JP6455631B1

JP6455631B1 - プリプレグの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法

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Publication number: JP6455631B1
Application number: JP2018511189A
Authority: JP
Inventors: 越智　隆志; 隆志越智; 惇一青木; 喬昭山下
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2038-02-22
Also published as: EP3604405A1; KR102312952B1; US20200277461A1; CN110446744A; KR20190126789A; US11208535B2; WO2018173619A1; JPWO2018173619A1; RU2019133120A; EP3604405A4

Abstract

プリプレグ製造において、強化繊維の配列性、直進性を良好に保ち、また塗布する樹脂の目付け均一性が良好であり、さらに高いライン速度と工程での汚れを抑制することで生産効率を向上させることを目的とし、溶融された樹脂を吐出部から吐出し、吐出された樹脂を空気流により導き、連続的に搬送される強化繊維シート上で吐出された樹脂を捕集するプリプレグの製造方法において、強化繊維シートが実質的に平面状に搬送されている領域において吐出された樹脂を捕集することを要旨とする。

Description

本発明は、繊維強化複合材料の前駆体であるプリプレグの効率的な製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含むマトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、航空・宇宙用材料、自動車材料、産業用材料、圧力容器、建築材料、筐体、医療用途、スポーツ用途など様々な分野で用いられている。特に高い力学特性と軽量性が必要な場合には、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）が幅広く好適に用いられている。一方、力学特性や軽量性よりもコストが優先される場合にはガラス繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）が用いられる場合がある。ＦＲＰは強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸し中間基材を得、これを積層、成形し、さらに熱硬化性樹脂を用いた場合には熱硬化させて、ＦＲＰからなる部材を製造している。前記用途では平面状物やそれを折り曲げた形態のものが多く、ＦＲＰの中間基材としても１次元のストランドやロービング状物よりも、２次元のシート状物の方が部材を作製する際の積層効率や成形性の観点から幅広く使用されている。

また、最近、ＦＲＰからなる部材の生産効率を向上させるため、シート状中間基材の積層の機械化・自動化が推進されており、ここでは細幅テープ状中間基材が好適に使用されている。細幅テープ状中間基材は広幅シート状中間基材を所望の幅でスライスしたり、細幅の強化繊維シートに直接マトリックス樹脂を含浸させたりして得ることができる。

２次元のシート状中間基材としては、強化繊維を配列させてシート化した強化繊維シートにマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグが幅広く使用されている。プリプレグに用いる強化繊維シートとしては、強化繊維を一方向に引き揃えて配列させシート状としたＵＤシートや多方向に配列させた織物がある。特に力学特性が優先される場合には、ＵＤシートが使用される場合が多い。一方、賦形性が優先される場合には、織物が使用される場合がある。

プリプレグの製造方法の一つであるホットメルト法は、マトリックス樹脂を溶融した後、離型紙上にコーティング（樹脂フィルム化工程）し、これを強化繊維シートの上面、下面でサンドイッチした積層構造を作製後、熱と圧力でマトリックス樹脂を強化繊維シート内部に含浸するものである。本方法は工程数が多く、また生産速度も上げられず、高コストとなる問題があった。

ＦＲＰの力学特性よりも高効率化を求められる産業用などの分野では、樹脂フィルム化工程を省略するため、強化繊維シートに樹脂を直接塗布するプロセスもトライアルされている。これは特に熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする場合が多い。例えば、特許文献１には、いわゆるＴダイを用いて、強化繊維シートに熱可塑性樹脂を直接塗布することが記載されている。また、特許文献２にはいわゆるメルトブロー法を用いて、炭素繊維シートに熱可塑性樹脂を吹きつけることが記載されている。

特許文献３の実施例１にプリプレグの製造速度が５ｍ／分であることが記載されているように、従来のプリプレグの製造速度は遅いという問題があった。

特開２０１３−１８４３５６号公報国際公開第ＷＯ２００３／０９１０１５パンフレット特開２０１４−０６９３９１号公報

ＦＲＰの品位の観点からは、マトリックス樹脂の塗布工程において、擦過などによる強化繊維の毛羽立ちや切断を抑制することが重要である。また、ＦＲＰの力学特性や品位を安定化させるためには、塗布するマトリックス樹脂の目付け（１ｍ^２あたりのマトリックス樹脂質量）の均一性が良好であることが重要である。さらに、特にＵＤシートを用いる場合には、プリプレグ中で強化繊維の配列性、直進性が重要である。

さらに、高効率化のためにはプリプレグの製造速度となる強化繊維シートの搬送速度（ライン速度）をなるべく高速化することが重要である。

特許文献１で開示されているＴダイから熱可塑性樹脂を吐出し、それを強化繊維シートに押し付ける方法では、強化繊維の切断や毛羽立ち、また配列性、直進性の乱れが起き易い問題があった。また、該方法では特許文献１の図３に記載されているように、強化繊維シート上で吐出樹脂の溜り部が形成されるため、目付け均一性が悪化し易い問題が有った。

特許文献２で開示されている方法では、メルトブロー法による樹脂塗布とエアブローによる炭素繊維束の開繊を同時行うため、特許文献２の第４図記載のように樹脂塗布部で炭素繊維シートが下方に湾曲し、炭素繊維の配列性、直進性が低下し易い問題があった。また、樹脂塗布部で過大なエアブローが行われるため樹脂が飛散し、装置を汚し易く、工業的生産の場では清掃のための停機回数が多くかえって効率が低下したり、製品の品質安定性が低下し易い問題が有った。また、樹脂塗布部で炭素繊維束が湾曲し炭素繊維間距離が不均一になること、エアブローが過大であることとあいまって樹脂塗布が不均一になり易く、樹脂の目付け斑が大きくなり易い問題があった。特許文献２では、塗布した樹脂による不織布の通気性を高くすることが重要であるため、樹脂の目付け均一性には注意が払われていなかったと考えられる。

すなわち、本発明の課題は、プリプレグの製造において、強化繊維の配列性、直進性を良好に保ち、また塗布する樹脂の目付け均一性が良好であり、さらに高いライン速度と工程での汚れを抑制することで生産効率を向上させることである。

本発明者らは、強化繊維シートに樹脂を直接塗布するプリプレグの製造方法において、前記した課題を解決するためのプリプレグの製造方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のプリプレグの製造方法は、溶融された樹脂を吐出部から吐出し、吐出された樹脂を空気流により導き、連続的に搬送される強化繊維シート上で吐出された樹脂を捕集するプリプレグの製造方法であって、強化繊維シートが湾曲しないよう支持できる物を配置することで強化繊維シートが平面状に搬送されている領域において吐出された樹脂を捕集することを特徴とする。

また、上記のプリプレグの製造方法において、吐出された樹脂を繊維状に賦形した後、強化繊維シート上に捕集することを特徴とする。

また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、上記のプリプレグの製造方法でプリプレグを得た後、硬化させることを特徴とする。

本発明によれば、プリプレグの製造において、強化繊維の配列性、直進性を良好に保ち、また塗布する樹脂の目付け均一性が良好であり、さらに、高いライン速度と、工程での汚れを抑制することで生産効率を向上させることができる。

