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JP6460055B2 - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関する。
従来のシリコン太陽電池素子（太陽電池素子）の製造工程について説明する。まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型半導体基板を準備する。続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。
また、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の付与によってｎ型拡散層を形成する方法も提案されている（例えば、特開２００２−７５８９４号公報参照）。しかしながら、この方法でもリン化合物が熱処理の際に溶液を付与した領域外に揮散するため、ドナー元素の拡散は選択的に行われず、全面にｎ型拡散層が形成される。
上記に関連して、ドナー元素を含むガラス粒子と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与し、熱処理を行うことにより、半導体基板の側面や裏面に不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域にのみｎ型拡散層を形成する太陽電池素子の製造方法が提案されている（例えば、国際公開第１１／０９０２１６号パンフレット参照）。
一方、変換効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の領域のドナー元素の拡散濃度（以下、単に「拡散濃度」ともいう）に比べて、電極直下以外の領域における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、Ｌ．Ｄｅｂａｒｇｅ， Ｍ．Ｓｃｈｏｔｔ， Ｊ．Ｃ．Ｍｕｌｌｅｒ， Ｒ．Ｍｏｎｎａ、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ７４ （２００２） ７１−７５参照）。この構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極と半導体基板との接触抵抗を低減できる。さらに、電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。このような選択エミッタ構造を構築するためには、数百μｍ幅内（約５０μｍ〜２５０μｍ）で細線状にｎ型拡散層を形成することが求められる。
しかし、国際公開第１１／０９０２１６号パンフレットに記載のｎ型拡散層形成組成物を用いた場合、半導体基板上にｎ型拡散層形成組成物を細線状に付与しても、線幅が肥大し、所望の線幅が得られない傾向があった。この問題を解決するために分散媒の含有量を変え、粘度を高くすると、取り扱い性が悪く、半導体基板への付与そのものができなくなる傾向があった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、細線状のｎ型拡散層を線幅の肥大を抑制しつつ形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ドナー元素を含む化合物と、分散媒と、有機フィラーと、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
＜２＞前記有機フィラーが粒子形状であり、平均粒子径が１０μｍ以下である＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞前記有機フィラーの分解温度が７００℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞前記ドナー元素を含む化合物は、リンを含有する化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜５＞前記ドナー元素を含む化合物は、ガラス粒子の形態である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜６＞前記ガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有する＜５＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜７＞前記ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率が１質量％以上８０質量％以下である＜５＞又は＜６＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜８＞前記ガラス粒子中のＰ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質の含有率が０．０１質量％以上１０質量％以下である＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜９＞前記ｎ型拡散層形成組成物中の前記有機フィラーの含有率が１質量％以上５０質量％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜１０＞半導体基板上の少なくとも一部に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
＜１１＞半導体基板上の少なくとも一部に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
本発明によれば、細線状のｎ型拡散層を線幅の肥大を抑制しつつ形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することが可能となる。
本実施態様の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本実施態様の太陽電池素子を表面から見た平面図である。 図２の一部を拡大して示す斜視図である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「含有率」とは、特に記載がなければ、ｎ型拡散層形成組成物１００質量％に対する成分の質量％を表す。
＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物と、分散媒と、有機フィラーとを含有する。更に付与性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｎ型拡散層形成組成物はドナー元素を含む化合物及び有機フィラーを含有するため、不要な部位にｎ型拡散層を形成することなく所望の部位にのみｎ型拡散層を形成できるとともに、ｎ型拡散層が細線状である場合に線幅の肥大を抑制しつつｎ型拡散層を形成することができる。
したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来の太陽電池素子の製造においては、気相反応法で必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法、材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。さらに、ｎ型拡散層が細線状に形成される選択エミッタ構造等を有する太陽電池素子の製造において、電極位置の下のみに高い精度でｎ型拡散層を形成することができる。そのため、不要なｎ型拡散層の形成を防止するためのマスクを半導体基板上に形成する工程が省略でき、製造工程が簡易化される。
（ドナー元素を含む化合物）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物を含む。ドナー元素とは、半導体基板中に拡散することによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用できる。安全性等の観点から、Ｐ（リン）が好適である。
