JP5622360B2

JP5622360B2 - 電気錫めっき液および電気錫めっき方法

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Publication number: JP5622360B2
Application number: JP2009008262A
Authority: JP
Inventors: 正典折橋
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC; DuPont Electronic Materials International LLC
Current assignee: DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: TW201043737A; CN101899685A; US20110308960A1; CN101899685B; US8277630B2; JP2010163667A; TWI400366B

Description

本発明は、電気錫めっき液および電気錫めっき方法に関し、より詳しくは、セラミックコンデンサ等のチップ部品のめっき処理に有用なチップ部品用電気錫めっき液および電気錫めっき方法に関する。

チップ部品は年々小さくなってきており、近年はバルク実装システムによる実装方式が主流になろうとしている。バルク実装システムとは、チップ部品の供給から装着までに必要とされる包装材料を見直した効率の良い実装システムである。包装形態にバルクケース（バルク実装システムにおけるチップ部品の包装材料）を使用し、バラ状に置かれたチップ部品を整列させてチップ装着機へ供給する機能を持つバルクフィーダを使用する。バルクフィーダはバルクケースに包装されたバラ状の部品を整列させ、実装機に供給する装置であり、エア方式、ホッパー方式、回転ドラム方式等によるものがある。

チップ部品は、その電極部分へのはんだ付け性を付与するために、錫または錫合金等の金属めっきが施されている。しかし、従来の錫めっき液を用いてめっき処理を行ったチップをバルク実装に用いた場合には、バルク実装時に錫めっき皮膜から錫粉が発生し、装置に不具合が発生する。この対策として、錫皮膜の削れカスが少ない錫めっき液が求められている。

特許文献１には、第一錫塩と、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、及びこれらの塩、またはグルコノラクトンから選ばれる少なくとも１種の錯化剤と、芳香族アルデヒドと、脂肪族アルデヒド、とを添加してなるｐＨ３〜１０の錫めっき浴において、ノニオン界面活性剤としてポリエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤を添加した錫めっき液が記載されている。
しかし、特許文献１のめっき液を用いた場合には、後に比較例に示すように、錫の削れカスが発生し、バルク実装に用いるには問題が生じる。

また、チップ部品の錫めっきは、バレルめっきを用いて行われることが多く、めっきの際に、チップ部品同士がカップリングする、いわゆる「くっつき」が生じることが問題となっている。くっつきが生じるとめっき不良品が発生するため、「くっつき」が少ないめっき液であることも求められている。さらに、低電流部分への付き回りやはんだ濡れ性も、チップ部品用めっき液に求められる性質である。

特開２００２−４７５９３号公報

そこで、本発明は、バルク実装のような被めっき物がぶつかり合う状況での錫の削れカスが少なく、チップ部品同士のくっつきが少なく、かつ他のめっき特性も良好な錫めっき皮膜を得られる電気錫めっき液及びチップ部品の電気錫めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、界面活性剤として、特定の二種類のノニオン系界面活性剤を用いることで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明により、（１）第一錫イオン、（２）錯化剤、（３）ノニオン系界面活性剤及び（４）酸化防止剤を含有する電気錫めっき液において、ノニオン系界面活性剤として、下記一般式（Ａ）で示される化合物及び下記一般式（Ｂ）で示される化合物を含有することを特徴とする、チップ部品用電気錫めっき液が提供される。
一般式（Ａ）
Ｒ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（ただし、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ただし、ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。）

本発明の一態様において、錫めっき液中の前記一般式（Ａ）で示される化合物及び前記一般式（Ｂ）で示される化合物のそれぞれの濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ未満である。また、本発明の一態様において、前記錯化剤はグルコン酸ソーダである。さらに本発明の一態様において、前記酸化防止剤はハイドロキノンスルホン酸の塩である。

また、本発明により、前記電気錫めっき液を用いて、電気錫めっき処理を行うことを特徴とする、チップ部品の錫めっき方法も提供される。

本発明のめっき液は、チップ部品同士がぶつかりあう状態でも錫の削れカスが少なく、チップ部品同士のくっつきが少なく、かつ他の錫めっき皮膜特性も良好な錫めっき皮膜を得ることができる。このため、本発明の錫めっき液を用いてめっき処理されたチップ部品は、バルク実装に用いても錫の削れカスが少なく、良好な実装を行うことができる。

図１は、評価番号３のセラミックボールの顕微鏡写真である。図２は、評価番号２のセラミックボールの顕微鏡写真である。図３は、評価番号１のセラミックボールの顕微鏡写真である。図４は、評価番号０のセラミックボールの顕微鏡写真である。

本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ^２＝平方デシメートル。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。

本発明の電気錫めっき液は、（１）第一錫イオン、（２）錯化剤、（３）ノニオン系界面活性剤、及び（４）酸化防止剤を含有するチップ部品用電気錫めっき液において、ノニオン系界面活性剤として、下記一般式（Ａ）で示される化合物及び下記一般式（Ｂ）で示される化合物を含有することを特徴とする。
一般式（Ａ）
Ｒ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（ただし、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ただし、ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。）