本発明に係るプリプレグの製造プロセスの全体を示す概略図である。本発明のプリプレグの製造方法において、樹脂の塗布高さＨを低くした場合の吐出された樹脂の紡糸挙動を説明する模式図である。本発明のプリプレグの製造方法において、樹脂の塗布高さＨを高くした場合の吐出された樹脂の紡糸挙動を説明する模式図である。図１において口金付近を上方から見た上面図である。本発明のプリプレグの製造方法において、強化繊維シートの両面に樹脂の塗布を行う方法の例を示す図である。本発明のプリプレグの製造方法において、強化繊維シートの両面に樹脂の塗布を行う別の方法の例を示す図である。本発明のプリプレグの製造方法において、複数の塗布ヘッドを用いる方法の例を示す図である。

本発明の望ましい実施形態について、図面に基づいて説明する。尚、以下の説明は発明の実施形態の一つを例示するものであり、これに限定して解釈されるものではなく、本発明の目的・効果を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

まず、図１では本発明のプリプレグ製造方法の概略を述べる。図１の１００は本発明の製造方法を実施できるプリプレグ製造工程の一実施形態を示している。強化繊維１はクリール１１より引き出され、配列装置１２により一方向に配列され（図１では紙面奥行き方向に配列）、強化繊維シート１ａを形成する。そして、強化繊維１が適切な配列性と直進性を保つような張力下で、搬送ロール１３ａによりＸ方向に搬送される。塗布工程の前に必要に応じ、離型シート３ａが離型シート供給装置１４ａより供給され搬送ロール１３ａで強化繊維シート１ａ下面に挿入される。この強化繊維シート１ａ／離型シート３ａ積層体は塗布工程近傍でテーブル１５上面に導かれる。そして、テーブル１５上で塗布ヘッド２０から吐出された樹脂２が空気流１９に導かれ強化繊維シート１ａ上に樹脂２が付与された強化繊維シート、すなわちプリプレグ１ｂを形成する。なおここで、吐出された樹脂２は前記空気流に随伴され、また、引き延ばされて繊維状に賦形されていることが好ましい。さらに必要に応じ、搬送ロール１３ｂにて、プリプレグ１ｂ上面に離型シート３ｂが挿入される。その後、必要に応じ含浸機１６により、樹脂２を強化繊維シート１ａに含浸し、含浸プリプレグ１ｃが形成される。そして、必要に応じ上面の離型シート３ｂを搬送ロール１３ｃで剥がし、離型シート巻取りロール１７に巻き取る。この後、ワインダー１８によりプリプレグが巻き取られる。

ここで強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、有機高弾性率繊維（例えばアラミド繊維等）、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維などの高強度・高弾性率繊維などから選択可能である。このような強化繊維は、同じプリプレグについてただ１種類のものを使用してもよいし、異なる種類の強化繊維を規則的に、または不規則に並べて使用してもよい。中でも炭素繊維（ＣＦ）を用いることがＦＲＰの力学特性、軽量化の観点から好ましい。

また、強化繊維シートは、後記のとおりその形態として織布状であったり不織布状であることはもちろん構わないが、必ずしも複数の強化繊維が相互に絡み合うなどして一体化している必要は無い。すなわち、本発明においては強化繊維上に樹脂が吐出・捕集されることで繊維間は樹脂によって一体化されてプリプレグとして得られるので便宜上強化繊維シートと称している。図１では、複数の強化繊維を一方向に面状に配列させたＵＤシートを例示したが、ＦＲＰの用途に応じ強化繊維から成る織物や不織布、また抄紙なども適宜選択が可能である。ここで、強化繊維シートは厚み、幅には特に制限はなく、目的、用途に応じて適宜選択することができる。なお、強化繊維シートはその幅／厚みで定義されるアスペクト比は１０以上であると、取り扱いやすく好ましい。

なお、強化繊維の単繊維を配列させてテープ形状と成した場合には、これが１糸条であっても強化繊維シートの一形態にあたる。

本発明において使用される樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合したものなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂があげられる。これらは、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いることができる。また、適宜、これらの熱硬化性樹脂を混合して用いることも可能である。

本発明に適した熱硬化性樹脂として、耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れていることからエポキシ樹脂が好適に用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノフレゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等があげられるが、これに限定されない。また、これらのエポキシ樹脂をブロモ化したブロモ化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適している。

熱硬化性樹脂は硬化剤と組合せて、好ましく用いられる。例えばエポキシ樹脂では、硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。また、もちろん必要に応じ硬化触媒を用いることも可能である。また、熱硬化性樹脂のポットライフを向上させる意味から、硬化剤や硬化触媒と錯体形成可能な錯化剤を併用することも可能である。これらの硬化剤、硬化触媒、錯化剤などは前記樹脂に含有させることができる。

本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素・炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であり、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリアミド、アラミド、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のようなエンジニアニングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群である。特に、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＡＫ，ＰＡＩは耐熱性に優れるので本発明に最適である。これらの熱可塑性樹脂の分子量については特に制限は無く、いわゆるオリゴマーから超高分子量物まで適宜選択が可能である。オリゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーを用いることもできる。

また本発明では、上記の熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂が、一般に強靭である利点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二律背反した特性を示すため、これらを混合して用いることで物性と成形性のバランスをとることができるためである。混合して用いる場合は、プリプレグを硬化させてなるＦＲＰの力学特性の観点から熱硬化性樹脂を樹脂総量の５０質量％より多く含むことが好ましい。

また、本発明において前記の樹脂はＦＲＰの特性や工程安定性などを向上させる等の目的に応じて好ましく各種の添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては、有機粒子、無機粒子、フィラー、機能性向上剤などが挙げられ、より具体的な例としては、ＦＲＰとしたときの靭性や制振性を向上させるための有機ポリマー粒子や導電性を向上させるためのカーボン粒子やカーボンナノチューブなどが挙げられる。また、プリプレグの表面タック性を制御するための有機物やポリマーなどがあげられる。

本発明に用いられる有機ポリマー粒子としては、マトリックス樹脂に溶けないものであることが好ましく、このような有機ポリマー粒子としては、例えば、ＷＯ２００９／１４２２３１パンフレット記載のものを用いることができる。より、具体的には、ポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができる。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６やナイロン６／１２共重合体、特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため、本発明の製造法では特に好ましい。また、球状であれば応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点でも好ましい態様である。

ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

本発明では、強化繊維シートに樹脂を直接塗布し、樹脂フィルム化工程を省略し、従来のプリプレグ製造方法であるホットメルト法に比べ製造工程を効率化できるものである。ここで、樹脂の塗布方法が重要であり、本発明では、溶融された樹脂を吐出部から吐出し、吐出された樹脂を空気流により導き、連続的に搬送される強化繊維シート上で吐出された樹脂を捕集する非接触での付与であるため、特許文献１記載のような強化繊維シートに塗布ヘッドを押し付けるものに比べ、塗布ヘッドおよび／または吐出樹脂と強化繊維シートの擦過に起因する種々の問題を解決することができる。また、空気流によって導かれて繊維状に賦形されることで樹脂の目付の均一性の高い塗布が可能となる。また、本発明では、強化繊維シートが実質的に平面状に搬送されている領域において吐出された樹脂を捕集することを特徴としているため、特許文献２記載のように強化繊維シートが下方に湾曲することに起因する種々の問題を解決することができる。なおここで、実質的に平面状に搬送されている領域とは、特許文献２のように樹脂の捕集部付近で強化繊維シートが長手方向に湾曲することなく、図１に示されるように樹脂の捕集部付近で強化繊維シートが長手方向に実質的に直線状に搬送されている領域をいう。これは図１においては、強化繊維の水平配列方向、すなわち手前から奥（図４で言うとＣ方向）から見た時に、樹脂の捕集部付近で搬送される強化繊維シートが実質的に直線状に見えることを意味している。本発明において、塗布工程で下向き空気流が有っても強化繊維シートが下方向に湾曲しないようにする具体的方法については、特に制限は無いが、例えば図１に示したように、塗布工程で強化繊維シート下部に強化繊維シートを支持できる物（図１ではテーブル１５を例示）を配置することが有効である。また、強化繊維シートに適切な張力をかけて搬送することが強化繊維の配列を保持する観点から好ましい。

