JP6307321B2 - 極性基含有オレフィン共重合体及びそれを利用する接着材並びに積層体および複合化製品 - Google Patents

Description

本発明は、極性基含有オレフィン共重合体、及びそれを利用する接着材、並びにそれらを用いた積層体、および各種の複合化製品に関し、より詳しくは、特定の極性基を含有し各種の基材材料に対して優れた接着性能を有する極性基含有オレフィン共重合体、及びその性能を利用した接着材並びに積層体、および複合化製品に係るものである。

一般に、オレフィン系樹脂は機械強度が高く、耐衝撃性や長期耐久性、耐薬品性や耐腐食性などに優れ、安価で、かつ成形性に優れ、更に環境問題や資源再利用性にも適合している為、産業用資材として重用され、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、積層体、容器、ブロー瓶などに成形されて、広範囲な用途に使用されている。更には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やアルミニウム箔などのガス遮断性材料などの基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性などの性質を付加させることができ、高機能の包装用材料や容器とすることが可能となる。

しかし、オレフィン重合体は一般的に非極性であり、積層材料に使用するに際しては、他の合成樹脂、金属、木材などの極性の高い異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。

そこで、極性の高い異種材料との接着性を向上させるために、有機過酸化物を用いて極性基含有モノマーをグラフトする方法が広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、この方法では、グラフト化反応と並行してオレフィン系樹脂同士の分子間架橋、及びオレフィン系樹脂の分子鎖切断などが発生するため、グラフト変性物にオレフィン系樹脂の優れた物性が維持されないという問題が発生する。例えば、分子間架橋によって不要な長鎖分岐が導入されることで溶融粘度の上昇や分子量分布の広域化が発生し、接着性や成形性に悪影響を及ぼす。また、分子鎖切断によってオレフィン系樹脂の低分子量成分が増加することにより、成形加工時に目ヤニや発煙が発生するといった問題点を呈している。

更に、極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有量を高めることにより、極性の高い異種材料との接着性を上昇させられるが、グラフト変性によって多量の極性基含有モノマーをオレフィン系樹脂にグラフトすることは容易ではない。極性基含有モノマーの含有量を増やす方法として、例えば、グラフト変性に供する極性基含有モノマー量、及び有機過酸化物量を増やす方法が考えられる。その方法を用いた場合、オレフィン系樹脂の更なる分子間架橋や分子鎖切断につながり、各種の物性、例えば、機械物性、耐衝撃性、長期耐久性、成形性等の物性が損なわれる。また、オレフィン系樹脂中に残留する未反応の極性基含有モノマーや有機過酸化物の分解物の量が増加し、オレフィン系樹脂の劣化を早めたり、不快な臭気を発生させたりするという不具合も発生する。そのため、オレフィン系樹脂中の極性基含有モノマーの含量を高めようとしても、自ずと限界があった。

ところで、オレフィン系樹脂同士の分子間架橋やゲル化及び分子鎖の切断を生じさせずに、オレフィン系樹脂中に極性基含有モノマーを含量せしめる手段として、高圧ラジカル法重合プロセスを用いてエチレンと極性基含有モノマーとを共重合させ、極性基含有オレフィン共重合体を得る方法も開示されている（特許文献２〜４を参照）。なお、高圧ラジカル法重合プロセスを用いて極性基を導入した極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例を図１（ａ）に示すが、この方法によれば、グラフト変性によって発生する問題点は解決され、極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーの含有量をグラフト変性と比較して高めることが可能である。しかし、重合プロセスが高圧ラジカル法であるため、得られた極性基含有オレフィン共重合体は多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に持つ分子構造となる。このために、遷移金属触媒を用いて重合される極性基含有オレフィン共重合体と比較して、低弾性率かつ機械物性の低い極性基含有オレフィン共重合体しか得られず、高強度が要求される用途への応用範囲は限定的であった。

一方、従来一般に用いられているメタロセン触媒を用いて、エチレンと極性基含有モノマーとを共重合させようとすると、触媒重合活性が低下し重合し難いとされていたが、近年、特定のリガンドが遷移金属に配位した触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法が提案されている（特許文献５〜８を参照）。これらの方法によれば、高圧ラジカル法プロセスで得られる極性基含有オレフィン共重合体と比較して高い弾性率と機械強度を有し、極性基含有量を高めることが可能だが（なお、遷移金属触媒を用いて重合された極性基含有オレフィン共重合体の分子構造のイメージ図を図１（ｂ）（ｃ）に示す。）、これらの文献に記載の方法は主にメチルアクリレートやエチルアクリレートといったアクリレート基を含むモノマーや、酢酸ビニルといった特定の極性基含有モノマーとエチレンもしくはα−オレフィンとの共重合体に主眼を置いており、これらの官能基を有する極性基含有オレフィン共重合体は極性の高い異種材料との接着性が十分ではない。また、極性の高い異種材料との具体的な接着性能についても触れられておらず、接着性能を目的とした、特定の極性基含有オレフィン共重合体としての使用は開示されていない。

一方、一般に、極性の高い異種材料と優れた接着性を発現させることが可能な極性基として、エポキシ基が知られているが、通常の触媒重合法では、エポキシ基含有コモノマーを共重合するのは困難であり、現状、主に市販化されているエポキシ基を含んだ極性オレフィン共重合体は高圧ラジカル重合プロセスによるものである。
なお、高圧ラジカル法重合プロセスを用いずに重合された極性基含有オレフィン共重合体の例としては、いわゆるマスキング法と呼ばれる、特定のメタロセン系触媒及び十分な量の有機アルミニウム（極性基含有モノマーと等モル以上）の存在下で重合する製法発明の中に、１，２−ｅｐｏｘｙ−９−ｄｅｃｅｎｅとエチレン、及び１−ブテンを共重合させた極性基含有オレフィン共重合体が示されている（特許文献９を参照）。
しかし、この発明によると、極性基含有オレフィンの共重合に際し、多量の有機アルミニウムを必要とし、製造コストが高くならざるを得ない。また、多量の有機アルミニウムは不純物として極性基含有オレフィン共重合体中に存在する事となり、機械物性の低下や変色、劣化の促進を引き起こし、これを除去するには更なるコストアップにつながる。更に発明の効果は、主として高い重合活性で極性基含有オレフィン共重合体を製造することであり、極性の高い異種材料との具体的な接着性能について触れられていない。しかもこの特許文献には、極性基含有オレフィン共重合体が極性の高い異種材料と十分な接着性を得るために必要な樹脂物性についても全く触れられておらず、高い接着性能を目的とした極性基含有オレフィン共重合体としての使用は開示されていない。

以上の従来法を鑑みると、オレフィン共重合体への極性基の導入方法である、グラフト変性、高圧ラジカル法重合プロセス、多量の有機アルミニウムを用いる方法、などのそれぞれの問題点を内包する、いずれの方法にもよらずに製造される、エポキシ基を含んだ極性基含有オレフィン共重合体であって、極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈する極性基含有オレフィン共重合体、及びそれを用いた積層体の提案が待望されていた。

特開昭５０−００４１４４号公報 特許第２５１６００３号公報 特開昭４７−２３４９０号公報 特開昭４８−１１３８８号公報 特開２０１０−２０２６４７号公報 特開２０１０−１５０５３２号公報 特開２０１０−１５０２４６号公報 特開２０１０−２６０９１３号公報 特許第４６７２２１４号公報

