JP6278133B2 - 光硬化型インク組成物、記録方法及び記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化型インク組成物、記録方法及び記録装置に関する。

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。

近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを与えることのできるインク組成物として、光を照射すると硬化する光硬化型インク組成物が使用されている。

例えば、特許文献１には、水及び／又は揮発性有機溶媒を実質的に含まず、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１つのα，β−不飽和エーテルモノマー、少なくとも１つのラジカル光開始剤、および少なくとも１つの分散性顔料を含み、１重量部のα，β−不飽和エーテルモノマーに対して、２〜１５重量部の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含有し、２５℃での粘性が１００ｍＰａ・ｓ未満であり、α，β−不飽和エーテルモノマーのインク中の含量が１〜３０重量％である、インクジェットインクが開示されている。

例えば、特許文献２には、（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤０．１〜１５質量％と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、（ｄ）２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である光硬化性組成物であって、前記（ａ）重合性化合物は、（ｅ）１次皮膚刺激性（ＰＩＩ値）が４．０以下である重合性不飽和単量体、および（ｆ）２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体を、それぞれ、５０質量％以上含む、光硬化性組成物（但し、前記（ｅ）の重合性不飽和単量体と前記（ｆ）の重合性不飽和単量体は、その一部または全部が同一の重合性不飽和単量体であってもよい。）が開示されている。

例えば、特許文献３には、所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（Ａ）と、１，３−ジオキソラン環及び／又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン環（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。

例えば、特許文献４には、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、イソボニルアクリレート、及び重合開始剤を含む下塗り液を中間転写体上に付与し、続いて当該中間転写体上に、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、イソボニルアクリレート、重合開始剤、顔料、分散剤、及び界面活性剤を含むインクを吐出した後、インクを記録媒体へ転写する画像形成方法が開示されている。

特表２００４−５２６８２０号公報 特開２００８−１９２９２号公報 特開２００４−２２４８４１号公報 特開２００８−１７９１３６号公報

しかしながら、特許文献１に開示のインクジェットインク、特許文献２に開示の光硬化性組成物、特許文献３に開示の活性エネルギー線硬化性組成物、及び特許文献４に開示の画像形成方法に用いられるインクはいずれも、硬化性に劣ったり、硬化後の塗膜表面にシワ（以下、「硬化シワ」とも言う。）が発生したりするという問題が生じる。

そこで、本発明は、硬化性に優れ、かつ、硬化シワの発生を防止可能な光硬化型インク組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材とをそれぞれ含有する光硬化型インク組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとを含み、
色材を含む、光硬化型インク組成物。

［２］
前記ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが、該インク組成物の総質量に対して５〜６５質量％含まれる、［１］に記載の光硬化型インク組成物。

［３］
前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが、該インク組成物の総質量に対して１０〜６０質量％含まれる、［１］又は［２］に記載の光硬化型インク組成物。

［４］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、該インク組成物の総質量に対して１０〜６５質量％含まれる、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。

［５］
光重合開始剤として、インク組成物の総質量に対して９〜１５質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。

［６］
被記録媒体に付着させたインク組成物に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させるものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。

［７］
発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードによる３００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーによる照射により硬化可能な、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。

［８］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。

［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着したインク組成物を、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させる、インクジェット記録方法。

［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着したインク組成物を、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させる、インクジェット記録装置。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

本明細書において、「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「密着性」とは、塗膜が素地から剥離しにくい性質をいう。「耐擦性」とは、硬化物を引っ掻いた時に、硬化物が被記録媒体から剥がれにくい性質をいう。「保存安定性」とは、インクを６０℃で１週間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。

［光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する。当該重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材とを含む。以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（Ｉ）で示される。

インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を所定量含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができ、さらにインクを低粘度化することができる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、インクを顕著に低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜６５質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、２０〜６５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲であると、インクの硬化性に優れ、硬化シワの発生を防止できる。また、含有量は、硬化シワの発生を一層効果的に防止でき、かつ、保存安定性に優れるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性化合物）
また、本実施形態のインク組成物は、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類に加えて、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートも含む。インク組成物がジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを所定量含有することにより、硬化性及び耐擦性を良好なものとすることができ、かつ、硬化シワの発生を防止できる。ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの中でも、上記効果が一層発揮されるため、ジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。

上記ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、３〜７０質量％が好ましく、５〜６５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、インクの硬化性及び耐擦性に優れる上、硬化シワの発生を防止できる。また、含有量は、密着性をより良好なものとすることができるため、３０〜６５質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

また、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。

その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好なため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを除く２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり保存安定性に優れ、かつ、インクジェット方式で記録する場合に優れた吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレート、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートと、２官能（メタ）アクリレート、好ましくはジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、を併用することがより好ましい。

さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。

本実施形態のインク組成物は、さらに、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含む。芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルコキシ化フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことにより、光重合開始剤などの添加剤との相溶性、インク組成物の硬化性を良くし、硬化シワの発生を防止することができる。

これらの中でも、硬化性、開始剤溶解性の点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好となり、さらに粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜４５質量％であり、一層好ましくは１０〜３０質量％であり、より一層好ましくは１０〜２５質量％である。含有量が上記範囲内であると、光重合開始剤などの添加剤との相溶性を一層良好にすることができる。

本実施形態のインク組成物が上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート以外の重合性化合物を含む場合、当該重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。含有量が上記範囲内であると、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。

以上の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物がより好ましい。本実施形態のインク組成物が、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、７〜１５質量％が好ましく、９〜１５質量％がより好ましい。含有量がこの範囲であると、インク組成物に対する溶解性を良くし、インク組成物の硬化性を優れたものとすることができる。
また、上記の光ラジカル重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がを含むことがより好ましい。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含む。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製商品名）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製商品名）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製商品名）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４,１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バットブルー ４，６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減できるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。
本実施形態のインク組成物は、上記の色材を含むことで被記録媒体に着色することが可能であり被記録媒体に記録を行うことができる。また、本実施形態のインク組成物によれば、色材を含むインク組成物でありながら、硬化性、硬化シワ、密着性、耐擦性の点で優れたインク組成物とすることができる。

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等〔商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。

［被記録媒体］
本実施形態のインク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。下記実施形態の記録方法は、水性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、上記のインク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。上記実施形態の光硬化型インク組成物は、本実施形態の記録方法に用いることができる。当該記録方法は、インクジェット方式に適用することができる。当該記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
被記録媒体にインク組成物を付着させる方法としては、インクジェット方式の他に各種版印刷方式などを用いても良い。記録装置を小型のものにできることや、オンデマンド印刷が可能なこと、高解像度の高精細画像の記録が可能な点から、インクジェット方式が特に好ましい。

〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。吐出時におけるインク組成物の粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。

本実施形態の光硬化型インク組成物は、通常の水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、光（紫外線）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線発光レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コスト、低消費電力、低発熱であり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。ＵＶ−ＬＥＤとＵＶ−ＬＤとを含めて紫外線発光ダイオードと呼ぶ。紫外線発光ダイオードを光源として用いる場合、上記の利点がある反面、インク組成物の硬化性、硬化シワが劣る傾向がある。

ここで、発光ピーク波長が好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ²以下、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーで硬化可能であるような光硬化型インク組成物が好適である。この場合、低コストで且つ大きな印刷速度が得られる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。
［記録装置］
本発明の一実施形態は、記録装置に係る。記録装置は、上記の記録方法により被記録媒体に記録を行う装置であり、好ましくは、被記録媒体にインク組成物の付着を行う装置と、付着したインク組成物に照射を行い硬化させる照射光源とを備える。上記実施形態の光硬化型インク組成物は、本実施形態の記録装置に用いることができる。当該記録装置は、インクジェット方式に好ましく適用することができる。

