JP6387110B2 - シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法に関する。

固体撮像素子などに組み込まれる透明材料として、ウエハレベルレンズや、マイクロレンズが挙げられる。あるいは、これらを被覆する反射防止膜、その下部に位置する透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などが挙げられる。それぞれの部材には、その機能に応じた特性が求められる。例えば、上記のマイクロレンズや透明画素には、高い屈折率と、高い光透過率が求められる。また、昨今、益々進む素子の微小化を実現するために、各材料には、微細な加工精度に適合する製造適性が要求される。
具体的に、透明樹脂に高屈折率粒子を導入する技術が検討されている。特許文献１では、ポリイミドに酸化チタン等の粒子を含有させたポジ型の感光性樹脂組成物を提案している。

国際公開第２００５／０８８３９６号

本発明は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合するシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、必要によりレジストを用いたレンズの加工性を良化することができるシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法の提供を目的とする。
さらに、上記のシロキサン樹脂組成物を利用し、高性能で品質の良いマイクロレンズおよびこれを配列したマイクロレンズアレイを好適に製造することができる製造方法の提供を目的とする。

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕シロキサン樹脂、金属含有粒子、重合性化合物および溶媒を含有するシロキサン樹脂組成物であって、
上記金属含有粒子がＴｉＯ _２ と、ＳｎＯ _２ および／またはＺｒＯ _２ とを含む金属含有粒子であり、
上記金属含有粒子を上記シロキサン樹脂組成物の固形成分中で１０質量％以上９０質量％以下含有し、
上記組成物中の全固形分に対して、上記重合性化合物の含有量が１質量％〜５０質量％の範囲であり、
上記シロキサン樹脂組成物より得られる塗布膜の水に対する表面接触角が５０°以上７０°以下であるシロキサン樹脂組成物。
〔２〕上記金属酸化物粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記金属酸化物粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記金属含有粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属酸化物粒子が、コアシェル型である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕上記コアシェル型のコアに、ＴｉＯ _２ を含有する〔５〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記コアシェル型のシェルに、ＺｒＯ _２ を含有する〔５〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記コアシェル型のシェルに、ＺｒＯ _２ を含有し、コアにＴｉＯ _２ を含有する〔５〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が１以上４０以下である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が１〜３０である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が３〜２６である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１２〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が３．２〜１１．５である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕上記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が３．２〜９．３である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１４〕上記金属含有粒子１００質量部に対して、上記シロキサン樹脂を３０質量部以上８０質量部以下含む〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１５〕上記重合性化合物が、多官能（メタ）アクリロイル化合物を含む〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１６〕上記多官能（メタ）アクリロイル化合物が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、またはアルキレンオキシ基を含有する〔１５〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１７〕上記多官能（メタ）アクリロイル化合物が３個以上のアルキレンオキシ基を含有する〔１５〕または〔１６〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１８〕上記重合性化合物が、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
ｎはそれぞれ０〜１４である。ｍはそれぞれ１〜８である。ｐは０または１である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒのうち少なくとも１つは、（Ｒ１）または（Ｒ２）である。Ｒ^Ｎは水素原子または置換基である。
〔１９〕上記シロキサン樹脂が、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂、または、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を組み合わせて加水分解縮合反応させた樹脂である〔１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。

（Ｒ ^１ ） _ａ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ａ （１）

Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ａは０、１または２である。

Ｒ ^３ Ｓｉ（Ｒ ^４ ） _ｃ （ＯＲ ^５ ） _３−ｃ （２）

Ｒ ^３ は官能基含有基である。Ｒ ^４ およびＲ ^５ はそれぞれ独立に、上記Ｒ ^１ と同義の基である。ｃは０または１である。

Ｒ ^６ _３ Ｓｉ−Ｘ−（ＳｉＲ ^７ _３ ） _ｄ （３）

Ｒ ^６ およびＲ ^７ は、それぞれ独立に、上記Ｒ ^１ と同義の基、あるいは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基である。複数のＲ ^６ 及びＲ ^７ のうち１〜４個は官能基含有基であってもよい。Ｘは２価以上の連結基である。ｄは１〜４の整数である。
〔２０〕上記シロキサン樹脂が、金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応を介して得た樹脂である〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２１〕紫外線硬化型の樹脂組成物である〔１〕〜〔２０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２２〕さらに、重合開始剤のオキシム化合物を含有する〔１〕〜〔２１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２３〕硬化膜の屈折率が１．６５以上２．０以下である〔１〕〜〔２２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２４〕 〔１〕〜〔２３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔２５〕 〔２４〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔２６〕 〔２４〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔２７〕 〔２５〕に記載の透明画素、〔２６〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
〔２８〕 〔１〕〜〔２３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を基板上に付与し、
上記シロキサン樹脂組成物に放射線を照射して硬化膜とし、
上記硬化膜の表面にレジストを付与し、
上記レジストをパターニングし、
上記パターニングされたレジストを加熱して半球状とし、
上記パターニングされたレジストに沿って上記シロキサン樹脂組成物の硬化膜をエッチングすることによりマイクロレンズを形成するマイクロレンズの製造方法。
〔２９〕上記レジストの水に対する表面接触角が６５°以上８５°以下である〔２８〕に記載のマイクロレンズの製造方法。

本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合する。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができる。さらに、要求に応じて、レジストを用いたレンズの加工性を良化することができる。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた良質の透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子を提供することができる。
さらに、本発明の製造方法によれば高性能で品質の良いマイクロレンズおよびこれを配列したマイクロレンズアレイを好適に製造することができる。

本発明の好ましい実施形態に係るマイクロアレイの製造工程を模式的に示した工程説明図である。 本発明の好ましい実施形態に係るマイクロアレイを模式的に示した断面図である。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、金属含有粒子とシロキサン樹脂と溶媒とを含有し、その塗布膜が特定の水接触角を示す。以下、その好ましい実施形態について詳細に説明する。

＜水接触角＞
本発明に係るシロキサン樹脂組成物は、その塗布膜の水に対する表面接触角（水接触角）が５０°以上７０°以下である。下限値はさらに、５５°以上が好ましく、６０°以上がより好まく、６５°以上が特に好ましい。上限側の規定としては、６９°以下が好ましく、６８°以下がより好ましい。本発明において、このように樹脂組成物の塗布膜の水に対する接触角を好適化したことにより優れた効果が得られた要因は、不明な点を含むが、下記のように考えられる。すなわち、樹脂組成物の塗布膜が疎水的すぎると、レンズ形状を転写するためのレジストの加工適性が悪くなることが予想される（図１、図２参照）。具体的には、メルト時にレジストが横方向に広がりやすく、レンズの高さが低くなってしまう。逆に、親水的すぎると、隣接するレンズとのスペースが広く開きすぎてしまうことが考えられる。一方、本発明においては、単に材料の親疎水性だけでなく、表面の凹凸などの物性が反映される指標として水の接触角を規定した。この数値は、計算により算出される親疎水性のパラメーターとは異なり、レジストをメルトさせる際の実際の広がり方をほぼ正確に表すことができ、このことで、レジスト材料によるレンズの形成において特有の作用（製造適性と製造品質の良化）が発現されることは、本発明において見出された新たな知見である。
なお、本発明において塗布膜の水に対する表面接触角とは、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
上記のシロキサン樹脂組成物の塗布膜が呈する水の接触角は、配合成分の影響などを確認しながら、適宜調節することができる。これを大きくするためには、親疎水性の観点からは、使用素材の疎水性を向上させること、あるいは疎水性材料を増量することが挙げられる。親疎水性のパラメーターとしては種々存在するが、たとえばｓｐ値やＣＬｏｇＰ値など計算で算出することが挙げられる。ｓｐ値であれば数値が小さな材料、ＣＬｏｇＰ値であれば数値の大きな材料が、疎水性が大きいことを意味する。ただし、材料の親疎水性以外の影響も考慮される（実施例の結果参照）。その反応後の樹脂構造あるいはその表面の性質等を考慮して、必要により実験的な確認を通じ、適宜配合成分を選定しその量を調節することが好ましい。

