JP6127941B2 - はんだ接合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、はんだ接合材料及びその製造方法に関する。

電機・電子機器の部品の電気的接合に使用されている接合材料であるはんだには、従来、鉛が含まれていた。しかし、環境への意識が高まる中、２００３年頃から、人体への有害性が指摘される鉛の使用を規制する動きが欧州を中心に広がっており、鉛を含有しない、鉛フリー代替材料の開発が進められてきている。

はんだは、融点により高温、中温、低温の３種類に分けられる。このうち、鉛フリーの中温はんだ及び低温はんだは、既に実用化されているが、鉛フリー高温はんだについては、市場要求（２６０℃耐熱性、高熱電導性、接合信頼性、低コスト）のすべてを満たすものが存在していなかった。

そこで、市場要求のすべてを満たす鉛フリー高温はんだの開発が求められており、開発されたものとして、特許文献１に記載の鉛フリー接合材料がある。

特開２０１２−７１３４７号公報

特許文献１に記載の鉛フリー接合材料は、優れた特性を有するものであるが、最外層にＣｕを用いた場合、保管時にＣｕ酸化膜が表面に成長する。Ｃｕ酸化膜の存在は接合時の濡れを阻害する為、接合性を悪化させる。このため、接合時にＣｕ酸化膜を還元する雰囲気（例えば水素やギ酸）で行なうことを好ましくは必要とするので、接合時の作業性に改善の余地があった。

そこで、本発明の目的は、接合時にＣｕ酸化膜の還元雰囲気で行なう必要の無い鉛フリー高温はんだ接合材料を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［１０］のはんだ接合材料及びその製造方法を提供する。

［１］Ｚｎを主成分として含有するＺｎ系金属材と、前記Ｚｎ系金属材上に設けられたＡｌを主成分として含有するＡｌ系金属材と、前記Ａｌ系金属材上に設けられたＣｕを主成分として含有するＣｕ系金属材と、前記Ｃｕ系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備えたはんだ接合材料。
［２］前記はんだ接合材料は板状であり、前記Ｚｎ系金属材の片面若しくは両面に、前記Ａｌ系金属材、前記Ｃｕ系金属材、及び前記表面処理層が設けられている前記［１］に記載のはんだ接合材料。
［３］前記はんだ接合材料は線状であり、前記Ｚｎ系金属材の外周に前記Ａｌ系金属材が被覆され、前記Ａｌ系金属材の外周に前記Ｃｕ系金属材が被覆され、前記Ｃｕ系金属材の外周に前記表面処理層が被覆されている前記［１］に記載のはんだ接合材料。
［４］前記アモルファス層は、前記Ｃｕ系金属材から拡散した銅をさらに含有する前記［１］〜［３］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［５］前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［６］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［１］〜［５］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［７］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記［１］〜［６］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［８］Ｚｎを主成分として含有するＺｎ系金属材上にＡｌを主成分として含有するＡｌ系金属材を設ける工程と、前記Ａｌ系金属材上にＣｕを主成分として含有するＣｕ系金属材を設ける工程と、前記Ｃｕ系金属材の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成する工程とを含むはんだ接合材料の製造方法。
［９］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［８］に記載のはんだ接合材料の製造方法。
［１０］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記［８］又は前記［９］に記載のはんだ接合材料の製造方法。

本発明によれば、接合時にＣｕ酸化膜の還元雰囲気で行なう必要の無い鉛フリー高温はんだ接合材料を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例３に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における３６００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。 本発明の実施例３及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。 本発明の実施例３に係る試料のＲＨＥＥＤ分析結果を示す電子線の回折像である。

（はんだ接合材料の構成）
本発明の実施の形態に係るはんだ接合材料は、Ｚｎを主成分として含有するＺｎ系金属材と、前記Ｚｎ系金属材上に設けられたＡｌを主成分として含有するＡｌ系金属材と、前記Ａｌ系金属材上に設けられたＣｕを主成分として含有するＣｕ系金属材と、前記Ｃｕ系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備える。実施形態としては、主に板状のものと線状のものがあり、以下に板状はんだ接合材料（第１及び第２の実施形態）及び線状はんだ接合材料（第３及び第４の実施形態）についてそれぞれ説明する。