ノニオン系界面活性剤
上述のように本発明のめっき液は、上記の特定の二種類のノニオン系界面活性剤を用いることを特徴とする。本発明者らは種々のノニオン系界面活性剤について検討し、上記特定のノニオン系界面活性剤である一般式（Ａ）で示されるノニオン系界面活性剤と一般式（Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤を併用した場合に、錫の削れカスが少なく、かつ他のめっき特性も良好なめっき皮膜が得られることを見出した。
一般式（Ａ）で示されるノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の界面活性剤である。ここで、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
一般式（Ａ）で示されるノニオン系界面活性剤は、市販品を用いることができ、例えば東邦化学工業社製のノナール２１４、ＭＩＬＬＩＫＥＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＳＹＮＦＡＣ８０２５Ｕ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカトールＰＣ−８等を用いることができる。
一般式（Ａ）で示されるノニオン系界面活性剤の好ましい使用量は、０．０５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ未満である。使用量が２ｇ／Ｌを超えると、くっつきの比率が高くなるため、好ましくない。

一般式（Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤である。ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。
一般式（Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤は、市販品を用いることができ、（（株）ＡＤＥＫＡ）社製のアデカプルロニックＬ−６４、アデカプルロニックＬ−４４等を用いることができる。一般式（Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤の好ましい使用量は、０．０５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ未満である。

一般式（Ａ）で示されるノニオン系界面活性剤と一般式（Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤の使用量の比率は、好ましくは１：２０〜２０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。

第一錫イオン
本発明のめっき浴は、第一錫イオンを必須構成要件として含有する。第一錫イオンは、２価の錫イオンである。めっき浴中に第一錫イオンを供給することができる化合物であれば、任意の化合物を用いることができる。一般的には、めっき液に用いる無機酸または有機酸の錫塩であることが好ましい。例えば、無機酸の錫塩としては、硫酸や、塩酸の第一錫塩が挙げられ、また有機酸の錫塩としては、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸などの第一錫塩が挙げられる。特に好ましい第一錫イオンの供給源は、無機酸の塩であれば硫酸第一錫塩、有機酸の塩であればメタンスルホン酸第一錫塩である。これらのイオンを供給することができる化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。

第一錫イオンのめっき浴中の含有量は、錫イオンとして、例えば、１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。

錯化剤
錯化剤は、めっき液のｐＨを３〜１０に調整することのできるものであれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。具体的には、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩等を挙げることができる。これらのうちでも、本発明ではグルコン酸ソーダ及びクエン酸が好ましい。

めっき浴液中の錯化剤含有量はめっき浴中に存在する２価の錫イオンと化学量論的に少なくとも当量以上であることが好ましい。例えば、めっき浴中の含有量として１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

酸化防止剤
本発明のめっき液は、酸化防止剤を含有する。酸化防止剤は、錫イオンの２価から４価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。

酸化防止剤は、めっき浴中において、例えば、１０ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。

さらに本発明においては、必要に応じてめっき浴中に、公知の添加剤、例えば、光沢剤、平滑剤、電導剤、陽極溶解剤などを配合することができる。

めっき浴を建浴する際の各成分の添加順序は、特に制限されないが、安全性の観点から、水を添加した後、酸を加え、十分に混ぜ合わせた後に、錫塩を添加し、十分に溶解した後に必要な薬品を順次添加する。

本願発明のめっき液によりめっきされるチップ部品としては、例えば、抵抗器（レジスター）、コンディンサー（キャパシター）、インダクター（インダクタートランス）、可変抵抗器、可変コンディンサー等の受動部品や、水晶振動子、ＬＣフィルター、セラミックフィルター、遅延線、ＳＡＷフィルター等の機能部品、スイッチ、コネクター、リレーヒューズ、光接続部品、プリント配線板等の接続部品等の電子部品が挙げられる。

めっき方法
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、公知の方法、例えば、バレルめっき、スロースループレーターめっき等のめっき方法を採用し得る。めっき液の上記（１）〜（４）の各成分の濃度は、各成分に関する上述の記載に基づいて任意に選択され得る。

本発明のめっき液を用いた電気めっき方法は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃のめっき浴温度で行うことができる。
また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜５Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．０５〜３Ａ／ｄｍ^２の範囲で適宜選択される。
めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良く、また例えばスターラー等による攪拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。

実施例１〜１２
基本浴として、下記の組成の液を作成した。
（Ａ）メタンスルホン酸第一錫（錫イオンとして）：１５ｇ／Ｌ
（Ｂ）メタンスルホン酸（遊離酸として）：１１５ｇ／Ｌ
（Ｃ）グルコン酸ソーダ：１２５ｇ／Ｌ
（Ｄ）ハイドロキノンスルホン酸カリウム：２ｇ／Ｌ
（Ｅ）水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）：４．０ｇ／Ｌ
（Ｆ）蒸留水：残部

上記基本浴に、下記表１に示す種々のノニオン系界面活性剤を表２に示す濃度で添加し、実施例１〜１２の錫めっき液を建浴した。かかる錫めっき液１Ｌを用い下記条件で、ハルセルテストを行い、外観を評価した。結果を表２に示す。