ドナー元素を含む化合物としては特に制限はない。例えば、ドナー元素を含む金属酸化物を使用できる。ドナー元素を含む金属酸化物としては、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３等の単独金属酸化物；リンシリサイド、リンをドープしたシリコン粒子、リン酸カルシウム、リン酸、リンを含有するガラス粒子等の無機リン化合物；ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物を例示することができる。
これらの中でもＰ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び半導体基板へドナー元素を拡散させる際の熱処理の温度（例えば８００℃以上）においてＰ２Ｏ５を含む化合物へ変化し得る化合物（リン酸二水素アンモニウム、リン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これらの中でも融点が１０００℃以下である化合物を用いることがより好ましい。これは、半導体基板へ熱拡散する際に、ドナー元素を含む化合物が溶融状態となりやすく、半導体基板へ均一にドナー元素を拡散しやすいためである。このような化合物として具体的には、Ｐ２Ｏ５及びリンを含有するガラス粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、ドナー元素を含む化合物の融点が１０００℃を超える場合は、融点が１０００℃未満の化合物を更に添加することで、ドナー元素を含有する化合物から、融点が１０００℃未満の化合物を介して半導体基板へドナー元素が拡散するようにしてもよい。
前記ｎ型拡散層形成組成物におけるドナー元素を含む化合物の形態としては、粒子状のドナー元素を含む化合物が分散媒に分散した状態であっても、ドナー元素を含む化合物が分散媒に溶解した状態であってもよい。ドナー元素を含む化合物が固体の粒子状である場合の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物の基板への付与性や均一拡散性の点から、ドナー元素を含む化合物の粒子の形状は略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ドナー元素を含む化合物が固体の粒子状である場合、粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒径を有する粒子を半導体基板に付与した場合には、平滑なｎ型拡散層形成組成物の層が得られやすい。更に、ドナー元素を含む化合物が固体の粒子状である場合、粒子の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ここで、ドナー元素を含む化合物が固体の粒子状である場合の粒子の粒径は体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。また、二次凝集していない粒子の場合、走査型電子顕微鏡を用いてその粒子径を測定することで算出することもできる。
ｎ型拡散層形成組成物がドナー元素を含む化合物が分散媒に溶解した状態の場合、ｎ型拡散層形成組成物の調製に用いるドナー元素を含む化合物の形状には特に制限はない。
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の付与性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物中に０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが極めて好ましい。ドナー元素を含む化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。
前記ドナー元素を含む化合物は、ドナー元素を含有するガラス粒子であることが好ましい。ここで、ガラスとはその原子配列にＸ線回折スペクトルにおいてに明確な結晶状態が認められず、不規則な網目構造をもち、かつ、ガラス転移現象を示す物質を指す。ドナー元素を含有するガラス粒子を用いることで、ｎ型拡散層形成組成物を付与した領域以外へのドナー元素の拡散（アウトディフュージョンという）をより効果的に抑制できる傾向にあり、裏面及び側面には不要なｎ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、ドナー元素を含むガラス粒子を含むことで、より選択的にｎ型拡散層を形成することができる。
ドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は、熱拡散時の焼成温度（約８００℃〜２０００℃）で溶融して、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。そのためアウトディフュージョンをより抑制できる。ｎ型拡散層の形成後、ｎ型拡散層の上に形成されたガラス層は、エッチング（例えばフッ酸水溶液）により除去することができる。
ドナー元素を含むガラス粒子は、例えばドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成される。ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ（リン）を含有する化合物であることが好ましく、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
ドナー元素を含むガラス粒子中におけるドナー元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、ドナー元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。さらに前記ドナー元素を含むガラス粒子は、ドナー元素の拡散性の観点から、ドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる１種以上を０．０１質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下で含むことがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下で含むことがさらに好ましい。
また、ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に、ドナー元素を含むガラス粒子は以下に示すガラス成分物質の１種以上を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられる。中でもＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましい。
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられる。具体的には、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系のガラス粒子、Ｐ２Ｏ５の代わりにＰ２Ｏ３を含む系のガラス粒子等が挙げられる。なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。
前記ガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｐ２Ｏ５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される１種以上のガラス成分物質とを含有することがさらに好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。
