JP2013001903A

JP2013001903A - 光硬化型インク組成物

Info

Publication number: JP2013001903A
Application number: JP2011138231A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kida; 浩明木田; Hiroshi Fukumoto; 福本　　浩; Toru Saito; 徹齋藤; Keitaro Nakano; 景多▲郎▼ 中野; Hironori Nakane; 博紀中根
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-01-07

Abstract

【課題】硬化性に優れ、表面硬度が高く、かつ、伸張性に優れた光硬化型インク組成物を提供する。
【解決手段】光硬化型インク組成物であって、１０〜３０質量％の、下記一般式（Ｉ）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は結合していてもよく、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基である。）で表される１，３−ジオキソラン環を有する化合物と、光重合開始剤とを含む、光硬化型インク組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インク組成物に関する。

従来、被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。

近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦性などの良好な画像を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、紫外線を照射すると硬化する光硬化型インク組成物が使用されている。

例えば、特許文献１には、重合性化合物としてのアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルとイソボニルアクリレート又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと、重合開始剤と、顔料分散液と、界面活性剤と、からなるインク液が開示されている。

例えば、特許文献２には、特定のウレタンアクリレートと、ラウリルアクリレートと、アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル又はメタアクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルと、重合開始剤と、からなる放射線硬化性液状樹脂組成物が開示されている。

例えば、特許文献３には、ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロイル基を有する不飽和ポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）と、ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレートと、テトラエチレングリコールジアクリレートと、イソボルニルアクリレートと、Ｎ−ビニルピロリドンと、光重合開始剤と、顔料分散液と、からなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されている。

例えば、特許文献４には、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと、イソブチルアクリレートと、酸化防止剤としての１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン又はメトキシヒドロキノンと、光重合開始剤と、からなる光硬化用組成物が開示されている。

例えば、特許文献５には、７０質量部以上のアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル又はメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと、水酸基含有重合性化合物としての２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルと、着色剤と、光重合開始剤と、からなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されている。

例えば、特許文献６及び特許文献７には、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、２−エチルヘキシルアクリレートと、イソオクチルアクリレートと、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルと、光重合開始剤と、重合禁止剤と、界面活性剤と、特定のアクリル樹脂と、からなる液体が開示されている。

例えば、特許文献８には、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、アクリル酸エステル系アクリル樹脂７．０５ｗｔ％、及び光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物が開示されている。

例えば、特許文献９には、４０〜４７．５部のビニロキシエトキシエチルアクリレート又はビニロキシエトキシエチルメタクリレートと、４０部〜４７．５部の４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン又は４−アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランと、光重合開始剤と、からなる活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。

特開２００８−１７９１３６号公報特開２００５−６０６３１号公報特開２００８−１６３０８０号公報特開２００５−２５５８５４号公報特許第３４６１５０１号明細書特開２００９−２２６８８０号公報特開２００９−２２６８６３号公報特開２００８−２８０３８３号公報特開２００４−２２４８４１号公報

しかしながら、特許文献１〜９に開示された組成物、インク、又は液体は、硬化性、硬化膜の表面硬度、及び硬化膜の伸張性の点で改善の余地がある。

そこで、本発明は、硬化性に優れ、硬化膜の表面硬度が高く、かつ、硬化膜の伸張性に優れた光硬化型インク組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定構造及び所定量を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、所定構造を有する１，３−ジオキソラン環を有する化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
光硬化型インク組成物であって、該インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％の、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は結合していてもよく、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基である。）
で表される１，３−ジオキソラン環を有する化合物と、光重合開始剤と、を含む、光硬化型インク組成物。
［２］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくとも一方である、［１］に記載の光硬化型インク組成物。
［３］
前記１，３−ジオキソラン環を有する化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して５〜６０質量％である、［１］又は［２］に記載の光硬化型インク組成物。
［４］
前記１，３−ジオキソラン環を有する化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％である、［１］又は［２］に記載の光硬化型インク組成物。
［５］
該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％のフェノキシエチル（メタ）アクリレートをさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
［６］
発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「硬化性」とは、光に感応して硬化する性質をいう。「伸張性」とはインクの硬化膜（塗膜）の伸びと換言でき、インク塗膜を硬化させて作製した記録物を引っ張ったときに、硬化膜がクラックを生じることなく伸びる性質をいう。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

［光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物は、後述の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、後述の一般式（ＩＩ）で表される１，３−ジオキソラン環を有する化合物と、光重合開始剤と、を含む。そして、当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、光硬化型インク組成物の総質量（１００質量％）に対して１０〜３０質量％である。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は所望により含まれ得る添加剤（成分）を説明する。

