／又はニーディングディスク部分を有し、該部分においてポリアミド樹脂組成物を一部滞留させながら溶融混練を行うことが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物（ｂ）は、溶融混練し、その後、そのままポリアミド樹脂層（Ａ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ａ）と共に押出成形し、多層構造体としてもよく、一度ペレットとした後、改めて押出成形、射出成形等を行ってポリアミド樹脂層（Ａ）との多層構造体としてもよい。
また、ポリアミド樹脂組成物（ｂ）に添加剤を添加する場合、ポリアミド樹脂（Ｂ１）とポリアミド樹脂（Ｂ２）とを溶融混練する際に、添加剤を同時に混練してもよい。

［層構成及び成形方法］
本発明の多層構造体は、ポリアミド樹脂層（Ａ）（以下、（Ａ）層と略記することがある）及びポリアミド樹脂層（Ｂ）（以下、（Ｂ）層と略記することがある）を、それぞれ１層又は２層以上有することができる。具体的には、以下に示すような層構成が挙げられ、押出機を用いて多層ダイにより共押出する層構成であることが好ましい。
（１）２種２層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層など。
（２）２種３層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層など。
（３）２種４層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層など。
なお、本明細書において、多層構造体が筒状成形体等の中空構造体である場合、例えばＸ／Ｙ／Ｚの表記は、断りのない限り内側からＸ、Ｙ、Ｚの順に積層していることを示す。また、多層構造体が（Ａ）層を複数層有する場合、複数の（Ａ）層は同一でも異なっていてもよく、（Ｂ）層についても同様である。

また、本発明の多層構造体は、中空構造体であることが好ましく、中でも筒状構造体がより好ましい。筒状構造体としては、例えば、パイプ、ホース、チューブ等の筒状で中が空洞になったものであり、空洞部分に液体や気体を一方から他方へと移動させることができるものである。また、筒状構造体以外の中空構造体としては、液体等を内部に入れて貯蔵、保管等するためのタンク、ボトル等の各種容器が挙げられる。さらに、本発明の中空構造体は、内部を移動する又は内部に入れられる液体が燃料油である用途に使用されることが好適であり、アルコールガソリンである用途に使用されることがさらに好適である。
多層構造体が筒状構造体等の中空構造体である場合、バリア性、耐候性、耐薬品性等の点から、中空構造体の空洞部分、すなわち内側から（Ｂ）層及び（Ａ）層の順の層構成を少なくとも有することが好ましい。
層構成は中空構造体の用途に応じ好ましい態様を選択すればよいが、柔軟性とバリア性とのバランス及び経済性の観点から、内側から（Ｂ）層／（Ａ）層の２種２層構成及び（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の２種３層構成がより好ましい。

多層構造体の厚みは、用途に応じ適宜設定すればよいが、バリア性、柔軟性の観点から、積層体の総厚みは０．０１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、０．１〜５ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また積層体のポリアミド樹脂層（Ａ）の厚みを１とした際のポリアミド樹脂層（Ｂ）の厚みは、バリア性、柔軟性の観点から０．０１〜２の範囲であることが好ましく、０．１〜１．２の範囲であることがより好ましい。

多層構造体の成形方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を採用して製造することができる。例えば、各層を構成する樹脂組成物ごとにそれぞれ溶融混練し、溶融した各樹脂組成物を多層構造に成形できるダイを備えた多層チューブ押出成形機、多層フィルム押出成形機等に供給して、常法に従って成形すればよい。また予めポリアミド樹脂層（Ｂ）からなる内層を所定の形状に成形した後、クロスヘッドダイ等から溶融したポリアミド樹脂層（Ａ）を形成するためのポリアミド樹脂組成物（ａ）又はポリアミド樹脂（Ａ１）を被覆し、ポリアミド樹脂層（Ａ）を設け、内側から（Ｂ）層／（Ａ）層の構成としてもよい。さらに、同様の手法で（Ａ）層／（Ｂ）層の多層構造体を成形し、この多層構造体に対し、ポリアミド樹脂層（Ａ）を被覆し、内側から（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の多層構造体としてもよい。

また、本発明の多層構造体には、前述のポリアミド樹脂層（Ａ）及びポリアミド樹脂層（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、押出成形可能な樹脂層を設けることができる。
その樹脂層としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から形成されるものが挙げられる。なお、これら樹脂層が設けられる場合でも、多層構造体においては、少なくとも１つのポリアミド樹脂層（Ａ）と、少なくとも１つのポリアミド樹脂層（Ｂ）が直接接着されたほうがよい。

