JP6294421B2 - ビスマス電気めっき浴及び基材上にビスマスを電気めっきする方法 - Google Patents

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本発明は、ビスマス電気めっき浴及び基材上にビスマスを電気めっきする方法を対象とする。より具体的には、本発明は、ビスマス電気めっき浴が安定しており、浴成分が最小限であるため制御し易く、その浴の寿命にわたって高いめっき速度及び高い電流効率を有する、ビスマス電気めっき浴及び基材上にビスマスを電気めっきする方法を対象とする。

近年、ビスマス及び少なくとも１つの他の金属、例えば、スズ、銅、及び鉛等を電気めっきして、二元、三元、または四元合金析出物を形成する電解合金めっきプロセスとは対照的に、ビスマス金属を電気めっきするための電解ビスマスめっきプロセスの需要が高まっている。典型的には、そのような合金は、合金の大半を占める別の金属（単数または複数）とともにビスマスを第二または第三成分として含んでいる。例えば、米国特許第３，２５６，１６０号に開示されている、鋼鉄上にビスマスを直接めっきするためのビスマスめっき浴等のビスマス電気めっき浴及びプロセスは以前から知られているが、そのような浴は、概して、非相溶性の浴添加剤または浴成分の早期分解等に起因して不安定であるため取り扱いが困難であり、低いめっき速度及び低いパーセント電流効率を有していたため、産業にとっては全体的に非効率的であり、かつ費用がかかっていた。低いパーセント電流効率は、典型的には、電気めっき中に主反応と同時に望ましくない副反応が起こることを意味する。加えて、低いパーセント電流効率は、低いめっき速度につながる。

ビスマス金属は、その耐腐食性及び耐焼き付き性のため、多くの産業において非常に望ましい。ビスマスは、良好な耐摩耗性及び良好な耐疲労性を有する。またビスマスは、凝固時に膨張するという独自の特徴を有するため、所望の適合性を有する。ビスマスの特性は、ビスマスをガソリン及びディーゼルの両方の内燃機関等における軸受用の金属として非常に望ましいものにする。ジャーナル軸受等の軸受は、いずれの表面にも摩耗を引き起こすことなく、かつ「焼き付く」ことなく、すなわち、合わせ面に溶接することなく、合わせ面に対して摺動しなければならないため、これらは良好な表面特性を必要とする。この特性は、典型的には、金属もしくは合金が柔らかく、比較的低い融点を有すること、または低融点の構成物質を含有することを必要とする。金属または合金はまた、軸受の破壊または疲労を引き起こすことなく、合わせ面によってかけられる本質的に周期的な負荷を担持できることも必要である。十分な硬度もまた重要な特性であり、したがって、好適な金属または合金は、理想的には、上記特性の全ての適切なバランスを有しなければならない。

最近の内燃機関、特にディーゼルエンジンの出力は高い傾向があるため、軸受を被覆している金属オーバーレイ層が疲労及び他の物理的ストレスのために剥離する。加えて、潤滑油中に形成される腐食性の有機酸が、オーバーレイ層の腐食を引き起こす。軸受上のオーバーレイ層を構成する金属または金属合金は、典型的には、電解めっき、焼結、スパッタリング、圧延及び鋳造プロセスによるボンディングによって析出されるが、そのようなプロセスが多孔質層を析出する場合、オーバーレイ層の信頼性が損なわれ、疲労抵抗性、さらには腐食率までが増加し得る。

したがって、安定しており、高いめっき速度で均一なビスマス金属析出物を電気めっきし、高いパーセント電流効率を有し、かつ良好な耐疲労性、耐摩耗性、及び対腐食性が所望される軸受の製造に使用され得る、ビスマス電気めっき浴の必要性が存在する。

本発明は、１つ以上のビスマスイオン源、１つ以上の酸、及び１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルを含むビスマス電気めっき浴であって、合金化金属を含まない、ビスマス電気めっき浴を対象とする。

