JP6340101B1 - 触媒担持用基材及び触媒担体 - Google Patents

Abstract

【課題】オフセット構造を有する触媒担体のガス入側端面を風食から保護することを目的とする。【解決手段】金属製の平箔と波箔とを積層したハニカム体を含む排ガス浄化用の触媒担持用基材において、ガス入側に向かって露出する露出端面を含む所定範囲には厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下の酸化皮膜が形成されており、この酸化皮膜は、α-アルミナからなる第１のアルミナと、Ｆｅ酸化物とを少なくとも含み、前記α-アルミナには、Ｆｅが固溶したα-アルミナとＦｅが固溶していないα-アルミナとが含まれており、前記酸化皮膜において、前記第１のアルミナの含有量は３０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記Ｆｅ酸化物の含有量は０．５質量％以上４０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は７質量％超３５質量％以下であり、前記所定範囲は、前記露出端面からガスの流れる方向に向かって少なくとも２ｍｍの範囲であることを特徴とする触媒担持用基材。【選択図】図３

Description

本発明は、排ガスを浄化するために用いられる触媒担持用基材などに関するものである。

ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化する装置の１つとして、尿素ＳＣＲ
（Selective Catalytic Reduction；以下ＳＣＲと略記）が実用化されている。

ＳＣＲは、ＳＣＲ反応器の入口側で噴射された尿素水を、排ガスの持つ熱で加水分解してアンモニアを生成し、ＳＣＲ反応器内のＳＣＲ触媒で、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）とアンモニアとを還元反応させて、窒素と水とにして無害化するものである。

また、ＳＣＲの上流側には、ディーゼルパティキュレートマター（以下、ＰＭという）を捕捉するＤＰＦ（Diesel particulate filter）、未燃燃料を酸化するＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）が接続されており、ＳＣＲ反応器を通る排ガスの温度は、低負荷時（エンジンスタート時など）の２００℃からＤＰＦ再生時の６００℃と広範囲に変化する。

ここで、近年触媒が担持されたハニカム構造の触媒担体をＳＣＲ、ＤＯＣ等に適用することが検討されている。触媒担体として、帯状をなす金属製の波箔と平箔が多層に巻き付けられてロール状をなすハニカム構造体が、外筒内に挿入されると共に、該波箔と平箔に触媒物質が付着せしめられた排気ガス浄化用の触媒担体において、該波箔は、巻き付けられた軸方向の前後で、位相が異なる多数のフィン（つまり、オフセット構造）を有することを特徴とする排気ガス浄化用の触媒担体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許第４７１９１８０号明細書 特開２００７−１４８３１号公報 特開２００７−２０３２５６号公報

本発明者は、上述のオフセット構造を有する触媒担体をＳＣＲ、ＤＯＣに適用して排ガス浄化試験を行ったところ、各フィンのガス入側端面が欠損していることを発見した。ＤＯＣに流入する排ガスにはＰＭが含まれているため、このＰＭを含む排ガスが各フィンのガス入側端面に衝突することで、触媒が減損又は剥離するとともに、この欠損箇所を起点として風食領域が拡大したものと考えられる。また、ＳＣＲの場合、加水分解されたアンモニアの中に尿素由来の固形物が含まれていることがあり、この固形物を含む排ガスがフィンの入側端面に衝突することで、触媒が減損又は剥離するとともに、この欠損箇所を起点として風食領域が拡大したものと考えられる。

ガソリンを燃焼させて走行エネルギを生成する車両の排ガスにもパーティクルが含まれており、この排ガスを浄化する浄化装置に上述のオフセット構造を有する触媒担体を適用した場合にも、上述の風食の問題が生じる。

オフセット構造を有する触媒担体の場合には、多数あるフィンの入側端面の全てが風食されるため、オフセット構造が設けられていない場合と比べて、触媒担体が早期に劣化する。また、オフセット構造が設けられていない触媒担体であっても、触媒担体の入側端面が風食されるため、風食による劣化の問題が懸念される。

ここで、特許文献２には、ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材に触媒層が形成された触媒コンバータであって、前記ステンレス箔同士の接合部が拡散接合からなり、前記ステンレス箔の表面に前駆体皮膜が形成されており、該前駆体皮膜が酸化物から構成されており、該酸化物が結晶構造による分類でα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの内、少なくとも１ 種類以上のアルミナを含有しており、触媒層にアルカリ金属成分を含有していることを特徴とする優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化用触媒コンバータが開示されている。