〔第１及び第２の実施形態〕
本発明の第１及び第２の実施形態に係るはんだ接合材料は板状であり、平角状の断面を有するＺｎ系金属板の向かい合う一対の両面に、Ａｌ系金属板、Ｃｕ系金属板、及び表面処理層が順に設けられている。Ｚｎ系金属板の両面に設ける場合に限られず、Ｚｎ系金属板の片面にのみ、Ａｌ系金属板、Ｃｕ系金属板、及び表面処理層を順に設ける構成であってもよい。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。また、図２は、本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。

図１に示される板状はんだ接合材料１０は、表面処理層４を設けた以外は前述の特許文献１に記載の図４に示される構成と同じであり、中央にＺｎ系金属板１（以下、単にＺｎ板と記載することがある）、その両面にＡｌ系金属板２（以下、単にＡｌ板と記載することがある）、各Ａｌ系金属板２上にＣｕ系金属板３（以下、単にＣｕ板と記載することがある）、各Ｃｕ系金属板３上に表面処理層４を備えた積層材である。

Ｚｎ板１は、Ｚｎを主成分（最も多く含まれる成分、以下同じ）としており、Ｚｎが９０質量％以上であることが好ましい。すなわち、Ｚｎ単体、又は不純物が１０質量％以下のＺｎ合金が好ましい。

Ａｌ板２は、Ａｌを主成分としており、Ａｌが９０質量％以上であることが好ましい。すなわち、Ａｌ単体、又は不純物が１０質量％以下のＡｌ合金が好ましい。

Ｃｕ板３は、Ｃｕを主成分としており、Ｃｕが９０質量％以上であることが好ましい。すなわち、Ｃｕ単体、又は不純物が１０質量％以下のＣｕ合金が好ましい。例えば、無酸素銅、タフピッチ銅等の純銅や、３〜１５質量ｐｐｍの硫黄と、２〜３０質量ｐｐｍの酸素と、５〜５５質量ｐｐｍのＴｉとを含む希薄銅合金等を使用することができる。

Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｃｕの５層構造については、溶融時に十分な液相を生じさせ、濡れを向上させる目的から５層構造の総厚は２０μｍ以上が望ましい。また、接合部の熱抵抗を下げ、信頼性確保するため、５層構造の総厚は３００μｍ以下にすることが望ましい。

（Ａｌの合計の層厚）／（Ｚｎの層厚）は、１／６０〜１／３であることが望ましい。また、３８２〜４２０℃の接合温度範囲内で、積層材全体を均一に溶融させるため、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｌの層厚比は、Ａｌ：Ｚｎ：Ａｌ＝１：６：１〜１：６０：１の比率にすることが望ましい。さらに、溶融組織の均一性の観点から、Ａｌ：Ｚｎ：Ａｌ＝１：８：１〜１：３０：１の範囲がより望ましい。

また、ＣｕはＺｎとＡｌの酸化を防止する機能を持たせるため、一定以上の厚さが必要となる。一方、Ｃｕは、ＺｎとＡｌが反応し溶融したＺｎ−Ａｌ合金内に溶融し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｕ合金を構成することになるが、元素ＣｕがＺｎ−Ａｌ合金の硬さや融点に与える影響を最小限にとどめることが望ましい。そのため、ＣｕはＺｎとＡｌに比べて薄い必要がある。層厚比は（Ａｌ＋Ｚｎ＋Ａｌ）：（Ｃｕ＋Ｃｕ）＝１：０．０００２〜０．２の比率にすることが望ましく、１：０．０００５〜０．１の比率にすることがより望ましい。

表面処理層４は、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する。或いは、表面処理層４は、銅よりも酸素との親和性が高い金属、酸素、及びＣｕ板３から拡散した銅を含有するアモルファス層を有する。

なお、表面処理層は、第２の実施形態（板状はんだ接合材料２０）として図２に示されるように、アモルファス層７と、アモルファス層７の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属を含有する、好ましくは、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層６とを有する表面処理層５であってもよい。なお、拡散層６は、結晶性の層である点においてアモルファス層７と相違する。

表面処理層４（アモルファス層）及びアモルファス層７を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属としては、亜鉛が好ましい。亜鉛以外には、例えば、Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｍｎ等を挙げることができる。とりわけ、リサイクルの観点から、銅の製造時に酸化除去し易いＴｉ、Ｍｇ及びＺｒが好ましい。拡散層６を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属についても、アモルファス層を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属の場合と同様であり、同じ金属を使用することが好ましい。

