JP6289411B2 - 鉄含有溶液からの鉄の除去方法及び、有価金属の回収方法 - Google Patents

Description

この発明は、鉄イオンを含む鉄含有溶液から鉄を除去する方法及び、有価金属の回収方法に関するものであり、特には、鉄含有溶液からの鉄の除去を有効かつ容易に行うことを可能にして、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできる技術を提案するものである。

たとえば、各種電池や半導体、電気電子部品その他の金属材料等の用途で使用もしくは廃棄された金属をリサイクルする目的で、そこに含まれ得る様々な金属を個別に分離して回収するプロセスでは、使用済みの金属を粉砕し、酸等を用いてこれを溶解させる処理その他の多くの処理で、鉄イオンを含む鉄含有溶液等の金属含有溶液が得られる。

多種類の金属を金属イオンとして含むことのあるこのような金属含有溶液から、各金属イオンを固体として回収するには、金属含有溶液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、金属含有溶液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施すこと等が必要である。

このような金属の回収方法の一例として、たとえば、リチウムイオン電池スクラップから有価金属等を回収する場合は、はじめに、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を酸性溶液中に溶解させて浸出後液を得る。
次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を順次に分離させる。ここでは、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。

上述したように、複数種類の金属イオンを含む金属含有溶液から各金属を分離回収するためには、多くの処理を要する。それ故、金属含有溶液に含まれる複数種類の金属イオンから、特定の金属イオンを固体として予め除去することができれば、その後の回収工程で、各金属を分離回収するために金属含有溶液に施す多様な処理のうち、除去された金属の回収に必要な処理を簡略化ないし省略することができるので、処理の能率及びコストの観点から有効である。

この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、鉄イオンを含む鉄含有溶液から鉄を有効かつ容易に除去して、処理能率の向上及びコストの低減に寄与することのできる鉄含有溶液からの鉄の除去方法及び、有価金属の回収方法を提供することにある。

発明者は、リチウムイオン電池正極材を、硫酸酸性溶液に添加して浸出させるに際し、それに含まれるマンガンが一旦溶解してマンガンイオンとなり、その後に、かかるマンガンイオンは、二酸化マンガンとして析出して沈殿するとの知見を得た。さらに、鉄イオンを含む鉄含有溶液を、リチウムイオン電池正極材を硫酸酸性溶液に添加して得られた正極材含有溶液と混合させることにより、上述した二酸化マンガンの析出反応の促進とともに、鉄イオンが固体となって残渣に取り込まれることを見出した。
そして、このことを利用することにより、鉄含有溶液から鉄を有効かつ容易に除去できると考えた。

このような知見に基き、この発明の鉄含有溶液からの鉄の除去方法は、鉄イオンを含む鉄含有溶液から鉄を除去する方法であって、マンガンを含むリチウムイオン電池正極材を硫酸酸性溶液に添加して、正極材含有溶液を得た後、前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液中で、マンガンイオンを二酸化マンガンとして沈殿させるとともに、鉄含有溶液に含まれる鉄イオンを固体として沈殿させることにある。

この方法は、鉄含有溶液中の鉄イオンの濃度が、５０ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌである場合に特に有効である。

ここで、この発明の鉄含有溶液からの鉄の除去方法では、前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液のｐＨは、１〜２であることが好ましい。
またここで、前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液のＯＲＰ値は、９００ｍＶ以上であることが好ましい。
そしてまた、この発明の鉄含有溶液からの鉄の除去方法では、前記マンガンを含むリチウムイオン電池正極材を浸出させる際に、過酸化水素水を添加することが好ましい。

この発明の鉄含有溶液からの鉄の除去方法では、前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液には、二酸化マンガンを添加することが好ましい。
この場合、前記混合液に添加する前記二酸化マンガンは、マンガンを含むリチウムイオン電池正極材の浸出残渣に含まれる二酸化マンガンであることがより好適である。

また、この発明の鉄含有溶液からの鉄の除去方法では、前記リチウムイオン電池正極材が、マンガンの他、リチウムイオン電池正極材を構成する正極構成金属をさらに含み、鉄含有溶液が、前記正極構成金属を予めさらに含むことができる。
具体的には、正極構成金属は、コバルト及び／又はニッケルとすることができる。

この発明の有価金属の回収方法は、上記の鉄含有溶液からの鉄の除去方法を用いて、前記リチウムイオン電池正極材および鉄含有溶液に含まれる正極構成金属としての有価金属を回収する方法であって、鉄含有溶液からの鉄の除去方法を実施した後、鉄含有溶液に含まれていた有価金属を、リチウムイオン電池正極材に含まれていた有価金属とともに回収することにある。