本発明の目的は、背景技術として前述した、従来の各問題点に鑑み、それぞれの問題点を内包する、従来のいずれの方法にもよらずに製造される、極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈する極性基含有オレフィン共重合体を開発すること、更に、それを用いた接着材、積層体、各種成形品、並びに各種複合化製品も提供することを発明の課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、極性基含有オレフィン共重合体の製造において、簡易で効率的な製法により当共重合体を製造し、かつ当共重合体の異種材料との接着性能を向上させるべく、極性基の導入方法や極性基及び重合触媒の選択、極性基含有オレフィン共重合体の分子構造、更には共重合体の構造と接着性能の相関などを種々勘案参酌し吟味実証して、その結果、各種の異種材料との接着性能に優れた極性基含有オレフィン共重合体を見出すことができ、本発明の創作に至った。
すなわち、本発明の重合体は、遷移金属触媒を用いて重合された特定の極性基含有オレフィン共重合体であり、特定範囲の極性基含有モノマー含有量であれば、格別に優れた接着性を呈しつつ、各種物性に優れることを特徴としている。

本発明は具体的には、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位量が９９．９９９〜８０ｍｏｌ％と、下記構造式（Ｉ）または下記構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を含む極性基含有モノマーの少なくとも１種に由来する構造単位量が２０〜０．００１ｍｏｌ％からなる極性基含有オレフィン共重合体であって、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる、分子構造が直鎖状でかつランダム共重合であることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体を基本発明（第１の発明）とする。
構造式（Ｉ）

（構造式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
構造式（ＩＩ）

（構造式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。また、ｍは０〜２である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）

本発明の基本発明に追従する実施態様発明である、下位の各発明を順次記載すると、第２の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体の、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度で表される、融点が５０℃〜１４０℃であることを特徴とする、第１の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

本発明の第３の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１,０００〜２，０００，０００であることを特徴とする、第１又は第２の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

本発明の第４の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、３３，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする、第１〜第３の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

本発明の第５の発明は、該エポキシ基を含む極性基含有モノマーが上記構造式（Ｉ）であり、特定の官能基が、エポキシ基を必須で含み、さらに、炭化水素基、カルボニル基、エーテル基のいずれかを更に必須で含む、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基であることを特徴とする、第１〜第４の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

本発明の第６の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体が、キレート性配位子を有する第５〜１１族金属の遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、第１〜第５の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

本発明の第７の発明は、該極性基含有オレフィン共重合体が、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、第１〜第６の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

本発明の第８の発明は、第１〜第７の発明における極性基含有オレフィン共重合体を含有する接着材である。

本発明の第９の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む積層体である。

本発明の第１０の発明は、該基材層が、オレフィン系樹脂、極性の高い熱可塑性樹脂、金属、無機酸化物の蒸着フィルム、紙類、セロファン、織布、不織布から選ばれることを特徴とする、第９の発明における積層体である。

本発明の第１１の発明は、該基材層が、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であることを特徴とする、第１０の発明における積層体である。

本発明の第１２の発明は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基を含む極性基含有モノマーとを、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に共重合することを特徴とする、第１〜第７の発明における極性基含有オレフィンランダム共重合体の製造方法である。

本発明の第１３の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなるラミネート材料を用い、１層以上の基材層とラミネート加工することにより積層された事を特徴とするラミネート積層体である。

本発明の第１４の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる押出成形品である。

本発明の第１５の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む多層共押出成形品である。

本発明の第１６の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる射出成形品である。

本発明の第１７の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる部材と、基材とを、射出成形によって複合化する事を特徴とする複合化射出成形品である。

本発明の第１８の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体、または接着材が、金属に被覆された事を特徴とする極性基含有オレフィン共重合体被覆金属部材である。

本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、特定の分子構造及び樹脂物性を有することで、他の基材との高い接着性を発現し、工業的に有用な積層体および複合化材料の製造を可能にした。なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により実証されている。
また、本発明による特定の分子構造及び樹脂物性を持った極性基含有オレフィン共重合体は、接着性だけでなく機械的かつ熱的な物性に優れ、さらには、耐薬品性も兼ね備え、有用な多層成形体として応用可能であり、さまざまな用途、例えば、押出成形、吹込成形などによって、多層フィルム、多層ブロー瓶などに成形され、広範囲な用途に使用可能である。

高圧ラジカル法重合プロセスにより重合されたオレフィン共重合体（ａ）の分子構造のイメージ図、金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体で長鎖分岐を有しない場合（ｂ）の分子構造のイメージ図、金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体で少量の長鎖分岐を有する場合（ｃ）の分子構造のイメージ図である。

以下においては、本発明の極性基含有オレフィン共重合体、及びそれを用いた接着材と積層体について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。

〔Ｉ〕極性基含有オレフィン共重合体について
（１）極性基含有オレフィン共重合体
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとの共重合体であって、該モノマー単位がランダムに共重合したランダム共重合体であり、かつ分子構造が実質的に直鎖状の共重合体である。

なお、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを、共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体は、グラフト変性や高圧ラジカル法重合その他前述した重合法において既に公知のものであるが、本発明においては、かかる公知の極性基含有オレフィン共重合体に対して、遷移金属の存在下に重合されたランダム共重合体であって、その分子構造が実質的に直鎖状であるという特徴を備えており、かつ、格別の接着効果を有する範囲として、後述する、構造単位量の要件を備えているから、公知の共重合体と顕著に異なるものである。

本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に重合することで得られることを特徴とする。重合に供されるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは特に限定されないが、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンをさらに含んでも良い。重合に供されるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いても良いが、２種類以上を用いても良い。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてならば、その他の極性基を含有しないモノマーをさらに重合に供しても良い。エチレン及び／又はα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、通常であれば８０〜９９．９９９ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９９．９９ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜９９．９８ｍｏｌ％より好適には９５〜９９．９７ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。

（２）α−オレフィン
本発明に関わるα−オレフィンは構造式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１８で表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒ^１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンから選択されるα−オレフィンであり、より好適には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択されるα−オレフィンである。重合に供するα−オレフィンは単独でも良いし、２種以上であっても構わない。

（３）極性基を含有しないモノマー
本発明に関わる極性基を含有しないモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を１つ以上有するモノマーであり、かつ、分子を構成する元素が炭素と水素のみであれば限定されず、例えば、ジエン、トリエン、芳香族ビニルモノマー、環状オレフィン等が挙げられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンである。

（４）極性基含有モノマー
本発明に関わる極性基含有モノマーは、エポキシ基を含有する必要がある。エポキシ基を持った極性基含有オレフィン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物であれば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性を付与したフッ素樹脂などの極性の高い熱可塑性樹脂、及びアルミニウム、スチ−ルなどの金属材料の基材と積層接着することが可能となる。

本発明に関わる極性基含有モノマーは、好ましくは下記構造式（Ｉ）または構造式（ＩＩ）で示されるエポキシ基を含むモノマーである。
構造式（Ｉ）

（構造式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
構造式（ＩＩ）

（構造式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。また、ｍは０〜２である。
特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）

エポキシ基含有モノマーの分子構造は特に限定されないが、遷移金属触媒存在下における共重合のしやすさや、エポキシ基含有モノマーの取扱い等を考慮すると、構造式（Ｉ）で示されるエポキシ基含有モノマーがより好ましい。更には、構造式（Ｉ）で示されるエポキシ基含有モノマーのうち、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基のうちいずれかであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基であるものが、より好ましい。（特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、さらに、炭化水素基、カルボニル基、エーテル基のいずれかを更に必須で含む、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
上記構造式（Ｉ）または構造式（ＩＩ）で示される極性基含有モノマーとしては、例えば、5-ヘキセンエポキシド、6-ヘプテンエポキシド、7-オクテンエポキシド、8-ノネンエポキシド、9-デセンエポキシド、10-ウンデセンエポキシド、11-ドデセンエポキシドなどのω-アルケニルエポキシド類、2-メチル-6-ヘプテンエポキシド、2-メチル-7-オクテンエポキシド、2-メチル-8-ノネンエポキシド、2-メチル-9-デセンエポキシド、2-メチル-10-ウンデセンエポキシドなどの分子構造内に分岐を持つω-アルケニルエポキシド類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテントリカルボン酸、等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、エポキシヘキシルノルボルネン、エポキシシクロヘキサンノルボルネン、メチルグリシジルエーテルノルボルネン等のエポキシ基を含む環状オレフィン、その他、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、２，３‐エポキシ‐５‐ビニルノルボルナン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ基を含むモノマーを挙げる事が出来る。これらの中では特に、下記構造式で示される、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が好ましい。
重合に供されるエポキシ基含有モノマーは単独でも良く、２種類以上を合わせて用いても良い。