元素がランダムに配置されるアモルファス層は、元素が規則正しく配列した結晶質層と比較して緻密な構造と考えられるため、このアモルファス層が、銅素材の酸化の原因である表面処理層の表面への銅の拡散、及び銅素材中への酸素の侵入を抑制ないし低減させる。その結果、アモルファス層は、銅及び酸素が結合することを阻止するバリア層として機能すると考えられる。

このアモルファス層を形成するためには、酸素と銅以外の他の金属とが優先的に結合することが必要であり、そのアモルファス層の形成を促進するためには、銅よりも酸素との親和性が高い金属（例えば、亜鉛）がＣｕ板３の表面に配置されていることが好ましい。

表面処理層４及び５は、異種元素が界面で接するため、異種元素界面で、通常なだらかな濃度変化を示すものであり、表面処理層の厚さの定義が難しい。そこで、本発明においては、表面処理層の厚さを、「銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素、並びに場合に応じて銅を含有する層の厚さであり、かつ、その層を構成する元素のいずれをも元素含有比率としての原子濃度（ａｔ％）として２ａｔ％以上含有する層の厚さ」と定義する。

表面処理層４の厚さは、加熱処理条件にもよるが、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、６ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、表面処理層５の厚さは、拡散層６の厚さとアモルファス層７の厚さとの合計で６ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

拡散層６を有する場合、拡散層６の厚さは、その下限値としては特に制限はなく、Ｃｕ板３が被覆されていればよく、実用上、下限の被覆厚さは３ｎｍ程度であることが好ましい。また、拡散層６の厚さの上限値は、８０ｎｍ以下が好ましい。８０ｎｍを超えると、高い耐食性の発現に寄与するアモルファス層７が安定して形成されにくくなることがある。アモルファス層７の厚さとしては、特に制限はないが、３ｎｍ以上が好ましい。

（はんだ接合材料の製造方法）
次に、本実施の形態に係る板状はんだ接合材料の製造方法について説明する。
Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｃｕの５層構造については、特許文献１（特開２０１２−７１３４７号公報）に記載の製造方法により製造できるため、説明を省略する。

Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｃｕの５層構造を作製後、Ｃｕ板３の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属、例えば、亜鉛である場合には、最終製品のサイズ及び形状にて、電解めっきでＺｎ層を形成する。その後、そのまま３０℃以上３００℃以下の温度で５秒以上６０分以下の時間の条件で大気中にて加熱することで表面処理層４（アモルファス層）が形成される。Ｚｎ層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これにより、少なくとも亜鉛及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層４を備えた板状はんだ接合材料が得られる。つまり、Ｃｕ板３の表面に、亜鉛を被覆して所定の加熱処理を施すだけの簡易な手法により表面処理層４（アモルファス層）を形成することができる。

本発明の板状はんだ接合材料の製造方法では、上述のように、被覆層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することが好ましく、４０℃以上１５０℃以下の温度で、２０秒以上３０分以下の時間で加熱処理することがより好ましく、５０℃以上１００℃以下の温度で、３０秒以上１５分以下の時間で加熱処理することがさらに好ましい。また、Ｚｎ層の形成は、めっき法を好ましく用いることができる。めっき法のほか、スパッタ法、真空蒸着法、クラッド法等を用いることもできる。

また、その他の実施の形態として、最終製品サイズ及び形状に加工する前に、予め亜鉛からなるめっきを行い、その後、最終製品サイズ、形状に加工した後、加熱処理を行ない、表面処理層４（アモルファス層）を形成する方法で製造したものであってもよい。

また、拡散層６は、例えば、表面処理層５のアモルファス層７を形成する前に、Ｃｕ板３の表面に、亜鉛を被覆し、５０℃以上の温度で雰囲気加熱、或いは、油浴、塩浴中で保持することにより製造することができる。また、通電による抵抗発熱を利用して製造することもできる。拡散層６の形成後、その表面に、前述の表面処理層４（アモルファス層）の形成方法と同様にして、アモルファス層７を形成する。

〔第３及び第４の実施形態〕
本発明の第３及び第４の実施形態に係るはんだ接合材料は線状であり、円形状の断面を有する前記Ｚｎ系金属線の外周に前記Ａｌ系金属層が被覆され、前記Ａｌ系金属層の外周に前記Ｃｕ系金属層が被覆され、前記Ｃｕ系金属層の外周に前記表面処理層が被覆されている。