本発明で行う樹脂の塗布工程は例えば次の手順で行うことができる。まず樹脂を溶融し、それを計量し移送する。例えばギヤポンプを用いると、樹脂量を計量しつつ塗布ヘッドまで溶融樹脂を移送することができる。プリプレグでは多くの場合、樹脂は室温で固体であるため加温し、液体とする。また、樹脂が常温でねんちょう液体である場合は、加温することで吐出部から吐出できる程度に低粘度化して用いることができ、本発明ではこのような場合も溶融に含めるものとする。また、必要に応じ、活性光線によって硬化する樹脂や硬化剤を用いる等すれば強化繊維に塗布した後に半固化または固化させることも可能である。その後、塗布ヘッド中で樹脂を複数の流れに分割することで樹脂の分配性を向上することができる。その後、樹脂を吐出部に導き、吐出部より吐出する。本発明において吐出部とは、樹脂が実質的に空気中へ吐出される塗布ヘッドの一部のことを指し、吐出部の形状に特に制限はないが、例えば、多数の孔を有する口金などを挙げることができる。

本発明では吐出された樹脂は空気流により導かれ好ましく繊維状に賦形された後、強化繊維シート上に導かれるが、所謂メルトブロー法のように樹脂が口金から吐出されるところで空気流を吐出樹脂に作用させて得ることができる。また、吐出された樹脂を一旦繊維化した後、空気流を付与し繊維を牽引してもよい。これらの方法は例えば、「最新の紡糸技術」、繊維学会編集、高分子刊行会、ｐ１２３〜ｐ１２７（メルトブロー法）、ｐ１１８〜１２３（スパンボンド法）、（１９９２年）に記載されている。また、メルトブロー法は、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ４８（８），１３４２（１９５６）にも記載されている。本発明では装置の簡便さから、メルトブロー法のように、口金孔を幅方向に１列から数列並べ、樹脂を吐出する箇所付近で、加温された空気流を作用させることが好ましい。この時、図１に示したように、幅方向に並べた口金孔列の前後から空気流を作用させることが塗布安定性の観点から好ましい。また、空気流の温度、流量、流速、方向を調整することにより、吐出樹脂の紡糸性や冷却を制御可能である。メルトブロー法は通常、熱可塑性樹脂の短繊維不織布の製造に用いられており、低粘度樹脂に高速気流を作用させ、口金孔から吐出した樹脂を吹き飛ばして短繊維化している。ここで得られる樹脂繊維の繊維直径は１μｍ〜数十μｍとばらつきが大きいものである。本発明では樹脂の目付け均一性を向上させる観点から、なるべく繊維直径ばらつきも小さくし、さらに短繊維ではなく連続繊維化、すなわち長繊維化することが好ましい。通常のポリエステル不織布において採用されるメルトブロー法での製造条件の設定は超極細繊維を得るために、樹脂粘度を超低粘度とし、かつ吐出したポリマーに随伴させる空気の気流速度も高く設定しているが、本発明においては強化繊維シート上に均一に樹脂を付与することを目的として吐出条件や随伴させる空気の気流速度等が調整される。係る観点から、吐出ヘッドでの樹脂粘度は１〜６０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。樹脂粘度は歪み速度３．１４ｓｅｃ^−１で測定した値を使用できる。一方、気流速度については、吐出樹脂の繊維化状況を見ながら決定することができる。

なお、吐出された樹脂が繊維状に賦形されているかは、例えば、塗布ヘッドから強化繊維シートに達する繊維状に賦形された樹脂の経路（紡糸線）の動きを高速度ビデオカメラで撮影し、それを観察することで判断することができる。連続繊維化している場合には、繊維状に賦形された樹脂の動きが紡糸線上流と下流でリンクして揺動しているように観察される。また、強化繊維シート上で捕集された樹脂を観察すると長繊維不織布状になっていると、連続繊維化していると判断することができる。また、短繊維の場合にも強化繊維シート上で捕集された樹脂を観察し、短繊維不織布状になっていると繊維化していると判断できる。本発明においては捕集された繊維状に賦形された樹脂の繊維長が１ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であるとより好ましく、連続繊維化されていることが更に好ましい。また、前記したように一方、連続繊維化せず液滴として飛び散っている場合には強化繊維シート上で捕集された樹脂は液滴形状となる。また、前記した高速度ビデオカメラで観察してもが紡糸線上流と下流でリンクして動いているように観察され難い。

本発明では吐出された樹脂は繊維状に賦形されて強化繊維シート上に捕集すると、樹脂の目付のムラを抑制でき、プリプレグとしての品位を良好にできるため好ましい。また、装置の周囲を樹脂によって汚すことも少なくできるメリットもある。なお、吐出された樹脂が液滴となる場合、特に液滴サイズが数μｍ〜数百μｍの微小液滴の場合には、液滴質量が小さいため飛散し易く、また連続繊維の場合とは異なり液滴の飛散を■ぎとめる機構が無いため、汚れが発生し易くなると考えられる。

本発明において、樹脂の塗布工程では樹脂は吐出された後、強化繊維シートに向けて冷却され、粘度、剛性が増加していく。特に連続繊維化される場合には、冷却により粘度、剛性が増加すると、繊維状に賦形された樹脂が強化繊維シートに到達するまでの経路が、空気流により大きく影響を受けるようになる。図２において、強化繊維シートから樹脂の吐出部である塗布ヘッド下面（口金）までの高さＨ（紡糸長に相当。以下、塗布高さと呼ぶ）が低いと、繊維状に賦形された樹脂が低粘度・低剛性の状態で強化繊維シートに到達し、気流により繊維状に賦形された樹脂の到達経路（紡糸線に相当）が影響を受け難いので、繊維状に賦形された樹脂が紡糸線途中で交差・交絡したり、強化繊維シート上で水平方向に流されたりすることが少なく、紡糸線が直線状となる。このため、繊維状に賦形された樹脂同士の間隔がほぼ等間隔となり、樹脂の幅方向の目付け均一性が向上する。一方、図３のように塗布高さＨが高い場合には、強化繊維シートに到達する前に繊維状に賦形された樹脂が高粘度・高剛性化するため空気流により流され易くなり、紡糸線の途中で繊維状に賦形された樹脂が交差・交絡したり、強化繊維シート上で水平方向に流され易くなったりする場合がある。このため、塗布高さＨは１〜１００ｍｍとすると樹脂の目付け均一性が向上し、好ましい。より好ましくは７０ｍｍ以下である。一方、塗布高さＨは２５ｍｍ以上であると、強化繊維シート上での空気流の乱れが抑制されるため、樹脂の液滴や繊維の飛散が抑制され、塗布工程付近の樹脂汚れを抑制でき、より好ましい。

