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JP6110049B2 - クロムめっき部品及びその製造方法 - Google Patents

クロムめっき部品及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、自動車のエンブレム、フロントグリル等の装飾品に代表されるクロムめっき部品及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、各種塩害などによる腐食や膨れに対し高い耐食性を持ち、かつ、６価クロムめっきと類似又は同等の白銀色の意匠性を呈することができるクロムめっき部品及びその製造方法に関する。
自動車のエンブレム、フロントグリル（ラジエータグリル）及びドアハンドル等の外装部品には、クロムめっきが施される。このクロムめっきは、美観性の向上とともに表面の硬さを高めて傷付きにくくし、さらに耐食性を付与して錆の発生を抑制する。
従来、クロムめっき部品として、素地上に、実質的に硫黄を含まない半光沢ニッケルめっき層と、光沢ニッケルめっき層と、共析ニッケルめっき層（分散ストライクニッケルめっき層）と、クロムめっき皮膜とを順次被覆した部品が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。これらの従来技術では、ニッケルめっき層の電気化学的電位を一定の範囲に制御することにより、クロムめっき層の脱離を防止する技術が開示されている。
ここで、近年、ある特異的な環境における腐食事例が認められるようになってきている。具体的には、表面のクロムめっき層が下地のニッケルめっき層よりも優先的に腐食し、外装部品の美的外観が著しく損なわれる事例や、下地のニッケルめっき層の激しい腐食によりガスが発生し、めっきが膨れる事例が発生している。こういった事例は、特にフロントグリル、エンブレム及びドアハンドルといった、各種の自動車の装飾クロムめっき部品に多く発生している。このような部品には、道路の凍結防止に用いられる融雪剤や、地面の粉塵の飛散防止に用いられる吸湿性を有する塩（塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化ナトリウムなど）が、泥などの吸着物質と共に付着する。融雪剤が付着した部品では、水分が蒸発することにより塩分（塩化物イオン）濃度が上昇する。このような高濃度の塩化物イオンが付着した場合や、暖房の効いた車庫と、氷点下に達するような外気環境との間を交互に行き来するといった冷熱サイクルがある環境条件では、激しい腐食が発生している。
このような特異的な環境における腐食への耐食性を高める方法として、クロムめっき層上に、さらに酸化剤を用いて不働態皮膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４乃至７参照）。
特開平５−２８７５７９号公報 特開平６−１４６０６９号公報 特開平５−１７１４６８号公報 特開２００５−２３２５２９号公報 特開２００７−５６２８２号公報 特開２００７−２７５７５０号公報 特開２００８−５０６５６号公報
しかしながら、特許文献１乃至３の技術では、通常の環境における耐食性は有していたものの、特異的な環境における腐食には対応することができず、めっきの剥離や膨れが発生してしまうという欠点がある。また、これらの特許文献に記載の実施例に於いては、記載されている手法より、実際には６価クロムめっきに限定した評価であることが明らかである。さらに、前記特許文献３には、光沢ニッケルめっき層と、共析ニッケルめっき層との間の電位差が６０ｍＶ以上の場合、めっきに膨れを生じやすくなることが記載されている。さらに、実施例の内容から６０ｍＶでもわずかな膨れが確認されていることから、光沢ニッケルめっき層と、共析ニッケルめっき層との間の電位差の最適な範囲は、２０ｍＶから４０ｍＶである旨が読み取れる。また、前記特許文献１及び２では、光沢ニッケルめっき層と、共析ニッケルめっき層との間の電位差が６０ｍＶ以上の場合の評価が行われていない。
また、前記特許文献４乃至７の技術では、クロムめっきを形成した後に、追加の処理を実施する必要があり、コストが増大する要因となっていた。さらに、特異的な環境における耐食性に関しては、過酷な使用環境にも耐え得るほどの高い耐食性は持ち得ていないという欠点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、通常の環境及び特異的な環境における耐食性を有し、さらにクロムめっき後の追加処理が不要なクロムめっき部品及びその製造方法を提供することにある。
