JP6404415B1 - セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】水に対する分散性に優れる製造容易なセルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】セルロース微細繊維含有物を、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有し、セルロース微細繊維１ｇに対する無機物からなる陽イオンの割合が０．１４ｍｍｏｌ以上となるようにする。また、その製造については、セルロース繊維に亜リン酸のエステルを導入してから解繊してセルロース微細繊維を含有する分散液を得るものとし、この過程でセルロース繊維に対してアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、前記分散液を濃縮するものとする。セルロース微細繊維分散液を製造するにあたっては、セルロース微細繊維含有物と、水とを混合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液の製造方法に関するものである。

近年、物質をナノメートルレベルにまで微細化し、物質が従来の性状とは異なる新たな物性を持つようにすることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。なかでもパルプから製造されるセルロース微細繊維は、強度、弾性、熱安定性等に優れているうえに、環境保護に資するため、その期待が大きく、用途も広い。少し例を挙げると、例えば、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂やゴムの配合用充填剤等の工業上の用途、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤用途等が存在する。また、セルロース微細繊維は、水系分散性に優れているとの特性も有する。この特性からは、例えば、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤等の用途での利用も期待されている。

このように多様な用途での利用が期待されるセルロース微細繊維は、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにで得られる。したがって、得られるセルロース微細繊維は、水分散状態（分散液）である。しかしながら、セルロース微細繊維が分散液の状態であると、多大な運送エネルギーが必要になる。したがって、事業化を踏まえると、セルロース微細繊維の分散液は、乾燥させる必要がある。しかしながら、セルロース微細繊維を乾燥させると、セルロース微細繊維同士が水素結合によって強く凝集する。このため、乾燥したセルロース微細繊維を水に再び分散させても、乾燥前の状態にまで十分に分散しないという問題がある。そこで、セルロース微細繊維の水等の分散媒に対する分散性（再分散性）を向上させるための技術が必要になる。

この点に関して、例えば、特許文献１は、「セルロースナノファイバーと再分散促進剤を混合しゲル状体を得る工程、及び前記ゲル状体と有機性の液体化合物と分散剤とを混合して前記セルロースナノファイバーを再分散させる工程を含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法」を提案している。しかしながら、この提案は、セルロース微細繊維を乾燥状態にまで乾燥させるものではなく、ゲル状体とするに過ぎない。しかも、この提案は、分散媒として有機性の液体化合物を想定している。

また、特許文献２は、「バクテリアセルロースを含有する水性懸濁液にバクテリアセルロースと水以外の第３成分を加えた後に脱水乾燥することを特徴とする、バクテリアセルロースの乾燥方法」を提案している。しかしながら、バクテリアセルロースとは、微生物により産出されるセルロースであり、パルプを解繊して得られ得るセルロース微細繊維とは物性等が異なる。したがって、同提案をセルロース微細繊維の乾燥に転用したとしても、同様の効果が生じるとは限らない。

さらに、特許文献３は、「微細繊維状セルローススラリーに、アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物を加え、微細繊維状セルロース濃縮物を得る第１工程；及び前記の微細繊維状セルロース濃縮物に、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種を添加する第２工程：を含む、微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法」を提案している。しかしながら、同提案によると、セルロース微細繊維の濃縮物を得る工程が複雑になる。しかも、再分散するのにアルコール溶液を使用するため、再分散後の分散液を使用する際のハンドリング性が劣る。

特開２０１４−１１８５２１号公報 特開平９−１６５４０２号公報 特開２０１７−５２９４３号公報

本発明が解決しようとする主たる課題は、水に対する分散性に優れる製造容易なセルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための手段は、
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有し、
前記セルロース微細繊維１ｇに対する前記無機物からなる陽イオンの割合が、０．１４ｍｍｏｌ以上である、
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物である。

また、セルロース繊維に亜リン酸のエステルを導入してから解繊してセルロース微細繊維を含有する分散液を得るものとし、この過程で前記セルロース繊維に対してアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、
前記分散液を濃縮してセルロース微細繊維含有物を得る、
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物の製造方法である。