また、吐出された樹脂は繊維化、特に連続繊維化されると、空気流による飛散が抑制され、塗布工程付近の樹脂汚れを抑制でき、好ましい。

また、上記したように吐出された繊維状に賦形された樹脂は紡糸線下流でも低粘度および／または低剛性を保持できる方が空気流の影響を受け難い。このため、樹脂質量や繊維比表面積により繊維状に賦形された樹脂の冷却速度を制御し、空気流の影響を受け難くできる場合がある。このため、樹脂の単孔吐出量や単孔吐出面積を調整することができる。また、低粘度樹脂の使用、吐出する樹脂温度の高温化により低粘度化しても、空気流の影響を受け難くできる場合がある。熱硬化性樹脂では適用できる樹脂温度上限に制約があるので、樹脂粘度が高い場合には、上記したように、単孔吐出量や単孔吐出面積を調整することも有効である。また、吐出された樹脂に作用させる空気流の温度、流量、流速によっても繊維状に賦形された樹脂の冷却や細化過程を調整できるため、これらの工程パラメータも適宜組み合わせることができる。空気流の流速や流量は、工業的な生産装置では供給する空気の圧力で調整する場合がある。

図４は図１において塗布ヘッド付近をＢの方向（すなわち、上方）から見た上面図である。強化繊維シート１ａ（この場合はＵＤシート）は、強化繊維１同士の隙間を空けて配列しているように描画しているが実際には強化繊維１を隙間なく配列することがプリプレグの品位、ＦＲＰの力学特性の観点から好ましい。

本発明においては塗布ヘッドから吐出された樹脂が捕集された繊維強化シートに離型シートを貼り合わせることができる。離型シートとしては、塗布する樹脂に対して十分な離形性が有り、かつ適切な弾性・剛性があれば特に制限は無く、例えば離型紙や離型剤をコーティングしたフィルムなどを使用可能である。

本発明では強化繊維シートやプリプレグの搬送速度（ライン速度）は、生産性向上の観点から高いほど好ましい。ただし、一方で搬送速度が速くなるほど、安定して搬送するための設備投資が必要になる可能性があるため注意が必要である。この意味から、搬送速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましい。

また、本発明では必要に応じ、図１に示したように樹脂の塗布工程以後に含浸工程を組み込むことができる。すなわち、連続的に搬送される強化繊維シート上で吐出された樹脂を捕集した後、含浸操作を行うことができる。含浸を行うことにより、強化繊維シート上に塗布された樹脂が、強化繊維シート内部まで浸透していくため、プリプレグとしての取り扱い性が良くなるほか、複合材料に加工したときにも未含浸部起因のボイド発生を効果的に抑制することができ、力学特性の低下を抑制できる。未含浸部が多いようなプリプレグの場合には、強化繊維の収束性が不十分なことにより、取り扱い性が悪くなる場合があるため、力学特性のみならず、品位も悪くなる場合がある。含浸装置としては特に制限は無く、目的に応じて公知のものから適宜選択することができる。例えば、特開２０１１−１３２３８９号公報やＷＯ２０１５／０６０２９９号パンフレットに記載されるように、強化繊維シートと樹脂の積層体を、熱板で予熱し強化繊維シート上の樹脂を十分軟化させた後、加熱されたニップロールで加圧する装置を用いることで含浸を進めることができる。予熱のための熱板温度やニップロール表面温度、ニップロールの線圧、ニップロールの直径・数は所望の含浸度になるように適宜選択することができる。また、ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット記載のようなプリプレグシートがＳ字型に走行する“Ｓ−ラップロール”を用いることも可能である。ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレットの図１ではプリプレグシートがＳ字型に走行する例が記載されているが、含浸が可能であれば、Ｕ字型や、Ｖ型またはΛ型のようにシートとロールの接触長を調整してもよい。また、含浸圧を高め含浸度を上げる場合には、対向するコンタクトロールを付加することも可能である。さらにＷＯ２０１５／０７６９８１の図４記載のように、“Ｓ−ラップロール”に対向してコンベヤーベルトを配することで含浸効率を向上させ、プリプレグの製造速度の高速化をはかることも可能である。また、ＷＯ２０１７／０６８１５９パンフレットや特開２０１６−２０３３９７号公報などに記載のように、含浸前にプリプレグに超音波を付与し、プリプレグを急速昇温することで、含浸効率を向上させることも可能である。また、特開２０１７−１５４３３０号公報記載のように、超音波発生装置で複数の“しごき刃”振動させる含浸装置を用いることも可能である。また、特開２０１３−２２８６８号公報記載のようにプリプレグを折り畳んで含浸することも可能である。なお、本発明では樹脂が強化繊維シートに積層されただけのものも、樹脂が強化繊維に十分に含浸されたものもプリプレグと呼ぶ。

図１では塗布ヘッド、含浸機は１台しか記載していないが、複数台つなげて設置することも、もちろん可能である。例えば、塗布ヘッド、含浸機を２台ずつ用いると、２台目で樹脂粒子を多量に含む樹脂組成物を塗布し、含浸する、いわゆる２段含浸を行うことができる。また、反応性の高い成分と安定な成分を複数台の塗布ヘッドで分けて塗布することで、反応性の高い成分でも低反応性の状態（例えば低温下で）で塗布することも可能である。また、溶融粘度の高い成分を分離して塗布する（例えば、高温および／または大単孔面積で）ことも可能である。このように複数の塗布ヘッドを用いると、塗布工程でとり得る塗布条件に柔軟性を持たせることができ、好ましい。また、図７に示したように、複数台の塗布ヘッドを用いる場合には、少なくとも第１の塗布ヘッドから吐出される樹脂が繊維状に賦形されることが好ましい。それ以降の塗布ヘッドでも吐出された樹脂は繊維状に賦形されることが好ましいが、目付け均一性の要求が厳しくない添加物を付与する場合には、必ずしも繊維状に賦形されていなくても良い。このような添加物としては、例えば、タック性を制御するための樹脂や有機物、粒子などが挙げられる。

さらに、本発明においては樹脂を吐出するヘッドを少なくとも２台用い、強化繊維シートの両面で樹脂を捕集することや２種の樹脂を強化繊維シートの一面上に捕集することもできる。プリプレグでは片面のみに樹脂を塗布し、片面から含浸することももちろん可能であるが、両面に樹脂を塗布し両面から含浸することでプリプレグの品位を高め、ボイド発生を抑制することができる。両面への樹脂の塗布は同じ位置の表裏に複数の塗布ヘッドを配置し、両面を同時に塗布してもよいし、表面へ樹脂塗布した後、裏面へ樹脂を塗布する逐次両面塗を行ってもよい。また、強化繊維シートの両面に樹脂を吐出する場合には一面側で捕集される樹脂が他方の面側で捕集される樹脂と樹脂種として異なっていても構わない。ここで、樹脂種として異なることの意味は樹脂組成として同一でないという意味である。