しかしながら、この特許文献２は、触媒層にアルカリ金属成分を含む助触媒が担持されている場合に、ステンレス箔の高温耐酸化性が低下し、基材の高温での耐久性が低下することを課題としており、上述の風食については何ら考慮されていない。

また、特許文献３には、ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材と、ステンレス箔上に形成した触媒層から構成される排気ガス浄化用触媒コンバータであって、前記ステンレス箔は少なくともＦｅ、Ｃｒ、及びＡｌを含有し、前記ステンレス箔の表面にはステンレス箔成分が酸化してできた酸化物皮膜を有し、該酸化物皮膜の含有するＦｅの濃度が酸化物に対する質量％で０．１％以上７％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒コンバータが開示されている。また、特許文献３の表１乃至表３には、酸化物皮膜としてα-アルミナ,γアルミナが開示されるとともに、Ｆｅ濃度が開示されている。このことから、特許文献３には、α-アルミナ,γアルミナに固溶したＦｅの濃度が開示されている。

しかしながら、この特許文献３は、９００℃を超える環境下で排気ガス浄化用触媒コンバータを使用する際の触媒層の熱劣化を抑制することを課題としており、特許文献２と同様に風食については何ら考慮されていない。また、特許文献３では、Ｆｅ濃度の上限が７％に制限されており、７％を超えると触媒層中に移動するＦｅが急激に増加して、浄化性能の劣化が大きくなる。一方、Ｆｅは、酸化皮膜の靭性を向上させ、耐風食性を高めるために必要な元素であるから、浄化性能の劣化を促進しない範囲で含有量を増加することが望まれる。

そこで、本願発明は、触媒担体に設けられた各ガス入側端面を風食から保護するとともに、触媒層に対するＦｅの移動を抑制し得る酸化皮膜を備えた触媒担体を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を鋭意検討して、触媒担体の入側端面を、α-アルミナがリッチで、かつ、Ｆｅ濃度が７質量％超に高められた酸化皮膜で覆うことによって、耐風食性を満足できることを知見した。一方、Ｆｅ濃度が７質量％超になると、触媒層中に移動するＦｅが急激に増大して、浄化性能が劣化する問題が懸念される。そこで、酸化皮膜中にα-アルミナとともにＦｅ酸化物を含めることを知見した。

より具体的には、本願発明の触媒担持用基材は、（１）金属製の平箔と波箔とを積層したハニカム体を含む排ガス浄化用の触媒担持用基材において、ガス入側に向かって露出する露出端面を含む所定範囲には厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下の酸化皮膜が形成されており、この酸化皮膜は、α-アルミナからなる第１のアルミナと、Ｆｅ酸化物とを少なくとも含み、前記α-アルミナには、Ｆｅが固溶したα-アルミナとＦｅが固溶していないα-アルミナとが含まれており、前記酸化皮膜において、前記第１のアルミナの含有量は３０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記Ｆｅ酸化物の含有量は０．５質量％以上４０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は７質量％超３５質量％以下であり、前記所定範囲は、前記露出端面からガスの流れる方向に向かって少なくとも２ｍｍの範囲であることを特徴とする。

（２）前記酸化皮膜は、さらに、第２のアルミナ及びＣｒ酸化物のうち少なくとも１種を含み、前記第２のアルミナは、γ、θ、χ、δ、η及びκアルミナのうち少なくとも１種類以上からなることを特徴とする上記（１）に記載の触媒担持用基材。

（３）前記酸化皮膜の厚みをＴ（μｍ）、Ｆｅの前記酸化皮膜における含有量をＧ（質量％）としたとき、Ｔ（μｍ）及びＧ（質量％）の積が４．０超２０．０以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の触媒担持用基材。

（４）前記波箔は、前記ハニカム体の軸方向の前後で波の位相が互いに異なるオフセット部を有しており、前記所定範囲における酸化皮膜は、前記オフセット部に形成されていることを特徴とする上記（１）乃至（３）のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材。

（５）前記波箔はステンレス箔であり、少なくともＦｅ，Ｃｒ，およびＡｌが含有されており、前記波箔及び前記波箔に形成された前記酸化皮膜には、Ｆｅが６０質量％以上８５質量％以下、Ｃｒが９質量％以上３０質量％以下、Ａｌが１．５質量％以上１３質量％以下であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材。