さらに、上記に記載のセルロース微細繊維含有物と、水とを混合する、
ことを特徴とするセルロース微細繊維分散液の製造方法である。

本発明によると、水に対する分散性に優れる製造容易なセルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液の製造方法となる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。

本形態のセルロース微細繊維含有物は、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有する。また、このセルロース微細繊維含有物を製造するにあたっては、セルロース繊維に亜リン酸のエステルを導入してから解繊してセルロース微細繊維を含有する分散液を得るものとし、この過程で前記セルロース繊維に対してアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、前記分散液を濃縮する。以下、順に説明する。なお、アルカリ金属イオン含有物の添加は、亜リン酸エステルの導入工程、又はこれに先行して行う工程である。ただし、アルカリ金属イオン含有物の添加は、例えば、解繊工程、濃縮工程、凝集工程等においても行うことができる。

（セルロース微細繊維）
本形態の無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維（以下、単に「セルロース微細繊維」ともいう。）は、セルロース繊維のヒドロキシ基（−ＯＨ基）の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入（修飾、変性）された（エステル化された）ものである。好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート（カルバミン酸のエステル）も導入されたものである。

構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは無機物からなる陽イオンである。

亜リン酸のエステルは、リン原子にヒドロキシル基（ヒドロキシ基）（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、かつそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物である。したがって、亜リン酸のエステルは、リンのオキソ酸の一種である。故に、亜リン酸のエステルは、リン酸基を有する化合物と同様にマイナス電荷が高い。したがって、亜リン酸のエステルを導入すると、セルロース分子間の反発が強くなり、セルロース繊維の解繊が容易になる。また、亜リン酸のエステルを導入すると、分散液の透明度や粘度が向上する。特に、亜リン酸のエステルと共にカルバメートをも導入すると、透明度や粘度がより向上する。この点、カルバメートは、アミノ基を有する。したがって、カルバメートを導入すると、プラス電荷をも有することになる。故に、カルバメートをも導入すると、亜リン酸のエステル及びカルバメートによる電荷的相互作用が高まり、粘度が向上するものと考えられる。なお、カルバメートは、同時にリン酸基を有する化合物を導入する場合よりも、亜リン酸のエステルを導入する場合の方が、より導入し易くなる。

さらに、亜リン酸のエステルを導入した場合は、リン酸基を有する化合物を導入した場合と異なり、得られるセルロース微細繊維の黄変化が防止される。この点、この黄変化が防止されるとの効果は、リンのオキソ酸一般を導入することで得られる効果ではなく、亜リン酸のエステルを導入した場合のみに得られる効果である。したがって、黄変化を防止するとの観点では、リンのオキソ酸という概念は意味を有しない。亜リン酸のエステルに黄変化防止効果が存在することは、本発明者等が独自に発見したものである。

なお、本発明者等は、リン酸基を有する化合物を導入した場合に黄変化し易いのは、メイラード反応や還元反応によってセルロースに二重結合が生じ易くなるためではないかと考える。亜リン酸のエステルよりもリン酸基を有する化合物の方が水素の数が多いため、ｐＨが低くなる。そして、ｐＨが低い方が、アミンと糖との反応が生じ易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。したがって、リン酸基を有する化合物を導入しようとすると、加熱時にセルロースが分解して糖が生成し易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。結果、リン酸基を有する化合物を導入する場合の方が、黄変化し易くなると考えるのである。

亜リン酸のエステルの導入量は、セルロース微細繊維１ｇ当たり、好ましくは０．０６〜３．３９ｍｍｏｌ、より好ましくは０．６１〜１．７５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．９５〜１．４２ｍｍｏｌである。導入量が０．０６ｍｍｏｌ未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。また、セルロース微細繊維の水分散液が、不安定になるおそれもある。他方、導入量が３．３９ｍｍｏｌを超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。

亜リン酸のエステルの導入量は、元素分析に基づいて評価した値である。この元素分析には、堀場製作所製Ｘ−Ｍａｘ ５０ ００１を使用する。

構造式（１）で示す官能基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．０１〜０．５５、より好ましくは０．１０〜０．２８、特に好ましくは０．１５〜０．２３である。置換度が０．０１未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。他方、置換度が０．５５を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。