なお、紡糸線が鉛直下向きでなく、水平方向や鉛直上向きなどの場合には気流に加え、樹脂を帯電させ電気力線に沿って樹脂を強化繊維シート上に導くことができる。これは静電塗装技術やエレクトロスピニング技術などを利用することができる。気流とエレクトロスピニングを組み合わせた技術は、例えば特開２０１１−１２７２３４号公報、特開２０１４−１１８５０号公報（特に図５）や特開２０１７−３１５１７号公報などに記載されており、これらの技術を適宜応用することができる。

図５に両面に樹脂の塗布を行う工程の一例を示すが、クリール１１から複数本の強化繊維１が引き出され配列装置１２で強化繊維シート１ａが形成される。その後、離型シート供給装置１４ａから繰り出される離型シート３ａが搬送ロール１３ａにて強化繊維シート１ａ下面に挿入される。その後、第１の塗布ヘッド２０ａから樹脂２ａを吐出し、空気流に導かれ繊維状に賦形される。これを強化繊維シート１ａ上面に導き捕集し、樹脂２ａが付与されたプリプレグ１ｂが形成される。そして、これは搬送ロール１３ｂ、１３ｃを経て上面と下面が逆転される。また、搬送ロール１３ｃにて離型シート３ａが剥離され、代わりに離型シート３ｂが樹脂２ａが付与されたプリプレグ１ｂの樹脂２ａ付与側面に挿入される。そして、第２の塗布ヘッド２０ｂから樹脂２ｂを吐出し、空気流に導かれ繊維状に賦形される。これをプリプレグ１ｂの樹脂２ａが付与されていない面の側に導いて捕集し、両面に樹脂が付与されたプリプレグ１ｄが形成される。さらに、搬送ロール１３ｄにて離型シート３ｃを両面に樹脂が付与されたプリプレグ１ｄに挿入し、これを含浸機１６を用いて含浸を行う。その後、冷却装置２２を経て搬送ロール１３ｅにて離型シート３ｃを剥がし、巻き取り装置１８で巻き取ることができる。

図６に両面に樹脂の塗布を行う工程の別の態様を示す。この時は図５とは異なり、樹脂が付与された強化繊維シートを折り返すことなく水平方向に搬送している。そして、吐出された樹脂２ｂが繊維状に賦形されたものを下方から樹脂２ａが付与されたプリプレグ１ｂ下面に導いているが、これには気流を用いてもよいし、前記したように電気力線の作用を利用してもよい。この時には、樹脂２ｂを帯電させるとともに、吐出ヘッド２０ｂ側とテーブル１５ｂ側に電位差を付与し、電気力線がテーブル１５ｂに集まるようにすることが好ましい。こうすると、帯電された繊維状に賦形された樹脂２ｂは電気力線に沿って上方に導かれ、テーブル１５ｂ下面側で樹脂２ａが付与されたプリプレグ下面に捕集することができる。電気力線に沿って繊維が下から上方に移動し基材に塗布できることは、例えばＷＯ２０１２／０１３１６７パンフレットの図１やＷＯ２００８／０９８５２６パンフレットの図１に記載されている。

また、図７に示す工程は塗布ヘッドを複数台用いた例であり、複数の塗布ヘッドを一方の面側に用いることで異なる樹脂を積層することが可能である。なお、図７は塗布ヘッドが３つの場合を例示しているが、塗布ヘッドは２台でも、４台以上としてもよい。また、含浸機も２台の場合を例示しているが、１台でも３台以上でもよいし、設置場所も目的に応じて適宜変更可能である。

まず第１の塗布ヘッド２０ａから樹脂２ａを吐出し、これを繊維状に賦形した後、強化繊維シート１ａ上で捕集し、樹脂２ａが付与されたプリプレグ１ｂが形成される。そして、第２の塗布ヘッド２０ｂから樹脂２ｂを吐出し、これを繊維状に賦形した後、プリプレグ１ｂ上で捕集し、樹脂２ｂが付与されたプリプレグ１ｅが形成される。この時、樹脂２ａと樹脂２ｂの複合状態に特に制限はなく、樹脂２ａと樹脂２ｂは積層されていてもよいし、樹脂２ａと樹脂２ｂをストライプ状等に並列に配置してもよく、目的に応じて塗布ヘッド２０の口金孔配列や気流付与位置、塗布高さなどを適宜変更したり、場合によっては前記したように電気力線を利用することで所望の複合状態を得ることができる。この後、必要に応じ第３の塗布ヘッド２０ｃを用い樹脂２ｃを前記同様に更に付与することができる。また、含浸機は第１の塗布ヘッド２０ａの後に配置してもよいし、第２の塗布ヘッド２０ｂの後に配置してもよいし、第３の塗布ヘッド２０ｃの後に配置してもよい。また、図７に示したように、第１の含浸機１６ａを第２の塗布ヘッド２０ｂの後に配置し、更に第２の含浸機１６ｂを第３の塗布ヘッド２０ｃの後に配置してもよい。

以下、複数の塗布ヘッドを用いた具体的態様の一例である態様Ａについて、図７を用いて説明する。例えば、強化繊維１として炭素繊維（東レ株式会社製Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ）を５６糸条用い、これらを配列装置１２を用いて一方向に引き揃え、幅３００ｍｍの炭素繊維シート１ａを形成し、搬送ロール１３ａにて離型紙３ａを炭素繊維シート１ａの下面に挿入する。そして第１の塗布ヘッド２０ａから樹脂２ａを吐出し、空気流１９ａによりこれを導き、繊維状に賦形した後、炭素繊維シート１ａ上で捕集する。樹脂２ａとしては、例えば、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）とポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）からなる樹脂Ａを用いることができる。この例に係る前記樹脂Ａの９０℃、３．１４ｓｅｃ^−１における粘度は１５Ｐａ・ｓ程度とすることができる。また、この例では第１の塗布ヘッド２０ａの高さＨは５０ｍｍ、温度は９０℃、口金の単孔面積は０．１５ｍｍ^２、単孔吐出量は１．８ｇ／分、幅方向の口金孔数は２２０とすることができる。また、この例では０．１５ＭＰａで空気流を供給することができる。これにより、吐出された樹脂２ａは連続した繊維状に賦形することができる。繊維状の樹脂２ａの捕集はテーブル１５ａ上で行うことで、空気流１９ａがあっても炭素繊維シート１ａを直線状に搬送することができる。その後、第２の塗布ヘッド２０ｂは使用せず、搬送ロール１３ｂにて樹脂が付与されたプリプレグ１ｂ上面に離型紙３ｂが挿入され、第１の含浸機１６ａで含浸が行われ、第１の冷却装置２２ａで冷却される。そして、搬送ロール１３ｃで離型紙３ｂが剥がされ、第３の塗布ヘッド２０ｃから樹脂２ｃを吐出し、空気流１９ｃによりこれを導き、繊維状に賦形された樹脂２ｃをプリプレグ１ｅ上で捕集する。この時、樹脂２ｃとしては、例えば、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）とポリエーテルスルホン、熱可塑樹脂製微粒子を含むエポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）からなる樹脂Ｂを用いることができる。ここで、熱可塑樹脂製微粒子としては、特開２０１１−１６２６１９号公報の実施例記載の「粒子３」を用いることができる。この例に係る前記樹脂Ｂの１０５℃、３．１４ｓｅｃ^−１における粘度は１５Ｐａ・ｓ程度とすることができる。また、この例では第３の塗布ヘッド２０ｃの高さＨは５０ｍｍ、温度は１０５℃、口金の単孔面積は０．１６ｍｍ^２、単孔吐出量は１．２ｇ／分、幅方向の口金孔数は２２０とすることができる。また、０．１５ＭＰａで空気流を供給することができる。これにより、樹脂２ｃは連続した繊維状に賦形することができる。繊維状の樹脂２ｃの捕集はテーブル１５ｃ上で行うことで、空気流１９ｃがあってもプリプレグ１ｅを直線状に搬送することができる。その後、搬送ロール１３ｄにてプリプレグ１ｆ上面に離型紙３ｃが挿入され、第２の含浸機１６ｂで含浸が行われ、第２の冷却装置２２ｂで冷却され、巻き取り装置１８で巻き取る。なお、プリプレグの搬送速度は２０ｍ／分とする。このように、有機微粒子を含有するプリプレグを製造することができる。