図３は、本発明の第３の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。また、図４は、本発明の第４の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。

図３に示される線状はんだ接合材料３０は、Ｚｎ系金属線１１（以下、単にＺｎ線と記載することがある）と、Ｚｎ線１１の外周に被覆されたＡｌ系金属層１２（以下、単にＡｌ層と記載することがある）と、Ａｌ層１２の外周に被覆されたＣｕ系金属層１３（以下、単にＣｕ層と記載することがある）と、Ｃｕ層１３の外周に被覆された表面処理層１４とを備える。

表面処理層は、第４の実施形態（線状はんだ接合材料４０）として図４に示されるように、アモルファス層１７と、アモルファス層１７の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属を含有する、好ましくは、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層１６とを有する表面処理層１５であってもよい。

Ｚｎ線１１、Ａｌ層１２、Ｃｕ層１３、表面処理層１４、拡散層１６及びアモルファス層１７の材質は、第１の実施の形態におけるＺｎ板１、Ａｌ板２、Ｃｕ板３、表面処理層４、拡散層６及びアモルファス層７の材質と同様である。

Ａｌ層１２の層厚は、Ｚｎ線１１の直径を１とすると、１／８０〜１／１５であることが好ましく、１／５５〜１／１８であることがより好ましい。Ｃｕ層１３の層厚は、Ｚｎ線１１の直径を１とすると、１／４５以下であることが好ましく、１／９０以下であることがより好ましい。

表面処理層１４及び１５の厚さは、第１の実施の形態における表面処理層４及び５の厚さと同様である。また、拡散層１６及びアモルファス層１７の厚さも、第１の実施の形態における拡散層６及びアモルファス層７の厚さと同様である。

なお、図３，４においては断面形状が円形状の実施形態を図示したが、これに限られず、楕円形状、平角形状等、種々の実施形態が可能である。

（はんだ接合材料の製造方法）
次に、本実施の形態に係る線状はんだ接合材料の製造方法について説明する。
Ｚｎ線１１の外周に、Ａｌ層１２を形成し、Ａｌ層１２上にさらにＣｕ層１３を形成する。形成方法としては、特開２０１２−１６１８２１号公報に記載されるようなスパッタリングや蒸着が挙げられる。その後、Ｃｕ層１３上に電解めっきによりＺｎ層を形成し、前述の表面処理層４（アモルファス層）の形成方法と同様の方法により加熱処理を行ない、表面処理層１４（アモルファス層）を形成する。表面処理層１５（拡散層１６、アモルファス層１７）の形成方法についても、前述の表面処理層５（拡散層６、アモルファス層７）の形成方法と同様である。これにより、線状はんだ接合材料３０，４０を製造することができる。

（用途）
本発明の実施の形態に係る鉛フリー高温はんだ接合材料は、様々な構造の半導体装置のダイボンディング材料、リード材、封止用材料、絶縁基板の接合材料として使用できる。適用例としては、オルタネータ用ダイオード、ＩＧＢＴモジュール、ＲＦモジュール等のフロントエンドモジュール、自動車用パワーモジュール、ＬＥＤ、リチウムイオン電池の保護回路用ＭＯＳＦＥＴ、ＤＢＣ基板やＤＢＡ基板などのセラミック基板が挙げられる。また、自動車用熱交換器等に用いられるアルミニウムブレージングシートのＡｌ合金上に積層されるろう材として適用することも出来る。

（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、表面処理層の表面への銅の拡散、及びＣｕ系金属材への酸素の侵入を抑制ないし低減させるバリア層として機能する表面処理層４，５或いは１４，１５を所定の層構成を有する接合材表面に形成したことにより、耐酸化性を有し、保管時にＣｕ系金属材の表面に酸化膜が成長するのを抑制できるため、はんだ接合時にＣｕ酸化膜の還元雰囲気で行なう必要の無い鉛フリー高温はんだ接合材料を提供することができる。還元雰囲気で行なう必要が無くなるため、はんだ接合の作業効率が向上する。また、水素やギ酸を使用せずに済むので低コスト化及び作業環境の安全性の向上が可能となる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