（６）上記（１）乃至（５）のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材と、前記平箔及び前記波箔に担持された触媒と、を有することを特徴とする触媒担体。

（７）ディーゼル排ガスを浄化する浄化装置に用いられることを特徴とする上記（６）に記載の触媒担体。

（８）ガソリンの燃焼排ガスを浄化する浄化装置に用いられることを特徴とする上記（６）に記載の触媒担体。

本発明によれば、触媒担体のガス入側に向かって露出する露出端面を含む所定範囲に、３０質量％以上のα-アルミナを含み、Ｆｅ濃度が７質量％超に高められた酸化皮膜を形成することによって、触媒担体を風食から保護することができる。また、酸化皮膜にα-アルミナとともにＦｅ酸化物を含ませることによって、Ｆｅ濃度の増大による浄化性能の劣化を起こりにくくすることができる。

触媒担体の概略図である。 波箔の一部における展開図である（オフセットあり）。 軸方向において隣り合うフィンの斜視図である。 触媒担体の製造方法を説明するための工程図である。 フィンが傾斜方向に配列されたオフセット構造の変形例である。 波箔の一部を下に屈曲させたオフセット構造の変形例である。 波箔の一部における展開図である（オフセットなし）。

以下に本実施形態を図面に基づき説明する。図１は、軸方向から視た触媒担体の概略図である。紙面に対する法線方向が軸方向に対応し、紙面に沿った方向が径方向に対応している。図２は波箔の一部における展開図である。白抜きの矢印は排ガスの流れる方向（上述の軸方向に相当する）に対応しており、ハッチングで示す箇所はフィンＦの天面に相当する。図３は軸方向において互いに隣り合うフィンＦの斜視図である。

触媒担体１は、ハニカム体１０と、外筒２０とから構成され、排ガス浄化用の触媒コンバータとして使用される。触媒担体１は、ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化する浄化装置に用いることができる。より具体的には、ディーゼル排ガス処理設備に設けられる、ＤＯＣ、ＳＣＲとして用いることができる。ＤＯＣとしての触媒担体１は、排ガス中に含まれる未燃焼ガスのうち炭化水素を水と二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する。なお、二酸化窒素は非常に酸化力の強いガスであるため、ＤＯＣの下流に配置されるＤＰＦに堆積したＰＭと接触して、ＰＭを燃焼させる。

ＳＣＲとしての触媒担体１は、ＤＰＦから排出された排ガスに含まれる窒素酸化物とアンモニアとの化学反応を促進して、これらを窒素及び水に還元させる。アンモニアは、尿素水タンクからインジェクターを介して尿素水をＳＣＲの上流側に吹き込み、排ガスの熱で加水分解させることにより生成される。

ハニカム体１０は、波箔３０と平箔４０とを重ね合わせて軸周りに巻き回すことで構成されている。ハニカム体１０の径方向における断面は、円形に形成されている。波箔３０及び平箔４０には、触媒担持用のステンレス箔を用いることができる。このステンレス箔の成分系については後述する。

図２の展開図を参照して、波箔３０はオフセット構造に形成されている。ここで、オフセット構造とは、軸方向において隣り合うフィンＦの位相が互いに異なる構造のことであり、本実施形態では軸方向に並ぶフィンＦが互い違いとなるように千鳥状に配列されている。ただし、オフセット構造は、千鳥状に限定されるものではなく、他の構造であってもよい。他の構造については、後述する。また、オフセット構造は、波箔３０の全体に形成されていてもよいし、波箔３０の一部だけに形成されていてもよい。このように、波箔３０をオフセット構造に形成することにより、波箔３０に接触する排ガスが増加して、触媒担体１の浄化性能を高めることができる。

個々のフィンＦは、天面１０１と、天面１０１の両端から延びる一対の左側斜辺１０２，右側斜辺１０３とを備えており、これらの左側斜辺１０２，右側斜辺１０３は天面１０１から離隔するに従って末広がりとなる方向に傾斜している。つまり、フィンＦは、軸方向視において台形状に形成されている。

軸方向において隣り合うフィンＦの天面１０１は、互いに部分的に接続されている。ハニカム体１０の周方向において隣り合うフィンＦは、連設部１０４を介して互いに接続されている。具体的には、隣接する一方のフィンＦにおける右側斜辺１０３と他方のフィンＦにおける左側斜辺１０２との下端部を繋ぐことで、周方向において隣り合うフィンＦを互いに接続することができる。これにより、千鳥状に配列されたフィンＦを含む波箔３０が一枚の板材から形成されるため、剛性を高めることができる。