ガラス粒子中のＳｉＯ２及びＧｅＯ２からなる群より選択されるガラス成分物質（以下、「特定ガラス成分物質」ともいう）の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましい。一般には特定ガラス成分物質が、ガラス粒子１００質量％中に、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、ｎ型拡散層を効率よく形成することができる。特定ガラス成分物質の含有比率が８０質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物を付与していない部分へのｎ型拡散層の形成をより効果的に抑制できる。
ガラス粒子は、特定ガラス成分物質以外に網目修飾酸化物（例えばアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物）又は単独ではガラス化しない中間酸化物を含んでいてもよい。具体的には、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスの場合には、網目修飾酸化物であるＣａＯの含有比率は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
ガラス粒子の軟化点は、熱処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。なお、ガラス粒子の軟化点は示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求められる。具体的には、ＤＴＡ曲線の低温から第３番目のピークの値を軟化点とすることができる。
ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱して融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
（分散媒）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は分散媒を含有する。
分散媒とは、組成物中において前記ドナー元素を含む化合物及び有機フィラーを分散又は溶解させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤又は水を含むことが好ましい。また分散媒としては、溶剤又は水に加え、後述する有機バインダを含有するものであってもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、２−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、２−テトラデシルアルコール、２−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｎ型拡散層形成組成物の半導体基板への付与性の観点から、溶剤はエステル溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及びα−テルピネオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、付与性、ドナー元素の濃度を考慮し決定される。例えば、ｎ型拡散層形成組成物中に５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。分散媒が有機バインダを含む場合は、有機バインダと溶剤又は水との合計量が上記の範囲であることが好ましい。
（有機フィラー）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、有機フィラーを含有する。有機フィラーとは、粒子状または繊維状の形状を有する有機化合物である。本発明のｎ型拡散層形成組成物は有機フィラーを含有することで、ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に、細線状のパターン形状に所望のサイズで付与することが可能となる。つまり、有機フィラーを含有することで、細線状のパターン形状の肥大を防ぐことができる。これは有機フィラーが、ｎ型拡散層形成組成物に適度なチキソ性を与えるためだと考えられる。また、有機フィラーを含有することで、ドナー元素の半導体基板への拡散を妨げることなく、所望の形状でｎ型拡散層を形成することができる。一方、有機フィラーに代えて無機フィラーを用いた場合は、熱拡散時においてもフィラーが消失することなく残存する。このため、ガラス粒子が溶融した際に不均一なガラス層となり、ドナー元素の半導体基板への拡散を妨げる傾向がある。
有機フィラーを構成する有機化合物としては、尿素ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ホルムアルデヒド樹脂、クマロンインデン樹脂、リグニン、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ブタジエン樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。これらの有機化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも有機フィラーを構成する有機化合物としては、７００℃以下で分解するものであることが好ましい。有機フィラーを構成する有機化合物が７００℃以下で分解するものであることで、ｎ型拡散層を熱により形成した後に、有機フィラー又はその熱処理物が消失せずに残存することを防ぐことができる。有機フィラーが残存すると、太陽電池の発電性能を低下させる要因となる場合がある。有機フィラーは、４００℃以下で分解するものであることがより好ましく、３００℃以下で分解するものであることがさらに好ましい。有機フィラーの分解温度の下限値に特に制限はないが、付与工程における作業性の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。有機フィラーの分解温度は、有機フィラーが分解して消失する温度を意味し、熱重量分析装置（株式会社島津製作所ＤＴＧ−６０Ｈ）により測定することが可能である。有機フィラーの分解温度以下の温度で消失する分散媒を用いたｎ型拡散層形成組成物を有機フィラーの分解温度以上に加熱すると、分散媒と有機フィラーが消失し、ガラス粒子等のドナー元素を含む化合物のみが残存した状態になる。
また、有機フィラーを構成する有機化合物としては、熱分解性の観点から、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
上記アクリル樹脂を構成する単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
有機フィラーが粒子状である場合の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。有機フィラーの平均粒子径が１０μｍ以下であることで、ｎ型拡散層組成物中の沈殿の発生が抑制される傾向がある。また、ｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法により半導体基板に付与する場合に、印刷マスクのメッシュの目詰まりを起こす要因を除去できる。ここで有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマンコールターＬＳ１３３２０）で測定することができ、得られた粒度分布からメディアン径を算出した値を平均粒子径とすることができる。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することで平均粒子径を求めることもできる。
有機フィラーが繊維状である場合は、本発明の効果が達成できるものであれば特に制限なく使用することができる。