１，２−ｅｐｏｘｙ−９−ｄｅｃｅｎｅ

４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ

ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ

１，２−ｅｐｏｘｙ−４−ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ

エポキシ基を含む極性基含有オレフィン共重合体は、含有するエポキシ基同士の反応によって、分子鎖間架橋が起こる場合がある。本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、分子鎖間架橋が起こっていても差し支えない

（５）極性基含有オレフィン共重合体の構造単位
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、及び極性基含有モノマー、それぞれ１分子に由来する構造を、極性基含有オレフィン共重合体中の１構造単位と定義する。そして、極性基含有オレフィン共重合体中の各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。

（６）極性基含有モノマーの構造単位量
本発明に関わるエポキシ基含有モノマーに由来する構造単位量は、通常２０〜０．００１ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜０.０１ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１０〜０．０２ｍｏｌ％の範囲、より好適には５〜０．０３ｍｏｌ％の範囲から選択され、必ず本発明の極性基含有オレフィン共重合体に存在していることが好ましい。もし、この範囲より極性基含有モノマーに由来する構造単位量が少なければ、極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、この範囲より多ければ充分な機械物性が得られない。

（７）極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の構造単位量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定した。試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。１Ｈ−ＮＭＲはパルス角１°、パルス間隔１．８秒、積算回数を１，０２４回以上として測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチルプロトンのピークを０．０８８ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるピークの化学シフトはこれを基準とした。１３Ｃ−ＮＭＲはパルス角９０°、パルス間隔２０秒、積算回数５１２回以上とし、プロトン完全デカップリング法で測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。

極性基含有モノマーの構造単位量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから以下の方法によってコモノマー含有量を求めた。
〔４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）の構造単位量〕
０．３〜３．１ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度和をＩＡ１とし、２．４、２．６、３．０、３．３、３．４、３．５、及び４．１ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれる４―ＨＢＡＧＥのプロトンによるピークの積分強度の和をＩＸ１とした時に、以下の式に従って求めた。
４―ＨＢＡＧＥ含有量 （ｍｏｌ％）＝４０×ＩＸ１／（ＩＡ１−０．６×ＩＸ１）

〔１，２−エポキシ−９−デセン（Ｃ８−ＥＰＯ）の構造単位量〕
０．３〜３．１ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度和をＩＡ２とし、２．４、２．６、２．８ ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれるＣ８−ＥＰＯのプロトンによるピークの積分強度の和をＩＸ２とした時に、以下の式に従って求めた。
Ｃ８−ＥＰＯ含有量 （ｍｏｌ％）
＝（４００／３）×ＩＸ２／（ＩＡ２−１１／３×ＩＸ２）

〔１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ＥＰ−ＶＣＨ）の構造単位量〕
０．３〜３．２ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度和をＩＡ２とし、３．０ｐｐｍ付近に生じる共重合体中に含まれるＥＰ−ＶＣＨのプロトンによるピークの積分強度の和をＩＸ２とした時に、以下の式に従って求めた。
ＥＰ−ＶＣＨ含量 （ｍｏｌ％） ＝ １００×ＩＸ２／（０．５×ＩＡ２−２×ＩＸ２）

〔グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の構造単位量〕
０．３〜３．２ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度和をＩＡ３とし、２．５、２．６、３．１、３．９、及び４．３ ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれるＧＭＡのプロトンによるピークの積分強度の和をＩＸ３とした時に、以下の式に従って求めた。
ＧＭＡ含有量 （ｍｏｌ％）＝８０×ＩＸ３／（ＩＡ３−０．８×ＩＸ３）

（８）極性基含有オレフィン共重合体の分子構造
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと極性基含有モノマーの共重合体のランダム共重合体である。
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例を下記段落に示す。ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例のＡ構造単位とＢ構造単位の、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。また、極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンであっても良く、極性基含有モノマーであっても良い。下記のように、本発明における極性基含有オレフィン共重合体の分子構造（例）は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基を含むモノマーとが、ランダム共重合体を形成している。

なお、グラフト変性によって極性基を導入したオレフィン共重合体の分子構造（例）も参考に掲載すると、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが共重合されたオレフィン共重合体の一部が、エポキシ基含有モノマーにグラフト変性されている。

本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、遷移金属触媒の存在下で製造されることを特徴としており、その分子構造は直鎖状である。高圧ラジカル重合法プロセスにより重合されたオレフィン共重合体のイメージ図を図１（ａ）に、金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体のイメージ図を図１（ｂ）（ｃ）に、それぞれ例示した様に、製造方法によってその分子構造は異なる。この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特許公報「特開２０１０−１５０５３２号公報」に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*＝０．１ＭＰａ）が４０度以上である場合、その分子構造は図１（ｂ）（ｃ）に示されるような、長鎖分岐を全く含まない構造（ｂ）か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む構造（ｃ）を示す。また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）が４０度より低い場合、その分子構造は図１（ａ）に示されるような、長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*=０．１ＭＰａにおける位相角δは分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受けるが、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３のものに限れば長鎖分岐の量の指標になり、長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、長鎖分岐をもたない場合でもδ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。

（９）極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、好適なのは３１，０００〜８００，０００、より好適なのは３３，０００〜８００，０００の範囲であることが望ましい。Ｍｗが１，０００未満では機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、極性の高い異種材料との接着性も劣るものとなる。Ｍｗが２，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。

本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。

本発明に関わるＧＰＣの測定方法は以下の通りである。
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） 測定温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８

（１０）極性基含有オレフィン共重合体の融点
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
ポリエチレンを想定した場合、融点は５０℃〜１４０℃であることが好ましく、６０℃〜１３８℃であることが更に好ましく、７０℃〜１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は接着性が劣るものとなる。

〔ＩＩ〕極性基含有オレフィン共重合体の製造について
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は、遷移金属触媒を用いてエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合させることによって得られる。

（１）極性基含有オレフィン共重合体の重合触媒
本発明に関わる重合触媒の種類は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基を含んだ極性基含有モノマーとを共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子、ロジウム原子、であり、特に好ましくは、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
さらに、本発明の遷移金属錯体の遷移金属は、Ｍがニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される元素であることが、さらには第１０族の元素であることが重合活性の観点から好ましく、特に価格等の観点から、ニッケル（ＩＩ）が好ましい。キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ，Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ，Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。

キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される。

（構造式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。Ｘ^１は、酸素、硫黄、−ＳＯ_３−、又は−ＣＯ_２−を表す。Ｙ^１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ^６とＲ^７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ^１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。）より好ましくは、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体である。

（構造式（Ｃ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述の遷移金属を表す。Ｘ^１は、酸素、硫黄、−ＳＯ_３−、又は−ＣＯ_２−を表す。Ｙ^１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ^１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ８〜Ｒ１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ^１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。）