このように、上記の実施形態によれば、硬化性に優れ、硬化シワの発生を防止可能であり、さらに密着性、耐擦性、及び保存安定性にも優れる、光硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法、記録装置を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
・ＡＰＧ−１００（ジプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製商品名、以下では「ＤＰＧＤＡ」と略記した。）
・ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート、大阪有機化学社製商品名、以下では「ＩＢＸＡ」と略記した。）
・ＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製、以下では「ＴＰＧＤＡ」と略記した。）
・ＳＲ２３０（ジエチレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、以下では「ＤＥＧＤＡ」と略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
・ベンジルアクリレート（ＦＡ−ＢＺＡ、日立化成工業社製、以下では「ＢＡ」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分１００％、以下では「ＴＰＯ」と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、以下では「ＤＥＴＸ−Ｓ」と略記した。）
〔顔料〕
・ピグメントブラック７（カーボンブラック）（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製、以下では「ブラック」と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「Ｓｏｌ３６０００」と略記した。）

［例１〜１７］
下記表に記載の成分を、表に記載の組成（単位：質量％）となるように混合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、ブラック色のインク組成物を得た。

〔評価項目〕
（１．硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が６μｍとなるようなベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷した。印刷後、紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、Ｆｉｒｅｆｌｙ）から、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ²であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
塗膜に関する硬化性は、タックフリー時の照射エネルギーを指標として評価した。ここで、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタックフリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson ＆ Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表に示す。
ＡＡ：タックフリー時の照射エネルギー １５０ｍＪ／ｃｍ²以下、
Ａ：タックフリー時の照射エネルギー １５０ｍＪ／ｃｍ²超２００ｍＪ／ｃｍ²以下、
Ｂ：タックフリー時の照射エネルギー ２００ｍＪ／ｃｍ²超３００ｍＪ／ｃｍ²以下、
Ｃ：タックフリー時の照射エネルギー ３００ｍＪ／ｃｍ²超４００ｍＪ／ｃｍ²以下。

（２．硬化シワ）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が６μｍとなるようなベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷した。印刷後、紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ²であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射してベタパターン画像を硬化させた。タックフリー状態になっていない例についてはタックフリー状態になるまでさらに照射を行った。
以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。
なお、タックフリー状態の確認方法、ベタパターン画像、並びに照射エネルギー及び照射強度の測定・算出については、上記「硬化性」評価の項で述べたとおりである。
硬化終了後のベタパターン画像の表面にどの程度シワが発生したかという指標で評価した。シワの発生の程度は目視で観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：硬化後の画像表面にシワは見られなかった。
Ｂ：硬化後の画像表面にシワが若干見られた。表面粗さＲｑは４以下であった。
Ｃ：硬化後の画像表面にシワが見られた。表面粗さＲｑは４を上回った。

（３．Ｐｅｅｌｉｎｇ試験による密着性評価）
上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により形成された画像の塗膜に透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒の間に確実に引き離した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：塗膜の剥がれが見られなかった。
Ｂ：塗膜の剥がれが見られた。

（４．Ｃｕｔｔｉｎｇ試験による密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ ２４０９）（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）と、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により形成された画像と、の密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。
切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。
まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直行するよう、さらに６本の切り込みを入れた。
次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：格子の５％未満に剥がれが認められる。
Ｂ：格子の５％以上３５％未満に剥がれが認められる。
Ｃ：格子の３５％以上に剥がれが認められる。

（５．耐擦性）
ＪＩＳ Ｋ５７０１（ＩＳＯ １１６２８）（平版印刷に用いられるインク、展色試料、及び印刷物を試験する方法について規定。）に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、耐擦性の評価を行った。評価方法は、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件（印刷・硬化条件）のベタ印刷により得られた記録物（ベタ印字物）の表面に金巾を乗せ、荷重５００ｇをかけて擦り、擦った後の、上記記録物の硬化面の剥離を目視にて比較した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ：金巾の汚れは無かった。印字面の剥離、キズも無かった。
Ｂ：金巾の汚れが見られた。印字面の剥離、キズは無かった。
Ｃ：金巾の汚れが見られた。印字面の剥離、キズも見られた。