有機フィラーとして使用する有機化合物の分子量は特に制限されず、ｎ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。また、有機フィラーは、ｎ型拡散層形成組成物中に１質量％〜５０質量％含有することが好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物中において、ドナー元素を含む化合物と有機フィラーの質量比（ドナー元素を含む化合物：有機フィラー）の質量比は１：５０〜５０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましく、１：５〜５：１であることがさらに好ましい。
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物、有機フィラー及び分散媒の他に、必要に応じて、有機バインダ、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、還元性化合物等を含有してもよい。
前記ｎ型拡散層形成組成物は、有機バインダの１種以上を更に含有することが好ましい。有機バインダを含むことで、ｎ型拡散層形成組成物の粘度を調整したりチキソ性を付与したりすることができ、半導体基板への付与性がより向上する。有機バインダは、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン及びゼラチン誘導体；澱粉及び澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体；キサンタン及びキサンタン誘導体；グア及びグア誘導体；スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体；トラガカント及びトラガカント誘導体；デキストリン及びデキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；並びにこれらの共重合体などから適宜選択しうる。これらの有機バインダは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機バインダを用いる場合は、分解性、取り扱いの簡便性の観点から、セルロース誘導体、アクリル樹脂誘導体及びポリエチレンオキサイド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機バインダの分子量は、特に制限されず、ｎ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。なお、ｎ型拡散層形成組成物が有機バインダを含有する場合の含有量は、ｎ型拡散層形成組成物中に０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体基板への重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤がより好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等が例示される。中でも拡散等の加熱時に速やかに消失することから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示される。半導体基板のシート抵抗値のバラツキをより低減する観点から、アセチレングリコール化合物が好ましい。
無機粉末としては、フィラーとして機能しうる物質が好ましい。無機粉末としては、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が例示される。
ケイ素原子を含む樹脂としては、シリコーン樹脂等が例示される。
還元性化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールの末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類及び単糖類の誘導体；スクロース、マルトース等の二糖類及び二糖類の誘導体；並びに多糖類及び多糖類の誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。ｎ型拡散層形成組成物に還元性化合物を更に加えることで、ドナー元素の半導体基板への拡散が容易になる場合がある。
前記ｎ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えばドナー元素を含む化合物、有機フィラー、分散媒及び必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０℃〜１００℃とすることができる。
なお、前記ｎ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳなどを用いて確認することができる。
前記ｎ型拡散層形成組成物の粘弾性は、付与性を考慮して、２５℃でせん断速度が０．０１／秒の時のせん断粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上７０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物のチキソトロピック特性（以下、チキソ性と記す）は、２５℃でせん断速度がｘ[ｓ−１]のときのせん断粘度ηｘの対数をｌｏｇ１０(ηｘ)と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を[ｌｏｇ１０(η０．０１)−ｌｏｇ１０(η１０)]としたときのＴＩ値で表すことができる。ＴＩ値は０．５以上６．０以下であることが好ましく、０．５以上４．０以下であることがより好ましく、０．５以上３.０以下であることが更に好ましい。また、せん断粘度は粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ３０１）を用いて測定することができる。
＜ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板上の少なくとも一部に本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する。
半導体基板上に本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与する方法は特に制限されず、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等から用途に応じて選択できる。
本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法において、半導体基板上に付与されたｎ型拡散層形成組成物に熱処理を施す方法に特に制限はない。例えば、熱処理温度は６００℃〜１２００℃とすることができ、熱処理時間は１分〜６０分とすることができる。熱処理を行う装置は公知の連続炉、バッチ炉等であってよく、特に制限されない。
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上の少なくとも一部に本発明のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。
ｎ型拡散層上に電極を形成する方法としては、電極材料を含む電極形成用金属ペーストを半導体基板上の所望の領域に付与し、必要に応じて乾燥させた後に熱処理して形成する方法、電極材料のメッキにより形成する方法、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着により形成する方法等が挙げられる。電極用金属ペーストを半導体基板上に付与する方法としては、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等が挙げられる。電極用金属ペーストの組成は特に制限されない。例えば金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤などを含むものであってよい。