本発明は、基材を提供することと、１つ以上のビスマスイオン源、１つ以上の酸、及び１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルを含むビスマス電気めっき浴を提供することであって、ビスマス電気めっき浴が合金化金属を含まない、提供することと、基材をビスマス電気めっき浴と接触させることと、ビスマス電気めっき浴及び基材に電流を印加することと、基材上にビスマスを電気めっきすることとを含む、ビスマス金属を電気めっきする方法も対象とする。

本発明のビスマス電気めっき浴は、安定しており、その浴の寿命にわたって高いパーセント電流効率を有する。本ビスマス電気めっき浴は、多くの従来のビスマス電気めっき浴とは対照的に最小限の浴添加剤を有するため、電気めっきプロセス中に制御し易い。浴添加剤が少ないことにより、補充されるべき成分の量が少なく、また動作中に分析されるべきパラメータの数が少ないため、より経済的なビスマス電気めっき浴が提供される。ビスマス析出物は、艶消しの外観を有し、実質的に均一な粒状構造を有する。ビスマス電気めっき浴は、電気めっきされたビスマスが所望される基材上にビスマスを電気めっきするために使用され得る。ビスマス電気めっき浴は、ガソリン及びディーゼルエンジン等のエンジン用の軸受の製造に使用され得る。典型的には、ビスマス電気めっき浴は、軸受のオーバーレイ層上にビスマス金属を電気めっきするために使用される。

２Ａで３分間めっきしたハルセル上の艶消しビスマス金属析出物の写真であり、１〜１２ＡＳＤの電流密度範囲にわたってビスマス析出物の外観を示す。 本発明のビスマス電気めっき浴のめっき速度（ミクロン／分）対電流密度（ＡＳＤ）のグラフである。 本発明のビスマス電気めっき浴の％ＣＥ対浴老化度（Ａｈ／Ｌ）のグラフである。 本発明のビスマス電気めっき浴の％ＣＥ対電流密度のグラフである。 比較例６のビスマス電気めっき浴のめっき速度（ミクロン／分）対電流密度（ＡＳＤ）のグラフである。 比較例６のビスマス電気めっき浴の％ＣＥ対浴老化度（Ａｈ／Ｌ）のグラフである。

文脈上明確に別途指示されない限り、以下の略称は以下の意味を有する：℃＝摂氏温度、ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ａ＝アンペア、ｄｍ＝デシメートル、ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ^２、μｍ＝ミクロン、ｃｍ＝センチメートル、％ＣＥ＝パーセント電流効率、Ａｈ／Ｌ＝リットル当たりのアンペア時間または浴老化度、ｈ＝時間、ＤＩ＝脱イオン化、ＤＣ＝直流、ＸＲＦ＝蛍光Ｘ線分析、Ｐｈ＝フェニル基、及びビスマスイオン＝ビスマス（ＩＩＩ）＝Ｂｉ^３＋

別途指示されない限り、全てのパーセンテージ及び比は重量によるものとする。全ての範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になることを余儀なくされることが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。

本明細書を通して使用される「めっき」及び「電気めっき」という用語は同義で使用される。不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、単数形及び複数形の両方を含むことが意図される。「電流効率」という用語は、予想される電気化学反応に効果的に関与する印加された電流また電荷の割合を意味する。

本発明は、均一な艶消しビスマス金属を析出する安定した水性ビスマス金属電気めっき浴を対象とする。ビスマス金属析出物はまた、実質的に均一な粒径を有する。浴は、高いめっき速度及び高いパーセント電流効率を有する。高いパーセント電流効率は、電気めっき中に高いめっき速度及びより少ない望ましくない副反応を誘導する。低い電流効率は、典型的には、酸化または還元による浴添加剤の分解をもたらす副反応を引き起こすため、浴は、めっきを維持するためにより多くの成分の補充を必要とし得る。また、低いパーセント電流効率では、可溶性陽極がより多くの金属イオンを浴中に放出し、それが浴を不安定にし、制御しづらくする可能性がある。高いパーセント電流効率は、不溶性陽極よりも容易なめっきプロセスの制御が可能となる可溶性陽極の使用を可能にする。不溶性陽極は、典型的には陽極表面で浴添加剤の分解を引き起こす可能性があり、ビスマス電気めっきの場合、ビスマス（ＩＩＩ）イオンを酸化して望ましくないビスマス（Ｖ）イオンにする可能性がある。浴中の添加剤は、電気めっきのメンテナンス及び運転コストを削減するために最小限である。浴は、合金化金属を含まないため、浴析出物は実質的に１００％ビスマス金属である。