（６．保存安定性）
３０ｍＬ容のガラス瓶に上記の各インク組成物を２４ｍＬずつ投入し、６０℃で１週間、遮光しながら放置した。放置前のインク粘度に対する放置後のインク粘度を測定することで、放置前後におけるインクの粘度上昇率を算出し、これによりインクの保存安定性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ；粘度上昇率５％未満。
Ｂ；粘度上昇率５％以上１０％未満。
Ｃ；粘度上昇率１０％以上。

（７．開始剤溶解性）
各例のインク組成物に対して、顔料及び分散剤を含む例については顔料及び分散剤を入れず、それ以外の成分で同様に顔料を含まないインク組成物を室温で調合し十分に攪拌した。その後、目視で光重合開始剤の溶け残りがあるか否かを評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表に示す。
Ａ；光重合開始剤の溶け残りは見られなかった。
Ｂ；光重合開始剤の溶け残りが見られた。

表より、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材を含む光硬化型インク組成物（例２〜１０、１３、１４、１６、１８、１９）は、これら以外の光硬化型インク組成物と比べて、硬化性、硬化シワ、開始剤溶解性に優れ、かつ、密着性、耐擦性にも優れることが分かった。
なお、例２１、２２は色材を含まないインク組成物の例であるが、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの何れかを含まないインク組成物であるにもかかわらず、硬化性、硬化シワ低減が良好であったが、色材を含まないインク組成物であり被記録媒体への着色に用いることができないものであった。
なお、例２３、２４はそれぞれ、例２０、１１と同じインク組成物を用い、各評価で行ったべた画像への紫外線照射にメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）をフィルターにより照射強度を６０ｍＷ／ｃｍ²（照射強度の測定条件は前述の例と同じ）として光源に用いたこと以外は、例２０、１１と同様に評価を行ったものであるが、インク組成物がジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの何れかを含まないインク組成物であるにもかかわらず、硬化性、硬化シワ低減が良好であったが、メタルハライドランプの発熱により、被記録媒体に変形が見られた。これに対し、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと色材を含む光硬化型インク組成物は、いかなる照射光源を用いても、特に硬化性、硬化シワ低減に優れるインク組成物であることがわかった。なお、例２３、２４の保存安定性、開始剤溶解性はそれぞれ、例２０、１１と同じであるため行わなかった。
なお、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含みながらもその含有量が１０％未満のインク組成物（例１４）の場合、光重合開始剤の溶解に時間がかかることも分かった。

Claims (12)

1. 重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化型インク組成物であって、
   前記重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
   で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
   ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートと、
   芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと、を含み、
   前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％であり、
   前記ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が該インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％であり、
   前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が該インク組成物の総質量に対して１０〜４５質量％であり、
   前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートがモノマーであり、
   色材を含む、光硬化型インク組成物。
2. 前記光重合開始剤として、インク組成物の総質量に対して９〜１５質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、請求項１に記載の光硬化型インク組成物。
3. 被記録媒体に付着させたインク組成物に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化可能な、請求項１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
4. 発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードによる３００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーによる照射により硬化可能な、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
5. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
6. 前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
7. 前記光重合開始剤として、チオキサントン化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
8. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
9. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が該インク組成物の総質量に対して３５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
10. 前記光重合開始剤として、モノアシルフォスフィンオキサイド化合物とビスアシルフォスフィンオキサイド化合物とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着したインク組成物を、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させる、インクジェット記録方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着したインク組成物を、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線発光ダイオードにより照射を行い硬化させる、インクジェット記録装置。