カルバメート基の置換度は、好ましくは０．０１〜０．５０、より好ましくは０．０５〜０．４５、特に好ましくは０．１０〜０．４０である。置換度が０．０１未満であると、透明度や粘度が十分に高まらないおそれがある。他方、置換度が０．５０を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。

置換度とは、セルロース中の一グルコース単位に対する官能基（構造式（１）で示す官能基やカルバメート基）の平均置換数をいう。置換度は、例えば、反応温度や反応時間で制御することができる。反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすると、置換度が上昇する。ただし、置換度が上昇し過ぎると、セルロースの重合度が著しく低下する。

セルロース微細繊維１ｇに対する無機物からなる陽イオンの割合（含有率）は、好ましくは０．１４ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．６９ｍｍｏｌ以上である。無機物からなる陽イオンの割合が０．１４ｍｍｏｌ未満であると、水に対する再分散性が十分に高まらないおそれがある。

セルロース微細繊維の繊維幅（単繊維の平均直径）は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜４００ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍである。繊維幅が１ｎｍ未満であると、セルロースが水に溶解し、セルロース微細繊維としての物性、例えば、強度や剛性、寸法安定性等を有さなくなるおそれがある。他方、繊維幅が１０００ｎｍを超えると、もはやセルロース微細繊維とは言えず、通常のセルロース繊維となる。

セルロース微細繊維の繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のセルロース微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。

セルロース微細繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは３〜１,０００,０００、より好ましくは６〜３４０，０００、特に好ましくは１０〜３４０，０００である。軸比が３未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が１,０００,０００を超えると、分散液（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

セルロース微細繊維の結晶化度は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％である。結晶化度が５０％未満であると、強度、耐熱性が不十分であるとされるおそれがある。結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

結晶化度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロース微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロース微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。

セルロース微細繊維の光透過率（固形分０．２％溶液）は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは６０．０％以上、特に好ましくは７０．０％である。光透過率が４０．０％未満であると、透明性が不十分であるとされるおそれがある。セルロース微細繊維の光透過率は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

光透過率は、０．２％（ｗ／ｖ）のセルロース微細繊維分散液の透明度（３５０〜８８０ｎｍ光の透過率）をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２９１０（日立製作所）を用いて測定した値である。

セルロース微細繊維の濃度を１質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、好ましくは１０〜３００，０００ｃｐｓ、より好ましくは１，０００〜２００，０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００ｃｐｓである。

Ｂ型粘度は、固形分濃度１％のセルロース微細繊維の水分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

（セルロース微細繊維の製造方法）
本形態の製造方法においては、セルロース繊維に、アルカリ金属イオン含有物並びに亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）を添加し、好ましくは亜リン酸水素ナトリウムを添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルを導入する。より好ましくは、更に尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）も添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル及びカルバメートを導入する。この無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄し、解繊してセルロース微細繊維とする。

（セルロース繊維）
セルロース繊維としては、例えば、植物由来の繊維（植物繊維）、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、セルロース繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース繊維がパルプ繊維であると、セルロース微細繊維の物性調整が容易である。

植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。

なお、天然繊維としてのセルロース繊維（解繊前のセルロース繊維）は、通常、繊維幅が２０〜３０μｍ程度である。このような繊維幅を有するセルロース繊維が、解繊等によって繊維幅１μｍ以下のセルロース微細繊維となる。

（アルカリ金属イオン含有物）
アルカリ金属イオン含有物としては、例えば、水酸化物、硫酸金属塩類、硝酸金属塩類、塩化金属塩類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、炭酸金属塩類等を使用することができる。ただし、添加物（Ａ）をも兼ねる亜リン酸金属塩類を使用するのが好ましく、亜リン酸水素ナトリウムを使用するのがより好ましい。なお、アルカリ金属イオン含有物の添加は、前述したとおり、亜リン酸エステルの導入工程だけではなく、例えば、解繊工程、濃縮工程、凝集工程等の各工程や各工程の間（亜リン酸エステルの導入工程前；亜リン酸エステルの導入工程後、解繊工程前；解繊工程後、濃縮工程前など）においても行うことができる。