（ハルセルテスト条件）
電流：０．２Ａ
時間：１０分
撹拌：４ｍ／分
浴温：３０℃
ｐＨ：４．０

また、ハルセルテストを行ったハルセルパネルの左から１ｃｍ、下から１ｃｍの箇所から右に１ｃｍ間隔で計９点について蛍光Ｘ線微小膜厚計にて錫の膜厚を測定した。膜厚分布の結果を表３に示す。

実施例１３〜２０
錫皮膜の削れカス試験
上記実施例１〜１２に用いたのと同じ基本浴に、下記表４に示す割合で各種ノニオン系界面活性剤を添加し、実施例１３〜２０の錫めっき液を建浴した。また、従来のチップ部品用の錫めっき浴を比較として用いた。

試験方法
上記各種界面活性剤を添加しためっき液について下記のめっき条件及びめっき工程に従い錫めっきを行った。めっき後、回転テストを行い錫皮膜の削れやすさを調査した。

（めっき条件）
電流密度：０．２ＡＳＤ
時間：４０分
めっき液中の錫濃度（錫イオンとして）：１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４
温度：３０℃
下地ニッケル厚さ：２μｍ
錫めっき厚さ：６μｍ（４−８μｍ）
被めっき物（チップ抵抗部品、サイズ１６０８）：５ｇ／バレル
ダミーボール（ＩＫＫショット（株）製ＳＳ−８０Ｓ）：２００ｇ／バレル
バレル装置：ミニバレル１−Ｂ型（（株）山本鍍金試験器）
回転スピード：１０ｒｐｍ

回転テストの方法は、回転装置アズワン社製のミックスローターバリアブルＶＭＲ−３Ｒを用いて回転テスト条件に従い回転テストを行った。

（回転テスト条件）
回転速度：１００ｒｐｍ
時間：３時間
回転テストサンプル：Ｓｎめっき済みチップ部品と径４ｍｍのセラミックボールを混ぜ合わせ容量３０ｍＬのスクリュー管に入れたもの。
セラミックボール：４０ｇ
めっき済みチップ抵抗部品（１６０８）：１ｇ

回転テスト後、錫の削れカスがついたセラミックボールを顕微鏡にて錫の付着の程度を観察した。また、表面についた錫の削れカスを３０％王水にて溶解させ原子吸光法にて錫の定量分析を行い、セラミックボール表面積（ｍ^２）当たりの付着量（ｍｇ）に換算し比較した。セラミックボールの表面上に錫の削れカスがない（錫が３０ｍｇ／ｍ^２未満）ものを評価番号３とし、錫の削れカスが少ないもの（錫が３０ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２未満）を評価番号２とし、いくらかの削れカスがある（錫が５０ｍｇ／ｍ^２以上ｍｇ／ｍ^２以下）ものを評価番号１とし、削れカスが多い（錫が１００ｍｇ／ｍ^２より多い）ものを評価番号０とし、ランク付けを行った。評価番号３〜０のセラミックボールの顕微鏡写真をそれぞれ図１〜４に示す。

回転テストの結果を下記の表６に示す。

本回転テストの結果より、界面活性剤３（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）と界面活性剤４（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）の組み合わせによる錫めっき皮膜が錫の削れカスの発生を少なくすることが確認された。

実施例２１〜２９
上記実施例１〜１２に用いたのと同じ基本浴に、下記表７の濃度で各種界面活性剤を添加し実施例２１〜２９の錫めっき液を建浴し、実施例１〜１２と同様にめっきの外観及び膜厚分布の評価を行った。結果を表８及び９に示す。

また、実施例２１〜２９のめっき液を用い、上記実施例１３〜１９と同様に回転テストを行い錫皮膜の削れやすさを調査した。さらに、錫めっき後のサンプルのくっつきの確認を行った。くっつきの確認は、全体のチップ部品のなかでくっついたチップ部品の割合を算出することにより行った。これらの回転テスト及びくっつきの確認の結果を下記の表１０に示す。

実施例２１〜２９についての評価結果をまとめると、次の表１１のようになる。

Claims

（１）第一錫イオン、（２）錯化剤、（３）ノニオン系界面活性剤及び（４）酸化防止剤を含有する電気錫めっき液において、ノニオン系界面活性剤として、下記一般式（Ａ）で示される化合物及び下記一般式（Ｂ）で示される化合物を含有し並びに、前記錫めっき液中の前記一般式（Ａ）で示される化合物及び前記一般式（Ｂ）で示される化合物のそれぞれの濃度が、０．０５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする、チップ部品用電気錫めっき液。
一般式（Ａ）
Ｒ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（ただし、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ただし、ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。）
錯化剤がグルコン酸ソーダであることを特徴とする、請求項１に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
酸化防止剤がハイドロキノンスルホン酸の塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気錫めっき液を用いて、電気錫めっき処理を行うことを特徴とする、チップ部品の錫めっき方法。