＜金属含有粒子＞
金属含有粒子は金属を構成元素として含む粒子を広く包含する。ここでは金属の語は最も広義に解釈されるべきものであり、ホウ素、ケイ素、ヒ素などの半金属もここに含まれるものとする。金属含有粒子が、酸素原子を含んで構成されているとき、特に金属酸化物粒子と呼ぶことがある。
本発明において、金属含有粒子は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有することが好ましい。なかでも、そのうちの２種以上を含む複合金属の酸化物粒子であることが好ましい。例えば、ＴｉとＺｒ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＺｒとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）の組み合わせが好ましく、ＴｉとＺｒとＳｎとＳｉとを有する組み合わせがさらに好ましい。

金属含有粒子の構成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウムが挙げられる。これらの構成材料は、２種以上を含有していてもよく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを少なくとも含有することが好ましく、酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化スズと酸化シリコンとを含有することがさらに好ましい。
構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は、１００質量％である。

金属含有粒子の屈折率は、高屈折率を得る観点から、１．７５以上が好ましく、１．９０以上が特に好ましい。上限としては、２．７０以下が好ましい。
金属含有粒子の数平均粒子径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。下限値としては、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。上記粒子径の範囲とすることで、硬化膜の透明度が向上し好ましい。また、硬化膜等の均質性および必要により絶縁性や耐久性を付与することができ好ましい。金属含有粒子は適当な粒子の粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。

〜粒子の屈折率の測定〜
金属含有粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。金属含有粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製して、金属含有粒子とマトリックス樹脂とを混合した混合溶液サンプルを作製する。各混合溶液サンプルの固形分濃度は１０％とする。それぞれの混合溶液サンプルを、シリコンウェハー上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、金属含有粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。

〜平均粒子径の測定〜
金属含有粒子の数平均粒子径（一次粒子径における平均粒子径を意味する）は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求めて、平均粒子径を算出する。なお、平均粒子径を求めるために１００個の粒子について粒子径を測定し、測定した粒子径のうち最大側１０個および最小側１０個をのぞいた、８０個の平均値を平均粒子径とする。

市販の金属含有粒子としては、例えば、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ（チタン酸バリウム；戸田工業株式会社製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム；第一稀元素化学工業株式会社製）又はＳＴＲ−１００Ｎ、ＳＴＲ−１００Ｗ、ＳＴＲ−１００ＷＬＰＴ（酸化チタン；いずれも堺化学工業株式会社製）が挙げられる。 金属含有粒子は、液中に分散した分散体としても入手することができる。酸化ケイ素−酸化チタン粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４又は“オプトレイク”ＴＲ−５５０（いずれも日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。酸化ジルコニウム粒子としては、例えば、“バイラール”登録商標Ｚｒ−Ｃ２０（平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、“ナノユース”（登録商標）ＯＺ−３０Ｍ（平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ（堺化学（株）製）又はＨＸＵ−１２０ＪＣ（住友大阪セメント（株）製）が挙げられる。

金属含有粒子における金属元素の含有比率（元素組成）としては、Ｔｉ及びＺｒを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｚｒ比で１以上が好ましく、３以上がより好ましく、６以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、１１以上が特に好ましい。上限としては、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。このような数値範囲を満たす場合には、屈折率を維持しつつ、組成物の保存性を高めることができるため好ましい。
また、Ｔｉ及びＳｉを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｓｉ比で１以上が好ましい。上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。
Ｔｉ／Ｓｎ比は、１０以上であることが好ましく、１３以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましく、１７以上がさらに好ましく、１９以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、１００以下がさらに好ましく、６０以下がさらに好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がさらに好ましく、３５以下がさらに好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。Ｔｉ／Ｓｎ比をこの範囲とすることで、金属含有粒子と共に使用される有機成分とのなじみが良好となるという作用が期待でき好ましい。

〜金属元素の含有率の測定〜
金属含有粒子の金属元素の含有率は、蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＰｒｉｍｕｓＩＩ型蛍光Ｘ線分析装置）で定量した元素組成（原子％）で評価する。複数の元素の比率は各元素組成（原子％）を求め、それぞれの元素組成（原子％）の比率で評価する。なお、元素組成比は、モル数の比率として求めても同義である。

金属含有粒子の表面処理はどのような態様であってもよいが、例えば後述する界面活性剤により処理する態様や、別の金属を含有する処理剤で処理する態様などが挙げられる。例えば、特定の金属含有粒子を形成し、その表面に別種の金属含有物等の被膜を形成する態様が挙げられる。あるいは、別種の金含有物等の被膜を厚みのあるものとし、コアシェル型の金属含有粒子としてもよい。コアとシェルの比率は特に限定されないが、粒子全体を１００質量部としたときに、コアの比率は８５質量部以上が好ましく、８７質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。上限は９７質量部以下が実際的である。コアとシェルを構成する材料の組合せは特に限定されないが、コアをＴｉ，Ｓｎ等を含有する粒子で構成し、シェルをＺｒを含有する被覆、Ｓｉを含有する被覆、あるいはＺｒ及びＳｉを含有する被覆で構成する例が挙げられる。粒子の屈折率を高くするという意図から、シェルを構成する材料は高屈折率材料であることが特に望ましい。さらに、コアに使用する金属含有粒子成分として酸化チタンが含有される場合には、粒子表面に存在する酸化チタン成分の光触媒活性を抑制する目的で、シェルは光に対して安定な材料（例えばジルコニウム）であることが望ましい。

金属含有粒子の含有量は、組成物（シロキサン樹脂組成物）の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。この量を上記の範囲とすることにより特に良好な分光特性を得ることができ好ましい。
金属含有粒子は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分（固形分）とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。