次に本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板及び太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる選択エミッタ構造を有する太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
まず、図１（１）に示すｐ型半導体基板１０を準備する。ｐ型半導体基板１０は、太陽電池素子を構成した時の受光面（表面）にテクスチャー構造が形成されている。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｐ型半導体基板１０の表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
次に、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１０の表面、すなわち太陽電池素子の受光面となる面に、ｎ型拡散層形成組成物１１を細線状に付与する。本発明では、ｎ型拡散層形成組成物１１の付与方法には制限はないが、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物１１の付与量は０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物１１を付与して得られる細線の線幅の肥大は、所望の設定値より１００μｍ以内であることが好ましく、３５μｍ以内であることがより好ましく、１０μｍ以内であることがさらに好ましく、５μｍ以内であることがさらにより好ましい。
例えば、ｎ型拡散層形成組成物１１を半導体基板上に幅１５０μｍの線状に付与した場合、乾燥後に測定したｎ型拡散層形成組成物１１の幅が２５０μｍ以下であることが好ましく、１８５μｍ以下であることがより好ましく、１６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５５μｍ以下であることがさらにより好ましい。
さらに、ｎ型拡散層形成組成物１１を付与して得られる細線の線幅の増加率は、所望の設定値の６７％以内であることが好ましく、２５％以内であることがより好ましく、５％以内であることがさらに好ましい。
なお、ｎ型拡散層形成組成物が溶剤を含む場合は、付与後のｎ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。例えば、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤の組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
次に、図１（３）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物１１を付与した半導体基板１０を熱処理する。熱処理の温度に特に制限はないが、６００℃〜１２００℃であることが好ましく、７５０℃〜１０５０℃であることがより好ましい。また、熱拡散処理の時間は特に制限はないが、１分〜３０分で行うことが好ましい。この熱処理により、半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。ｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されるため、エッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
さらに、受光面のｎ型拡散層形成組成物１１を付与した部分以外の領域には、図１（４）に示すように、ｎ型拡散層１２よりもリン濃度が低いｎ型拡散層１３を形成する。ｎ型拡散層１３の形成方法としては特に制限はなく、例えばリン化合物の含有率が低いｎ型拡散層形成組成物やオキシ塩化リンによる気相反応法が用いられる。
図１（２）及び（３）に示されるように、ｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明の方法では、半導体基板の所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。ただし、ｎ型拡散層１３の形成において気相反応法を用いた場合にはサイドエッチング工程が必要となる。
図１（５）に示すように、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１４を形成してもよい。反射防止膜１４は、公知の技術により形成できる。例えば、反射防止膜１４がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。反射防止膜の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがより好ましい。
次いで、図１（６）に示すように、ｐ型半導体基板の表面（受光面）の反射防止膜１４上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で付与し、乾燥させて表面電極１５を形成する。表面電極用金属ペーストの組成は特に制限されないが、例えば金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤等を含むものであってよい。
次いで、ｐ型半導体基板１０の裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１６及び裏面電極１７を形成する。一般的には、アルミニウムを含む裏面電極用金属ペーストを用いて、ｐ型半導体基板１０の裏面に裏面電極用金属ペースト層を形成し、これを焼成処理することで裏面電極１７を形成すると同時にｐ型半導体基板１０の裏面にアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１６を形成する。このとき裏面に、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
従来の製造方法では、上記のように半導体基板の裏面にリンが拡散して形成されたｎ型拡散層をアルミニウム等を用いてｐ型拡散層へ変換する必要があった。この方法において、ｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で半導体基板中に大きな内部応力が発生し、半導体基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、半導体基板の反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
本発明の製造方法によれば、半導体基板の裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、半導体基板内の内部応力の発生や半導体基板の反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
本発明の製造方法を用いる場合、裏面のｐ＋型拡散層１６の製造方法はアルミニウムを含む裏面電極用金属ペーストによる方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。例えば、ホウ素などの第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物を半導体基板の裏面に付与してｐ＋型拡散層１６を形成することができる。
また、本発明の製造方法において、裏面電極１７に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えば銀や銅などを適用することができる。裏面電極１７の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。裏面電極１７の材質や形成方法は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを半導体基板の裏面に付与し、乾燥させて、裏面電極１７を形成してもよい。このとき、半導体基板の裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