ここで、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物を触媒としては、代表的に、いわゆる、Ｓｈｏｐ系及びＤｒｅｎｔ系と称される触媒が知られている。Ｓｈｏｐ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０‐０５０２５６号公報を参照）。また、Ｄｒｅｎｔ系は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照）。

（２）有機金属化合物
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の製造において、エポキシ基含有モノマーと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の遷移金属触媒の存在下、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有モノマーとを共重合させることにより重合活性をより高められる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記構造式（Ｈ）で示すことができる。
Ｒ^３０ _ｎＭ^３０Ｘ^３０ _ｍ−ｎ 構造式（Ｈ）
（式中、Ｒ^３０は、炭素原子数１〜１２の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｍ^３０は、周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群から選択される金属、Ｘ^３０は、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは、Ｍ^３０の価数、ｎは、１〜ｍである。）

上記構造式（Ｈ）で示される有機金属化合物としては、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。より好ましくは炭素数が４以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、さらに好ましくは炭素数が６以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、より好適にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが選択され、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが最も好適に使用する事ができる。
有機金属化合物は、極性基含有コモノマーに対するモル比が１０^−５〜０．９、好ましくは１０^−４〜０．２、更に好ましくは１０^−４〜０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。

アルミニウム（Ａｌ）の残留量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の１ｇ中に残留するアルミニウム（Ａｌ）量は、１００，０００μｇ_Ａｌ／ｇ以下が好ましく、７０，０００μｇ_Ａｌ／ｇ以下がより好ましく、２０，０００μｇ_Ａｌ／ｇ以下が更に好ましく、１０，０００μｇ_Ａｌ／ｇ以下が特に好ましく、５，０００μｇ_Ａｌ／ｇ以下が好適であり、１，０００μｇ_Ａｌ／ｇ以下がより好適であり、５００μｇ_Ａｌ／ｇ以下が最も好適である。これよりも多い場合、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の機械物性の低下、重合生成物の変色や劣化の促進等が起こる。アルミニウム（Ａｌ）の残留量は可能な範囲で少ない方が良く、例えば、1μｇ_Ａｌ／ｇ程の極少量であっても良いし、０μｇ_Ａｌ／ｇであっても構わない。なお、μｇ_Ａｌ／ｇは極性基含有オレフィン共重合体１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の量をμｇ単位で表していることを意味する。

アルミニウム（Ａｌ）量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出することができる。

また、極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量はアルキルアルミニウムの重合仕込み量から算出しているが、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析により測定しても良い。蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ分析を用いる場合は、例えば、以下の方法によって測定することができる。

＜１＞蛍光Ｘ線分析
測定試料を３〜１０ｇ秤量し、加熱プレス機で加熱加圧成型して直径４５ｍｍの平板状サンプルを作製する。測定は平板状サンプルの中心部直径３０ｍｍの部分について行い、理学電気工業社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」（Ｒｈ管球４．０ｋＷ）を用いて、以下の条件で測定する。
・Ｘ線出力：５０ｋＶ−５０ｍＡ
・分光結晶：ＰＥＴ
・検出器：ＰＣ（プロポーショナルカウンター）
・検出線：Ａｌ−Ｋα線
アルミニウム含有量は、予め作成した検量線と上記条件で測定した結果から求める事が出来る。検量線は複数のポリエチレン樹脂のアルミニウム含量をＩＣＰ分析にて測定し、それらポリエチレン樹脂を上記の条件でさらに蛍光Ｘ線分析する事で作成する事ができる。

＜２＞誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析
測定試料及び特級硝酸３ｍｌ、過酸化水素水（過酸化水素含量３０重量％）１ｍｌをテフロン（登録商標）製容器に入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製 ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用い、最大５００Ｗで加熱分解操作を実施し、測定試料を溶液化する。溶液化した測定試料をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモジャーレルアッシュ社製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）に供することによりアルミニウム含有量が測定できる。アルミニウム含有量の定量はアルミニウム元素濃度が既知の標準液を用いて作成した検量線を用いて行う。

（３）極性基含有オレフィン共重合体の重合方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法は限定されない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。更に、いわゆるｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照することができる。

〔ＩＩＩ〕添加剤
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、充填材などの添加剤を配合しても良い。

〔ＩＶ〕接着材
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、特定の分子構造及び樹脂物性を有することで、他の基材との高い接着性を発現し、工業的に有用な積層体の製造を可能にした。すなわち、各種基材との接着性能は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基を含む極性基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体において、極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、通常２０〜０．００１ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜０.０１ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１０〜０．０２ｍｏｌ％の範囲、より好適には５〜０．０３ｍｏｌ％の範囲であると、十分に発現する。その接着材としての卓越性は、後記の実施例のデータ及び実施例と比較例の対照により実証されている。

〔Ｖ〕積層体
（１）積層体の材料
本発明に関わる積層体は、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体からなる層と基材層とを含む積層体であって、該基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの極性の高い熱可塑性樹脂、接着性を有するフッ素樹脂、アルミニウム、スチールなどの金属材料などの基材を例示することができる。

本発明に関わる基材の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、芳香族ポリエステル類などのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、接着性フッ素樹脂、セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシート（及びこれらの延伸物、印刷物）、アルミニウム、鉄、銅、又はこれらを主成分とする合金などの金属箔又は金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルムなどの無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウムなど金属、又はこれら金属の酸化物以外の化合物などの蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙などの紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。

本発明に関わる基材層は、用途や被包装物の種類により適宜選択することができる。例えば、被包装物が腐敗し易い食品である場合には、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如く、透明性、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂を用いることができる。また、被包装物が菓子或いは繊維などである場合には、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを用いることが好ましい。自動車等の燃料タンクや、燃料が通過するチューブ・ホース・パイプ等に適応させる場合には、ＥＶＯＨ、ポリアミド類、フッ素樹脂のような燃料透過防止性能の優れた樹脂を用いる事が出来る。
バリア性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどの金属、無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着などの金属蒸着フィルム、金属箔などが挙げられる。

（２）積層体の用途
本発明に関わる積層フィルムは、例えば、食品の包装材として好適である。食品の具体例としては、ポテトチップなどのスナック菓子、ビスケット、煎餅、チョコレートなどの菓子類、粉スープなどの粉末調味料、削り節や薫製などの食品などが挙げられる。
また、容器としては、上記積層体のエチレン系共重合体層面同士を向かい合わせ、その少なくとも一部をヒートシールすることにより形成することができる。具体的には、例えば、水物包装、袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチなど）、規格袋、重袋、セミ重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用などの各種包装容器、輸液バックなどに好適に使用される。

（３）積層体の製造
その加工方法としては、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）、水冷インフレーション成形などの押出成形、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工等のラミネート加工法、ブロー成形、圧空成形、射出成形、回転成形など、従来公知の方法が挙げられる。

（４）ラミネート積層体
本発明に関わるラミネート積層体とは、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工等、公知のラミネート加工法で製造する事が出来る積層体であり、該ラミネート積層体は本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなるラミネート材料と、少なくとも１層以上の基材層とラミネート加工することで製造する事ができる積層体である。本発明におけるラミネート材料とは、各種公知のラミネート加工法に供する事が可能な本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含む樹脂材料の事である。押出ラミネート加工は、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。また、サンドラミネート加工は、紙と積層するフィルムの間に溶融した樹脂を流し込んで、この溶融した樹脂が接着剤のような働きをして接着・積層する方法であり、ドライラミネート加工は、基材と積層するフィルムを貼合する接着剤及び／又は接着剤の塗布ロール付近の雰囲気湿度を除湿するか、前記接着剤及び／又は接着剤の塗布ロールの温度を温熱するか、フィルムシートの貼合面を乾燥させる方法である。
サンドラミネート加工、ドライラミネート加工においては、本発明に用いる基材の極性基含有オレフィン共重合体を含むが形成される側で、基材と極性基含有オレフィン共重合体を含む層との間に、バリア性を向上させるため、上記アルミ箔、ポリエステル系フィルム、各種バリア性フィルムなどを積層させることが容易である。本発明に関わるラミネート用材料と積層する基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。