この発明の鉄含有溶液からの鉄の除去方法によれば、鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させることにより、マンガンイオンを、二酸化マンガンとして沈殿する反応に伴い、鉄イオンもまた固体となって沈殿することから、鉄含有溶液から鉄を有効かつ容易に除去することができる。
その結果として、たとえば後工程等で、鉄含有溶液からの鉄を除去するための処理を簡略化ないし省略することができて、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することができる。

この発明の有価金属の回収方法の一の実施形態を示すフローチャートである。

以下に、この発明の実施の形態を詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係る鉄含有溶液からの鉄の除去方法は、マンガンを含むリチウムイオン電池正極材を硫酸酸性溶液に添加することで得られた正極材含有溶液と、鉄イオンを含む鉄含有溶液を混合させる溶液混合工程を含む。
この溶液混合工程により、リチウムイオン電池正極材に含まれるマンガンが硫酸で浸出した後にマンガンイオンが生成され、このマンガンイオンが、他の金属との接触による酸化還元反応に基き、二酸化マンガンとして析出する反応とともに、鉄含有溶液に含まれる鉄イオンが固体として沈殿するので、これを有効に除去することができる。
具体的には下記のとおりである。

（鉄含有溶液）
鉄含有溶液は、鉄を金属イオンとして含むものであればよい。たとえば、鉄を含む各種電池や半導体、電気電子部品、より詳細には、液晶ディスプレイ、工具コーティング、ガラスコーディング、光ディスク、ハードディスク、太陽電池、リチウムイオン電池正極材、及び、その正極材に用いたスパッタリングターゲット材その他の金属材料を、酸浸出して得られた溶液を挙げることができる。

ここで、この鉄含有溶液は、鉄イオンを、５０ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの濃度、より好ましく５０ｍｇ／Ｌ〜４００ｍｇ／Ｌの濃度で含むものとすることができる。鉄含有溶液中の鉄イオン濃度が高すぎると、鉄を十分に除去することができず、後工程での処理能率の向上、コスト低減の効果が、所期したほどに発揮し得ない可能性がある。

またここで、鉄含有溶液は、リチウムイオン電池正極材を硫酸酸性溶液に添加して得られる正極材含有溶液と混合させるに先立って予め、そのようなリチウムイオン電池正極材を構成する後述の正極構成金属を、その形態を問わず含むものであることが好ましい。それにより、正極材含有溶液との混合後に、そこに含まれる金属を分離回収する場合に、鉄含有溶液に含まれていた正極構成金属もまた一緒に回収することができて、処理効率が高まるからである。
鉄含有溶液が正極構成金属を含む場合、正極構成金属は、当該鉄含有溶液に溶解してイオンとして含まれることが好ましいが、固体として含まれる場合は、たとえば、酸化物の形態で含まれていてもよい。

（正極材含有溶液）
上記の鉄含有溶液と混合させる正極材含有溶液は、リチウムイオン電池正極材を硫酸酸性溶液に添加することにより得ることができる。
ここで、リチウムイオン電池正極材は、製造された直後の新品の状態のもの、一定期間にわたって使用された後のもの、または、電池製品の寿命もしくは製造不良その他の理由によって廃棄されたもののいずれであってもかまわない。但し、原料コストの低減、資源の再利用によるリサイクルの観点からは、使用または廃棄された後の正極材スクラップを用いることが有効である。

リチウムイオン電池正極材は、アルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質、または、これらのうちの少なくとも一種、あるいは、たとえば、それらを必要に応じて、既に公知の方法により焙焼し、化学処理し、破砕し、および／もしくは篩別したもの等とすることができる。リチウムイオン電池正極材の種類等によっては、このような焙焼や化学処理、破砕、篩別は必ずしも必要ではない。

このようなリチウムイオン電池正極材は、正極活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト及びマンガン、並びに、場合によってはアルミニウム箔を構成するアルミニウムのうちの少なくとも一種の元素、すなわち正極構成金属を、たとえば酸化物の形態で含むことがある。このうち、正極材含有溶液を生成するに用いるリチウムイオン電池正極材は、正極構成金属のうち、少なくともマンガンを含むものとする。それにより、鉄含有溶液と正極材含有溶液とを混合させた際に、マンガンによる鉄の沈殿を実現することが可能になる。

また正極構成金属のなかでもニッケル及びコバルトは、比較的高価な有価金属であるので、少なくともこれらの金属は回収することが望ましい。後述するように、鉄含有溶液と正極材含有溶液とを混合させて鉄を沈殿させた後、上記の有価金属を回収するため、正極材含有溶液の生成に用いるリチウムイオン電池正極材は、ニッケル及び／又はコバルトを含むものとすることが好適である。