本発明で用いられる金属含有粒子は常法によって製造することができる。例えば、後記実施例のように、構成元素となる金属の塩をゾルを形成する媒体に添加し、さらに必要によりアルカリや酸を添加することにより分散ゾル（ケーキ）を得る。なお、媒体が酸やアルカリである場合は、これらを追加して添加する必要はない。これを加熱することにより、固形化し、粉末化する例が挙げられる。このとき、混合したい金属元素の塩を上記のゾルに添加することで、複合金属の粒子を得ることができる。あるいは、一度核粒子を形成しておき、さらにこれとともに所望の金属塩を含有するゾルを上記と同様に形成する。これを加熱し、固形化したものを粉砕等することにより、コアシェル型の粒子を得ることができる。
原料となる金属塩としては、上記で例示した各金属の塩が挙げられる。具体的には、四塩化チタン、スズ酸カリウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
ゾルを形成する溶媒としては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性水溶液などが挙げられる。あるいは、水や各種の有機媒体を用い、金属アルコキシドを溶解するゾルゲル法なども挙げられる。
本発明に適用できる金属含有粒子の製造方法としては、例えば、特開２００８−６９１９３の段落＜００１５＞〜＜００４３＞に記載の方法を参照することができる。また、その具体的な金属含有粒子として、特開２００８−６９１９３の段落＜００１５＞〜＜００４３＞に記載のものを利用することができ、本願に引用して取り込む。

＜シロキサン樹脂＞
本発明においてシロキサン樹脂は、本発明においてシロキサン樹脂は、金属含有粒子の存在下でアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂であることが好ましい。なかでも、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂であることが好ましい。さらに、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることも好ましい。あるいは、式（１）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させてもよく、式（２）の化合物と式（３）の化合物、あるいは式（１）の化合物と式（２）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させたものとしてもよい。なお、各式の化合物を１種ずつ用いても、２種以上用いてもよい。

（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ （１）

Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が好ましく、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基がより好ましい。
ａは０、１または２である。

Ｒ^３Ｓｉ（Ｒ^４）_ｃ（ＯＲ^５）_３−ｃ （２）

Ｒ^３は官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ等）を構造内に含む基であることが好ましい。あるいは、重合性基や酸性基、もしくは塩基性基を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基、チオール基（スルファニル基）、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、またはこれらの置換基を有する基である。Ｒ^３が連結基を介してＳｉに結合するとき、後記連結基Ｌの例が挙げられ、中でも炭化水素連結基（特にアルキレン基）が好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩やエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。
Ｒ^３の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。なかでも、アミノアルキル基やグリシドキシアルキル基が好ましい。
Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、Ｒ^１と同義の基である。
ｃは０または１である。

Ｒ^６ _３Ｓｉ−Ｘ−（ＳｉＲ^７ _３）_ｄ （３）

Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、上記Ｒ^１と同義の基、あるいは、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはアラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）である。複数のＲ^６及びＲ^７のうち１〜４個はＲ^３の基であってもよい。
Ｘは２価以上の連結基である。Ｘが２価の連結基のとき、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＮＲ^Ｎ、ポリスルフィド基（Ｓが２〜６個）などが挙げられる。Ｘが３価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。ｄは１〜４の整数であり、１または２が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立に任意の置換基Ｔを有していてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、連結基Ｌを伴ってケイ素原子と結合していてもよい。さらに、隣接するものが結合ないし縮合して環を形成していてもよい。

式（１）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

式（２）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。

式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン等が挙げられる。

シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。加水分解縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。

加水分解縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解縮合反応が実施できれば特に制限されず、後記の溶媒の例が挙げられる。なかでも、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン化合物などが挙げられる。

加水分解縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜好適な条件が選択されればよい。

本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上が特に好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、４５０，０００以下がより好ましく、２５０，０００以下が特に好ましい。

本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置は東ソー社製のものを使用する。条件としては、下記条件１によることとする。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

シロキサン樹脂の場合には、シロキサン樹脂をジメチルホルムアミドにより試料濃度が０．３質量％になるよう調整し、測定を行なう。ただし、その種類や分子量によっては、上記条件１によって測定してもよい。

一部重複する部分もあるが、好ましいシロキサン樹脂としては、下記も挙げられる。
４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。硬化膜の耐薬品性の向上の観点から、嵩高い９官能性シランと立体障害の少ない４官能性シランとを相互に反応させるようにするため、４官能性シランと９官能性シランとの混合物が好ましい。

シロキサン樹脂は２官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物との加水分解物縮合反応物であることも好ましい。シロキサン樹脂を構成するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。

シロキサン樹脂の含有量は、後述するアルカリ可溶性樹脂が含有している場合には、少なく、含有していない場合には多くすることが好ましい。すなわち、アルカリ可溶性樹脂を含有している場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
またアルカリ可溶性樹脂を含有していない場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
金属含有粒子１００質量部に対しては、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。少なめにするときには、上限として、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。シロキサン樹脂の量は、上記下限値以上で用いることが、製膜性や膜の耐久性の観点で好ましい。一方、上記上限値以下に抑えることで、高屈折率を維持できる観点から好ましい。

＜溶媒＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には溶媒を含有させる。この溶媒は、上記シラン化合物の加水分解縮合反応に用いた溶媒をそのまま組成物の溶媒として用いてもよく、あるいはその溶媒に加えて、または切り替えて下記の溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、たとえば、水、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・水
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど

溶媒としては、アルコール化合物、エステル化合物、又はエーテル化合物が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコルジアセテート，エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ―ブチロラクトンが挙げられる。

溶媒の使用量は特に限定されないが、塗布液とするような場合には、固形成分が５質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以上となるようにすることがより好ましく、１５質量％以上となるようにすることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下となるようにすることが好ましく、３５質量％以下となるようにすることがより好ましく、３０質量％以下となるようにすることが特に好ましい。
溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜紫外線吸収剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には紫外線吸収剤を用いてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、又はトリアジン化合物を用いることが好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。

＜重合開始剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもよいが、光重合性開始剤が好ましい。例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、安息香酸エステル化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報段落＜０１３５＞（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０１６３＞）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を挙げることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレイロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］（Ｗａｋｏ社製）等が挙げられる。

本発明においてはオキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物は、本発明のシロキサン樹脂組成物において重合を開始・促進する重合開始剤としての機能を効果的に発揮する。また、オキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。なかでも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（下式）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（下式）などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）を好適に使用することができる。

重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ−１）で表されるものがより好ましい。

・Ａ^１
Ａ^１は式（ＯＸ−１）の−Ａ−Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｔを有していてもよい。また、置換基Ｔは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。

・Ｃ
ＣはＡｒ、−ＳＡｒ、もしくは−ＣＯＡｒを表す。
・Ｒ
Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｔで置換されていてもよい。置換基Ｔの中でも、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１））等が好ましい。連結基Ｌはなかでも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲ^Ｎ，またはこれらの組み合わせが好ましい。

・Ｂ
Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。ここでも連結基Ｌも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲ^Ｎ，またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｔを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。

・Ａ
Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、上記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）である。

・Ａｒ
Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。

オキシム開始剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の＜０６３２＞）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。

重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性と透明性とが得られる。
また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

＜重合性化合物＞

重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリロイル化合物であることが好ましい。多官能（メタ）アクリロイル化合物とは（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物の総称である。この多官能（メタ）アクリロイル化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいは（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）（後記連結基Ｌの例を参照）を含有することがより好ましい。ここでのｘは、なかでも、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｌｒは後記の定義と同義である。あるいは、多官能（メタ）アクリロイル化合物が、３個以上のアルキレンオキシ基（−Ｌｒ−Ｏ−）を含有することが好ましい。アルキレンオキシ基の数に上限はないが、１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が特に好ましい。なお、アルキレンオキシ基はその向きは限定されず、オキシアルキレン基と同義である。