ビスマス電気めっき浴は、０．５ＡＳＤ以上の電流密度でめっきされ得るが、９５％〜１００％のパーセント電流効率を達成するための好ましい電流密度範囲は、０．５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤである。艶消しの析出物は、０．５ＡＳＤ〜２５ＡＳＤの電流密度で達成され得る。好ましくは、ビスマス電気めっき浴は、最大電流効率及び艶消しビスマス析出物を達成するように、０．５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの電流密度でビスマス金属を析出する。より好ましくは、電流密度は、０．５ＡＳＤ〜８ＡＳＤである。典型的には、めっき温度は、室温〜６０℃、より典型的には３０℃〜５０℃である。

電気めっき浴のパーセント電流効率または％ＣＥは、以下の手順及び等式によって決定され得る。
％ＣＥ＝［Ｍ_ｅｘｐ／Ｍ_ｔｈ］×１００

変数Ｍ_ｅｘｐは、析出物の実験的質量、すなわち、めっき前とめっき後の基材の質量間の差であり、Ｍ_ｔｈは、ファラデーの法則から決定される析出物の理論的質量であり、
Ｍ_ｔｈ＝（ＩｔＭ）／ｚＦ、
式中、Ｉは印加された電流であり、ｔは析出時間であり、ｚはめっきされる元素の価数であり、Ｍはめっきされる元素のモル質量であり、Ｆはファラデー定数である。

したがって、実験的質量は、以下の等式によって決定され、
Ｍ_ｅｘｐ＝（ｍ_ｆ−ｍ_ｉ）、
式中、ｍ_ｆはめっき後の基材の質量であり、ｍ_ｉはめっき前の基材の質量である。

％ＣＥは、任意の単一の析出物について決定することができる。％ＣＥは、電気めっき中に浴の性能が比較的安定した状態を保つことを示すために、浴老化度またはＡｈ／Ｌに対して表される。％ＣＥが決定される時点での浴老化度は、浴寿命の終わりまで延長され得、浴老化度のパラメータは、０Ａｈ／Ｌ〜１００Ａｈ／Ｌで決定される。一般に、これら２つのパラメータを合わせて電気めっき浴の全体的な安定性を評価する。比較的長期の浴老化度にわたって％ＣＥが高いほど、電気めっき浴の安定性が高い。換言すると、電気めっき浴が、長期の浴老化度にわたって継続的に一定の高い％ＣＥ及び析出特性を維持する場合、そのような浴は非常に安定していると結論付けることができる。％ＣＥとＡｈ／Ｌとの間の関係は、新しい構成に交換される前に浴がどれだけ長く動作することができるかの尺度を提供する。本発明のビスマス電気めっき浴は、浴の動作条件及びメンテナンス下で非常に安定した浴組成を有する。平均％ＣＥは、９０％〜１００％、好ましくは９５％〜１００％の範囲である。

水性の酸性ビスマス電気めっき浴は、電気めっき浴に溶液中のＢｉ^３＋イオンを提供する１つ以上のビスマスイオン源を含む。好ましくは、ビスマスイオン源は水溶性である。ビスマスイオン源は、アルカンスルホン酸ビスマス塩、例えば、ビスマスメタンスルホン酸塩、ビスマスエタンスルホン酸塩、ビスマスプロパンスルホン酸塩、２−ビスマスプロパンスルホン酸塩、及びビスマスｐ−フェノールスルホン酸塩、アルカノールスルホン酸ビスマス塩、例えば、ビスマスヒドロキシメタンスルホン酸塩、ビスマス２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸塩、及びビスマス２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸塩、ならびにビスマス塩、例えば、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、及び塩化ビスマスを含むが、これらに限定されない。高速めっきの場合には、２ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌの量、またバレルめっきの場合には、５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量のビスマスイオン源を提供するように、ビスマス塩がめっき浴中に含まれる。そのようなビスマス塩は、市販されているか、または化学文献における開示に従って作製されてもよい。それらは、通常、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ等の種々の供給者から市販されている。