本発明におけるはんだ接合材料のＣｕ系金属材（Ｃｕ板）及びＣｕ系金属材上の表面処理層に相当する部分のみを試料として作製し、評価を行なった。但し、本評価のＣｕ板の厚さはＣｕ／Ａｌ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｃｕの５層構造で好ましいＣｕ厚より厚いものを使用した。実施例１〜５及び比較例１〜５の試料の構成を表１に示す。また、後述する評価項目についての評価結果も表１に示す。

実施例１〜５及び比較例１〜５の詳細については、後述するが、表１における実施例１〜５の試料は、概略として、タフピッチ銅からなる平板上に、亜鉛めっきからなる被覆層を電解めっきにより厚さを変えて形成し（０．００２〜０．０８μｍ）、その後、大気中で焼鈍をして作製したものである。

また、比較例１の試料は、Ｃｕ系金属材（Ｃｕ板）の特性に及ぼす亜鉛層の厚さの影響を評価すべく、厚さを変化させた亜鉛層を形成し、その後、実施例１と同様の加熱処理をしたものである。比較例２及び３の試料は、Ｃｕ系金属材（Ｃｕ板）の特性に及ぼす加熱処理条件の影響を評価すべく、加熱処理条件を変化させ（比較例２）、又は加熱処理をせずに（比較例３）、作製したものである。

さらに、比較例４及び５の試料として、タフピッチ銅（比較例４）、及びＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（比較例５）を用意した。

表１において、アモルファス層の存在の確認は、ＲＨＥＥＤ分析（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により行った。アモルファス層の存在を示すハローパターンが確認できたものを「有」、結晶質の構造を示す電子線の回折斑点が確認できたものを「無」とした。

なお、表１において、作製した試料の外観評価、耐食性の評価、及び総合評価は、以下のようにして行った。

「外観」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持する恒温保持試験、及び温度８５℃×湿度８５％の試験槽中で１００時間保持する試験を実施し、評価した。試験前後の色、光沢の変化で判断し、最も変化の少ないものを◎（合格）、最も変化が大きく外観上劣化したものを×（不合格）、その中間を○（合格）、△（不合格）とした。

「耐酸化性」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持し、試験後に計測された酸化膜の増加量により評価した。初期（試験前）と比較して最も変化が少ないものを◎（合格）、最も変化が大きく、劣化していたものを×（不合格）とし、その中間をその変化の程度に応じてそれぞれ○（合格）、△（不合格）とした。定量的な基準としては、初期（試験前）の酸化膜の厚さと比較し、１０００時間後の酸化膜の厚さが３倍以上となったものは、外観の変化によらず全て×とした。

「総合評価」は、これらの項目を総合的に評価して、◎、○を合格、△、×を不合格と判断した。

以下に、実施例１〜５及び比較例１〜５の詳細を示す。

［実施例１］
純Ｃｕ（タフピッチ銅；以下ＴＰＣと記載する）からなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００２μｍの亜鉛からなる被覆層を形成し、その後、５０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理して、表面処理層を備えた試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００３μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例２］
実施例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００５μｍのＺｎ層を形成し、その後、５０℃の温度で１時間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００６μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例３］
実施例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００８μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例４］
実施例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０４μｍのＺｎ層を形成し、その後、１２０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０５μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例５］
実施例５では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成し、その後、３００℃の温度で５秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例１］
比較例１では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．９５μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）から構成される表面処理層が、１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例２］
比較例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０１μｍのＺｎ層を形成し、その後、４００℃の温度で６０秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例３］
比較例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０２μｍのＺｎ層を形成し、試料を作製した。

［比較例４］
比較例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

［比較例５］
比較例５では、Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ合金（黄銅）の厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

図５は、実施例３に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における１０００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。横軸は表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸は原子濃度（ａｔ％）を表し、実線は酸素の含有比率としての原子濃度（ａｔ％）、長い破線は亜鉛の原子濃度、破線は銅の原子濃度を示している。酸素進入深さは、表面から８ｎｍ程度であり、特に深さ０〜３ｎｍの表層部位における平均元素含有比率を（深さ０〜３ｎｍでの各元素の最大原子濃度＋最小原子濃度）／２と定義すると、実施例３では、亜鉛（Ｚｎ）が６０ａｔ％、酸素（Ｏ）が３３ａｔ％、銅（Ｃｕ）が７ａｔ％であった。