ここで、触媒担体１をディーゼル排ガス処理設備に設けられるＤＯＣ、ＳＣＲ等に適用した場合に生じる風食の問題を回避するために、本実施形態では、各フィンＦのガス入側端面側、つまり、ガス入側に向かって露出する露出端面を含む所定範囲Ｔに厚みが０．１[μｍ]以上１０[μｍ]以下の酸化皮膜を形成している。所定範囲Ｔは、露出端面から少なくとも２ｍｍである。酸化皮膜の形成領域が２ｍｍより小さくなると、風食が起こり易くなる。図３の部分斜視図では、酸化皮膜が形成されている領域をハッチングで示している。なお、少なくとも２ｍｍであるから、所定範囲Ｔは２ｍｍ超であってもよい。また、酸化皮膜は、平箔４０におけるガス入側に向かって露出する露出端面を含む所定範囲Ｔにも形成されている。所定範囲Ｔについては、説明を繰り返さない。

この酸化皮膜は、３０質量％以上９９．５質量％以下のα-アルミナ（第１のアルミナに相当する）と、Ｆｅ酸化物とを含む。また、酸化皮膜には、更に、第２のアルミナ及びＣｒ酸化物のうち少なくとも１種が含まれていてもよい。第２のアルミナは、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナのうち少なくとも１種類からなる。本実施形態の酸化皮膜は、触媒担持用のステンレス箔に特殊な熱処理（以下、特殊熱処理と称する）を施すことにより形成される。

また、特殊熱処理によって形成された酸化皮膜には、７質量％超３５質量％以下のＦｅが含まれる。酸化皮膜に含まれるＦｅのうち、一部はα-アルミナに固溶している。つまり、酸化皮膜に含まれるα-アルミナには、Ｆｅが固溶したα-アルミナと、Ｆｅが固溶していないα-アルミナとが含まれる。また、酸化皮膜に第２のアルミナ及びＣｒ酸化物のうち少なくとも１種が含まれている場合には、これらにＦｅが固溶している場合もある。本発明のハニカム体のステンレス箔には少なくともＦｅ，Ｃｒ，及びＡｌが含有されている。含有されたＡｌはステンレス箔表面にα-アルミナ等を形成するために利用される。

ステンレス箔内、および、α-アルミナ等として酸化皮膜に含有される全Ａｌ量の望ましい範囲は質量％で１．５％以上１３％以下である。１．５％未満であるとステンレス箔に含まれるＡｌがα-アルミナの生成に消費され、ステンレス箔内のＡｌが枯渇してしまうことがある。この場合には、ステンレス箔が異常酸化してボロボロになってしまうため、１．５％以上が望ましい。１３％を超えると、ステンレス箔の靭性が著しく低下し、排気ガスの圧力や振動によって箔の欠けや亀裂が発生して、構造信頼性が損なわれる。したがって、酸化皮膜とステンレス箔に含有する全Ａｌ濃度の最大値は１３％以下が好ましい。

ステンレス箔内、及び、酸化皮膜に含まれる全Ｆｅ量の望ましい範囲は質量％で６０％以上、８５％以下である。６０％未満であると酸化皮膜に含有されるＦｅ濃度を本発明の範囲に制御しにくくなり、風食が起こり易くなる。８５％を超えると酸化皮膜に対するα−アルミナの含有量が本発明の範囲に制御しにくくなり風食が起こり易くなる。したがって、酸化皮膜とステンレス箔に含有する全Ｆｅ量は６０％以上、８５％以下が望ましい。

Ｃｒは、本発明においてα-アルミナを安定にして、耐酸化性を向上させる。ステンレス箔内、および、酸化皮膜に含有された全Ｃｒ量の望ましい範囲は質量％で９％以上３０％以下である。９％未満ではその効果は不十分で、また、３０％を超えると鋼が脆くなり、冷間圧延や加工に耐えなくなるので、その範囲は９％以上３０％以下であることが好ましい。Ｃｒの一部は、酸化皮膜中にＣｒ酸化物の状態で存在し、Ｃｒの残部は、ステンレス箔中にそのままの状態で残っている。ただし、Ｃｒ酸化物は必須ではなく、全てのＣｒがそのままステンレス箔に残っていてもよい。

ステンレス箔には、更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙ及び希土類元素の少なくとも１種が含まれていてもよい。

Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆは、上述のα-アルミナを含む酸化皮膜とステンレス箔との間に下地層として形成される別の酸化皮膜の酸素透過性を低下させ、酸化速度を著しく減少させる効果がある。しかしながら、合計で２．０％を超えると箔中に金属間化合物の析出が増えて箔を脆くするため、それらの合計は２．０％以下であることが好ましい。

Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａもアルミナに固溶し、ステンレス箔の高温耐酸化性を向上させる場合がある。合計で０．０１％を超えると箔の靭性が低下するため、０．０１％以下であることが好ましい。

Ｙ、希土類元素は、酸化皮膜の密着性を確保する元素として添加することができる。但し、合計で０．５％を超えると箔中に金属間化合物の析出が増加し、靭性が低下するので０．５％以下であることが好ましい。

ステンレス箔には、更に、不可避的不純物として、Ｃ，Ｓｉ及びＭｎが含まれる。

Ｃは、ステンレス箔の靭性、延性、耐酸化性に悪影響するので、低いほうが望ましいが、本発明においては０．１％以下であれば実害が許容できるので、上限は０．１％であることが望ましい。

Ｓｉは、ステンレス箔の靭性、延性を低下させ、一般には耐酸化性を向上させるが、２％を超えると効果が少なくなるばかりでなく、靱性が低下する問題を生じる。したがって２％以下が好ましい。

Ｍｎは２％を超えて含有すると、ステンレス箔の耐酸化性が劣化するので、その上限は２％であることが好ましい。

酸化皮膜の成分限定理由について述べる。
α-アルミナは、Ａｌ_２Ｏ_３の分子式で表され、代表的なコランダム結晶構造（六方晶）を有しており、排ガスに含まれるパーティクルに対して優れた耐風食性を発揮する。このため、酸化皮膜に含まれるα-アルミナの下限値は３０質量％とした。一方、ステンレス箔に特殊熱処理を施すと、Ｆｅ酸化物が必然的に形成され、加熱条件によってはγ、θ、χ、δ、η、κアルミナのうち少なくとも１種類以上のアルミナ及び／又はＣｒ酸化物が形成されるため、酸化皮膜の全てをα-アルミナに形成することはできない。このため、酸化皮膜に含まれるα-アルミナの上限値は９９．５質量％とした。さらに、α-アルミナが５０％以上であると、酸化皮膜の硬度が増加し、より優れた耐風食性を得られる。このため、より好ましい下限値は５０％である。また、上限値が９９％以下であると、酸化皮膜の靭性が向上して亀裂や剥離が発生しにくくなるので、より好ましい上限値は９９％とした。

酸化皮膜に対するＦｅ酸化物の含有量は、０．５質量％以上４０質量％以下である。Ｆｅ酸化物の含有量が０．５質量％未満であるとＦｅが触媒へ溶出し易くなり、浄化性能が劣化しやすくなるため、０．５質量％以上とした。４０質量％を超えると、α-アルミナが形成されにくくなり、耐風食性が低下するため、４０質量％以下とした。本発明者は、Ｆｅ酸化物がウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）及びヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）のうち少なくとも１種からなることを別途確認している。

酸化皮膜に対するＦｅの含有量は、上述の通り、７質量％超３５質量％以下である。Ｆｅの含有量が７質量％以下になると、酸化皮膜の靭性が低下して亀裂や剥離が発生しやすくなるため、Ｆｅの含有量は７質量％超とした。言い換えると、Ｆｅの含有量を７質量％超に高めることで、排ガスに含まれるパーティクルに対して優れた耐風食性が発現される。Ｆｅの含有量が３５質量％超になると、触媒層へＦｅが溶出して、浄化性能が著しく低下する場合があるため３５質量％以下にした。酸化皮膜に含まれるＦｅの含有量は、定量ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）を使って、酸化皮膜の厚み方向へスパッタしながらＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｏ等の構成元素の分布を測定し、この測定結果に基づき、酸化皮膜に対するＦｅ含有量の平均値を算出することによって、求めることができる。

ここで、特許文献３では、酸化皮膜中のＦｅが７質量％超になると、Ｆｅが触媒層中に急激に溶出する問題が懸念される。これに対して、本実施形態では、Ｆｅ酸化物を含む酸化皮膜を形成することによって、Ｆｅの触媒層に対する移動を抑制しているため、Ｆｅ濃度を７質量％超に高めても、浄化性能が大きく低下することはない。