図１（７）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。焼成の温度は例えば６００℃〜９００℃の範囲で、時間は例えば数秒〜数分とすることができる。このとき半導体基板の表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１４が溶融し、更にｐ型半導体基板１０の表面も一部溶融して、電極用金属ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１５と半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
表面電極１５の形状の例としては、図２及び図３に示すように、バスバー電極３０及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される形状が挙げられる。図２は、バスバー電極３０及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる表面電極１５を有する太陽電池素子を表面側から見た平面図である。図３は、図２の一部を拡大して示す斜視図であり、半導体基板１０上の反射防止層２０を貫通して表面電極１５が形成されている。
上記のような構造を有する表面電極１５は、例えば、前記したように電極用金属ペーストをスクリーン印刷等で付与し、これを焼成処理することで形成することができる。また電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段によっても形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１５は太陽電子素子の受光面側の電極として一般的に用いられており、太陽電池素子の受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
上記では、半導体基板の表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を製造することも可能である。バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくしたものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。前記太陽電池素子の製造方法で製造される太陽電池素子の形状や大きさに制限はないが、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記製造方法で製造された太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。前記太陽電池素子の製造方法で製造された太陽電池素子は、太陽電池の製造に用いられる。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。太陽電池の形状や大きさに特に制限はないが、０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
［実施例１］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末１ｇ、エチルセルロース０．３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル８．６ｇ、有機フィラー（ＰＭＭＡ樹脂フィラー、綜研化学株式会社製、ＭＲ、架橋粒子、平均粒子径０．１μｍ、分解温度４００℃）０．１ｇを混合してペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。ｎ型拡散層形成組成物の２５℃でのせん断粘度は、せん断速度０．０１／ｓで５００Ｐａ・ｓ、１０／ｓで５０Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値は１．００であった。なお、せん断速度は、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ（アントンパール）社製レオメーターＭＣＲ３０１）を用いて、２５℃における値を測定した。
次に、ｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコンウエハ（ＰＶＧ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）表面に細線状に付与し、１５０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。スクリーン印刷版は１５０μｍ幅の細線が得られるよう設計されたものを使用し、スキージ速度とスクレッパ速度はいずれも３００ｍｍ／ｓｅｃとし、付与量は２．１ｇ／ｍ２であった。細線の幅を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製）にて側長したところ、１８０μｍであり、設計値からの肥大は３５μｍ以内であった。
続いて空気を５Ｌ／分で流した９００℃のトンネル炉（横型チューブ拡散炉 ＡＣＣＵＲＯＮ ＣＱ−１２００、株式会社国際電気製）で１０分間、熱処理を行った。その後、ｐ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板を得た。
ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。なお、シート抵抗は低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型、三菱化学株式会社製）を用いて四探針法により測定した。
［実施例２］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）１ｇ、エチルセルロース０．３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル６．７ｇ、有機フィラー（ＰＭＭＡ樹脂フィラー、綜研化学株式会社製、ＭＲ、平均粒子径０．１μｍ）２ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度はせん断速度０．０１／ｓで５０００Ｐａ・ｓ、１０／ｓで８０Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値は１．８０であった。
実施例１と同様の方法でｐ型シリコンウエハ表面にｎ型拡散層形成組成物を付与し、乾燥した後の線幅は１５５μｍであり、設計幅からの肥大は５μｍ以内であった。付与量は２．２ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様の方法でｎ型拡散層形成組成物が付与されたｐ型シリコンウエハを熱処理した後の、ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、リンが拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
［実施例３］
平均粒子径が０．１μｍの有機フィラーの代わりに、同種の平均粒子径が５．０μｍの有機フィラーを用いた以外は、実施例１と同様にしてペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度はせん断速度０．０１／ｓで３００Ｐａ・ｓ、１０／ｓで６０Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値は０．７０であった。