また、他の実施例を含めると、上記平均元素含有比率は、亜鉛（Ｚｎ）が３５〜６８ａｔ％、酸素（Ｏ）が３０〜６０ａｔ％、銅（Ｃｕ）が０〜１５ａｔ％の範囲にあることがわかった。

一方、比較例１の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が３３ａｔ％、酸素（Ｏ）が４１ａｔ％、銅（Ｃｕ）が２６ａｔ％であり、比較例５の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が５ａｔ％、酸素（Ｏ）が４６ａｔ％、銅（Ｃｕ）が４９ａｔ％であった。

図６は、実施例３及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。酸素進入深さは、各時間保持したサンプル表面から、スパッタを繰り返しながら、深さ方向にオージェ分析を行うことで求めた。図６において、横軸は１００℃等温保持時間（ｈ）、縦軸は酸素進入深さ（ｎｍ）を表し、実線は実施例３、破線は比較例４及び５の酸素進入深さを示している。なお、比較例１は点で示されている。

実施例３では、図５に示すように、３６００時間保持経過後の状態で、表面近傍での酸素濃度が増加しているものの、その進入深さは試験前と殆ど変化せず約０．０１μｍ以下であり、実施例３の試料は高い耐酸化性を示した。

一方、図６に示すように、恒温保持試験前の比較例４（タフピッチ銅）及び比較例５では酸素を含む層の厚さが表面から約０．００６μｍ程度と、恒温保持試験前の実施例３と同程度の深さであったが、３６００時間保持試験後の比較例４では、表面近傍での酸素濃度が恒温保持試験前に比較して顕著に増加し、さらに、比較例４の酸素進入深さは約０．０３６μｍと試験前の５倍以上となり、比較例５の酸素進入深さは約０．０７８μｍと試験前の１３倍となった。また試験後の比較例４及び比較例５では外観上も赤茶系に変色しており、明らかに酸素を含む層が厚く形成されていると判断することができた。また、ＴＰＣに０．９５μｍのＺｎ層を形成した比較例１は１０００時間保持試験後に既に酸素進入深さが約０．０８０μｍに達していた。

耐酸化性に優れた実施例３の表面をＲＨＥＥＤ分析した結果を図７に示す。電子線の回折像は、ハローパターンを示しており、表１にも示すとおり、表面にアモルファス層が形成されていることがわかった。一方、耐酸化性に劣る比較例４は、銅及び酸素で構成される結晶質であることが確認された。

また、表１によれば、厚さを０．００３〜０．１μｍに変化させた表面処理層をもち、かつ、その表面処理層がアモルファス構造を有している実施例１〜５の外観及び耐酸化性の評価は良好であった。特に、表面処理層の厚さが０．００６〜０．０５μｍの場合、優れた特性を示した。

以上の結果から、実施例１〜５に示す構造は、表面酸化の進行がなく、１００℃×１０００時間にも及ぶ恒温保持試験、及び、８５℃×８５％の環境でも安定した表面状態を保っていることが確認された。

一方、同じくＺｎ系の表面処理層を持つ比較例１〜３であっても、良好な特性が得られない場合が認められた。比較例１のように、亜鉛の厚さが厚い場合、比較例２のようにめっき後に過剰な加熱処理を行った場合、比較例３のようにめっき後の加熱処理を実施していない場合等、表層にアモルファスが形成されないものはいずれも、耐酸化性の評価結果は不合格となった。

コスト（経済性）に関して、実施例１〜５は、材料そのものの耐酸化性に優れているが材料コストが高い貴金属コーティング等を必要とせず、安価なＺｎを使用し、しかもその厚さが極めて薄いため、生産性と経済性に極めて優れている。

次に、板状はんだ接合材料を作製し、評価を行なった。

Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｃｕの各層厚が２／１６／１６４／１６／２μｍであり、総厚が２００μｍである５層構造を作製した。この５層構造の両Ｃｕ表面上に、実施例１〜５及び比較例１〜３の表面処理をすることにより、実施例６〜１０及び比較例６〜８の板状はんだ接合材料を作製した。また、比較例９は表面処理を施さないことで、比較例１０は最表層にＣｕ−Ｚｎ合金を使用して、板状はんだ接合材料を作製した。