（５）押出成形品
本発明に関わる押出成形品とは、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を押出成形によって成形した押出成形品である。本発明に関わる押出成形品は、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形といった各種インフレーション成形、フラットダイ成形、異形押出成形、管状品成形、カレンダー成形等、公知の押出成形によって製造する事ができる。また、押出成形によって得られた押出成形品が固化しきらない状態で、金型等に挟み込んだり、変形を加えたりといった、各種公知の方法によってさらに賦形してもかまわない。さらには、得られた押出成形品に曲げ、切削、再加熱後に賦形する等、各種公知の方法によって後加工を加えても構わない。

（６）多層共押出成形品
本発明に関わる多層共押出成形品とは、公知の多層共押出成形によって成形する事が可能な多層共押出成形品であり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層を少なくとも含む多層共押出成形品である。また、多層共押出成形品とは、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、種々の賦形方法によって成形することにより製造する事が可能な、多層構造を持った成形品の事である。本発明に関わる多層共押出成形品の製造方法としては、多層空冷インフレーション成形、多層空冷２段冷却インフレーション成形、多層高速インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）、多層管状品成形、多層コルゲートパイプ成形等、公知の多層共押出成形を挙げる事ができる。本発明に関わる多層共押出成形品における基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。本発明に関わる多層共押出成形品は、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を含む層と適当な基材とを、適当な成形方法によって加工することにより、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層チューブ、多層コルゲートパイプ等の公知の多層共押出成形品として製造する事ができる。また、多層共押出成形によって得られた多層共押出成形品が固化しきらない状態で、金型等に挟み込んだり、変形を加えたりといった、各種公知の方法によってさらに賦形してもかまわない。さらには、得られた多層共押出成形品に曲げ、切削、再加熱後に賦形する等、各種公知の方法によって後加工を加えても構わない。

（７）多層フィルム
本発明に関わる多層フィルムとは、公知の多層フィルム成形法によって製造する事が可能な多層フィルムであり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層フィルムである。本発明に関わる多層フィルムの製造方法としては、多層空冷インフレーション成形、多層空冷２段冷却インフレーション成形、多層高速インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）等、公知の多層フィルム成形法を用いる事ができる。本発明に関わる多層フィルムの基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。

（８）多層ブロー成形品
本発明に関わる多層ブロー成形品とは、公知の多層ブロー成形によって製造する事が可能な多層ブロー成形品であり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層ブロー成形品である。本発明に関わる多層ブロー成形品の製造方法としては、多層ダイレクトブロー成形、多次元多層ブロー成形、多層ロータリーブロー成形等、公知のブロー成形法を挙げる事ができる。本発明に関わる多層ブロー成形品の基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。

（９）多層管状成形品
本発明に関わる多層管状成形品とは、公知の多層管状成形法によって成形する事が可能な多層管状成形品であり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層管状成形品である。本発明に関わる多層管状成形法は、例えば、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、円形もしくは異形の吐出口から吐出することによって連続的に吐出口形状に準じた形状の管状成形品が成形され、適当な賦形方法、および冷却方法によって成形、冷却固化することで管状の成形品を得る方法を挙げる事ができる。本発明に関わる多層管状成形法の吐出口形状は特に限定されず、円形、楕円、多角形、その他公知の吐出口形状を選択する事ができる。また、本発明に関わる多層管状成形法の成形方法は特に限定されず、サイジングプレート法、内圧サイジング法、内径サイジング法、真空サイジング法、押出した溶融材料を金型で挟み込み、マンドレル側からの圧空や金型側からの真空引き等で賦形しつつ冷却する方法等、公知の成形法を用いる事ができ、冷却方法も水冷、空冷、金型での挟み込み等、適宜使用することができる。さらに、一度冷却固化させた多層管状成形品を再加熱し、さらに別の形状へと加工することもできる。本発明に関わる多層管状成形品の基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。

（１０）多層シート
本発明に関わる多層シートとは、公知の多層シート成形によって製造する事が可能な多層シートであり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層シートである。本発明に関わる多層シートの製造方法としては各種公知の方法を用いる事ができ、例えば、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、フラットダイやサーキュラーダイ等公知のダイから吐出させることでシート状に成形する方法を挙げる事ができる。また、これら方法において、必要に応じてシートの端部をスリットしたり、円形のシートを切り開く加工を加えたりしても良い。さらに、押出成形後に冷却固化していない状態、もしくは、冷却固化した多層シートを再加熱する事により再溶融させた状態で、真空成型、圧空成形、真空圧空成形、スタンピング成形、プレス成形等、各種公知の成形方法によってさらに賦形しても構わない。本発明に関わる多層シートの基材層としては、前述したような種々の各種材料を適宜用いる事ができる。

（１１）射出成形品
本発明に関わる射出成形品とは、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を射出成形によって成形した射出成形品である。本発明に関わる射出成形品の製造には公知の方法を用いる事ができる。

（１２）多層射出成形品
本発明に関わる多層射出成形品とは、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層を少なくとも含み、射出成形を用いて複数の層を複合化することで製造できる多層射出成形品である。多層射出成形品は２種類以上の材料が複合化されていればよく、例えば、２種の異なる本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層が積層化されていても良く、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材からなる層が多層化されていても良い。さらに、３種以上の層が多層化されていても良い。本発明に関わる多層射出成形品は、公知の射出成形法によって成形する事ができる。極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層の２種類以上を多層化してなる多層射出成形品であってもよいが、本発明の特徴である異種材料との高い接着性を有する点を考慮すると、異種材料からなる層と多層化させた複合化射出成形品であるほうが好ましい。多層射出成形品の製造が可能な射出成形法としては、公知の方法を挙げる事ができる。例えば、あらかじめ射出成形や押出成形、プレス成形、切削加工等公知の方法により本発明の極性基含有オレフィン共重合体を部材へと加工し、該部材を射出金型内部にインサートした状態でさらに基材材料を射出することで多層化させる方法、あらかじめ基材を部材へと加工し、基材の部材を射出金型内にインサートした状態で本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を射出することで多層化させる方法、複数の射出ユニットを有する多色射出成形機を用い、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体と基材材料を適当な順序で順次、金型内に射出することによって多層化する方法などを挙げる事ができる。本発明に関わる多層射出成形品において、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体と複合化させる部材の種類としては、前述したような種々の各種基材を適宜使用する事ができる。

（１３）被覆金属部材
本発明に関わる被覆金属部材とは、金属に本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を金属被覆材料として用い、金属被覆材料を金属に被覆することにより製造できる、被覆金属部材である。本発明に関わる被覆金属部材は公知の金属被覆方法によって製造する事ができる。被覆金属部材の例としては、例えば、鋼管の外面もしくは内面に、必要に応じてアンダーコート等を介して被覆材料を被覆させた被覆鋼管、金属被覆材料で被覆された被覆金属ワイヤー、金属被覆材料で被覆された電線、紛体性状の被覆金属材料を用いて流動浸漬法によって被覆された被覆金属、紛体性状の被覆金属材料を用いて静電塗装法によって被覆された被覆金属、あらかじめシートやフィルム等に加工した金属被覆材料を金属材用に熱溶着させる事で被覆された被覆金属、等を挙げる事ができる。

〔ＶＩ〕その他の用途
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、上記の接着性樹脂材料として好適に用いられるばかりでなく、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの各種樹脂の改質材、或いは、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチックとの相溶化剤としても好適に適用される。