酸化皮膜に含まれるＣｒの含有量は、好ましくは、０．０１質量％以上４質量％以下である。Ｃｒの含有量が０．０１％未満であると、酸化皮膜の靭性が低下して亀裂や剥離が発生しやすくなるため、Ｃｒの含有量は０．０１％以上とした。Ｃｒの含有量が４％を超えると、触媒層へＣｒが溶出して、浄化性能が著しく低下する場合があるため４％以下にした。

ここで、酸化皮膜の厚みをＴ[μｍ]、酸化皮膜に含まれるＦｅの含有量をＧ[質量％]としたとき、好ましくは、Ｔ[μｍ]及びＧ[質量％]の積が４.０超２０.０以下である。Ｔ[μｍ]及びＧ[質量％]の積が４.０以下になると、酸化皮膜の靭性と強度が低下して剥離しやすくなるため４.０超とした。Ｔ[μｍ]及びＧ[質量％]の積が２０．０超になると、酸化皮膜に亀裂が発生し易くなって耐久性が低下するため２０.０以下とした。なお、酸化皮膜の厚みは、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）やＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等の電子顕微鏡を使って酸化皮膜を直接観察することによって、測定できる。また、酸化皮膜に含まれる各酸化物の種類と含有量は、Ｘ線回折法を用いて相同定と定量測定を行うことにより、特定することができる。定量測定は、標準サンプルで検量線を作成しておき、回折線強度の比較で含有量を測定することができる。詳細については、例えば、片岡邦郎・一色貞文；生産研究 第１２巻 第８号に記載されている。

次に、図４の工程図を参照しながら、特殊熱処理を含む本実施形態の触媒担体の製造方法について説明する。工程Ｓ１において、帯状に延びるステンレス箔にプレス加工を施して凹凸を形成し、これを平箔と重ね合わせた状態で所定の軸周りに巻き回すことでハニカム体１０を製造する。

工程Ｓ２において、このハニカム体１０をステンレスからなる筒状の外筒２０に内挿し、ハニカム体１０及び外筒２０の接着予定部にロウ材を塗布する。工程Ｓ３において、ロウ材が塗布されたハニカム体１０及び外筒２０を真空雰囲気下で熱処理して、ロウ材を固着させる。

工程Ｓ４において特殊熱処理を行う。この特殊熱処理は、外筒２０に内挿されたハニカム体１０を特定の雰囲気、温度条件下で、ハニカム体１０の入側端部から出側端部に向かってガスを流すことで実施される。特定の雰囲気とは、酸素分圧が１０Ｐａから大気圧程度の雰囲気で、かつ、水蒸気露点を３０℃以上６０℃以下に制御した酸化性雰囲気のことであり、雰囲気温度は８００℃から１３００℃に制御されている。特に水蒸気露点は酸化皮膜中に含有されるＦｅ量を本発明の範囲に制御し、さらにＦｅ酸化物を酸化皮膜中に形成させるために重要な影響を及ぼす。３０℃未満であるとＦｅ酸化物の形成が抑制され、本発明の効果が得られなくなる。６０℃を超えると酸化皮膜がＦｅ酸化物を十分に含有できなくなる。したがって、特殊熱処理における望ましい水蒸気露点は３０℃以上６０℃以下とした。

ガスにはこの特定の雰囲気中のガスをそのまま用いることができる。ガスの流速はハニカム体当たりのＳＶ（Space velocity）値として０．１（1／ｈ）から１２（1／ｈ）が望ましい。ＳＶ値が０．１（1／ｈ）未満になると、各フィンＦの入り側端面に形成された酸化皮膜に含まれるα-アルミナの含有量が３０質量％以下に低下したり、酸化皮膜にＦｅ酸化物が含まれなくなるおそれがある。また、ＳＶ値が１２（1／ｈ）超になると、酸化皮膜にＦｅ酸化物を生成する効果が飽和する。また、特殊熱処理の時間は、１（ｈ）から４（ｈ）が好ましい。

ハニカム体１０の各流路に流入したガスは、各フィンＦの入側端面に衝突しながら、ハニカム体１０の出側端面に向かって移動する。この際、ガスに接触した各フィンＦの壁面は全て酸化されるが、各フィンＦの入側端面を含む所定範囲には直接ガスが衝突するため、他の壁面とは異なる成分の酸化皮膜、つまり、３０質量％以上のα-アルミナとＦｅ酸化物とを少なくとも含む酸化皮膜が形成される。一方、ガス出側端面に形成される酸化皮膜は必ずしも本発明の酸化皮膜でなくてもよく、例えば、α-アルミナの含有率が１０質量％以上３０質量％未満であっても問題は無い。