実施例１と同様の方法でｐ型シリコンウエハ表面にｎ型拡散層形成組成物を付与し、乾燥した後の線幅は２００μｍであり、設計幅からの肥大は５０μｍ以内であった。付与量は２．１ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様の方法でｎ型拡散層形成組成物が付与されたｐ型シリコンウエハを熱処理した後の、ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、リンが拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
［実施例４］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）１ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル８．３ｇ、有機フィラー（ＰＭＭＡ樹脂フィラー、綜研化学株式会社製、ＭＲ、粒子径０．１μｍ）０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度は、せん断速度０．０１／ｓで５０００Ｐａ・ｓ、１０／ｓで８０Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値は１．８０であった。
実施例１と同様の方法でｐ型シリコンウエハ表面にｎ型拡散層形成組成物を付与し、乾燥した後の線幅は１５５μｍであり、設計幅からの肥大は５μｍ以内であった。付与量は２．２ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様の方法でｎ型拡散層形成組成物が付与されたｐ型シリコンウエハを熱処理した後の、ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、リンが拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
［実施例５］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス粒子１ｇ、エチルセルロース０．２９ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル８．７ｇ、有機フィラー（ＰＭＭＡ樹脂フィラー、綜研化学株式会社製、ＭＲ、平均粒子径０．１μｍ）０．０１ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度は、せん断速度０．０１／ｓで２６０Ｐａ．ｓ、１０／ｓで８０Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値は０．５１であった。
実施例１と同様の方法でｐ型シリコンウエハ表面にｎ型拡散層形成組成物を付与し、乾燥した後の線幅は２２０μｍであり、設計幅からの肥大は７０μｍであった。付与量は２．３ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様の方法でｎ型拡散層形成組成物が付与されたｐ型シリコンウエハを熱処理した後の、ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、リンが拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。 裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
［比較例１］
有機フィラーを添加せず、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）１ｇ、エチルセルロース０．６８ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル８．３２ｇを混合してペースト状のｎ型拡散層形成組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度はせん断速度０．０１／ｓで、２００Ｐａ・ｓ、１０／ｓで８０Ｐａ・ｓを示し、あまり変化が得られず、ＴＩ値は０．４０と低かった。
実施例１と同様の方法でｐ型シリコンウエハ表面にｎ型拡散層形成組成物を付与し、乾燥した後の線幅は２７０μｍであり、設計幅からの肥大は１２０μｍであった。付与量は２．３ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様の方法でｎ型拡散層形成組成物が付与されたｐ型シリコンウエハを熱処理した後の、ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、リンが拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。
実施例１〜５と比較例１の測定結果を表１に示した。

本発明のｎ型拡散層形成組成物である、ドナー元素を含む化合物と、分散媒と、有機フィラーとを含む実施例１〜５では、有機フィラーを用いない比較例１に比べ、線幅の肥大が抑制されている。このことは、細線状のパターンをより良好に形成することができることを示す。実施例１〜５の中でも、有機フィラーの配合量が比較的多い実施例２及び実施例４では線幅の肥大がより抑制されている。これは、低いせん断速度におけるせん断粘度が他の実施例よりも高く、線幅の保持力がより大きいためと考えられる。
日本国特許出願第２０１２−０３７３８４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. ドナー元素を含む化合物と、分散媒と、平均粒子径が０．１μｍ以下である粒子形状の有機フィラーと、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
  2. 前記有機フィラーの分解温度が７００℃以下である請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  3. 前記ドナー元素を含む化合物は、リンを含有する化合物である請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  4. 前記ドナー元素を含む化合物は、ガラス粒子の形態である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  5. 前記ガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有する請求項４に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  6. 前記ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率が１質量％以上８０質量％以下である請求項４又は請求項５に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  7. 前記ガラス粒子中のＰ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質の含有率が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  8. 前記ｎ型拡散層形成組成物中の前記有機フィラーの含有率が１質量％以上５０質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
  9. 半導体基板上の少なくとも一部に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する、ｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
  10. 半導体基板上の少なくとも一部に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理を施して前記半導体基板中にｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
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