本発明のクロムめっき部品は、素地と、前記素地上に形成された光沢ニッケルめっき層と、前記光沢ニッケルめっき層上に接して形成され、前記光沢ニッケルめっき層との電位差が４０ｍＶ以上１２０ｍＶ以下である貴電位ニッケルめっき層と、前記貴電位ニッケルめっき層上に接して形成され、マイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造の少なくともいずれか一方を有している３価クロムめっき層と、を備えたことを要旨とする。
また、本発明のクロムめっき部品の製造方法は、素地上に光沢ニッケルめっき層を形成する工程と、前記光沢ニッケルめっき層上に、前記光沢ニッケルめっき層との電位差が４０ｍＶ以上１２０ｍＶ以下である貴電位ニッケルめっき層を接して形成する工程と、前記貴電位ニッケルめっき層上に、マイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造の少なくともいずれか一方を有する３価クロムめっき層を接して形成する工程と、を有することを要旨とする。
本発明に係るクロムめっき部品は、光沢ニッケルめっき層と貴電位ニッケルめっき層との間の電位差を４０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下とし、さらにクロムめっき層を３価のクロムからなるようにした。これにより、本発明のクロムめっき部品は、６価クロムめっきと同等の白銀色の意匠性を維持しつつ、各種塩害などによる腐食や膨れに対し高い耐食性を有する。
さらに、本発明に係るクロムめっき部品の製造方法によれば、クロムめっき層を形成後に、追加の後処理を必要としないため、製造コストの低減が可能となる。さらに、本発明のクロムめっき部品のクロムめっき層は、毒性の高い６価のクロムめっき浴を使用せず、３価のクロムめっき浴を使用して形成するため、環境への影響を低減することができる。
図１は、本発明の実施形態に係るクロムめっき部品を示す概略図である。 図２は、実施例１の試験片のＸＰＳデータである。 図３は、実施例１，３及び比較例１、５のＸＲＤデータである。 図４（ａ）は、腐食試験１を８０時間実施した後における実施例１の試験片を示した写真である。図４（ｂ）は、腐食試験１を８０時間実施した後における実施例４の試験片を示した写真である。 図５（ａ）は、腐食試験２を実施した後における実施例１の試験片を示した写真である。図５（ｂ）は、腐食試験２を実施する前における実施例１の試験片を示した写真である。 図６は、腐食試験１を４０時間実施した後における比較例１の試験片を示した写真である。 図７（ａ）は、腐食試験２を実施した後における比較例５の試験片を示した写真である。図７（ｂ）は、図７（ａ）の試験片の断面写真である。
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
図１では、本発明の実施形態に係るクロムめっき部品を示す。クロムめっき部品１においては、素地２上に、下地処理としての銅めっき層４を形成し、さらに硫黄なしニッケルめっき層５ｃ、光沢ニッケルめっき層５ｂ及び貴電位ニッケルめっき層５ａの順に処理を施した後に、クロムめっきを施すことでクロムめっき層６を形成する。
このような複合めっき構造とすることにより、最表層のクロムめっき層６の美観を保持することができる。具体的には、最表層のクロムめっき層６と、その下地のニッケルめっき層５との関係として、ニッケルめっき層５は電気化学的にクロムめっき層６よりも腐食しやすい電位範囲に設定されている。つまり、ニッケルめっき層５の電位がクロムめっき層６に対して卑電位に設定されている。これにより、ニッケルめっき層５がクロムめっき層６の犠牲となって腐食し、最表層のクロムめっき層６の美観を保持することができる。
電気化学分野において一般的な標準電極電位による比較によれば、本来、クロムはニッケルより卑電位であり、ニッケルより腐食しやすい金属であるといえる。しかしながら、通常の使用環境下において、クロムめっき層はクロム自身の持つ自己不働態化能により、表面に数ｎｍの強固な不働態皮膜を自己生成する。クロムめっき層は、クロムめっき皮膜と不働態皮膜を合わせた複合皮膜として存在することから、クロムめっき層はニッケルめっき層より貴電位な層であるといえる。これにより、ニッケルめっき層がクロムめっき層の犠牲となって腐食し、表層のクロムめっき層の美観を保つことが可能となる。