水性の酸性ビスマス浴はまた、浴のための電解質マトリックス、及び１〜２未満、好ましくは１未満の酸性ｐＨを提供する１つ以上の酸を含む。これらの酸は、有機または無機であってもよく、そのような酸の混合物が使用されてもよい。無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、及びスルファミン酸を含む。好ましくは、無機酸は硫酸である。無機酸は、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの量で浴中に含まれる。

電解質マトリックスを構成する有機酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、及び芳香族スルホン酸を含むが、これらに限定されない。アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、及びドデカンスルホン酸を含むが、これらに限定されない。アルカノールスルホン酸は、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシ−ドデカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、及び２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸を含むが、これらに限定されない。芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、及びジフェニルアミン−４−スルホン酸を含むが、これらに限定されない。好ましくは、有機酸はアルカンスルホン酸である。好ましくは、有機酸は水溶性である。有機酸は、１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌの量で浴中に含まれる。上記のそのような酸は、市販品を入手してもよいか、または化学文献における開示に従って作製されてもよい。それらは、通常、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ等の種々の供給者から市販されている。

ビスマス電気めっき浴は、１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルを含む。好ましくは、ポリオキシエチレンアリールエーテルは、以下の一般式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同じかまたは異なり、水素、直鎖または分岐鎖の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル及びフェニルから選択され、ｎは、１〜１０の整数である）を有する。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同じかまたは異なり、水素、直鎖または分岐鎖の（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル及びフェニルから選択される。より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同じかまたは異なり、直鎖または分岐鎖の（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル及びフェニルから選択される。最も好ましくは、Ｒ_１はフェニルであり、Ｒ_２及びＲ_３は同じであり、メチル、エチル、及びプロピルから選択されるが、メチルが好ましい。そのような化合物は、０．５ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの量で含まれ、より好ましくは、化合物は１ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌの量で含まれる。そのような化合物は、市販されているか、または化学文献における開示に従って作製されてもよい。上記式（Ｉ）の市販の化合物の一例は、Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から入手可能なＡＤＥＫＡ ＴＯＬ ＰＣ−８である。

任意選択的に、１つ以上の消泡剤が水性の酸性ビスマス浴中に含まれてもよい。従来の消泡剤が使用されてもよく、従来の量で含まれる。消泡剤は、典型的には、１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの量で含まれる。好ましい市販の消泡剤の一例は、Ｉｎｗｏｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｏｂｉｚ Ｋｏｒｅａから入手可能な、５−デシン４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル（２．５ｗｔ％未満）及びエチレングリコール（２．５ｗｔ％未満）の混合物を含むＦＯＡＭ ＢＡＮ（登録商標）ＭＳ−２９３消泡剤である。

任意選択的に、１つ以上のアミンオキシド界面活性剤が浴中に含まれてもよいが、それらは電気めっき浴配合から除外されることが好ましい。そのようなアミンオキシド界面活性剤は、以下の式

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、同じかまたは異なり、直鎖または分岐鎖、置換または非置換の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル基であり、置換基は、酸素基、ヒドロキシル基、酸性基、アルデヒド基、またはスルホン酸基を含む）を有するアミンオキシド三級アミン化合物を含むが、これに限定されない。また、１つ以上の炭素原子が窒素原子によって置換されてもよい。

他の任意選択的なアミンオキシドの例は、一般式

（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の（Ｃ_８−Ｃ_１６）アルキルである）を有するアミドプロピルジメチルアミンオキシド、または式