接合性評価用部材は、５ｍｍ角のＳｉチップとＣｕフレームを５．５ｍｍ角の実施例６〜１０及び比較例６〜１０の板状はんだ接合材料を用いて接合させて作製した。ＳｉチップとＣｕフレームは、ＮｉあるいはＮｉ／ＡｇあるいはＮｉ／Ａｕでメタライズしたものを使用した。接合条件は、接合温度３８５℃以上、接合時間２分以上、荷重１ｇ以上とした。接合雰囲気は、比較の為に、大気、Ｎ_２＋４％Ｈ_２＋１００ｐｐｍＯ_２雰囲気にて実施した。

接合性の評価は超音波探傷にて実施し、ボイド率が１０％を下回った場合を〇（合格）、１０％以上の場合を×（不合格）と判定した。ボイドを信頼性の評価基準とした理由は、ボイドが存在すると、応力がかかった際にボイド周辺から優先的にクラックが進展し、信頼性に大きな影響を与える為である。

実施例６〜１０について接合性を評価した所、大気、Ｎ_２＋４％Ｈ_２＋１００ｐｐｍＯ_２雰囲気のいずれにおいてもボイド率１０％を下回る良好な結果が得られた。表面処理層（アモルファス層）が酸化を抑制した為と考えられる。

比較例６〜８では、いずれの雰囲気においてもボイド率１０％以上であった。最表層のＺｎ層が厚い為、最表面はＺｎであり、このＺｎが酸化することによって、表面に膜を形成して濡れを阻害した為である。

比較例９では、Ｎ_２＋４％Ｈ_２＋１００ｐｐｍＯ_２雰囲気にてボイド率１０％を下回る良好な接合が得られたが、大気ではボイド率１０％以上の接合であった。Ｎ_２＋４％Ｈ_２＋１００ｐｐｍＯ_２雰囲気では酸化したＣｕが還元される為、良好な濡れが得られたが、大気ではＣｕの酸化により表面に膜を形成されて濡れを阻害した為である。

比較例１０では、いずれの雰囲気においても比較例６〜８に比べて良好ではあったが、ボイド率１０％以上であった。Ｃｕ−Ｚｎ合金中のＺｎの成分が酸化し、このＺｎに膜を形成して濡れを阻害した為である。

なお、本発明は、上記実施の形態、上記実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。

１：Ｚｎ板、２：Ａｌ板、３：Ｃｕ板
４：表面処理層（アモルファス層）
５：表面処理層、６：拡散層、７：アモルファス層
１０，２０：板状はんだ接合材料
１１：Ｚｎ線、１２：Ａｌ層、１３：Ｃｕ層
１４：表面処理層（アモルファス層）
１５：表面処理層、１６：拡散層、１７：アモルファス層
３０，４０：線状はんだ接合材料

Claims (9)

1. Ｚｎを主成分として含有するＺｎ系金属材と、前記Ｚｎ系金属材上に設けられたＡｌを主成分として含有するＡｌ系金属材と、前記Ａｌ系金属材上に設けられたＣｕを主成分として含有するＣｕ系金属材と、前記Ｃｕ系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備えたはんだ接合材料。
2. 前記はんだ接合材料は板状であり、前記Ｚｎ系金属材の片面若しくは両面に、前記Ａｌ系金属材、前記Ｃｕ系金属材、及び前記表面処理層が設けられている請求項１に記載のはんだ接合材料。
3. 前記はんだ接合材料は線状であり、前記Ｚｎ系金属材の外周に前記Ａｌ系金属材が被覆され、前記Ａｌ系金属材の外周に前記Ｃｕ系金属材が被覆され、前記Ｃｕ系金属材の外周に前記表面処理層が被覆されている請求項１に記載のはんだ接合材料。
4. 前記アモルファス層は、前記Ｃｕ系金属材から拡散した銅をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ接合材料。
5. 前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ接合材料。
6. 前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ接合材料。
7. 前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ接合材料。
8. Ｚｎを主成分として含有するＺｎ系金属材上にＡｌを主成分として含有するＡｌ系金属材を設ける工程と、前記Ａｌ系金属材上にＣｕを主成分として含有するＣｕ系金属材を設ける工程と、前記Ｃｕ系金属材の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で大気中で加熱処理することによって、表面処理層を形成する工程とを含み、
   前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるはんだ接合材料の製造方法。
9. 前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項８に記載のはんだ接合材料の製造方法。