ニッケルめっき層５の複層構造に関しては、次のように説明できる。本実施形態のニッケルめっき層５は、硫黄なしニッケルめっき層５ｃと、光沢ニッケルめっき層５ｂと、貴電位ニッケルめっき層５ａとからなる複層構造である。このような複層構造にする意図は、マイクロポーラスニッケルめっきやマイクロクラックニッケルめっきに代表される貴電位ニッケルめっき層５ａが、表面のクロムめっき層６に対して微細なポア（マイクロポーラス）あるいはクラック（マイクロクラック）を与える。この多数のポアあるいはクラックにより腐食電流が分散されるため、下層の光沢ニッケルめっき層５ｂの局部腐食が抑制される。これにより、ニッケルめっき層５自体の耐食性が向上し、表層のクロムめっき層６は長期間に渡り美観性を保持することが可能になる。
そして、本実施形態のクロムめっき部品１は、素地２と、素地２上に形成された光沢ニッケルめっき層５ｂと、光沢ニッケルめっき層５ｂ上に接して形成され、光沢ニッケルめっき層５ｂとの電位差が４０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下である貴電位ニッケルめっき層５ａと、貴電位ニッケルめっき層５ａの上に接して形成された３価クロムめっき層６と、を備えている。前記光沢ニッケルめっき層５ｂ、貴電位ニッケルめっき層５ａ及び３価クロムめっき層６は素地２上に形成され、複数の金属めっき層よりなる全めっき層３に含まれる。
光沢ニッケルめっき層５ｂと貴電位ニッケルめっき層５ａとの間の電位差を４０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下とすることにより、貴電位ニッケルめっき層５ａに対して光沢ニッケルめっき層５ｂの電位を卑にする。これにより光沢ニッケルめっき層５ｂの犠牲腐食効果を増大させ、通常環境だけでなく、特異的な環境における腐食に対する耐食性を向上させることができる。電位差を４０ｍＶより小さくすると、光沢ニッケルめっき層５ｂの犠牲腐食効果が弱まってしまい、クロムめっき工程の後に、何らかの後処理を施さなければ、通常環境における高い耐食性を保てなくなる場合がある。
本実施形態では、光沢ニッケルめっき層５ｂと貴電位ニッケルめっき層５ａとの間の電位差を４０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下とすることを特徴としている。しかし、単にこれらの層の間の電位差を４０ｍＶ以上としただけでは、膨れの原因となってしまう。特に電位差が６０ｍＶ以上では、従来技術に記載されているように、膨れが生じやすくなる。そこで、本実施形態では、前記電位差に加え、クロムめっき層６として、価数が３価のクロムを還元してなる３価クロムめっき層を使用したことを特徴とする。３価クロムめっき層は、マイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造の少なくともいずれか一方を有している。これにより、下層のニッケルめっき層５の一部に腐食が集中せず、ニッケルめっき層５全体に腐食が分散できる。そのため、たとえ電位差を４０ｍＶ以上、更には６０ｍＶ以上にしようとも、膨れが生じるような局所集中型の腐食や膨れに伴う腐食が生じない。なお、前記電位差を４０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下とすることにより、各種塩害などによる腐食や膨れに対し、高い耐食性を発揮することが可能となるが、前記電位差を６０ｍＶ以上１２０ｍＶ以下とすることにより、より高い耐食性を発揮することが可能となる。ただ、ニッケルめっき層５及びクロムめっき層６の性質に悪影響を与えない限り、電位差が１５０ｍＶを超えても構わない。
前記３価クロムめっき層６は、その表面６ｃに１００００個／ｃｍ２以上の微細孔を備えていることが好ましく、５００００個／ｃｍ２以上の微細孔を備えていることがより好ましい。前述のように、従来技術では光沢ニッケルめっき層５ｂと貴電位ニッケルめっき層５ａとの間の電位差を６０ｍＶ以上とすることによって、膨れが発生しやすくなるという欠点があった。しかし、本実施形態では、３価クロムめっき層６自体が有している、非常に微細かつ多数のマイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造による微細孔を有効活用することにより、従来技術における欠点を克服することが可能となる。