重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）で表されるものであることが好ましい。

式中、ｎは０以上であり、１以上が好ましい。上限は、１４以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。ｍは１以上である。上限は、８以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。ｐは０または１である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔが（Ｔ２）〜（Ｔ９）の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、（Ｒ１）または（Ｒ２）である。Ｒ^Ｎは水素原子または置換基であり、置換基の好ましい範囲は後記の定義に従う。
Ｔは中でも、（Ｔ２）〜（Ｔ９）が好ましく、（Ｔ２）、（Ｔ３）、（Ｔ４）、（Ｔ５）、（Ｔ８）、（Ｔ９）がより好ましい。

本発明においては、特に以下の条件１および２の組合せが好ましい。以下の組合せにおいては、特にその分子の親疎水性（ｓｐ値等）とは離れ、硬化膜としたときに、その表面の水に対する接触角を良好な範囲に至らせる効果を発揮するものと解される。
＜条件１＞
Ｒが（Ｒ３）〜（Ｒ５）のいずれかを含むとき：
ｎは０以上である。上限は、８以下がであり、５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
本条件においては、分子内のＴの数は特に限定されず、ｎ＝０でもよい。
＜条件２＞
Ｒが（Ｒ３）〜（Ｒ５）のいずれも含まないとき：
ｎは１以上であり、２以上がより好ましい。上限は、８以下であり、５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
このとき、分子中に、Ｔとして（Ｔ２）、（Ｔ３）、（Ｔ４）、（Ｔ５）、（Ｔ８）、（Ｔ９）のいずれかを１つ以上含み、すべてのＴが（Ｔ２）、（Ｔ３）、（Ｔ４）、（Ｔ５）、（Ｔ８）、（Ｔ９）から選ばれるものであることが好ましい。なかでも、Ｔが（Ｔ３）であるものが特に好ましい。
本条件において、分子内のＴの数は１以上が必須である。分子内のＴの数は、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１２以下であることが実際的であり、１０以下であることがより実際的である。

中でも、重合性化合物等としては、後記例示化合物Ｍで付番された化合物を好適に用いることができる。

重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のヒドロキシル基やカルボキシル基を有するものであってもよく、これをそのまま利用することができる。必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。

重合性化合物の分子量は特に限定されないが、３００以上１５００以下であることが好ましく、４００以上７００以下であることがより好ましい。

組成物中の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。この範囲内であると、屈折率や透明性を過度に低下させることなく、硬化性や上述した表面の親疎水性が良好となり好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有することが好ましい。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸性基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、主鎖または側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体がなす繰返し単位としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１２は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、なかでも炭素数２が好ましい。Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎ１は１〜１５の整数を表し、１〜１２が好ましい。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により粒子表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキシ又はプロピレンオキシ構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、より良好な吸着及び／又は配向面を形成することができる。そのため、より効果が高く好ましい。
Ｒ^１３は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１０であるアルキル基がより好ましい。これは、Ｒ^１３の炭素数が大きい場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し吸着及び／又は配向を促進するが、大きすぎると逆にその効果までをも妨げてしまう場合があるためである。Ｒ^１３で表されるアルキル基としては、無置換のアルキル基又はフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有することにより得られる効果の作用機序は明らかでないが、芳香環を有するものはエステル基の分解性を低下させ、効果的な現像を可能にするものと思料される。

アルカリ可溶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、多官能エポキシ化合物と多価カルボン酸化合物との重付加反応、又は、ポリオール化合物と二酸無水物との重付加反応、を経る方法が好ましい。ポリオール化合物としては、多官能エポキシ化合物とラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応により得られたものが好ましい。重付加反応および付加反応に用いる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；およびアセチルアセトネートクロム若しくは塩化クロム等のクロム系触媒等が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂は２３℃で０．１質量％以上の濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であるものが好ましい。さらに１質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であること、さらに２質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であることが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜重合禁止剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２６０〜０２８０（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２８４＞〜＜０２９６＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

重合禁止剤の好ましい添加量としては、重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
重合禁止剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜分散剤＞
分散剤としては、特開２００７−２７７５１４号公報の請求項１（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５の請求項１）の一般式（１）で表される高分子化合物が好ましい。特開２００７−２７７５１４号公報（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

上記一般式（１）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。

分散剤の含有量としては、金属含有粒子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、３０〜１０００質量部がより好ましく、５０〜８００質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対しては、１０〜３０質量％であることが好ましい。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜界面活性剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート若しくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）又はＮＢＸ−１５若しくはＦＴＸ−２１８（いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５若しくはＢＹＫ−３０７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、組成物の固形成分中、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限値は３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、その他、溶解抑止剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。

＜低分子有機酸＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、低分子の有機酸（低分子有機酸）を含有しても良い。低分子有機酸は単一の分子であれば実質的に分子量分布を持たない分子であり、かつ酸性官能基を有する有機化合物である。酸性官能基のｐＫａは５．５以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、−３以上であることが実際的である。具体的な構造としてはカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限値は７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
低分子有機酸の添加量は、シロキサン樹脂組成物中０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。上限値は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。固形分中では１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。
シロキサン樹脂と低分子有機酸との比率「シロキサン樹脂」／「低分子有機酸」は３〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２５がさらに好ましく、７〜２０が特に好ましい。この範囲とすることで膜の現像液への染み込みを良化させ、解像性をさらに向上させることができる。

＜現像液＞
現像液としては、アルカリ性溶液を用いることが好ましい。例えば、アルカリ性化合物の濃度を０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５質量％とすることがより好ましい。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。このうち、本発明においては、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）もしくはコリンである。
現像液は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただしアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲ^Ｎ−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（Ｒ^Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｎ）−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
Ｒ^Ｎは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
Ｒ^Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲ^Ｎ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲ^Ｎ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい（アルケニレン基、アルキニレン基は２以上）。複数のＬｒやＲ^Ｎ、Ｒ^Ｐ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。

＜容器＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（キットであるか否かに関わらず）対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この容器ないしその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。このような容器保存については、その好ましい実施形態について、後記のレジストの保存についても同じである。

＜フィルタリング＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。

＜メタル濃度＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、そのメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素）の濃度がいずれも５ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなメタル濃度の低減については、その好ましい実施形態について、後記のレジスト材料についても同じである。

＜透明硬化物の形成＞
本発明のシロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物（膜）の形成方法について、例を挙げて説明する。シロキサン樹脂組成物を塗布液とした際には、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。その後、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成することができる。プリベークは、５０〜１５０℃で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。

プリベーク後、例えば、ステッパ、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介して又は介さずに照射する。露光光源（活性放射線）に制限はなく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、もしくはｈ線（波長４０５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１５０〜４５０℃で１時間程度加熱する露光後ベークを行っても構わない。本発明においては中でも紫外線、特にｉ線を用いることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物は紫外線硬化型であることが好ましい。