また、上記とは別の、複数の塗布ヘッドを用いた具体的態様の一例である態様Ｂについて、前記と同様に図７を用いて説明する。態様Ｂでは、第１の塗布ヘッド２０ａで吐出する樹脂２ａとして芳香族アミン型エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンの混合物である樹脂Ｃを用いることができる。また、この例では、単孔吐出量を１．４ｇ／分、塗布ヘッド温度を１２０℃とすることが望ましい。この例による樹脂Ｃの１２０℃、３．１４ｓｅｃ^−１における粘度は７Ｐａ・ｓ程度とすることができる。また、第２の塗布ヘッド２０ｂから吐出される樹脂２ｂとして、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）を含むビスフェノール型エポキシ樹脂からなる樹脂Ｄを用いることができる。また、この例では、単孔吐出量を１．６ｇ／分、塗布ヘッド２０ｂ温度を３０℃とすることが好ましい。この例による樹脂の３０℃、３．１４ｓｅｃ^−１における粘度は１５Ｐａ・ｓ程度とすることができる。ポリエーテルスルホンは分子鎖が長く絡み合いに起因して高粘度であるので、塗布を行うためには高温が必要であるが、一方で硬化剤を用いる場合には硬化反応の進行を抑制するためになるべく低温で扱うことが好ましい。このため、本態様Ｂのようにポリエーテルスルホンのような高粘度となるような物質と硬化剤とを分けて用いると、それぞれの塗布ヘッドで好ましい温度に設定することができる。そして態様Ａと同様に炭素繊維シート１ａにそれぞれの繊維状の樹脂を捕集し、樹脂が付与されたプリプレグ１ｅを形成し、離型紙３ｂを上面に挿入した後、第１の含浸機１６ａで含浸、第１の冷却装置２２ａで冷却を行う。その後、離型紙３ｂを剥がし巻き取り装置１８で巻き取る。一般に、プリプレグ表面に貯蔵弾性率の高い樹脂が多いと貼りつき性（タック性）が低下するが。ＣＦＲＰ用のマトリックス樹脂では、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率がエポキシ樹脂に比べ高いため、これがプリプレグ表面に多いとタック性が低下する。上記態様Ｂで得られるプリプレグは、プリプレグ表面に存在するポリエーテルスルホン量を少なくできるため、タック性を高くすることができる。

また、上記態様Ｂを変形した態様Ｃとして、更に、第３の塗布ヘッド２０ｃを用いた例として、塗布ヘッド２０ｃから吐出する樹脂２ｃとして、熱可塑樹脂製微粒子を含むビスフェノール型エポキシ樹脂からなる樹脂Ｅを用いることができる。ここで、熱可塑樹脂製微粒子としては、特開２０１１−１６２６１９号公報実施例記載の「粒子３」を用いることができる。この例ではプリプレグ表面に熱可塑樹脂製微粒子を付与することができる。また、前記「粒子３」に代えてウレタン粒子やポリアミド粒子を用いることもできる（態様Ｄ）。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカーボン粒子の混合物を用いることもできる（態様Ｅ）。また、カーボン粒子に代えて金属粒子や金属酸化物・窒化物のような無機粒子を用いることもできる（態様Ｆ）。

本発明の方法で得られるプリプレグは、通常のＣＦＲＰ化技術・設備によりＣＦＲＰ化が可能であり、上記のプリプレグの製造方法でプリプレグを得た後、硬化させて繊維強化複合材料を製造することができるため、汎用性・設備適合性が高いものである。このため、さまざまなＣＦＲＰから成る、および／または一部に含む物品に、好適に用いることができる。

（マトリックス樹脂）
本実施例、比較例ではプリプレグのマトリックス樹脂として、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）とポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）からなる樹脂Ｆを用いた。

（樹脂の粘度の測定）
マトリックス樹脂の粘度は動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用いた。該装置で、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、プレート間ギャップを１ｍｍとして、前記の樹脂をその間にセットした。そして、測定周波数０．５Ｈｚ（３．１４ｓｅｃ^−１）、昇温速度１．５℃／分で測定を行い、温度−粘度カーブを得た。本実施例・比較例で用いたマトリックス樹脂の粘度として、ここで得た温度−粘度カーブにおいて、塗布ヘッド設定温度での粘度を読み取った。

（プリプレグ表面の強化繊維配列乱れ観察）
得られたプリプレグを長手方向に少なくとも１ｍ、かつプリプレグの面積で合計少なくとも１ｍ^２の何れも満たす凡そ最少量のプリプレグを引き出し、目視で表面観察を行った。繊維配列の乱れがない場合には○、一部に配列乱れが観察された場合は×として評価した。例えば３５０ｍｍ幅のプリプレグであれば、長手方向に３ｍ引き出し、目視で表面観察を行った。

（工程汚染度の評価）
塗布工程におけるマトリックス樹脂による工程の汚染度を評価した。基材速度を１０ｍ／分以上とし、１０分間連続でマトリックス樹脂の塗布を行い、塗布後に、プリプレグの搬送部とロールなどといったプリプレグ搬送系を目視で確認し、汚れ度合いを評価した。プリプレグ搬送系がほとんど汚れていない場合は○、一部が汚れている場合には△、汚れが目立つ場合には×として評価した。

（幅方向目付測定）
ポリエステルフィルムなどの離型材（支持体）上にマトリックス樹脂を塗布して、樹脂／支持体シート（樹脂シート）を得た。この時、必要に応じ、樹脂／支持体の上部にも支持体を被せて巻き取った。これを幅方向（シート走行方向に直交するシート面に平行な方向）に、幅２５ｍｍ×長手方向２００ｍｍの短冊状に切断した。離型紙から剥離して得られた短冊状シートの樹脂の質量を、電子天秤によって小数点第三位まで計測し、マトリックス樹脂の質量を得る。この質量を短冊の面積によって割り返すことにより、１ｍ^２当たりのマトリックス樹脂の目付を得た。樹脂／支持体シートの端部から反対の端部までこの操作を行い、両端部を除いて、得られたマトリックス樹脂の目付の平均値、標準偏差、変動係数ＣＶ値を求めた。樹脂／支持体シートの長手方向に１ｍおきにこの操作を合計３回行い、それぞれ求めた目付の平均値、標準偏差でもってそれぞれの変動係数を求め、その算術平均値をその樹脂シートの変動係数とした。例えば３５０ｍｍ巾の樹脂シートであれば、１４枚短冊が得られ、その両端部を除いて１２枚分の各値を求めることになる。