（式中、ｍは、８〜１４の整数である）を有する三級アミンオキシドである。

市販のアミンオキシドの一例は、以下の一般構造

（式中、Ｒは、上で定義した通りであり、ｘ及びｙは、ｙ−ｘが０ではないような整数である）を有するＴＯＭＡＨ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＯ−４５５である。

アミンオキシドは、０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で浴中に含まれてもよい。

任意選択的に、ビスマス電気めっき浴は、１つ以上の抗菌剤を含む。電気めっき浴中に典型的に含まれる従来の抗菌剤が使用されてもよい。そのような抗菌剤は、当該技術分野で周知である。それらは、従来の量で使用される。

好ましくは、本発明の水性の酸性ビスマス電気めっき浴は、１つ以上のビスマスイオン源と、浴のための電解質及び酸性マトリックスを提供するための１つ以上の酸と、１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルと、消泡剤、アミンオキシド界面活性剤、及び抗菌剤から選択される１つ以上の任意選択的な添加剤と、水とからなる。より好ましくは、水性の酸性ビスマス電気めっき浴は、１つ以上のビスマスイオン源と、浴のための電解質及び酸性マトリックスを提供するための１つ以上の酸と、式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及び変数ｎは、上で定義した通りである）を有する１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルと、任意選択的に１つ以上の消泡剤と、水とからなる。最も好ましくは、水性の酸性ビスマス電気めっき浴は、１つ以上のビスマスイオン源と、浴のための電解質及び酸性マトリックスを提供するための１つ以上の酸と、式

（式中、Ｒ_１はフェニルであり、Ｒ_２及びＲ_３は同じであり、メチル、エチル、及びプロピルから選択されるが、メチルが好ましく、変数ｎは、上で定義した通りある）を有する１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルと、任意選択的に１つ以上の消泡剤と、水とからなる。水性の酸性ビスマス電気めっき浴は、合金化金属、及び金属析出物に光沢を与えるために典型的に使用され得る金属を含まない。好ましくは、浴は、錯化剤及びキレート剤、ならびに金属電気めっき浴中に典型的に含まれ得る他の添加剤を含まない。本発明の水性の酸性ビスマス金属電気めっき浴は、ひいては浴の交換を必要とする早期浴分解、非効率的なめっき、及び電気めっきプロセスの不要なコスト増加をもたらし得る、電気めっき中の望ましくない添加剤の相互作用及び化学分解の可能性を低下させるために、最小限の浴添加剤を有する。

本発明の水性の酸性ビスマス電気めっき浴は、ビスマス金属が所望される種々の基材上にビスマス金属析出物を電気めっきするために使用され得る。そのような基材は、銅、ニッケル等の金属、真鍮、青銅、及び銅−ベリリウム合金等の種々の銅合金を含むが、これらに限定されない。またビスマス電気めっき浴は、ガソリン及びディーゼルエンジン内に存在するジャーナル軸受等の軸受上にビスマス金属層をめっきするためにも使用される。前述のビスマスの特性のために、ビスマスは、典型的には軸受の１つ以上の層に含まれる。より典型的には、ビスマスは、軸受の金属合金マトリックスを被覆するオーバーレイ層中の金属として含まれる。そのようなオーバーレイ層は、典型的には１０μｍ〜５０μｍの厚さの範囲である。ジャーナル軸受構造は、金属及び金属合金層の特定の数及び種類において異なり得るが、一般に、軸受は、典型的には鋼鉄である基部構造または支持構造上に析出される。軸受のマトリックス材料は、当該技術分野で既知の金属及び金属合金のための種々の従来の析出方法によって鋼鉄の基部上に析出されてもよい。１つの方法はスパッタリングによるものであり、例えば、軸受の合金マトリックスを形成するように鋼鉄の基部に隣接して１つ以上の金属を陰極スパッタリングする等である。マトリックスを含む金属合金の種類は大きく異なる。金属合金の例は、有鉛青銅等の銅基合金、アルミニウム−銅−ケイ素−スズ合金等のアルミニウム合金、種々の銀含有合金及び鉛−スズ合金である。典型的には、軸受マトリックスは、アルミニウム合金または銅合金である。次いで、ビスマス金属層が、本発明のビスマス電気めっき浴を使用して軸受マトリックスに隣接して電気めっきされる。電気めっきは、０．５ＡＳＤ〜２５ＡＳＤ、好ましくは０．５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、より好ましくは０．５ＡＳＤ〜８ＡＳＤの電流密度で行われる。めっき温度は、室温から６０℃の高さ、好ましくは３０℃〜５０℃の範囲であってもよい。電気めっきは、所望の厚さのビスマス金属がマトリックスに隣接して析出されるまで行われる。典型的には、ビスマスは、少なくとも０．１μｍ、より典型的には１μｍ〜３０μｍの厚さまでめっきされる。次いで、金属または金属合金が、電気めっきまたは他の従来の方法によって、電気めっきされたビスマス層の上に析出されてもよい。そのような金属は、鉛、スズ、カドミウム、インジウム、アンチモン、またはそれらの金属の合金のうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。ビスマス金属層を含むオーバーレイ層の金属及び金属合金は、軸受の最終的なオーバーレイ層を形成するために、金属と金属合金との拡散が起こるような温度でアニールされる。アニーリング温度は、少なくとも１００℃、典型的には１００℃〜２００℃であってもよい。任意選択的に、従来の方法を使用して、スズまたはスズ合金の犠牲層がオーバーレイ層上に析出されてもよい。