一方、正極構成金属のうちのリチウムが正極材含有溶液に含まれていると、リチウムはｐＨを上昇させ、後述する混合液での鉄の沈殿時に所定の低いｐＨに調整することを阻害することがある。そのため、正極材含有溶液にはリチウムが含まれてないことが好ましい。たとえば、リチウムイオン電池正極材を水洗すること等によってリチウムを除去した後に、リチウムイオン電池正極材を硫酸酸性溶液に添加することで、リチウムを含まない正極材含有溶液を得ることができる。

なお、正極材含有溶液では、鉄含有溶液との混合前に、上述したリチウムイオン電池正極材に含まれる金属の一部ないし全てが浸出した状態とすることも可能であるが、かかる金属がまだ浸出していない状態とすることもできる。反応時間の短縮化の観点からは、鉄含有溶液と混合させる前の正極材含有溶液中の金属は浸出していない状態とし、鉄含有溶液と混合させた後に、たとえば硫酸の添加等によって、かかる金属を浸出させることが好ましい。正極材含有溶液に含まれる金属のうち、マンガンは、混合前に予め浸出させてマンガンイオンの形態としておくこともできる。

（溶液混合工程）
この溶液混合工程では、先述した鉄含有溶液と正極材混合溶液を混合させて混合液を得る。
正極材含有溶液に含まれるリチウムイオン電池正極材中のマンガンは浸出してマンガンイオンが生成された後、たとえばマンガンイオンと有価金属との接触による酸化還元反応により、有価金属の浸出は促進する一方で、マンガンイオンは析出して二酸化マンガンとして沈殿する。

この際に、鉄含有溶液と正極材混合溶液とを混合させたことにより、混合液では、マンガンが二酸化マンガンとして沈殿するに伴い、混合液中の鉄イオンもまた固体となって沈殿する反応が生じる。
ここでは、酸化物である正極材によって混合液は酸化雰囲気となるので、混合液中のＦｅ²＋がＦｅ³＋に酸化されるところ、Ｆｅ³＋はＦｅ²＋よりも低いｐＨであっても酸化物（水酸化物）として沈殿し易いことから、二酸化マンガンとともに鉄が沈殿すると考えられる。多くの場合、鉄イオンは、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）₃等の固体となって沈殿するも、この形態以外での沈殿が生じることもある。

なお、混合液中のマンガンイオンは、リチウムイオン電池正極材に含まれるマンガンが浸出して生成されたものに限らず、混合液にマンガンイオンを含む溶液やマンガンを含む材料等を別途添加することによって混合液中に存在・生成させたものとすることもできる。

ここで、上述したように鉄を沈殿させるに際し、混合液のｐＨは１〜２であることが好ましい。混合液のｐＨが２より大きいと、混合液に含まれることのあるニッケルやコバルトまでもが沈殿してしまい、後にこれらの有価金属を回収する場合にその回収率が低下することが考えられる。この一方で、混合液のｐＨが１未満であると、Ｆｅは沈殿せず溶解したままであることが懸念される。このような観点から、混合液のｐＨは、１．５〜２．０であることがより好ましい。

またここで、混合液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇＣｌ）であるＯＲＰ値は、９００ｍＶ以上とすることが、混合液中の鉄イオンを有効に固体として沈殿できる点で好ましい。すなわち、混合液のＯＲＰ値が９００ｍＶ未満である場合は、混合液中の鉄イオン濃度が十分に低下しないおそれがある。

このような鉄の沈殿に際しては、混合液に別途、二酸化マンガンを添加することが、反応促進の観点から有利である。混合液に添加された二酸化マンガンは、混合液中のマンガンイオンが二酸化マンガンとなる析出反応で結晶核となって、その析出反応を促進させるので、短時間で、マンガンイオンが二酸化マンガンとなる反応、及び、それに伴う鉄の沈殿を生じさせることができる。
混合液に添加する二酸化マンガンとしては、マンガンを含むリチウムイオン電池正極材を浸出させた際に浸出残渣として得られる二酸化マンガンを用いることが好適である。

上述した鉄の沈殿反応とともに、混合液に含まれるリチウムイオン電池正極材を浸出させることができる。ここで、リチウムイオン電池正極材を浸出させるに当たり、混合液中に過酸化水素水を添加することが、浸出効率の向上、浸出時間の短縮化の点で好ましい。
この浸出の後、固液分離等により、鉄や二酸化マンガンを含む沈殿物としての浸出残渣を除去して浸出後液を得ることができる。

（回収工程）
以上に述べたような鉄含有溶液からの鉄の除去方法により、鉄が除去されるとともに他の金属が浸出して得られた浸出後液中に、ニッケルやコバルト等の有価金属が溶解して存在している場合、その浸出後液から有価金属を回収するため、有価金属の回収方法を実施することができる。
この回収方法では、上述したようにして得られた浸出後液に対し、たとえば、一般的な溶媒抽出法または電解法等を用いて、そこに溶解している対象金属を含む各元素を回収する他、その浸出後液にマンガンが溶解した状態で残った場合に、マンガンを対象金属と分離させて回収する。