以上の本発明では、ポリアミド樹脂層（Ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム及び／又は炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位を含有するため、多層構造体の耐薬品性、柔軟性、機械強度等を高めることができる。また、ポリアミド樹脂層（Ａ）に接着されるポリアミド樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）が、所定のポリアミド樹脂（Ｂ１）と、所定のポリアミド樹脂（Ｂ２）を含有することで、多層構造体のバリア性能を高めつつ、ポリアミド樹脂層（Ａ）とポリアミド樹脂層（Ｂ）との層間接着性を良好にすることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。

（１）相対粘度（ηｒ）
試料０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）も同様に測定した。ｔ及びｔ₀から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀
（２）融点（Ｔｍ）の測定
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、融点（Ｔｍ）を求めた。

（３）接着性評価
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠し、各実施例、比較例で作製したフィルムの（Ｂ）層にカッターで２ｍｍ間隔の碁盤の目状に１００目の切り込みを入れ、セロハンテープ（登録商標、ニチバン株式会社製）を切り込み部分に貼り付け、５分以内に６０度に近い角度で０．５〜１．０秒で確実に引き離し、（Ｂ）層の剥離状況を確認した。上記１００目のうち１目も剥がれなかったものを剥離無しとして表１において“Ａ”とした。また、上記１００目のうち１目でも剥がれた場合、剥離有りとして、表１において“Ｃ”とした。
（４）バリア性評価
透過断面積１１．３４ｃｍ²のアルミ製のカップにＣＥ１０(イソオクタン／トルエン／エタノール=４５／４５／１０容量％)を１５ｍｌ入れ、各実施例、比較例で作製したフィルムで開口部を封止し、４０℃の雰囲気下に静置した。封止後、３００時間後のカップの重量変化を測定した。
なお、以下の実施例、比較例におけるバリア性評価において、フィルムが（Ａ）層及び（Ｂ）層の２層からなる場合には、（Ｂ）層側をカップ側（内側）にして測定した。

製造例１
（ポリアミド樹脂（Ｂ１−１）の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２５０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）６８１．０ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド樹脂（Ｂ１−１））を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ１−１）の相対粘度（ηｒ）が２．１、融点（Ｔｍ）が２３７．４℃であった。

製造例２
（ポリアミド樹脂（Ｂ２−１）の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２３０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）５３６ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂（Ｂ２−１）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ２−１）は、相対粘度（ηｒ）が２．３、融点（Ｔｍ）が１９１．３℃であった。

製造例３
（ポリアミド樹脂（Ｂ２−２）の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２５０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３７５ｇと、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１６１ｇとの混合液（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂（Ｂ２−２）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ２−２）は、相対粘度（ηｒ）が２．２、融点（Ｔｍ）が２１２．０℃であった。

製造例４
（ポリアミド樹脂組成物（Ａ１−１）の製造）
ナイロン１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）に、変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲＴ７７１２ＳＰ）を予め混合し、ニーディングディスクを備えたφ３７ｍｍスクリュー径の二軸押出機に供給し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、８０重量％のナイロン１２及び２０重量％の変性ポリオレフィンよりなるポリアミド樹脂組成物（ａ）のペレットを得た。以下、このポリアミド樹脂組成物（ａ）を（Ａ１−１）といい、実施例７で使用した。

また、実施例１〜６、比較例１〜４におけるナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９Ｔとしては以下のものを使用した。
ナイロン１１（ＰＡ１１）：アルケマ社製、商品名．リルサンＢＥＳＮ ０ ＴＬ、相対粘度３．０
ナイロン１２（ＰＡ１２）：アルケマ社製、商品名．リルサンＡＥＳＮ ０ ＴＬ、相対粘度２．３
ナイロン９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）：クラレ社製、商品名．ジェネスタ Ｎ１００１Ｄ

実施例１
（ポリアミド樹脂組成物の製造）
製造例１で製造したポリアミド樹脂（Ｂ１−１）と、製造例２で製造したポリアミド樹脂（Ｂ２−１）とを質量比（Ｂ１／Ｂ２）８０／２０でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径２８ｍｍのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂層（Ｂ）を形成するためのポリアミド樹脂組成物（ｂ）を得た。

（多層構造体の製造）
次に、ポリアミド樹脂層（Ａ）を形成するためのナイロン１１、及び上記のポリアミド樹脂層（Ｂ）を形成するためのポリアミド樹脂組成物（ｂ）を用いて、２台の押し出し機と、２種３層の多層構造体を形成する流路を備えた多層フィルム成形機にて、（Ａ）層押出温２６０℃、（Ｂ）層押出温度２６０℃、積層後流路温度２６０℃で、（Ａ）層／（Ｂ）層からなる多層構造体（多層フィルム）を形成した。（Ａ）層の厚みは１００μｍ、（Ｂ）層の厚みは１００μｍであった。