以下の実施例は、本発明を例示するために含まれるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例１
水性ビスマス電気めっき浴を下の表に示すように調製した。

ポリエチレングリコールｐ−（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニルモノエーテルは、Ａｄｅｋａ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪから入手可能な市販品ＡＤＥＫＡ ＴＯＬ ＰＣ−８界面活性剤であった。界面活性剤は、以下の一般式

（式中、ｎは、１〜１０の整数である）を有する。

５−デシン４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル、及びエチレングリコールの混合物は、Ｉｎｗｏｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｏｂｉｚ Ｋｏｒｅａから入手可能な市販品ＦＯＡＭ ＢＡＮ（登録商標）ＭＳ−２９３消泡剤であった。電気めっき浴の残りは水であった。メタンスルホン酸は、酸電解質としての役割を果たした。浴成分を４０℃で撹拌しながら水に加えた。

実施例２
可溶性ビスマス陽極を有する従来の真鍮ハルセル内に、ビスマス電気めっき浴を設置した。電流を２Ａに設定した。４０℃の温度で３分間、直流電気めっきを行った。図１は、真鍮ハルセルパネル上にめっきされたビスマスの写真である。図１の底部にあるスケールバーは、セルに沿ったその特定の位置の電流密度に対応する数を有する。スケール上の数字は、左から右に、１０、８、６、４、３、２．５、２、１．５、１、０．８、０．６、０．４、０．２、及び０．１ＡＳＤを示す。めっきされたビスマスは、１〜１２ＡＳＤの電流密度範囲にわたって均一な艶消しの外観を有していた。

実施例３
可溶性ビスマス陽極を有する別の真鍮ハルセル内に、実施例１のビスマス電気めっき浴を設置した。電流は５Ａであり、めっき時間は１分間であり、めっき浴の温度は４０℃であった。ビスマス析出物の外観は、１ＡＳＤ〜２５ＡＳＤの電流密度範囲で均一な艶消しであった。めっき速度は、ハルセルに沿って種々の電流密度でビスマス析出物の厚さを測定することにより決定した。Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＡＧのＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）Ｘ−ＲａｙモデルＸＤＶ−ＳＤ蛍光分析計を使用して、ＸＲＦにより厚さを測定した。ハルセルに沿った種々の電流密度でのめっき速度を、表２に示すように記録し、図２に示すようにグラフにプロットした。

図２は、電流密度が増加するにつれて、めっき速度がほぼ線形速度で増加したことを示す。１０ＡＳＤ未満の電流密度では、グラフは線形である。１０ＡＳＤを超える電流密度では、線形性からのわずかな逸脱が観察された。これは、１０ＡＳＤよりも高い電流密度が印加されたときに電流効率は低下していたものの、電流密度は依然として高かったことを意味する。ビスマス析出物は、電流密度範囲にわたって全て均一な艶消しの外観であったことから、均一な粒状構造を示す。