パターニング露光後、現像により非露光部が溶解し、ネガ型パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒〜１０分間浸漬する方法が好ましい。現像液としては、先に例示したものが挙げられる。現像後は、膜を水でリンスすることが好ましい。続いて５０〜１５０℃で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１２０〜２８０℃で１時間程度熱硬化することにより、硬化物（膜）が得られる。
固体撮像素子に組み込まれる透明画素などは、このような手順で基板上に形成することができる。

得られる硬化物（膜）の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。リーク電流は１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下、比誘電率は６．０以上であることが好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物（膜）の屈折率は１．６５以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、２．２０以下であることが実際的であり、２．００以下であることがより実際的である。屈折率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。

本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜は透明性が高いことが好ましい。可視光の透過率で９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、９９％以下であることが実際的である。可視光の透過率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。

本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、固体撮像素子のマイクロレンズや透明画素として特に好適に用いることができる。

＜マイクロレンズアレイの形成方法［図１参照］＞
マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイ１０の形成工程の一例について説明する。凹凸のある素子の表面（基材）３などを、必要により透明樹脂（平坦化膜）２のスピンコートで埋め込み平坦化しておく。平坦化した基材３の表面にレンズ材料１を均一に塗布する（工程１）。このレンズ材料１として上記のシロキサン樹脂組成物を用いることができる。レンズ材料１の上にフォトレジスト（感光性材料）４を均一に塗布する（工程２）。この感光性材料としてはこの種の加工に常用されるものを用いることができる。ステッパ装置でレチクルをマスクとして紫外線照射を行い、レンズ間スペースの部分を露光する。現像液で感光した部分を分解除去しパターン形成する（工程３）。パターン化された感光材料４ａから、半球状のパターン（感光性材料４ｂ）を加熱することで得る（工程４）。このときレジスト（感光性材料）は溶融し液相となり（メルト）、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする（工程５）。このようにして半球状のレンズ（マイクロレンズ１ａ）が配列されたレンズアレイ１０を形成することができる。

なお、上記レジスト材料としては、適宜この種の加工に用いることができるものを採用することができる。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニル系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などの各感光性樹脂組成物が挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などの各感光性樹脂組成物が挙げられる。なかでも好ましくは、特開平１−１４２５４８の段落［実施例４］に開示のものを好適に採用することができる。具体的には、クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とする感光性樹脂組成物である。さらに具体的には、２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物（トリエステルの含有量 ８５モル％）を例示することができる。

レジスト材料は、なかでもノボラック系樹脂を含むポジ型レジストが好ましい。より具体的には、以下の式（Ｒ−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。

式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を示す。ｓは１〜３の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜５万である。
レジスト材料としては、硬化膜としたときの水接触角が６５°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましく、７２°以上であることが特に好ましい。上限としては、８５°以下であることが好ましく、８０°以下であることがより好ましく、７８°以下であることが特に好ましい。

図２は上記工程（４）で得られた半球状のレジストの模式図（断面図）である。本発明によれば、十分な高さｂをもち、良好な離間部ａを有する半球状レジスト４ｂを形成することができる。半球状レジストの高さｂは、一般的なレンズとしては、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることがより好ましい。本発明において顕著な効果を得る観点からは、１１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１２００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１３３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。半球状レジストの幅ｃは、一般的なレンズとしては、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることがより好ましい。離間幅ａは、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１６０ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

＜固体撮像素子＞
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる透明画素および／またはマイクロレンズを有してなる。半導体受光ユニット上にレンズユニットを有し、レンズアレイ部材とカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、レンズの集光効率を向上させ、レンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能する。そのため、受光素子とレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやＲＧＢの画素配列に介在させる透明画素として本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。

レンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７−１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。

（実施例１）
シロキサン樹脂試料Ａ−１の合成例
＜核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）の調製＞
四塩化チタンをＴｉＯ_２換算基準で７．８質量％含む四塩化チタン水溶液７．６ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水３．０ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、この白色スラリー液を濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタン酸ケーキ６．２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ_２換算基準で１質量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。

次いで、上記過酸化チタン酸水溶液６２．２ｋｇに陽イオン交換樹脂３．０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ_２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液７．８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、この混合水溶液をオートクレーブ中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。

次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）７．０ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（ＡＡ−１）は透明な乳白色であった。さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８７．５質量％、ＳｎＯ_２ １０．６質量％およびＫ_２Ｏ １．８質量％であった。

＜表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）の調製＞
上記で得られた核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）７．０ｋｇに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整しながらＺｒＯ_２質量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５ｋｇを徐々に添加し、４０℃にて１時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。このとき、ジルコニウムの量は核微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で５．０モル％であった。

次いで、ジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液８．５ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍの表面処理金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９ｋｇを得た。

次に、上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．８ｋｇを得た。上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２ｋｇを純水０．２ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１ｋｇ、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製 高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記表面処理金属酸化物微粒子（チタニア系複合酸化物微粒子）の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．４ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散液１．７ｋｇを得た。

ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）１．９ｋｇを調製した。

この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８２．６質量％、ＳｎＯ_２ １０．３質量％、ＺｒＯ_２ ４．９質量％およびＫ_２Ｏ ２．２質量％であった。このときの、Ｔｉ／Ｚｒ（モル比）は２６．００であった。Ｔｉ／Ｓｎは１５．１３であった。金属酸化物微粒子の数平均粒子径は約１５ｎｍであった。

＜表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ−１）の調製＞
上記で調製した表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）０．６ｋｇに陽イオン交換樹脂９．６ｇを攪拌下で添加して後、樹脂を分離して脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を調製した。ついで、上記脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノールに置換して表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ−１）０．３ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散液中に含まれる固形分濃度は３０質量％であり、また水分含有量は約０．３質量％であった。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製＞
メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６３．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、メタノール分散ゾル（ＡＣ−１）（固形分濃度３０質量％、メタノール７０質量％）１０５０．０ｇ、γ―ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３２．０ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、金属酸化物微粒子を含有するシロキサン樹脂試料Ａ−１を得た。シロキサン樹脂試料Ａ−１において、その固形成分中、金属含有粒子の割合は４８．５質量％であった。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−２の調製＞
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、メチルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０．９ｇに変更した以外は同様にして反応を実施し、シロキサン樹脂試料Ａ−２を得た。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−３の調製＞
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、メチルトリメトキシシランを３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０．９ｇに変更した以外は同様にして反応を実施し、シロキサン樹脂試料Ａ−３を得た。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−４の調製＞
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランを１−ナフチルトリメトキシシラン６３．５ｇに変更した以外は同様にして反応を実施し、シロキサン樹脂試料Ａ−４を得た。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−５の調製＞
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランを９−フェナントレニルトリメトキシシラン６３．５ｇに変更した以外は同様にして反応を実施し、シロキサン樹脂試料Ａ−５を得た。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−６の調製＞
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランを１，４−ビス（トリメトキシシリル）ナフタレン６３．５ｇに変更した以外は同様にして反応を実施し、シロキサン樹脂試料Ａ−６を得た。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−７の調製＞
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランを１−アントラセニルトリメトキシシラン６３．５ｇに変更した以外は同様にして反応を実施し、シロキサン樹脂試料Ａ−７を得た。