以下において、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明し、好適な各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。本発明において製造される極性基含有オレフィン共重合体の物性試験方法、得られた積層体の試験方法は、以下の通りである。

（１）極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量
極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めた。詳しくは前述している。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。詳しくは前述している。

（３）融点
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで上昇し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点とした。

（４）接着強度
接着強度は、プレス板に加工した測定サンプルと各種基材フィルムをそれぞれ調製し、その２種を重ね合わせて熱プレスすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。各工程の調整方法／測定方法を順に説明する。

［１］測定サンプルのプレス板調整方法
測定サンプルを、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．５ｍｍのプレス板を作製した。

［２］ＥＶＯＨフィルムの調製方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がＥＶＯＨ、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１００μｍのＥＶＯＨ単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ 成形温度：２００℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ 膜厚：３００μｍ（１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ） 外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製 銘柄：ノバテック ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３ 中間層：ＥＶＯＨ（（株）クラレ製 銘柄：エバール Ｆ１０１Ｂ）

［３］ポリアミドフィルムの調製方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がポリアミド、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１００μｍのポリアミド単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ 成形温度：２５０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ 膜厚：３００μｍ（１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ） 外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製 銘柄：ノバテック ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３ 中間層：ポリアミド（東レ（株）製 銘柄：アミラン ＣＭ１０２１ＦＳ）

［４］ポリエステルフィルムの調整方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がポリエステル、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１００μｍのポリエステル単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ 成形温度：２５０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ 膜厚：３００μｍ（１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ） 外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製 銘柄：ノバテック ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３ 中間層：ポリエチレンテレフタレート（三菱化学（株）製 銘柄：ノバペックス ＩＧ２２９Ｚ）

［５］フッ素樹脂フィルムの調整方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がフッ素樹脂、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１００μｍのフッ素樹脂単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ 成形温度：２３０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ 膜厚：３００μｍ（１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ） 外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製 銘柄：ノバテック ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３ 中間層：フッ素樹脂（ダイキン工業（株）製 銘柄：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ−５０００）

［６］ＥＶＯＨフィルムと極性基含有オレフィン共重合体との積層体の調製方法
上記のプレス板調製方法によって得られた測定サンプルのプレス板と、上記ＥＶＯＨフィルムの調製方法によって得られたＥＶＯＨフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２００℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで３分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、測定サンプルのプレス板とＥＶＯＨの積層体を調製した。

［７］ポリアミドフィルムと極性基含有オレフィン共重合体との積層体の調製方法
上記のプレス板調製方法によって得られた測定サンプルのプレス板と、上記ポリアミドフィルムの調製方法によって得られたポリアミドフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２５０℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで５分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、測定サンプルのプレス板とポリアミドの積層体を調製した。

［８］ポリエステルフィルムと極性基含有オレフィン共重合体との積層体の調製方法
上記のプレス板調製方法によって得られた測定サンプルのプレス板と、上記ポリエステルフィルムの調製方法によって得られたポリエステルフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２００℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで３分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、測定サンプルのプレス板とポリエステルの積層体を調製した。

［９］フッ素樹脂フィルムと極性基含有オレフィン共重合体との積層体の調製方法
上記のプレス板調製方法によって得られた測定サンプルのプレス板と、上記フッ素樹脂フィルムの調製方法によって得られたフッ素樹脂フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２００℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで３分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、測定サンプルのプレス板とフッ素樹脂の積層体を調製した。

［１０］積層体の接着強度測定方法
積層体の調製方法によって得られた積層体を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン（東洋精機（株）製）引張試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速さでＴ剥離することで接着強度を測定した。接着強度の単位はｇｆ／１０ｍｍで示した。また、接着強度が非常に強い場合、剥離試験に際して極性基含有オレフィン共重合体層、もしくは基材層が降伏し、さらには破断する。これは、積層体の接着強度が、極性基含有オレフィン共重合体層又は基材層の引張破断強度のうち低い方と比較して高い強度を示す為に発生する現象であり、その接着性は非常に高いものと判断できる。該現象により接着強度が測定できない場合、各実施例の接着強度測定結果には「剥離不可」と記載し、接着強度の数値が測定されたものよりも、より高度に接着されたと判断する。

（５）耐薬品性
［１］極性基含有オレフィン共重合体樹脂板の調製方法
極性基含有オレフィン共重合体を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．９ｍｍの極性基含有オレフィン共重合体樹脂板を作製した。

［２］耐薬品性の評価方法
極性基含有オレフィン共重合体樹脂板の調整方法によって調整した極性基含有オレフィン共重合体の樹脂板を１０ｍｍ幅に切断し、耐薬品性評価用試験片を作成した。この評価用試験片を耐圧容器に入れ、イソオクタン４５５ｍｌ／トルエン４５５ｍｌ／エタノール９０ｍｌの３種混合溶液をさらに加えた。この耐圧容器を６０℃に調整したオーブンに入れ、２４時間経過後に評価用試験片を取出し、ドラフト内でさらに２４時間風乾させた。
風乾後の評価用試験片が原形を留めていない場合は耐薬品性が「×」、元々の形状を維持している場合には耐薬品性が「○」であると判断した。

（６）複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）の測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０^−２〜１．０×１０^２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ*（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ*に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ*=５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ*＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ*＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ*＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ*＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ*＜５であるときは、ｌｏｇＧ*値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ*＝５．０におけるδ値を補外して求めた。

（７）アルミニウム（Ａｌ）量
極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム（Ａｌ）量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出する方法と蛍光Ｘ線分析により測定する方法により求めることができる。

［１］アルキルアルミニウム重合添加量より算出する方法
具体的には以下の計算式により算出した。
アルミニウム（Ａｌ）含有量の単位：μｇ_Ａｌ／ｇ
（μｇ_Ａｌ／ｇとは極性基含有オレフィン共重合体の１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量をμｇ単位で表していることを意味する。）
μｇ_Ａｌ＝ｎ×Ｍｗ（Ａｌ）×１０^３（μｇ）
ｎ：重合に供したアルキルアルミニウム添加量（ｍｍｏｌ）
Ｍｗ（Ａｌ）：アルミニウム（Ａｌ）元素の分子量（２６．９ｇ／ｍｏｌ）

［２］蛍光Ｘ線分析により測定する方法
極性基含有オレフィン共重合体中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は蛍光Ｘ線分析を用いて求めた。詳しくは前述している。

〔実施例１〕
Ｄｒｅｎｔ系配位子：（２−イソプロピル−フェニル）（２’−メトキシ−フェニル）（２’’−スルホニル−フェニル）ホスフィン（Ｉ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液A）。
マグネシウムをテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に分散させ、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン（２．３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Aに−７８℃で滴下し、１時間撹拌した（反応液B）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（２．５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Bに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度６０％。
水（５０ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）後、塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ）、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒を留去した。メタノールで再結晶化
することにより、白色の目的物（Ｉ）を１．１ｇ得た。収率２２％。
1H NMR (CDCl3, ppm): 8.34 (t, J = 6.0 Hz, 1 H), 7.7-7.6 (m, 3 H), 7.50 (t, J = 6
.4 Hz, 1 H), 7.39 (m, 1 H), 7.23 (m, 1 H), 7.1-6.9 (m, 5 H), 3.75 (s, 3 H), 3.05
(m, 1 H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.04 (d, J = 6.4 Hz, 3 H). 31P NMR (CDCl3,
ppm): -10.5.