さらに、前記３価クロムめっき層６は、結晶状態ではない非晶質であることが好ましい。非晶質であることにより、腐食起点となり得るめっき欠陥を著しく減らすことが可能となる。なお、非晶質か否かは、後述するように、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりクロムの結晶性ピークを確認することにより判断することができる。
３価クロムめっき層６の膜厚は、０．０５μｍ〜２．５μｍであることが好ましく、０．１５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。３価クロムめっき層６の膜厚がこの範囲外でも本発明の効果を得ることができるが、０．０５μｍよりも薄い場合には、部品の美的外観である意匠性及びめっき耐食性の確保が難しくなることがある。一方、２．５μｍよりも厚い場合には、応力によるクラックが発生し、耐食性が低下することがある。なお、３価クロムめっき層６の形成方法は、いわゆる湿式めっき法が最適であるが、蒸着めっきなどの方法も採用することができる。
前述のように、クロムめっき層６はクロム自身の持つ自己不働態化能により、表面に５ｎｍ以下の強固な不働態皮膜６ｂを自己生成する。そのため、図１に示すように、３価クロムめっき層６は、内部には主として３価クロム（Ｃｒ３＋）の還元により生成する金属クロムからなるクロムめっき皮膜６ａが存在し、表面にはクロム酸化物からなる不働態皮膜６ｂが存在する。そして、本実施形態では、このクロムめっき層６中に炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有することが好ましい。さらに、前記３価クロムめっき層６は、炭素を１０ａｔ％（原子パーセント）以上２０ａｔ％以下とすることが好ましい。炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）など、金属と非金属の中間の性質を持つメタロイド元素をクロムめっき層６中に共析させることにより、クロムめっき層６の非晶化度合が増加する。これにより、腐食起点となり得るめっき欠陥を著しく減らすことが可能となる。さらに、メタロイド元素を添加することにより、クロムめっき層６を貴電位化することになり、塩化カルシウムに対する耐食性を向上させることが可能になる。クロムめっき層６で共析するメタロイド元素は炭素に限定されず、他のメタロイド元素の共析によっても同様の効果が得られる。本実施形態では、炭素と酸素をほぼ同量の共析比とした場合や、それぞれの濃度を高めた場合に、前記耐食性が向上する。
さらに、前記３価クロムめっき層６は、０．５ａｔ％以上の鉄（Ｆｅ）及び４．０ａｔ％以上の炭素（Ｃ）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。また、前記３価クロムめっき層６は、１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の鉄及び１０ａｔ％以上２０ａｔ％以下の炭素の少なくともいずれか一方を含有するが特に好ましい。鉄（Ｆｅ）は、クロムめっき処理浴中において、めっき付き廻り性を安定化させる効果を有する。さらに、鉄（Ｆｅ）は、クロムめっき層６の表面に生じる不働態皮膜６ｂ（酸化皮膜）をより緻密にする効果を有する。なお、クロムめっき層６中における炭素、酸素及び鉄等の含有量は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりクロムめっき層６の表面からの深さ方向に分析した場合、５ｎｍ又は１０ｎｍ毎に元素分析することで求めることができる。
なお、前記３価クロムめっき層６における不働態皮膜６ｂは、クロム自身の持つ自己不働態化能により自己生成されるクロム酸化物皮膜である。そのため、前記特許文献４乃至７に記載のように、酸化剤等を使用した追加の処理を経て形成されたクロム酸化物皮膜とは異なり、何ら新たな処理を施さなくとも形成される皮膜である。