＜レンズアレイの形成＞
上記シロキサン樹脂試料を用いて表１−１及び表１−２のとおりに配合してシロキサン樹脂組成物を調製し、これを、シリコンウエハー（基板）上に塗布した。その後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１．１μｍの塗布膜を形成した（図１．（１））。この状態のサンプルを下記の水の接触角の測定（接触角評価）に供した。
さらに、この上にＦＨｉ−４７５０（［商品名］富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）ＦＦＥＭ社製レジスト液）（レジスト膜への水接触角：７４．４°）を乾燥膜厚１．５μｍとなるよう塗布し、９０℃で１分間、ホットプレートで加熱した（図１．（２））。この塗布膜を、１辺１．４μｍ、パターン間ギャップが０．３５μｍの正方格子パターンを有するマスクを介してｉ線ステッパー（製品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キヤノン（株）製）により３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
これをアルカリ性現像液ＨＰＲＤ−４２９Ｅ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。その後更に、純水にて水洗を行い、その後、高速回転にて基板を乾燥させ、レジストパターンを形成した（図１．（３））。パターニングしたときの離間幅は２３８．７ｎｍであった。１４５℃１２０秒、１６０℃１２０秒、１７５℃１２０秒、の順にホットプレートでポストベーク処理し、レジストをレンズ状の形状（半球状）に整形した（図１．（４））。

以上のようにして得られた基板を、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−６２１）を使用し、下記条件にてドライエッチング処理を実施し、レンズアレイを形成した（図１．（５））。レンズ体の高さは、３８０ｎｍであった。
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：４００Ｗ
・チャンバー内圧：２Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種および流量：ＣＦ_４／Ｃ_４Ｆ_６／Ａｒ ＝ ３５０／２５／８００ｍｌ／分・フォトレジストエッチングレート：１４０ｎｍ／分

配合（％）：質量基準
Ｍ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製Ｍ−３０５）
Ｍ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレートと
ペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物に
無水コハク酸を反応させて得られたモノマー混合物
（東亞合成製アロニックスＭ−５１０）
Ｍ−３：エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（新中村工業社製ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）
Ｍ−４：エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（新中村工業社製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ）
Ｍ−５：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−３２０）
Ｍ−６：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（新中村工業社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）
Ｍ−７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ−８：ε-カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ−９：下記化合物
Ｍ−１０：下記化合物
Ｍ−１１：エトキシ化グリセリントリアクリレート
（新中村工業社製ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）
Ｍ−１２： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（新中村工業社製Ａ−ＤＰＨ）
ＯＸＥ０２：ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（商品名）
Ｓｉ樹脂：シロキサン樹脂（硬化性樹脂試料）
Ｃで始まる試験は比較例
ＭＯ：金属含有粒子の配合
Ｓｉ：シロキサン樹脂の配合
シロキサン樹脂組成物の調製においては、固形分中の濃度が３５質量％である多官能アクリル（重合性化合物）溶液を用いて、多官能アクリルを配合させた。

式中の［ ］は条件番号
ＯＴは条件１、２以外の意味

重量平均分子量 １４０００ 酸価 ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ

［接触角評価］
得られた塗布膜上に純水を１滴（１μｌ）垂らした後、５秒経過した際の静的接触角を自動接触角計（（株）協和界面化学製 ＣＡ−Ｖ型［商品名］）を用い、θ／２法にて自動測定を行った（測定温度：２５℃）。同様の測定をＮ＝５で繰り返し測定し、その平均値を純水に対する静的接触角とした。

［半球状レジストの離間幅ａ］
レジストＦＨｉ−４７５０のリソグラフィー後にポストベークし、レジストをレンズ状の形状（半球状）に整形した後の基板を、測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０Ａ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、半球状レジストの離間隔ａ（図２参照）を測定した。５点を測定した平均値を採用した。

［半球状レジストの高さｂ］
上記レジスト離間隔ａを測定した後のウエハーを割り、この断面を走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用することで、半球状レジストの高さｂ（図２参照）を測定した。５点を測定した平均値を採用した。

上記の結果より、本発明のシロキサン樹脂組成物は、その硬化膜が好適な水に対する接触角を有し、レジストを用いたレンズの加工に適していることが分かる。なお、硬化膜の水に対する接触角はアクリル化合物のｓｐ値により序列づけられるものではない。

シロキサン樹脂組成物１０１の透明硬化膜について光学特性を確認したところ、屈折率１．７を示し、光透過率は９０％以上であった。その他のシロキサン樹脂組成物の透明硬化膜についても同様に光学特性の確認を行っており、実施例のシロキサン樹脂組成物の透明硬化膜はいずれも所望の高屈折率と高い光透過性を示すことを確認した。なお、屈折率と光透過率の測定は下記のようにして行った。

〜屈折率および可視光透過率の測定〜
高屈折率ガラス（（株）住田光学ガラス社製ＳＦＬＤ−６）に、シロキサン樹脂組成物をスピーンコーターＭＳ−Ａ２００（ミカサ株式会社製）で０．６μｍの厚さに塗布した。ホットプレ−ト ＮＤ−２（アズワン株式会社製）を用いて、９０℃で２分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、ホットプレ−ト ＮＤ−２（アズワン株式会社製）上で２００℃で８分加熱し硬化膜を得た。得られた硬化膜について、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２５℃での波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。このときに、透過率は４００〜７００ｎｍの最低透過率の値を採用した。試験は各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。

（実施例２）
実施例１におけるシロキサン樹脂組成物の調製において、メチルトリメトキシシランをエチルトリメトキシシランに代えて同様にシロキサン樹脂組成物を作成した。また、メチルトリメトキシシランの一部をテトラメトキシシランに代えて同様にシロキサン樹脂組成物を作成した。これらのシロキサン樹脂組成物を用いて上記の各試験を実施して、いずれも良好な結果が得られることを確認した。

（実施例３）
上記シロキサン樹脂組成物１０１の調製において、Ｔｉ／Ｚｒ／Ｓｎを含む金属含有粒子（試料Ａ−１）に代えて、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、メタノール分散物、シリカ固形分３０％）を用いた以外同様にしてシロキサン樹脂組成物（感光性）４０１を調製した。シロキサン樹脂組成物１０１及び４０１を用いて、上記の試験と同様にシリコウエハー上にレンズアレイを形成して、Ｓｉウェハサンプルを作製した。このサンプルに対して、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＸ７５［商品名］）を用いて１０万ｌｘの光を５０時間照射して、耐光試験を行った。被検体と光源の距離は３００ｍｍとした。被検体の温度（試験装置内温度）は５０℃に設定した。試験装置内の相対湿度は５０％ＲＨとした。耐光試験後、硬化膜の透過率測定により耐光性を評価した。試験は各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。
その結果、シロキサン樹脂組成物１０１のサンプルは、透過率の変化が５％以下の良好な結果を示した。一方、シリカ粒子を用いたサンプル（シロキサン樹脂組成物４０１のサンプル）は透過率の変化が５％超８％以下となった。上記の結果より、いずれのサンプルにおいても良好な耐光性を示すことが確認できた。なかでもＴｉ／Ｚｒ／Ｓｎを含む金属含有粒子を用いることで耐光性の一層の良化が見込めることが分かった。また、シリカ粒子を用いたサンプルはその硬化膜の屈折率が低く劣るものとなった。