錯体の形成
錯体の形成充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１００μｍｏｌのパラジウムビスジベンジリデンアセトンとリンスルホン酸配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。

エチレンと１,２−エポキシ−９−デセンとの共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブを精製窒素で置換したのち、乾燥トルエン（１．０リットル）と、１,２−エポキシ−９−デセンを３６ｍｌ（０．２ｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が１ＭＰａになるよう圧力が１．３ＭＰａまでエチレンを供給した。圧力調整終了後、遷移金属錯体（Ｉ−Ｐｄ錯体）１５０μｍｏｌを窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を１００℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給し、１２０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下６０℃で恒量になるまで乾燥を行なった。
重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。表１において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（ｇ）を表す。なお、重合活性は、配位子とパラジウムビスジベンジリデンアセトンが１対１で反応してパラジウム錯体を形成しているとして計算した。

〔実施例２〕
エチレンと４−ビニル―１，２−エポキシシクロへキサンとの共重合
エポキシ基含有モノマーとして４−ビニル―１，２−エポキシシクロへキサン２０．９ｍｌ（０．２ｍｏｌ）を用い、遷移金属錯体量を５０μｍｏｌ、重合圧力を２．３ＭＰａ、重合温度を１００℃、重合時間を２４０分とした以外は、実施例１同様に行なった。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。

〔実施例３〕
エチレンと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）との共重合
エポキシ基含有モノマーとして４−ＨＢＡＧＥ５４ｍｌ（０．３ｍｏｌ）を用い、遷移金属錯体量を５０μｍｏｌ、重合温度を９０℃、重合時間を７０分とした以外は、実施例１同様に行なった。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。

〔実施例４〕
ＳＨＯＰ系配位子：Ｂ−２７ＤＭの合成
ＷＯ２０１０−０５０２５６記載（合成例４）の方法に従い、下記の配位子Ｂ−２７ＤＭを得た。

錯体の形成
充分に窒素置換した５０ｍｌのナス型フラスコに、下記Ｂ−２７ＤＭを１１２ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取った。次に、ビス−１、５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を５０ｍｌナス型フラスコに５６ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取り、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液全量（２０ｍｌ）を、Ｂ−２７ＤＭの入ったナス型フラスコに加え、４０℃の湯浴で３０分攪拌することで、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を２０ｍｌ得た。

エチレンと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）との共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエンを１０００ｍｌと、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び４−ＨＢＡＧＥを２．７ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が２．５ＭＰａになるよう圧力が２．８ＭＰａまでエチレンを供給した。温度と圧力が安定した後、先に調製したＢ−２７ＤＭ‐Ｎｉ錯体溶液を２．４ｍｌ（２４μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を１００℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。８０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下、６０℃で恒量になるまで乾燥を行なうことで、極性基含有共重合体中に残存していた極性基含有モノマーを取り除き、最終的に極性基含有オレフィン共重合体を２８ｇ回収した。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。表１において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（ｇ）を表す。なお、重合活性は、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）_２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。また、共重合に用いた４−ＨＢＡＧＥは、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水したものを使用した。

〔実施例５〜１２〕
実施例４に記載の方法のうち、配位子量、極性基含有モノマー濃度、重合温度、重合時間、をそれぞれ変更して重合することにより、実施例５〜１２の極性基含有オレフィン共重合体を調製した。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。

〔実施例１３〜１５〕
実施例４記載の方法を基本とし、重合開始後にエチレンの補給を行わないで重合を行った。その際、配位子量、極性基含有モノマー濃度、重合温度、重合時間、をそれぞれ変更して重合することにより、実施例１３〜１５の極性基含有オレフィン共重合体を調製した。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。この重合方法においてはエチレンの補給を行わない為、重合終了時のエチレン分圧が、重合開始時と比較して低下する。表１中のエチレン分圧が、「２．５→１．５」のような表記になっているのは、重合開始時のエチレン分圧が２．５ＭＰａ、重合終了時のエチレン分圧が１．５ＭＰａであったことを表している。

〔実施例１６〕
ＳＨＯＰ系配位子：２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニル−６−（ペンタフルオロフェニル）フェノール（Ｂ−１１４）の合成
（１）１，３−ジフェノキシベンゼン（Ｂ−１１４_１、２．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，４．０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、室温まで徐々に昇温した。その混合物を室温で１時間撹拌することで、２，６−ジフェノキシフェニルリチウム（Ｂ−１１４＿２）のテトラヒドロフラン溶液を合成した。
（２）マグネシウム（１．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．２ｍＬ）の脱水（５０ｍＬ）混合物に、２−フェノキシブロモベンゼン（Ｂ−１１４＿３、７．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を室温で滴下した。その混合物を室温で3時間撹拌し、それを三塩化リン（２．６ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に−７８℃で添加した。添加後溶液温度を徐々に室温に昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。溶媒と過剰な三塩化リンを減圧下で除去し、その残渣を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた。その溶液を−７８℃まで冷却し、そこに（１）で合成したＢ−１１４＿２のテトラヒドロフラン溶液を添加した。添加終了後、溶液温度を室温まで徐々に昇温し、室温で更に２時間撹拌することで、（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニルクロリド（Ｂ−１１４＿５）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
（３）メトキシメチルフェニルエーテル（Ｂ−１１４＿６、４．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、１２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合物を室温まで徐々に昇温し、さらに1時間室温で撹拌した。その後、その混合物を−３０℃まで冷却し、そこに（２）で得たＢ−１１４＿５）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、混合物を室温まで徐々に昇温して、室温で終夜撹拌した。その混合物に水（５０ｍＬ）添加し、１０分間撹拌した後、減圧下で有機溶媒を除去した。その後、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した後、抽出液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチル＝５０：１）で精製し、メトキシメチル（２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エーテルを得た（Ｂ−１１４＿７、２ｇ、純度６２％）。
そして、（３）を繰り返すことでＢ−１１４＿７を８．１ｇ（純度７５％）得た。それをジエチルエーテルから再結晶することで、Ｂ−１１４＿７を得た（５．５ｇ、純度９２％）。
（４）Ｂ−１１４＿７（５．５ｇ，９．２ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，３．２ｍＬ，９．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。混合物を室温まで徐々に昇温した後、さらに２時間室温で撹拌した。その後、その混合物を０℃まで冷却し、それにヘキサフルオロベンゼン（５．４ｍＬ，４６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その混合物を室温まで徐々に昇温後、室温で終夜撹拌した。反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）添加し、１０分間撹拌後、減圧下で有機溶媒を除去した。その後、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した後、抽出液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチル＝１００：１）で精製し、メトキシメチル（２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニル−６−（ペンタフルオロフェニル）フェニル）エーテルを得た（Ｂ−１１４＿８、１．６ｇ、純度９４％）。
そして、（４）を繰り返すことＢ−１１４＿８（１０ｇ，純度８５％）を得、その後ＨＰＬＣ精製によってＢ−１１４＿８を得た（６ｇ，７．８ｍｍｏｌ）。
（５）（４）で得られた化合物（Ｂ−１１４＿８，６．０ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、１００ｍＬ）に０℃で添加した。得られた混合物を徐々に室温まで昇温し、引き続き室温で２時間攪拌を行った。溶媒を除去し、残渣に酢酸エチル（５０ｍＬ）と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、３０分間攪拌した。その後、酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去して濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、２−（２，６−ジフェノキシフェニル）（２−フェノキシフェニル）ホスファニル−６−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを得た（５．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、８８％）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：６．５５−６．６５（ｍ、２Ｈ），６．７０−６．７４（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．８２（ｍ，４Ｈ），６．８２−６．８７（ｍ，２Ｈ），６．８７−６．９５（ｍ，１Ｈ），６．９５−７．３０（ｍ，１５）、７．６５−７．７７（ｍ、１Ｈ）；^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：−５４．０（ｓ）。