実施例２〜７
樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を構成するためのポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物、並びに、質量比（Ｂ１／Ｂ２）を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

比較例１
ナイロン１２を用い、１台の押出機からなる単層フィルム成形機にて、押出温度２６０℃で単層フィルムを成形した。この単層フィルムの厚みは、２００μｍであった。
比較例２
ポリアミド樹脂（Ｂ１−１）とポリアミド樹脂（Ｂ２−１）の混合物の代わりに、製造例１で得たポリアミド樹脂（Ｂ１−１）単体を用いた点を除いて実施例１と同様に実施した。
比較例３
ポリアミド樹脂（Ｂ２−１）の代わりに、ナイロン１１を使用した点を除いて実施例２と同様に実施した。
比較例４、５
質量比（Ｂ１／Ｂ２）を表１に示すようにした点を除いて実施例４と同様に実施した。
比較例６
ポリアミド樹脂（Ｂ１−１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２−１）の混合物の代わりにナイロン９Ｔを用いるとともに、成形温度を（Ａ）層押出温２６０℃、（Ｂ）層押出温度３００℃、積層後流路温度３００℃に変更した以外は、実施例４と同様に実施した。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜７の多層構造体は、ポリアミド樹脂層（Ａ）に対するポリアミド樹脂層（Ｂ）の接着性が良好で、さらに、ＣＥ１０の透過量が少なくバリア性も良好であった。
一方、比較例１に示すように、ナイロン１２単体から成形された単層構造体はバリア性が悪く、実用的に使用できるレベルではなかった。また、比較例２、４に示すように、ポリアミド樹脂層（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ｂ１）のみから成形し、あるいは、ポリアミド樹脂（Ｂ２）の含有量を少なくすると、バリア性能が良好となったが、ポリアミド樹脂層（Ｂ）のポリアミド樹脂層（Ａ）に対する接着性を良好にできなかった。
また、比較例３に示すように、ポリアミド樹脂層（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ｂ１）及びナイロン１１の混合物から成形すると、接着性及びバリア性のいずれも十分に高めることができなった。さらに、比較例５に示すように、ポリアミド樹脂（Ｂ２）の含有量を高くすると、接着性は良好にできたが、バリア性は十分に高くすることができなかった。
また、比較例６に示すように、ポリアミド樹脂層（Ｂ）を、ポリアミド樹脂（Ｂ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ２）の混合物から成形する代わりに、ナイロン９Ｔで成形すると、接着性は良好になったが、バリア性を十分に高くすることができなった。

本発明の多層構造体は、耐薬品性及びバリア性を優れたものとしつつ、層間接着性も良好となるため、各種のチューブ、パイプ、ホース、タンク、ボトル等の中空構造体に使用され、特に、燃料用チューブ、燃料用パイプ、燃料用ホースに好適に使用される。

Claims (7)

1. ポリアミド樹脂層（Ａ）及びポリアミド樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
   前記ポリアミド樹脂層（Ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位、及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくともいずれかの構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ１）、又は該ポリアミド樹脂（Ａ１）を含有するポリアミド樹脂組成物（ａ）から構成され、
   前記ポリアミド樹脂層（Ｂ）が、ジアミン単位がメタキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、ジカルボン酸単位が炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むポリアミド樹脂（Ｂ１）と、ジアミン単位がキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、ジカルボン酸単位が炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むポリアミド樹脂（Ｂ２）とを含有するポリアミド樹脂組成物（ｂ）から構成され、
   ポリアミド樹脂（Ｂ１）のポリアミド樹脂（Ｂ２）に対する含有量の割合（Ｂ１／Ｂ２）が質量比で５５／４５〜８５／１５である、多層構造体。
2. 前記炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸である請求項１に記載の多層構造体。
3. ポリアミド樹脂（Ｂ２）におけるジアミン単位を構成する前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はその混合物である請求項１又は２に記載の多層構造体。
4. ポリアミド樹脂（Ｂ２）におけるジアミン単位を構成する前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンであり、或いは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物で、かつメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合が、９０モル％以下である請求項１又は２に記載の多層構造体。
5. 前記ポリアミド樹脂（Ａ１）が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくともいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
6. 前記炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
7. パイプ、ホース、又はチューブである請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。