実施例４
実施例１のビスマス電気めっき浴の％ＣＥを、浴寿命１００Ａｈ／Ｌまでの電気めっきにわたって決定した。％ＣＥは、前述のように以下の等式を使用して決定した。
％ＣＥ＝［Ｍ_ｅｘｐ／Ｍ_ｔｈ］×１００
ファラデーの法則：Ｍ_ｔｈ＝（Ｉｔ Ｍ）／（ｚＦ）
Ｍ_ｅｘｐ＝（ｍ_ｆ−ｍ_ｉ）

質量測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ Ｍｏｄｅｌ ＡＢ２０５−Ｓスケールを用いて、感度１／１００００、最大及び最小負荷、それぞれ２２０ｇ及び１０ｍｇで行った。

浴老化度、つまりＡｈ／Ｌを、ビスマス浴１リットルの体積に対して以下のように決定した。
ａ）１リットルのビスマス浴を円筒形のガラスセルに導入した。
ｂ）２つの可溶性ビスマス陽極をガラスセル内で向かい合わせに配置し、陽極を整流器に接続した。
ｃ）小さなクランプ上に約５ｃｍ〜７．５ｃｍの真鍮パネルを固定し、整流器の陰極に接続した。
ｄ）４ＡＳＤに相当する３Ａの一定の直流電流を２０分間システムに印加し、セルからパネルを取り外し、ＤＩ水ですすぎ、乾燥させた。
ｅ）等式Ａｈ＝電流（Ａ）×めっき時間（ｈ）を用いて合計アンペア時間を算出した。
ｆ）各ステップで、Ａｈをめっき浴の体積で除すことによりＡｈ／Ｌを決定した。

１００Ａｈ／Ｌの合計浴老化度が達成されるまで上記試験を繰り返した。結果を図３のグラフにプロットした。約８４個のデータ点をプロットした。結果は、１００Ａｈ／Ｌの浴老化度にわたって約９５％の平均値で、１００％に近い高くて安定した％ＣＥを示しており、ビスマス電気めっき浴が安定していることを示す。

実施例５
上記方法を４ＡＳＤ〜１２ＡＳＤの電流密度で繰り返した。各電流密度での平均％ＣＥのグラフを図４に示すようにプロットした。％ＣＥは、１００Ａｈ／Ｌの浴老化度にわたって約９５％に近く、安定したビスマス電気めっき浴を示す。

実施例６（比較例）
水性ビスマス電気めっき浴を下の表に示すように調製した。

ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーは、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な市販品ＰＯＬＯＸＡＭＥＲ（商標）１８８溶液であった。脂肪アルコールエトキシレートは、Ｓｃｈａｅｒｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓから入手可能な市販品ＡＤＵＸＯＬ（商標）ＬＨ ０２３界面活性剤であった。浴成分を室温で撹拌しながら水に加えた。

実施例７（比較例）
可溶性ビスマス陽極を有する従来の真鍮ハルセル内に、表３のビスマス電気めっき浴を設置した。電流を１分間で５Ａに設定し、セル温度を２５℃に維持した。この温度は、表３の配合を電気めっきするための最適温度に相当する。各電流密度でのビスマス析出物の厚さを、Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＡＧによって供給された蛍光分析計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）Ｘ−Ｒａｙ ｍｏｄｅｌ ＸＤＶ−ＳＤを使用してＸＲＦにより測定した。ハルセルに沿った種々の電流密度でのめっき速度を、表４に示すように記録し、図５に示すようにグラフにプロットした。