ここで、酸化皮膜の厚みは、前述のガスを流す時間を調節することによって変えることができる。露出端面を含む所定範囲Ｔに形成される酸化皮膜の厚みは、上述の通り、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

このように、本実施形態では、ハニカム体１０を加熱雰囲気に晒すとともに、この雰囲気中のガスをハニカム体１０の入側端面から吹き込むことで酸化処理を行っているため、各フィンＦの入側端面に、α-アルミナを３０質量％以上含む耐風食性に優れた酸化皮膜を形成することができる。なお、工程Ｓ１から工程Ｓ４を実施することによって製造されたハニカム体１０及び外筒２０が特許請求の範囲に記載の触媒担持用基材に相当する。

工程５において、各フィンFの露出端面に酸化皮膜が形成されたハニカム体１０及び外筒２０を触媒浴に浸漬させ、触媒担体１を製造する。

上述の実施形態では、オフセット構造を備えた波箔３０について説明したが、本発明はオフセット構造を有しない波箔にも適用することができる。図７は、オフセット構造を有しない波箔３０´の展開図である。同図に示すように、天面１０１´、左側斜辺１０２´及び右側斜辺１０３´はそれぞれ排ガス導通方向に位相がずれることなく延びている。本発明の酸化皮膜は、波箔３０´の入側端面（図７の左端部）を含む所定範囲Ｔ´に形成することができる。所定範囲Ｔ´については、所定範囲Ｔと同様であるから、説明を繰り返さない。

実施例を示して本発明についてより具体的に説明する。
（実施例１）
酸化皮膜に含まれるα-アルミナの含有量を調整して、それぞれの触媒担体について耐風食性を評価した。各種の触媒担体をディーゼル排ガス処理設備に設けられるＤＯＣに適用し、２０万（ｋｍ）相当の走行試験を行った後に、触媒担体の風食性、浄化性能を評価した。風食性については、試験前後の触媒担体の重量を比較し、重量減少が１質量％以下の場合には風食性が良好であるとして○で評価し、１．０質量％超の場合には風食性が不良であるとして×で評価した。浄化性能については、初期性能に対する最終性能の劣化率で評価し、劣化率が３０％以下の場合には、浄化性能の劣化が小さいとして○で評価し、劣化率が３０％以上の場合には、浄化性能の劣化が大きいとして×で評価した。初期性能は、触媒温度が９００℃になっている間の累積時間が１時間になった時に測定した浄化性能とした。浄化性能はＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率で測定した。最終性能は、触媒温度が９００℃になっている間の累積時間が５００時間になった時に測定した浄化性能とした。表１は、これらの試験結果を纏めた表であり、添加元素の欄に記載した「ＲＥＭ」はミッシュメタルの略である。

比較例１、９、１７、２５、３３、４１では、熱処理が全く行われなかったため、酸化皮膜が形成されなかった。比較例２、１０、１８、２６、３４、４２では、酸化皮膜に含まれるα-アルミナの含有量が少ないため、耐風食性の評価が×になった。また、比較例２、１０、１８、２６、３４、４２では、酸化皮膜に含まれるＦｅの濃度が高いが、Ｆｅ酸化物が検出されなかったため、浄化性能の評価が×になった。

比較例３〜５、１１〜１３、１９〜２１、２７〜２９、３５〜３７、４３〜４５では、酸化皮膜に含まれるＦｅの濃度が低いため、耐風食性の評価が×になった。比較例６〜８、１４〜１６、２２〜２４、３０〜３２、３８〜４０、４６〜４８では、酸化皮膜に含まれるＦｅ酸化物が多すぎて、α-アルミナの含有量が少なくなったため、耐風食性の評価が×になった。また、比較例６〜８、１４〜１６、２２〜２４、３０〜３２、３８〜４０、４６〜４８では、酸化皮膜に含まれるＦｅの含有量が多いため、浄化性能の評価が×になった。