なお、樹脂成分の目付の測定は、たとえば以下の方法を用いることができる。支持体として離型紙や離型フィルムを用いた場合には、これらから塗布された樹脂成分をスパチュラなどでこそぎ取って樹脂成分を単離し、これの質量を求めることができる。また、採取面積から目付を求めることができる。一方、離型性の低い支持体を用いた場合には、溶媒により樹脂成分を溶解して除去し、元の質量と残った支持体との質量の差から樹脂成分の質量を求めることができる。また、採取面積から目付を求めることができる。

［実施例１］
本実施例の工程を図１に示した（ただし、含浸機１６は使用しなかった）。炭素繊維（東レ株式会社製Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ）を、６０糸条を一方向に引き揃えて配列し炭素繊維シートを形成した。炭素繊維シートの幅は３００ｍｍとした。その後、本シートの下側に離型紙を挿入してテーブル上に導き、塗布工程を真横から見て直線状にシートを２０ｍ／分の速度で搬送した。そして、テーブル上で図１記載の塗布ヘッド２０を用い、マトリックス樹脂を炭素繊維シート上に塗布した。この時の塗布条件は以下のとおりである。塗布ヘッド温度は８５℃、口金の単孔面積を０．１６ｍｍ^２、単孔吐出量を１．０ｇ／分、幅方向の口金孔数を２２０とした。また、空気流を０．１５ＭＰａで空気を供給し、炭素繊維シートから塗布ヘッド下面（口金面）までの塗布高さＨは５０ｍｍとした。また、この時のマトリックス樹脂の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。さらに、塗布工程後にプリプレグ上側にも離型紙を挿入し、プリプレグを巻き取った。

１０分間連続して塗布を行った時に、真横から炭素繊維シートを確認したが、弛みや緩みなどはみられず直線的に搬送されているのを確認した。次に、樹脂の塗布状態を目視で確認したところ、紡糸状態は安定していた。さらに、高速度ビデオカメラを用い塗布状態を観察したところ、図２のように樹脂が連続繊維化されており、さらに繊維状の樹脂がほとんど水平方向に流されておらず、口金から炭素繊維シートまで直線的に到達し、繊維状の樹脂同士の間隔斑が小さいことが確認された。また、塗布後に塗布装置近傍のプリプレグ搬送系の汚れを目視にて確認したが、ほとんど汚れは確認されなかった。

次に、できあがったプリプレグを長手方向に３ｍ分切り出して１ｍ^２分のプリプレグの外観品位を目視で確認したところ、プリプレグ内に炭素繊維の配列乱れは見られなかった。

また、塗布した樹脂の幅方向の目付け均一性を評価したところ、変動係数ＣＶ４．７％と優れた目付け均一性であった。なお、この時はポリエステルフィルムにマトリックス樹脂を塗布し、溶媒でこれを除去して樹脂質量を求めた。

［実施例２］、［実施例３］
塗布ヘッド高さを表１のように、塗布高さＨを７０ｍｍ（実施例２）、１００ｍｍ（実施例３）と変更した以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂の塗布を行い、実施例１と同様に評価を行った。

１０分間連続して塗布を行った時に、真横から炭素繊維シートを確認したが、弛みや緩みなどはみられず直線的に搬送されているのを確認した。次に、塗布状態を目視で確認したところ、紡糸状態は安定していた。さらに、高速度ビデオカメラを用い塗布状態を観察したところ、実施例２では図２のように樹脂繊維が連続繊維化されており、さらに繊維状の樹脂がほとんど水平方向に流されておらず、口金から炭素繊維シートまで直線的に到達し、繊維状の樹脂同士の間隔斑が小さいことが確認された。実施例３では炭素繊維シート直上で連続繊維が若干蛇行していたが、実質的に平面状に炭素繊維シートに到達したと言えるものであった。また、塗布後に塗布装置近傍のプリプレグ搬送系の汚れを目視にて確認したが、ほとんど汚れは確認されなかった。

また、プリプレグを目視観察したところ、炭素繊維の配列乱れは見られなかった。さらに、塗布した樹脂の幅方向の目付け均一性を評価したところ、変動係数ＣＶ値で４．９％（実施例２）、７．９％（実施例３）であった。

［実施例４］
塗布ヘッド高さを１４０ｍｍと変更した以外は、実施例１と同様にマトリックス樹脂の塗布を行い、実施例１と同様に評価を行った。

１０分間連続して塗布を行った時に、真横から炭素繊維シートを確認したが、弛みや緩みなどはみられず直線的に搬送されているのを確認した。次に、塗布状態を目視で確認したところ、紡糸状態は安定していた。さらに、高速度ビデオカメラを用い塗布状態を観察したところ、紡糸線後半で連続繊維が蛇行し、炭素繊維シート上で繊維状の樹脂が空気流に流されている様子が見られた。また、塗布後に塗布装置近傍のプリプレグ搬送系の汚れを目視にて確認したが、ほとんど汚れは確認されなかった。

また、プリプレグを目視観察したところ、炭素繊維の配列乱れは見られなかった。さらに、塗布した樹脂の幅方向の目付け均一性を評価したところ、変動係数ＣＶ値で１３．６％であった。

［比較例１］
実施例１とは異なり塗布近傍でテーブルは用いず、マトリックス樹脂の塗布とエアブローによる炭素繊維束の開繊とを同時に行い、搬送速度を１０ｍ／分として、表１記載の塗布条件を用いた以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂の塗布を行い、実施例１と同様に評価を行った。

真横から炭素繊維シートを確認すると、炭素繊維シートがエアブローによる開繊のために下側に湾曲していた。塗布後に塗布装置近傍のプリプレグ搬送系の汚れを目視にて確認すると、マトリックス樹脂があちらこちらに吹き飛んでおり、汚れが目立つ状態であった。

また、プリプレグを目視観察したところ、炭素繊維の配列乱れが散見された。さらに、塗布した樹脂の幅方向の目付け均一性を評価しようとしたが、目視でも目付け斑が多い様子が観察されたため、測定不能の状態と判断した。

［実施例５］〜［実施例７］
表１のように塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂（樹脂Ｆ）の塗布を行い、実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例７では塗布ヘッド温度を７０℃とした。

いずれも１０分間連続して塗布を行った時に、真横から炭素繊維シートを確認したが、弛みや緩みなどはみられず直線的に搬送されているのを確認した。次に、塗布状態を目視で確認したところ、紡糸状態は安定していた。さらに、高速度ビデオカメラを用い塗布状態を観察したところ、いずれも繊維状の樹脂が連続繊維化されており、口金から炭素繊維シートまで実質的に直線的に到達していたと言えるものであった。また、塗布後に塗布装置近傍のプリプレグ搬送系の汚れを目視にて確認したが、ほとんど汚れは確認されなかった。