（実施例４）
上記の水分散ゾル試料（ＡＢ−１）及びシロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、その成分組成（Ｔｉ及びＺｒの組成比）が下表２となるように各原料の添加量を調整して、各試料を調製した。表２−１及び表２−２中、「Ｔｉ／Ｚｒ」はＴｉとＺｒとのモル比を示す。

上記各試料について実施例１、３と同様にして各試験を行った。ただし、耐光性については、よりシビアな条件での評価を行った。具体的には、上記の耐光性試験（実施例３）の条件に対して、被検体周辺の温度（装置内温度）を７０℃とし、湿度を７０ ％ＲＨとした。光の照射時間は１００時間とした。

その結果、表面接触角については、いずれの試料も良好な成績であった。一方、シビアな耐光性試験では、下記表２−１及び表２−２のとおりとなり、有意な差を生じることを確認した。

上記の結果から分かるとおり、本発明の好ましい実施形態において、金属酸化物微粒子のＴｉ／Ｚｒ比を好適な範囲とすることにより、シビアな環境下で使用されるような場合に、特に高い耐光性を実現することができる。

（実施例５）
上記のシロキサン樹脂試料Ａ−１に対して、金属含有粒子の固形成分中の含有量を３０質量％、６０質量％にそれぞれ変えて同様の試験を行った。硬化膜の屈折率はそれぞれ１．６７、１．８となった。また、各項目において、良好な性能を示すことも確認した。また、金属含有粒子の濃度を１０質量％とした試料を調製した。その結果、硬化膜の屈折率は１．６を大きく割り込んだ。一方、この濃度では、水に対する表面接触角が５０°未満又は７０°より大きい試料を用いても、表面接触角（濡れ性）の問題は生じにくかった。この結果から、本発明に係る構成は、金属含有粒子を相当量用いたときに初めて、その有用性を発揮することが分かる。

（実施例６）
上記シロキサン樹脂組成物１０１、１０４、１１０で調製したシロキサン樹脂試料それぞれを、シリコンウェハー上に塗布した。その後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１．１μｍの塗布膜を形成した（図１．（１））。さらに、この上にＦＨｉ−４７５０（［商品名］富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）ＦＦＥＭ社製レジスト液）を乾燥膜厚１．５μｍとなるよう塗布し、９０℃で１分間、ホットプレートで加熱した（図１．（２））。この塗布膜を、１辺１．４μｍ、パターン間ギャップが０．３５μｍの正方格子パターンを有するマスクを介してｉ線ステッパー（製品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キヤノン（株）製）により３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
これをアルカリ性現像液ＨＰＲＤ−４２９Ｅ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。その後更に、純水にて水洗を行い、その後、高速回転にて基板を乾燥させ、レジストパターンを形成した（図１．（３））。パターニングしたときの離間幅は２３８．７ｎｍであった。１４５℃１２０秒、１６０℃１２０秒、１７５℃１２０秒、の順にホットプレートでポストベーク処理し、レジストをレンズ状の形状（半球状）に整形した（図１．（４））。
以上のようにして得られた基板を、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−６２１）を使用し、下記条件にてドライエッチング処理を実施し、レンズアレイを形成した（図１．（５））。レンズ体の高さは、３８０ｎｍであった。
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：４００Ｗ
・チャンバー内圧：２Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種および流量：ＣＦ_４／Ｃ_４Ｆ_６／Ａｒ ＝ ３５０／２５／８００ｍｌ／分・フォトレジストエッチングレート：１４０ｎｍ／分

上記の各マイクロレンズアレイ試験体について諸特性を確認したところ、固体撮像素子への利用に適合した優れた性能を示すことを確認した。

（実施例７）
＜非コアシェル型微粒子の水分散ゾル（ＢＡ−１）の調製＞
四塩化チタンをＴｉＯ_２換算基準で７．７５質量％含む四塩化チタン水溶液７．６０ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水２．９１ｋｇとを混合した。これらを混合しながらＺｒＯ_２質量換算で１．２３％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液７．６ｋｇを２４時間かけて滴下し、ｐＨ８．８の白色スラリー液を調製した。次いで、この白色スラリー液をイオン交換水で５倍に希釈してから濾過し、さらにイオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタンジルコニウム酸ケーキ５．２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．９０ｋｇを加えて、過酸化チタンジルコニウム酸をＴｉＯ_２換算基準で１質量％含む過酸化チタンジルコニウム酸水溶液を６１．３９ｋｇ得た。この過酸化チタンジルコニウム酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．９であった。
次いで、上記過酸化チタンジルコニウム酸水溶液６０．７８ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製４．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ_２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液８．０１ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、この混合水溶液をオートクレーブ中で１６８℃の温度で２０時間、加熱した。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の微粒子の水分散液６．８９ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（ＢＡ−１）は透明な乳白色であった。この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ９０．０質量％、ＳｎＯ_２ ４．２質量％、Ｋ_２Ｏ ０．５質量％、およびＺｒＯ_２ ５．３質量％であった。

＜非コアシェル型金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＢＣ−１）の調製＞
上述の水分散ゾル（ＢＡ−１）７．５１ｋｇをスプレードライヤーにて噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍの金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。
次に、この乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、金属酸化物微粒子の焼成粉体０．９０ｋｇを得た。この焼成粉体０．２０ｋｇを純水０．１８ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１３ｋｇ、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。
次に、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．３９ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１．０質量％の金属酸化物微粒子の水分散液１．７０ｋｇを得た。
次に、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１１，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＢＺ−１）１．８６ｋｇを調製した。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８８．９質量％、ＳｎＯ_２ ５．３質量％、ＺｒＯ_２ ５．３質量％およびＫ_２Ｏ ０．５質量％であった（ＴｉＯ_２は７９．８７ｇ／ｍｏｌ、ＺｒＯ_２は１２３．２ｇ／ｍｏｌであり、上記の配合におけるＴｉ／Ｚｒ（モル比）は２６となる）。

次に、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、水分散ゾル（ＢＺ−１）の分散媒を水からメタノールに置換して、金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＢＣ−１）０．３２ｋｇを得た。得られたメタノール分散ゾル（ＢＣ−１）中に含まれる固形分濃度は約３０質量％であり、水分含有量は０．２８質量％であった。

＜コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＳＣ−１）の調製＞
珪酸液の調製
市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．３１ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ_２換算基準で２．０重量％含む珪酸水溶液３．００ｋｇを得た。なお、この珪酸水溶液のｐＨは、２．３であった。