（変形例１）
上述の実施形態では、工程Ｓ３のロウ付け処理の後に工程Ｓ４の特殊熱処理を実施したが、本発明はこれに限るものではなく、工程Ｓ４の前に、酸素分圧１０^−２Ｐａ程度の真空中や、水素、一酸化炭素等の還元雰囲気中で焼成して、ステンレス箔の表面状態を特殊熱処理の前に整えておいてもよい。これにより、上述の酸化皮膜の付与を効率的に実施できる場合がある。

（変形例２）
上述の実施形態では、各フィンＦを千鳥状に配置したが、本発明はこれに限るものではなく、軸方向の前後で波の位相が異なるオフセット構造を備えていれば他の構成であってもよい。例えば、図５に図示するように、軸方向に対して傾斜する傾斜方向にフィンＦを並設したオフセット構造を有する波箔にも本願発明は適用することができる。この場合、各フィンＦのガス入り側の端面（露出端面に相当する）に耐風食性に優れた酸化皮膜を形成することができる。また、図６に図示する波箔にも本願発明は適用することができる。すなわち、波箔に一対のスリットＳを形成し、これらの一対のスリットＳに挟まれた領域を下方に押し下げることにより、上に凸のフィンＦ１及び下に凸のフィンＦ２を形成したオフセット構造にも本願発明は適用することができる。この場合、フィンＦ１のガス入り側端面と、フィンＦ２のガス入り側端面とに耐風食性に優れた酸化皮膜を形成することができる。

（変形例３）
上述の実施形態では、触媒担体１をディーゼル排ガスを浄化する浄化装置に用いる例について説明したが、本発明はこれに限るものではなく、ガソリンの燃焼排ガスを浄化する浄化装置にも適用することができる。

（変形例４）
平箔４０には間欠的に複数の開口部が形成されていてもよい。ハニカム体１０の各流路に流入した排ガスは各開口部を通過して径方向に隣接する別の流路に分岐流入するため、乱流が発生し易くなり、排ガスの浄化性能を高めることができる。また、特殊熱処理を実施した際に各開口部をガスが通過して、これらの開口部における主として下流側の縁の部分に本願発明の酸化皮膜を形成することができる。

１ 触媒担体
１０ ハニカム体
２０ 外筒
３０ 波箔
４０ 平箔
Ｆ フィン

Claims (8)

1. 金属製の平箔と波箔とを積層したハニカム体を含む排ガス浄化用の触媒担持用基材において、
   ガス入側に向かって露出する露出端面を含む所定範囲には厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下の酸化皮膜が形成されており、
   この酸化皮膜は、α-アルミナからなる第１のアルミナと、Ｆｅ酸化物とを少なくとも含み、
   前記α-アルミナには、Ｆｅが固溶したα-アルミナとＦｅが固溶していないα-アルミナとが含まれており、
   前記酸化皮膜において、前記第１のアルミナの含有量は３０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記Ｆｅ酸化物の含有量は０．５質量％以上４０質量％以下であり、Ｆｅの含有量は７質量％超３５質量％以下であり、
   前記所定範囲は、前記露出端面からガスの流れる方向に向かって少なくとも２ｍｍの範囲である
   ことを特徴とする触媒担持用基材。
2. 前記酸化皮膜は、さらに、第２のアルミナ及びＣｒ酸化物のうち少なくとも１種を含み、
   前記第２のアルミナは、γ、θ、χ、δ、η及びκアルミナのうち少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持用基材。
3. 前記酸化皮膜の厚みをＴ（μｍ）、Ｆｅの前記酸化皮膜における含有量をＧ（質量％）としたとき、Ｔ（μｍ）及びＧ（質量％）の積が４．０超２０．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持用基材。
4. 前記波箔は、前記ハニカム体の軸方向の前後で波の位相が互いに異なるオフセット部を有しており、
   前記所定範囲における酸化皮膜は、前記オフセット部に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材。
5. 前記波箔はステンレス箔であり、少なくともＦｅ，Ｃｒ，およびＡｌが含有されており、前記波箔及び前記波箔に形成された前記酸化皮膜には、Ｆｅが６０質量％以上８５質量％以下、Ｃｒが９質量％以上３０質量％以下、Ａｌが１．５質量％以上１３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材。
6. 請求項１乃至５のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材と、
   前記平箔及び前記波箔に担持された触媒と、を有することを特徴とする触媒担体。
7. ディーゼル排ガスを浄化する浄化装置に用いられることを特徴とする請求項６に記載の触媒担体。
8. ガソリンの燃焼排ガスを浄化する浄化装置に用いられることを特徴とする請求項６に記載の触媒担体。