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、単独で、又は後述する光重合開始剤の作用により、光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物であり、下記一般式（Ｉ）で示される。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）

インク組成物がビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクの硬化性などを良好なものとすることができる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

上記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。

これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、さらに、臭気が低く、皮膚への刺激を抑えることができ、かつ、反応性及び密着性に優れるため、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。

（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜３０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。含有量が１０質量％以上であると、硬化性を優れたものとすることができる。また、含有量が３０質量％以下であると、硬化膜の伸張性を優れたものとすることができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。

（１，３−ジオキソラン環を有する化合物）
本実施形態において必須の重合性化合物である１，３−ジオキソラン環を有する化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される。

インク組成物が１，３−ジオキソラン環を有する化合物を含むことにより、硬化膜の表面硬度を良好なものとすることができる。
上記１，３−ジオキソラン環を有する化合物の製造方法としては、１，３−ジオキソラン化合物を有するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、及びアルカンジオールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応など、従来公知の方法が挙げられる。

上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基である。中でも、これらの中でも、水素原子、又はメチル基若しくはエチル基である炭素数１〜２のアルキル基が好適に用いられる。
なお、上記アルキル基が置換されている場合、置換基としては以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基、アミノ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びアシル基が挙げられる。

また、上記のＲ⁴及びＲ⁵は互いに結合していてもよく、結合パターンとしては、以下に限定されないが、例えば、単結合（飽和結合）、二重結合や三重結合（不飽和結合）、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合が挙げられる。これらの中でも、低粘度且つ低臭気であるため、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、又は、ヘテロ原子である酸素原子に挟まれており、Ｒ⁴及びＲ⁵が結合している炭素原子と共に、シクロヘキシル構造を形成していることが好ましい。

上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基である。なお、Ｒ⁶がメチル基である場合は、Ｒ⁶が水素原子の場合と比較して硬化速度が若干小さくなるものの、硬化後の膜の表面硬度が主として１，３−ジオキソラン環の骨格及び構造に由来する。そのため、Ｒ⁶がメチル基である場合は、Ｒ⁶が水素原子の場合と比較して、硬化速度が若干小さくなっても硬化膜の表面硬度は同等である。

上記の一般式（ＩＩ）で表される１，３−ジオキソラン環を有する化合物の具体例としては、以下に限定されないが、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルカーボネート、及び２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネートが挙げられる。これらの中でも、硬化性に一層優れるため、上記一般式におけるＲ⁶が水素原子（Ｈ）であるアクリレートが好ましい。また、これらの中でも、安全性が高く、低粘度で、かつ低臭気であるため、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランのうち少なくとも一方が好ましい。

上記の１，３−ジオキソラン環を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の１，３−ジオキソラン環を有する化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、下限値として、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方で、当該含有量の上限値として、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の表面硬度を一層高くすることができ、かつ、インクの硬化性を一層優れたものとすることができる。

（上記以外の重合性化合物）
また、上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び１，３−ジオキソラン環を有する化合物以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。

その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好なため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり保存安定性に優れ、かつ、インクジェット方式で記録する場合に優れた吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレート、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。

さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの中でも、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好となり、さらに粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。

本実施形態のインク組成物が上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び１，３−ジオキソラン環を有する化合物以外の重合性化合物を含む場合、当該重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、７０質量％以下であればよく、１０〜６０質量％が好ましい。含有量が上記範囲内であると、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。

また、本実施形態のインク組成物がフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む場合、このフェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の表面硬度を一層高くすることができ、かつ、インクの硬化性を一層優れたものとすることができる。

以上の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物がより好ましい。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は、硬化速度が増大可能なため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含むことが好ましい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。なお、酸化チタンの市販品としては、例えば、ＣＲ６０−２（石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名）が挙げられる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１４００Ｒ、Ｒｅｇａ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢ１ａｃｋＳ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

色材の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、LUBRIZOL社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、BYK社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、スリップ剤（界面活性剤）、重合禁止剤、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。

［被記録媒体］
被記録媒体とは、本実施形態の光硬化型インク組成物が、後述するインクジェット記録方法を利用して、吐出される対象物のことを言う。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後述のインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙が挙げられる。

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートが挙げられる。

［インクジェット記録方法］
インクジェット記録方法は、本実施形態の光硬化型インク組成物を用いるものである。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。

〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出は、インク組成物を加温することなく行っても良いが、インクの粘度が所定値より高い場合は、インク組成物を所定の温度に加温することによって粘度を所定値まで下げた後に行うことが好ましい。上記所定値は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。

本実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として好ましい。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが特に好ましい。

ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線であることが好ましい。本実施形態のインク組成物が上記範囲内の発光ピーク波長で硬化可能であると、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。なお、上記の際、照射エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ²以下が好ましく、１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。

上記の場合、本実施形態のインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物を含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。

このように、本実施形態によれば、硬化性に優れ、硬化膜の表面硬度が高く、かつ、硬化膜の伸張性に優れた光硬化型インク組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用原料］
下記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ〔商品名〕、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
・４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン（ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、以下では「ジオキソラン−１」と略記した。）
・４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（ＣＨＤＯＬ−１０、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、以下では「ジオキソラン−２」と略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
・イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ〔商品名〕、大阪有機化学工業社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、表１〜４では「ＩＢＸＡ」と略記した。）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−１００〔商品名〕、新中村化学社製、表１〜４では「ＤＰＧＤＡ」と略記した。）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４ＮＳ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、以下では「ＰＥＴＡ」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（BASF社製商品名、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分１００％、以下では「ＴＰＯ」と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、以下では「ＤＥＴＸ−Ｓ」と略記した。）
〔顔料〕
・ピグメントブラック７（カーボンブラック）（ＭｉｃｒｏｌｉｔｈＢｌａｃｋＣ−Ｋ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製、以下では「ブラック」と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「Ｓｏｌ３６０００」と略記した。）

［実施例１〜１１、比較例１〜７］
〔顔料分散物の作製〕
下記表１及び表２に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成（単位：質量％）となるように混合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、ブラック色のインク組成物を得た。
なお、表１及び表２中、「その他モノマー」は上述のその他の重合性化合物を意味する。

［評価項目］
各実施例及び各比較例で調製した光硬化型インク組成物について、以下の方法により硬化性、表面硬度、及び伸張性を評価した。

（１．硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、各実施例及び各比較例の光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、東レ社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０μｍとなるような塗膜、即ちベタパターン画像（記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ）を印刷した。併せて、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が１，５００ｍＷ／ｃｍ²であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。なお、ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
塗膜に関する硬化性は、タックフリー時の照射エネルギーを指標として評価した。ここで、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタックフリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson & Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：タックフリー時の照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²以下、
Ｂ：タックフリー時の照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²超３００ｍＪ／ｃｍ²以下、
Ｃ：タックフリー時の照射エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²超。

（２．表面硬度）
上記硬化性の評価において作製した、膜厚２μｍの硬化後の塗膜（硬化膜）に対して、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度）の評価を行った。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：Ｈ以上、
Ｂ：ＨＢ以上Ｆ以下、
Ｃ：Ｂ以下。

（３．伸張性）
各実施例及び各比較例の光硬化型インク組成物を、１０ｍｍ×１００ｍｍ試験片ＩＪ−１８０−１０（３Ｍ社製商品名、ＰＶＣ（塩ビ）メディア）の全面に厚さ５μｍとなるよう塗布した。この塗膜に対し、発光ピーク波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射しインクを硬化させて硬化膜を作製した。
引張り試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ORIENTEC社製商品名）を用いて、硬化膜が作製された各試験片を長手方向に両方から引張り、硬化膜にクラック（ひび）が発生したときの伸び率（２倍に伸びたら１００％の伸び率とする。）を測定した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：伸び率が１００％以上、
Ｂ：伸び率が５０％以上１００％未満、
Ｃ：伸び率が５０％未満。

表３及び表４より、インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（ＩＩ）で表される１，３−ジオキソラン環を有する化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化型インク組成物（実施例）は、そうでない光硬化型インク組成物（比較例）と比べて、硬化性に優れ、硬化膜の表面硬度が高く、かつ、硬化膜の伸張性に優れることが分かった。

また、１，３−ジオキソラン環を有する化合物の含有量がインク組成物の総質量に対して１０質量％以上であると表面硬度が一層高くなり、当該含有量がインク組成物の総質量に対して３０質量％以下であると硬化性に一層優れることが分かった。

また、ＰＥＡがインク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％の範囲で含まれる場合、表面硬度が一層高くなるとともに硬化性に一層優れることが分かった。

Claims

光硬化型インク組成物であって、
該インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％の、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は結合していてもよく、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基である。）
で表される１，３−ジオキソラン環を有する化合物と、
光重合開始剤と、を含む、光硬化型インク組成物。
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくとも一方である、請求項１に記載の光硬化型インク組成物。
前記１，３−ジオキソラン環を有する化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して５〜６０質量％である、請求項１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
前記１，３−ジオキソラン環を有する化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して１０〜３０質量％である、請求項１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
該インク組成物の総質量に対して１０〜４０質量％のフェノキシエチル（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物。
発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物。