（添加物（Ａ））
添加物（Ａ）は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ａ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、アルカリ金属イオン含有物をも兼ねる亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。

添加物（Ａ）を添加するにあたって、セルロース繊維は、乾燥状態であっても、湿潤状態であっても、スラリーの状態であってもよい。また、添加物（Ａ）は、粉末の状態であっても、水溶液の状態であってもよい。ただし、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に水溶液の状態の添加物（Ａ）を添加するのが好ましい。

添加物（Ａ）の添加量は、セルロース繊維１ｋｇに対して、好ましくは１〜１０，０００ｇ、より好ましくは１００〜５，０００ｇ、特に好ましくは３００〜１，５００ｇである。添加量が１ｇ未満であると、添加物（Ａ）の添加による効果が得られないおそれがある。他方、添加量が１０，０００ｇを超えても、添加物（Ａ）の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。

（添加物（Ｂ））
添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。

添加物（Ｂ）は、加熱されると、下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基及びカルバメートを形成する。
ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ₂ → ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ₃ …（１）
Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｃ−ＮＨ₂ …（２）

添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。添加量が０．０１ｍｏｌ未満であると、セルロース繊維にカルバメートが十分に導入されないおそれがある。他方、添加量が１００ｍｏｌを超えても、尿素の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。

（加熱）
添加物を添加したセルロース繊維を加熱する際の加熱温度は、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が１００℃以上であれば、亜リン酸のエステルを導入することができる。ただし、加熱温度が２１０℃を超えると、セルロースの劣化が急速に進み、着色や粘度低下の原因になるおそれがある。

添加物を添加したセルロース繊維を加熱する際のｐＨは、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１、特に好ましくは６〜９である。ｐＨが低い方が亜リン酸のエステル及びカルバメートが導入され易くなる。ただし、ｐＨが３未満であると、セルロースの劣化が急速に進行してしまうおそれがある。

添加物を添加したセルロース繊維の加熱は、当該セルロース繊維が乾燥するまで行うのが好ましい。具体的には、セルロース繊維の水分率が、好ましくは１０％以下となるまで、より好ましくは０．１％以下となるまで、特に好ましくは０．００１％以下となるまで乾燥する。もちろん、セルロース繊維は、水分の無い絶乾状態になっても良い。

添加物を添加したセルロース繊維の加熱時間は、例えば１〜１，４４０分、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは３０〜１２０分である。加熱時間が長過ぎると、亜リン酸のエステルやカルバメートの導入が進み過ぎるおそれがある。また、加熱時間が長過ぎると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。

添加物を添加したセルロース繊維を加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。

（前処理）
セルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入するに先立って、及び／又は無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入した後において、セルロース繊維には、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。

セルロース繊維の前処理は、物理的手法又は化学的手法、好ましくは物理的手法及び化学的手法によることができる。物理的手法による前処理及び化学的手法による前処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。

物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。セルロース繊維を叩解すると、セルロース繊維が切り揃えられる。したがって、セルロース繊維同士の絡み合いが防止される（凝集防止）。この観点から、叩解は、セルロース繊維のフリーネスが７００ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、５００ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、３００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。セルロース繊維のフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。また、叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。

化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理及びアルカリ処理について、順に説明する。

酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース繊維の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。

セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ−ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。

また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかをも使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。

ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。

ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。

セルロース繊維に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース繊維に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１〜３質量％と、より好ましくは０．３〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％未満であると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を超えると、セルロースが糖化され、セルロース微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。

酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０〜６．９）であるのが好ましい。一方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１〜１０．０）であるのが好ましい。

酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。

酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５〜２４時間である。

酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０〜１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。

次に、前述したアルカリ処理の方法について、説明する。
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を浸漬する方法が存在する。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。

有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。

アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。

アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１〜１４である。ｐＨが９以上であると、セルロース微細繊維の収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。

（洗浄）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄するのが好ましい。セルロース繊維を清浄することで、副生成物や未反応物を洗い流すことができる。また、この清浄が前処理におけるアルカリ処理に先立つものであれば、当該アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量を減らすことができる。