また、プリプレグを目視観察したところ、炭素繊維の配列乱れは見られなかった。さらに、塗布した樹脂の幅方向の目付け均一性を評価したところ、表に示すとおり変動係数ＣＶ値は良好であった。

［実施例８］、［実施例９］
塗布ヘッドの温度を９７℃とし、表２のように塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂の塗布を行い、実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例９では圧力０．３ＭＰａで空気を供給し、空気流を形成した。

いずれも１０分間連続して塗布を行った時に、真横から炭素繊維シートを確認したが、弛みや緩みなどはみられず直線的に搬送されているのを確認した。次に、塗布状態を目視で確認したところ、実施例９では塗布状態の変動が見られ、問題となるほどではないが、実施例１と比較すると塗布安定性が低下した。また、塗布後に塗布装置近傍のプリプレグ搬送系の汚れを目視にて確認したが、実施例９ではマトリックス樹脂が飛散し汚れが多くなった。なお、実施例９の飛散物を確認したところ、短繊維状や液滴状のものが見られた。

また、プリプレグを目視観察したところ、いずれも炭素繊維の配列乱れは見られなかった。さらに、塗布した樹脂の幅方向の目付け均一性を評価したところ、実施例９では変動係数ＣＶ値が１５％以上と大きく、目付け均一性が低下した。

［実施例１０］〜［実施例１８］
含浸機１６を用いて含浸を行った以外は実施例１〜９と同じ条件でプリプレグを作製した（なお、実施例１が実施例１０に対応し、実施例２が実施例１１に対応する。他の実施例についても同様）。さらに、これを擬似等方となるように積層、バギングした後、オートクレーブ中で、温度１８０℃、圧力６気圧で２時間硬化させて炭素繊維強化複合材料を得た。何れの実施例においても品位、力学特性とも良好なものが得られた。

［実施例１９］
炭素繊維（東レ株式会社製Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ）を５６糸条とし、マトリックス樹脂として硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）とポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）からなる樹脂Ｇを用い、塗布条件を以下のようにして実施例１と同様にプリプレグの作製を行った。塗布ヘッド温度は９０℃、口金の単孔面積を０．２０ｍｍ^２、単孔吐出量を３．０ｇ／分、幅方向の口金孔数を２２０とした。また、空気流を０．１０ＭＰａで空気を供給し、炭素繊維シートから塗布ヘッド下面（口金面）までの塗布高さＨは４０ｍｍとした。また、この時のマトリックス樹脂（樹脂Ｇ）の粘度は１５Ｐａ・ｓであった。

また、塗布した樹脂の幅方向の目付け均一性を評価したところ、変動係数ＣＶ４．５％と優れた目付け均一性であった。なお、この時はポリエステルフィルムにマトリックス樹脂を塗布し、溶媒でこれを除去して樹脂質量を求めた。
［実施例２０〜２２］
塗布ヘッド高さを表３のように変更し、空気流を０．１７ＭＰａで空気を供給した以外は実施例１９と同様にマトリックス樹脂の塗布を行い、実施例１９と同様に評価を行った。

１０分間連続して塗布を行った時に、真横から炭素繊維シートを確認したが、弛みや緩みなどはみられず直線的に搬送されているのを確認した。次に、塗布状態を目視で確認したところ、紡糸状態は安定していた。さらに、高速度ビデオカメラを用い塗布状態を観察したところ、実施例２０では図２のように樹脂繊維が連続繊維化されており、さらに繊維状の樹脂がほとんど水平方向に流されておらず、口金から炭素繊維シートまで直線的に到達し、繊維状の樹脂同士の間隔斑が小さいことが確認された。実施例２１では炭素繊維シート直上で連続繊維が若干蛇行していたが、実質的に平面状に炭素繊維シートに到達したと言えるものであった。実施例２２では紡糸線後半で連続繊維が蛇行し、炭素繊維シート上で繊維状の樹脂が空気流に流されている様子が見られた。

また、塗布後に塗布装置近傍のプリプレグ搬送系の汚れを目視にて確認したが、ほとんど汚れは確認されなかった。また、プリプレグを目視観察したところ、炭素繊維の配列乱れは見られなかった。また、表３に示したように目付け均一性を示す変動係数ＣＶ値は、塗布ヘッド高さ１００ｍｍ以下で良好であった。

［実施例２３］〜［実施例２６］
含浸機１６を用いて含浸を行った以外は実施例１９〜２２と同じ条件でプリプレグを作製した（なお、実施例１９が実施例２３に対応し、実施例２０が実施例２４に対応する。他の実施例についても同様）。さらに、これを擬似等方となるように積層、バギングした後、オートクレーブ中で、温度１８０℃、圧力６気圧で２時間硬化させて炭素繊維強化複合材料を得た。いずれの実施例においても品位、力学特性とも良好なものが得られた。

本出願は、２０１７年０３月２２日出願の日本国特許出願、特願２０１７−０５５６１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１強化繊維
１ａ強化繊維シート
１ｂ樹脂が付与された強化繊維シート（プリプレグ）
１ｃ樹脂が含浸された強化繊維シート（プリプレグ）
１ｄ両面に樹脂が付与された強化繊維シート（プリプレグ）
１ｅ樹脂が付与された強化繊維シート（プリプレグ）
１ｆ樹脂が付与された強化繊維シート（プリプレグ）
２、２ａ、２ｂ、２ｃ樹脂
３、３ａ、３ｂ、３ｃ離型シート
１１クリール
１２配列装置
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ搬送ロール
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ離型シート供給装置
１５ａ、１５ｂ、１５ｃテーブル
１６、１６ａ、１６ｂ含浸機
１７、１７ａ、１７ｂ離型シート巻取り装置
１８巻取り装置（ワインダー）
１９、１９ａ、１９ｂ、１９ｃ空気流
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ塗布ヘッド
２１繊維状に賦形された樹脂
２２、２２ａ、２２ｂ冷却装置
Ｈ塗布高さ
Ｘ強化繊維シート１ａの走行方向（水平方向）
Ｂ強化繊維シート１ａの走行方向（水平方向）に対し鉛直方向
Ｃ強化繊維シート１ａの幅方向（水平方向）

Claims

溶融された樹脂を吐出部から吐出し、吐出された樹脂を空気流により導き、連続的に搬送される強化繊維シート上で吐出された樹脂を捕集するプリプレグの製造方法であって、強化繊維シートが湾曲しないよう支持できる物を配置することで強化繊維シートが平面状に搬送されている領域において吐出された樹脂を捕集するプリプレグの製造方法。
吐出された樹脂を繊維状に賦形した後、強化繊維シート上に捕集する請求項１記載のプリプレグの製造方法。
強化繊維シートから吐出部までの塗布高さＨが１〜１００ｍｍである請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
樹脂を吐出するヘッドを少なくとも２台用い、強化繊維シートの両面において吐出された樹脂を捕集する請求項１〜３のいずれか１項記載のプリプレグの製造方法。
２種類以上の樹脂を吐出することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
強化繊維シートの一方の面側に捕集された樹脂が他方の面側に捕集された樹脂とは樹脂種として異なる樹脂である請求項４に記載のプリプレグの製造方法。
吐出された樹脂を捕集した後、含浸を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法でプリプレグを得た後、該プリプレグを硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。