錯体の形成
十分に窒素置換した５０ｍｌのナス型フラスコに、下記Ｂ−１１４を１４５ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取った。次に、ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）_２と称する）を５０ｍｌナス型フラスコに５６ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取り、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＣＯＤ）_２トルエン溶液を調整した。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）_２トルエン溶液全量（２０ｍｌ）を、Ｂ−１１４の入ったナス型フラスコに加え、４０℃の湯浴で３０分撹拌することで、Ｂ−１１４とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を２０ｍｌ得た。

エチレンと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）との共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエンを１０００ｍｌと、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び４−ＨＢＡＧＥを１．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が２．５ＭＰａになるよう圧力が２．８ＭＰａまでエチレンを供給した。温度と圧力が安定した後、先に調製したＢ−１１４‐Ｎｉ錯体溶液を２．０ｍｌ（２０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を９０℃に保った。４６分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下、６０℃で恒量になるまで乾燥を行なうことで、極性基含有共重合体中に残存していた極性基含有モノマーを取り除き、最終的に極性基含有オレフィン共重合体を３２ｇ回収した。
重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。
なお、表２中の「ＮＤ」は未測定を意味する。表１において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（ｇ）を表す。この重合方法においてはエチレンの補給を行わない為、重合終了時のエチレン分圧が、重合開始時と比較して低下する。表１中のエチレン分圧が、「２．５→１．５」のような表記になっているのは、重合開始時のエチレン分圧が２．５ＭＰａ、重合終了時のエチレン分圧が１．５ＭＰａであったことを表している。
なお、重合活性は、Ｂ−１１４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
また、共重合に用いた４−ＨＢＡＧＥは、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水したものを使用した。

〔比較例１〕
エチレン単独重合
極性基含有コモノマーおよびトリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を使用せず、遷移金属錯体量を０．２μｍｏｌ、重合圧力を３．０ＭＰａ、重合温度を１００℃、重合時間を３０分とした以外は、実施例４同様に行なった。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。

〔比較例２〕
エチレンとグルシジルメタクリレートの共重合体であって、高圧法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（住友化学（株）製 銘柄：ボンドファーストＥ）である。物性測定の結果を表２に記載した。

〔比較例３〕
エチレンとグルシジルメタクリレートの共重合体であって、高圧法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（住友化学（株）製 銘柄：ボンドファースト２Ｃ）である。物性測定の結果を表２に記載した。

〔実施例と比較例の結果の考察〕
実施例１〜実施例１６は、極性基構造単位量が全て０．００１ｍｏｌ％以上であり、ポリアミドと実用上十分な接着性を有している。更に、実施例１〜実施例１４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００以上であり、ポリアミドと優れた接着性を示している。それと比較して、比較例１は極性基を含んでおらず、ポリアミドと全く接着しない。このことから、極性基含有オレフィン共重合体中に含まれる極性基構造単位量が０．００１ｍｏｌ％以上であれば、極性の高い基材と十分な接着性を有する事を示した。
実施例１〜実施例３と、実施例４〜実施例１５、実施例１６は異なる製造方法で製造された極性基含有オレフィン共重合体である。いずれの製造方法で製造した極性基含有オレフィン共重合体であっても、それぞれ十分な接着性を示している。この事実は、極性の高い素材と十分な接着性能を有する極性基含有オレフィン共重合体を製造するにあたり、特定の遷移金属触媒の存在下で重合する製造であれば特に制限されることは無く、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は限定されないことを示した。
実施例１１、および実施例１２はポリアミド樹脂にとどまらず、ＥＶＯＨ、ポリエステル、フッ素樹脂とも実用上十分な接着性を有している。この事実は、本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、特定の極性の高い素材とのみ接着性を有しているのではなく、各種極性の高い素材とも十分な接着性を有することを明らかにした。
実施例１〜実施例１６は、高い接着性を有しながら、十分な耐薬品性をも示している。それに対し比較例２および比較例３は、接着性能こそ十分であるが耐薬品性が不十分である。この原因は分子構造の違いによるものと推察している。実施例１〜実施例１６は遷移金属触媒の存在下で製造されている為、その分子構造は直鎖状である。しかしながら、比較例２および比較例３は高圧法プロセスで製造されていることが知られており、その分子構造は過多の短鎖分岐、および長鎖分岐を有した構造であると考えられる。この構造の違いが、薬品による非晶部分の膨潤性に違いを与え、耐薬品性にも差が表れたと考えられる。この結果により、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体が、極性の高い基材と高い接着性を有しつつ、耐薬品性にも秀でた極性基含有オレフィン共重合体であることを示した。
以上の各実施例の良好な結果、及び各比較例との対照により、本発明の構成（発明特定事項）の有意性と合理性及び従来技術に対する卓越性が明確にされている。

本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、特定の分子構造及び樹脂物性を有することで、他の基材との高い接着性を発現し、工業的に有用な積層体の製造を可能にした。また、本発明による特定の分子構造及び樹脂物性を持った極性基含有オレフィン共重合体は、接着性だけでなく機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な多層成形体として応用可能であり、各種の基材に積層されて、広く包装材、包装容器分野、繊維、パイプ、燃料タンク、中空容器、ドラム缶などの産業資材分野、止水材料などの土木分野、電子・家電部材などの電子分野、電線・ケーブルなどの電線分野などにおいて活用される。

Claims (17)

1. エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位量が９９．９９９〜８０ｍｏｌ％と、下記構造式（Ｉ）または下記構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を含む極性基含有モノマーの少なくとも１種に由来する構造単位量が２０〜０．００１ｍｏｌ％からなる極性基含有オレフィン共重合体であって、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる、分子構造が直鎖状でかつランダム共重合であり、１ｇ中に残留するアルミニウム（Ａｌ）量が１０，０００μｇ _Ａｌ ／ｇ以下であることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体。
   構造式（Ｉ）
   

   

   （構造式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。
   特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
   構造式（ＩＩ）
   

   

   （構造式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はエポキシ基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つはエポキシ基を含む特定の官能基である。また、ｍは０〜２である。
   特定の官能基：エポキシ基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
2. 該極性基含有オレフィン共重合体の、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度で表される、融点が５０℃〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載された極性基含有オレフィン共重合体。
3. 該極性基含有オレフィン共重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１,０００〜２，０００，０００であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された極性基含有オレフィン共重合体。
4. 該極性基含有オレフィン共重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、３３，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体。
5. 該エポキシ基を含む極性基含有モノマーが上記構造式（Ｉ）であり、特定の官能基が、エポキシ基を必須で含み、さらに、炭化水素基、カルボニル基、エーテル基のいずれかを更に必須で含む、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体。
6. 該極性基含有オレフィン共重合体が、キレート性配位子を有する第５〜１１族金属の遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項５に記載された極性基含有オレフィン共重合体。
7. 該極性基含有オレフィン共重合体が、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項６に記載された極性基含有オレフィン共重合体。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体を含有する接着材。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む積層体。
10. 該基材層が、オレフィン系樹脂、極性の高い熱可塑性樹脂、金属、無機酸化物の蒸着フィルム、紙類、セロファン、織布、不織布から選ばれることを特徴とする、請求項９に記載された積層体。
11. 該基材層が、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であることを特徴とする、請求項１０に記載された積層体。
12. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなるラミネート材料を用い、１層以上の基材層とラミネート加工することにより積層された事を特徴とするラミネート積層体。
13. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる押出成形品。
14. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む多層共押出成形品。
15. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる射出成形品。
16. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる部材と、基材とを、射出成形によって複合化する事を特徴とする複合化射出成形品
17. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材が、金属に被覆された事を特徴とする極性基含有オレフィン共重合体被覆金属部材。

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