セルロース繊維の洗浄は、例えば、水や有機溶媒等を使用して行うことができる。

（解繊）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄後に解繊（微細化処理）する。この解繊によって、パルプ繊維はミクロフィブリル化し、セルロース微細繊維となる。

セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロース微細繊維の寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。

セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス−１１Ｓ等が存在する。

なお、本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることを知見している。

高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し解繊（ノズルから噴出）する必要が生じる。

高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、セルロース微細繊維の製造効率を高めることができる。

高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、得られるセルロース微細繊維の平均繊維幅、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

（濃縮）
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有する分散液は、濃縮してセルロース微細繊維含有物とする。本形態においては、セルロース微細繊維を得るにあたってアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、得られたセルロース微細繊維含有物が無機物からなる陽イオンを含むとなっているため、この濃縮は極めて容易となる。

セルロース微細繊維の濃縮は、水分率が、９０質量％未満となるように行うのが好ましく、８０質量％未満となるように行うのが特に好ましい。水分率が９０質量％を超えるような濃縮では、運送エネルギーの問題解決に不十分であるとされるおそれがある。

濃縮方法（脱水方法、乾燥方法等）としては、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を組み合わせて採用することができる。ただし、ドラム乾燥を採用するのが好ましい。

（凝集）
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有する分散液からセルロース微細繊維含有物を得る工程には、セルロース微細繊維は凝集する工程を含んでも良い。この凝集を行う（セルロース微細繊維を凝集させる）凝集剤としては、例えば、アルコール類、金属塩類、酸、カチオン性界面活性剤、カチオン性高分子凝集剤等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

凝集剤としてのアルコール類としては、例えば、低級アルコール類、多価アルコール類、脂肪族アルコール類等を使用することができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、オクタノール、ドデカノール、テトラデカノール、セタノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

凝集剤としてのアルコール類の添加量は、セルロース微細繊維１ｋｇに対して１〜１００，０００gであることが好ましく、１０〜１０，０００gであることがより好ましい。

凝集剤としての金属塩類としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、ポリ硫酸第二鉄、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、ポリ塩化アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

凝集剤としての金属塩類の添加量は、セルロース微細繊維１ｋｇに対して１〜１００，０００gであることが好ましく、１０〜１０，０００gであることがより好ましい。

凝集剤としての酸は、無機酸及び有機酸のいずれかで良い。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、ステアリン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

セルロース微細繊維に酸を添加した場合のｐＨは、４．０以下が好ましい。ただし、ｐＨが１．０以下となると加水分解によるセルロース微細繊維の物性低下が懸念される。

凝集剤としてのカチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）、アミン塩型（ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等）等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カチオン性界面活性剤の添加量は、セルロース微細繊維１ｋｇに対して１〜１００，０００gであることが好ましく、１０〜１０，０００gであることがより好ましい。

凝集剤としてのカチオン性高分子凝集剤としては、例えば、カチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーとノニオン性モノマーの共重合体、縮合系ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、ポリ（メタ）アリルアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダリン、ポリビニルピリジン、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩・二酸化硫黄共重合体、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミン塩重合体等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カチオン性高分子凝集剤の添加量は、セルロース微細繊維１ｋｇに対して１〜１００，０００gであることが好ましく、１０〜１０，０００gであることがより好ましい。

（再分散剤）
セルロース微細繊維含有物は、水への再分散を高める再分散剤を含んでも良い。再分散剤を含んでいると、セルロース微細繊維間の水素結合が弱まり、水中での静電気的反発作用や浸透圧効果により、セルロース微細繊維間の分散が促進されることが考えられる。

再分散剤は、ヒドロキシ酸類、ヒドロキシ酸塩、グリセリン又はグリセリン誘導体であることが望ましい。

（再分散方法）
セルロース微細繊維含有物を、再び水へ分散させるにあたっては、例えば、マグネティックスターラー、アジテーター、プロペラミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、パイプラインミキサー、タービンミキサー、パドルミキサー等の中から１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（セルロース微細繊維分散液）
セルロース微細繊維含有物は、単に水と混合するのみで、セルロース微細繊維分散液とすることができる。