その一例として、具体的には、図１に例示するように、浸出後液中に溶解しているニッケル、コバルト、マンガンのうち、はじめに、マンガンを回収する。但し、ここでは、先述した金属の浸出の際の二酸化マンガンの析出により、溶液中に含まれるマンガンの量は少なくなる。または条件によっては、溶液中にマンガンが含まれないこともあり、この場合は、マンガンの回収が不要となる。その結果として、ここでのマンガンの回収に要するコストを有効に低減ないし削減することができる。
その後、コバルトおよびニッケルのそれぞれを順次に回収して、各金属を回収することができる。

このような回収方法では、先述した鉄の除去により、浸出後液に鉄が含まれないことから、回収工程で鉄を除去するための溶媒抽出を行うことが不要になり、その分の処理コストを削減できるとともに、処理能率を大きく高めることができる。
また、鉄含有溶液にも正極構成金属が含まれていた場合は、その鉄含有溶液中の正極構成金属もまた、この回収工程で回収することが可能になる。

次に、この発明の方法を試験的に実施して、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。

鉄イオンを含む鉄含有溶液と、マンガン、コバルト及びニッケルを含む正極含有溶液とを混合させて、鉄の沈殿反応を生じさせるとともにコバルト及びニッケルを浸出させ、それにより得られた混合液の鉄イオン濃度を測定し、鉄イオンが固体として沈殿したかどうかを確認する試験例１〜７を実施した。
それぞれの試験例１〜７における各元素の反応後の浸出率、Ｆｅ濃度、ｐＨ及びＯＲＰを、表１に示す。なお各濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析で行い、それより浸出率を算出した。表１中、Ｆｅ濃度の項目の「浸出率１００％の場合」は、沈殿反応前のＦｅ濃度を意味する。

表１に示す結果より、いずれの試験例１〜７でも、Ｆｅの浸出率が低く、また、浸出率１００％の場合のＦｅ濃度に比して、反応後のＦｅ濃度が低減されていることから、鉄が有効に析出して沈殿したことが解かる。
特に、ＯＲＰ値を９００ｍＶ以上とした試験例１、３〜５では、Ｆｅの浸出率が１０％未満と十分に小さくなったことから、ＯＲＰ値を９００ｍＶ以下に制御することがより有効であることが解かった。
試験例６を試験例７と比較して解かるように、ＯＲＰ値９００ｍＶ未満であっても、ｐＨを２．５程度まで上げれば、Ｆｅをほとんど沈殿させることができた。なお、この試験例６ではＣｏの浸出率が低くなったため、Ｃｏ回収率の点ではあまり好ましくない。

以上より、この発明の鉄含有溶液からの鉄の除去方法によれば、鉄含有溶液から鉄を有効に除去できることが解かった。

Claims (10)

1. 鉄イオンを含む鉄含有溶液から鉄を除去する方法であって、
   マンガンを含むリチウムイオン電池正極材を硫酸酸性溶液に添加して、正極材含有溶液を得た後、前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液中で、マンガンイオンを二酸化マンガンとして沈殿させるとともに、鉄含有溶液に含まれる鉄イオンを固体として沈殿させる、鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
2. 鉄含有溶液中の鉄イオンの濃度が、５０ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌである、請求項１に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
3. 前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液のｐＨが、１〜２である、請求項１又は２に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
4. 前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液のＯＲＰ値が、９００ｍＶ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
5. 前記マンガンを含むリチウムイオン電池正極材を浸出させる際に、過酸化水素水を添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
6. 前記鉄含有溶液を正極材含有溶液と混合させて得られた混合液に、二酸化マンガンを添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
7. 前記混合液に添加する前記二酸化マンガンが、マンガンを含むリチウムイオン電池正極材の浸出残渣に含まれる二酸化マンガンである、請求項６に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
8. 前記リチウムイオン電池正極材が、マンガンの他、リチウムイオン電池正極材を構成する正極構成金属をさらに含み、鉄含有溶液が、前記正極構成金属を予めさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
9. 正極構成金属が、コバルト及び／又はニッケルである、請求項８に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法。
10. 請求項８又は９に記載の鉄含有溶液からの鉄の除去方法を用いて、前記リチウムイオン電池正極材および鉄含有溶液に含まれる正極構成金属としての有価金属を回収する方法であって、
    鉄含有溶液からの鉄の除去方法を実施した後、鉄含有溶液に含まれていた有価金属を、リチウムイオン電池正極材に含まれていた有価金属とともに回収する、有価金属の回収方法。

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