メタノール分散ゾル（ＢＣ−1）１．８０ｋｇに純水１２．３ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに上記珪酸水溶液２．３９ｋｇを徐々に添加した。添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１０時間熟成した。このとき、金属酸化物微粒子を被覆する複合酸化物の量は、この金属酸化物微粒子１００重量部に対して１２重量部であった。
次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。次に、この混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が１０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、表面処理金属酸化物微粒子の表面をケイ素を含む酸化物で被覆してなるコアシェル型金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＺ−１）を得た。
得られたコアシェル型金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８６．３質量％、ＳｎＯ_２ ５．１質量％、ＺｒＯ_２ ５．１質量％およびＫ_２Ｏ ０．５質量％であった。（ＴｉＯ_２は７９．８７ｇ／ｍｏｌ、ＺｒＯ_２は１２３．２ｇ／ｍｏｌであり、上記の配合におけるＴｉ／Ｚｒ（モル比）は２６となる）。
次に、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、水分散ゾル（ＳＺ−１）の分散媒を水からメタノールに置換して金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＳＣ−１）を得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル（ＳＣ−１）中に含まれる固形分濃度は約３０質量％であり、水分含有量は０．２８質量％であった。

＜シロキサン樹脂試料Ａ−１０１及びＡ−２０１の調製＞
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、メタノール分散ゾル（ＡＣ−１）を、（ＢＣ−１）に変更した以外は、同様の方法でシロキサン樹脂試料（Ａ−１０１）を調製した。
シロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、メタノール分散ゾル（ＡＣ−１）を、（ＳＣ−１）に変更した以外は、同様の方法でシロキサン樹脂試料（Ａ−２０１）を調製した。

シロキサン樹脂試料（Ａ−１０１）及び（Ａ−２０１）を用いて表３のとおりに配合してシロキサン樹脂組成物を調製した。これらの試料について、試料１０１と同様に、「接触角評価」、「半球状レジストの離間幅ａ」、及び「半球状レジストの高さｂ」について評価した。

（実施例８）
上記の水分散ゾル試料（ＡＢ−１）及びシロキサン樹脂試料Ａ−１の調製において、その成分組成（Ｔｉ及びＳｎの組成比）が下表４となるように各原料の添加量を調整して、各試料を調製した。表４中、「Ｔｉ／Ｓｎ」はＴｉとＳｎとのモル比を示す。

上記各試料について実施例１、４と同様にして各試験を行った。その結果、表面接触角については、いずれの試料も良好な成績であった。

（符号の説明）
１ レンズ材料（lens material）
１ａ マイクロレンズ
２ 平坦化膜（leveling film）
３ 基材（substrate）
４ 感光性材料（photo resist）
４ａ パターン化された感光性材料
４ｂ 半球状の感光性材料
１０ マイクロレンズアレイ（Microlens array）
（１）塗布及び硬化工程（Coating and curing）
（２）ｉ−線感光材料の塗布工程（i-line photo resist Coating）
（３）パターニング及びソリグラフィー工程（Patterning by Litho.）
（４）加熱フロー工程（Thermal flow）
（５）ドライエッチング（Dry etching）

Claims (29)

1. シロキサン樹脂、金属含有粒子、重合性化合物および溶媒を含有するシロキサン樹脂組成物であって、
   前記金属含有粒子がＴｉＯ _２ と、ＳｎＯ _２ および／またはＺｒＯ _２ とを含む金属含有粒子であり、
   前記金属含有粒子を前記シロキサン樹脂組成物の固形成分中で１０質量％以上９０質量％以下含有し、
   前記組成物中の全固形分に対して、前記重合性化合物の含有量が１質量％〜５０質量％の範囲であり、
   前記シロキサン樹脂組成物より得られる塗布膜の水に対する表面接触角が５０°以上７０°以下であるシロキサン樹脂組成物。
2. 前記金属酸化物粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物。
3. 前記金属酸化物粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物。
4. 前記金属含有粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
5. 前記金属酸化物粒子が、コアシェル型である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
6. 前記コアシェル型のコアに、ＴｉＯ _２ を含有する請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物。
7. 前記コアシェル型のシェルに、ＺｒＯ _２ を含有する請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物。
8. 前記コアシェル型のシェルに、ＺｒＯ _２ を含有し、コアにＴｉＯ _２ を含有する請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物。
9. 前記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が１以上４０以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
10. 前記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が１〜３０である請求項１〜９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
11. 前記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が３〜２６である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
12. 前記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が３．２〜１１．５である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
13. 前記金属酸化物粒子を構成する元素において、元素組成比で、Ｔｉ／Ｚｒの比率が３．２〜９．３である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
14. 前記金属含有粒子１００質量部に対して、前記シロキサン樹脂を３０質量部以上８０質量部以下含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
15. 前記重合性化合物が、多官能（メタ）アクリロイル化合物を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
16. 前記多官能（メタ）アクリロイル化合物が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、またはアルキレンオキシ基を含有する請求項１５に記載のシロキサン樹脂組成物。
17. 前記多官能（メタ）アクリロイル化合物が３個以上のアルキレンオキシ基を含有する請求項１５または１６に記載のシロキサン樹脂組成物。
18. 前記重合性化合物が、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される請求項１〜１７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
    ｎはそれぞれ０〜１４である。ｍはそれぞれ１〜８である。ｐは０または１である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒのうち少なくとも１つは、（Ｒ１）または（Ｒ２）である。Ｒ^Ｎは水素原子または置換基である。
19. 前記シロキサン樹脂が、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂、または、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を組み合わせて加水分解縮合反応させた樹脂である請求項１〜１８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
    
    （Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ （１）
    
    Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ａは０、１または２である。
    
    Ｒ^３Ｓｉ（Ｒ^４）_ｃ（ＯＲ^５）_３−ｃ （２）
    
    Ｒ^３は官能基含有基である。Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、前記Ｒ^１と同義の基である。ｃは０または１である。
    
    Ｒ^６ _３Ｓｉ−Ｘ−（ＳｉＲ^７ _３）_ｄ （３）
    
    Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、前記Ｒ^１と同義の基、あるいは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基である。複数のＲ^６及びＲ^７のうち１〜４個は官能基含有基であってもよい。Ｘは２価以上の連結基である。ｄは１〜４の整数である。
20. 前記シロキサン樹脂が、前記金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応を介して得た樹脂である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
21. 紫外線硬化型の樹脂組成物である請求項１〜２０のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
22. さらに、重合開始剤のオキシム化合物を含有する請求項１〜２１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
23. 硬化膜の屈折率が１．６５以上２．０以下である請求項１〜２２のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
24. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
25. 請求項２４に記載の透明硬化物からなる透明画素。
26. 請求項２４に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
27. 請求項２５に記載の透明画素、および／または、請求項２６に記載のマイクロレンズを具備する固体撮像素子。
28. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物を基板上に付与し、
    前記シロキサン樹脂組成物に放射線を照射して硬化膜とし、
    前記硬化膜の表面にレジストを付与し、
    前記レジストをパターニングし、
    前記パターニングされたレジストを加熱して半球状とし、
    前記パターニングされたレジストに沿って前記シロキサン樹脂組成物の硬化膜をエッチングすることによりマイクロレンズを形成するマイクロレンズの製造方法。
29. 前記レジストの水に対する表面接触角が６５°以上８５°以下である請求項２８に記載のマイクロレンズの製造方法。