次に、本発明の実施例について、説明する。
本形態によるセルロース微細繊維含有物の再分散性を確認する試験を行った。セルロース微細繊維含有物は、濃度が１．０質量％となるように水に再分散させた。詳細は、以下のとおりである。

［試験例１］
亜リン酸水素ナトリム・５水和物１３ｇと尿素１０．８ｇと水７６．２ｇとを混合して試薬Ａを作製した。作製した試薬Ａ１００ｇと原料パルプ（ＮＢＫＰ：水分９８．０質量％）乾燥重量１０ｇとを混合し、１０５℃で乾燥した。乾燥したパルプを１３０℃で２時間反応させ、水洗とろ過を２回繰返し、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されたセルロース繊維（亜リン酸変性パルプ）を得た。得られた亜リン酸変性パルプは、蒸留水で固形分１０質量％となるように希釈して亜リン酸変性パルプスラリー（分散液）を得た。亜リン酸変性パルプスラリーは、ＰＦＩミルを用いて９２００回転で予備叩解した。予備叩解した亜リン酸変性パルプスラリーは、固形分濃度１％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を２回施し、濃度１．０質量％のセルロース微細繊維の水分散液を得た。この濃度１．０質量％のセルロース微細繊維水分散液は、１０５℃で６時間乾燥してフィルム状のセルロース微細繊維含有物（乾燥物）とした。セルロース微細繊維含有物の含水率は、９．８質量％であった。

以上のようにして得たセルロース微細繊維含有物に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように水を添加し、マグネティックスターラーを用いて８００ｒｐｍで６０分間攪拌してセルロース微細繊維含有物の再分散液を得た。得られた再分散液を１０分間静置した後、上澄み液の濃度を測定した。上澄み濃度（％）、ナトリウム量（ｍｍｏｌ）、置換度（ＤＳ）を表１に示した。

［試験例２〜５］
試験例２は、セルロース微細繊維含有物（乾燥物）とする前の予備叩解した解繊前の亜リン酸変性パルプスラリーに水酸化ナトリウムを０．２２ｇ添加した以外は、試験例１と同様とした。

試験例３は、乾燥パルプを１４０℃で２時間反応させた以外は、試験例１と同様とした。

試験例４は、乾燥パルプを１７０℃で２時間反応させた以外は、試験例１と同様とした。

試験例５は、乾燥パルプを１８０℃で２時間反応させた以外は、試験例１と同様とした。

なお、試験例３〜５については、乾燥パルプの反応温度を以上のように変化させることで、ナトリウム量を変化させている。

（考察）
試験結果から、ナトリウム量が多くなるにしたがって、再分散性が高くなることが分かった。なお、試験例１及び試験例２の亜リン酸基の置換度（ＤＳ）は、いずれも０．１４であり、同一である。

本発明は、セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液の製造方法として利用可能である。

Claims (7)

1. 無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有し、
   前記セルロース微細繊維１ｇに対する前記無機物からなる陽イオンの割合が、０．１４ｍｍｏｌ以上である、
   ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物。
2. 前記セルロース微細繊維は、繊維幅が１〜１０００ｎｍであり、
   セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）に示す官能基で置換されることで前記無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されている、
   請求項１に記載のセルロース微細繊維含有物。
   

   

   構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは無機物からなる陽イオンである。
3. 前記無機物からなる陽イオンが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである、
   請求項１又は請求項２に記載のセルロース微細繊維含有物。
4. 水分率が９０質量％未満である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース微細繊維含有物。
5. セルロース繊維に亜リン酸のエステルを導入してから解繊してセルロース微細繊維を含有する分散液を得るものとし、この過程で前記セルロース繊維に対してアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、
   前記分散液を濃縮してセルロース微細繊維含有物を得る、
   ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物の製造方法。
6. 前記アルカリ金属イオン含有物が、亜リン酸水素ナトリウムである、
   請求項５に記載のセルロース微細繊維含有物の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース微細繊維含有物と、水とを混合する、
   ことを特徴とするセルロース微細繊維分散液の製造方法。