図５は、電流密度が増加するにつれて、めっき速度がほぼ線形速度で増加したが、表３のビスマス浴のめっき速度は、実施例１、表１のビスマス浴のめっき速度よりもかなり遅かったことを示す。例えば、５ＡＳＤでの表３の浴の平均めっき速度がわずか０．９５ミクロン／分であったのに対し、表１のビスマス浴の平均めっき速度は２．１ミクロン／分であった。１０ＡＳＤの電流密度では、表３のビスマス浴のめっき速度は１．４９ミクロン／分であった。対照的に、表１の本発明のビスマス浴のめっき速度は３．０１ミクロン／分であった。２５ＡＳＤの電流密度では、表３のビスマス浴がわずか２．７８ミクロン／分の平均めっき速度を有していたのに対し、本発明ビスマス浴は４．８８ミクロン／分の平均めっき速度を有していた。

実施例８（比較例）
最大１１Ａｈ／Ｌの浴老化度までビスマスめっきが行われたこと以外は、実施例４に記載される手順に従って、実施例６のビスマス電気めっき浴の％ＣＥ対浴老化度を決定した。表３の浴配合の効率が悪いため、より高い浴老化度での％ＣＥは得られなかった。浴は、より高い浴老化度では不安定であり、可溶性ビスマス陽極からのビスマスイオン濃度が、めっき動作を維持するためには周期的な希釈が必要なレベルまでビスマスイオン濃度を増加させた。結果を表５に示す。

図６は、表５からのデータのプロットである。結果は、３１％〜わずか６０％の高さに及ぶ低い％ＣＥを示し、平均％ＣＥは５３％であった。対照的に、表１の本発明のビスマス電気めっき浴の％ＣＥは、７９％の低い％ＣＥ、１００％の高い％ＣＥを有し、平均％ＣＥは９５％であった。本発明のビスマス浴の％ＣＥは、比較例のビスマス浴の％ＣＥよりも著しく改善されたことから、浴性能の改善を示す。

Claims (10)

1. １つ以上のビスマスイオン源、１つ以上の酸、及び１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルを含むビスマス電気めっき浴であって、合金化金属を含まず、
   前記１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルは、式
   

   

   （式中、Ｒ _１ はフェニルであり、Ｒ _２ 及びＲ _３ は同じであり、かつメチル、エチル、及びプロピルから選択され、ｎは、１〜１０の整数である）を有する、ビスマス電気めっき浴。
2. 前記１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルは、０．５ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの量である、請求項１に記載のビスマス電気めっき浴。
3. 前記１つ以上のビスマスイオン源は、アルカンスルホン酸ビスマス塩、アルカノールスルホン酸ビスマス塩、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマスから選択される、請求項１または２に記載のビスマス電気めっき浴。
4. 前記１つ以上の酸は、有機酸及び無機酸から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスマス電気めっき浴。
5. 前記ビスマス電気めっき浴は、１つ以上のアミンオキシドをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスマス電気めっき浴。
6. 前記ビスマス電気めっき浴は、１つ以上の消泡剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスマス電気めっき浴。
7. 前記ビスマス電気めっき浴は、錯化剤及びキレート剤を含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビスマス電気めっき浴。
8. ａ） 基材を提供することと、
   ｂ） １つ以上のビスマスイオン源、１つ以上の酸、及び１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルを含むビスマス電気めっき浴であって、
   前記１つ以上のポリオキシエチレンアリールエーテルは、式
   

   

   （式中、Ｒ _１ はフェニルであり、Ｒ _２ 及びＲ _３ は同じであり、かつメチル、エチル、及びプロピルから選択され、ｎは、１〜１０の整数である）を有し、前記ビスマス電気めっき浴が合金化金属を含まない、ビスマス電気めっき浴を提供することと、
   ｃ） 前記基材を前記ビスマス電気めっき浴と接触させることと、
   ｄ） 前記ビスマス電気めっき浴及び基材に電流を印加することと、
   ｅ） 前記基材上にビスマスを電気めっきすることと、を含む、ビスマス金属を電気めっきする方法。
9. 電気めっき中の電流密度は、０．５ＡＳＤ〜２５ＡＳＤである、請求項８に記載の方法。
10. 前記基材は、軸受である、請求項８または９に記載の方法。

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