次に、本実施形態に係るクロムめっき部品の製造方法について説明する。前記クロムめっき部品１の製造方法は、素地上に光沢ニッケルめっき層を形成する工程と、光沢ニッケルめっき層上に、光沢ニッケルめっき層との電位差が４０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下である貴電位ニッケルめっき層を接して形成する工程と、貴電位ニッケルめっき層上に３価クロムめっき層を接して形成する工程と、を有する。そして、前記光沢ニッケルめっき層、貴電位ニッケルめっき層及び３価クロムめっき層は、各工程の間にある水洗工程を除き、湿式のめっき浴中にて連続的に処理される工程にて製造されることが好ましい。連続的に処理されない工程の場合、特に各工程間の不用意な時間を開けたり、一度表面が乾いてしまうと、その後のめっき処理にムラや変色が生じやすくなり、外観不良を引き起こすほか、耐食性が低下する可能性がある。
そして、光沢ニッケルめっき層５ｂと貴電位ニッケルめっき層５ａとの間の電位差を４０ｍＶ以上とする方法は、次のように行う。光沢ニッケルめっき層５ｂは、表面が平滑で光沢の良いめっき層であり、光沢を形成するにはめっき浴に一次光沢剤と二次光沢剤を添加する。また、貴電位ニッケルめっき層５ａは、クロムめっき層６に無数のマイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造を生成するために、後述する微粒子を分散状態で含有していることが好ましく、この場合にはめっき浴に一次光沢剤と二次光沢剤と微粒子とを添加する。そして、前記電位差とするためには、貴電位ニッケルめっき層５ａを形成するための上記めっき浴に、さらに電位調整剤を添加する。この電位調整剤を添加しためっき浴にて、光沢ニッケルめっき層５ｂまでが形成された部品を電気めっきすることにより、上記電位差を有した貴電位ニッケルめっき層５ａを得ることができる。
一次光沢剤は、二次光沢剤の単独使用時の難点、例えば脆くなったり、不純物に鋭敏になる等を解決するために添加される光沢助剤である。一次光沢剤には多くの種類があり、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、サッカリン、パラトルエンスルホンアミド等を例示できる。また、二次光沢剤は、めっき層に光沢を付与するとともに、多くの場合、平滑化作用を持つものである。二次光沢剤にも多くの種類があり、ホルムアルデヒド、１，４−ブチンジオール、プロパギルアルコール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、チオ尿素、アリル硫酸ナトリウム等を例示できる。また、電位調整剤としては、ブチンジオール、ヘキシンジオール、プロパギルアルコール、アリル硫酸ナトリウム、ホルマリン、抱水クロラール（２，２，２−トリクロロ−１，１−エタンジオール）を例示できる。
前記３価クロムめっき層は、金属供給源としての塩基性硫酸クロム（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ４）を主成分として含有するめっき浴中での電気めっき処理によって生成したものであることが好ましい。この場合、塩基性硫酸クロムの濃度は、９０ｇ／ｌ〜１６０ｇ／ｌであることが好ましい。また、前記めっき浴には、添加物としてチオシアン酸塩、モノカルボン酸塩及びジカルボン酸塩のうち少なくともいずれか一つと、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくともいずれか一つのほか、ホウ素化合物及び臭化物をそれぞれ含有することが望ましい。
なお、前記チオシアン酸塩、モノカルボン酸塩及びジカルボン酸塩に代表される添加物は、めっきを安定的に継続させる浴安定錯化剤として機能するものである。また、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩に代表される添加物は、めっき浴に電気をより流れやすくして、めっき効率を上げる電導塩として機能する。さらに、添加物としてのホウ素化合物は、めっき浴中のｐＨ変動を抑制するｐＨ緩衝剤として機能する。また、臭化物は陽極上での塩素ガスの発生及び６価クロムの生成を抑制する機能を有する。
より好ましくは、前記３価クロムめっき層は、モノカルボン酸塩としてギ酸アンモニウム及びギ酸カリウムのうち少なくともいずれか一つと、臭化物として臭化アンモニウム及び臭化カリウムのうち少なくともいずれか一つのほか、ホウ素化合物としてホウ酸を添加剤として含有するめっき浴中での電気めっき処理によって生成したものとすることが好ましい。具体的には、例えば、浴中の塩基性硫酸クロムの濃度を１３０ｇ／ｌ、ギ酸アンモニウムを約４０ｇ／ｌ又はギ酸カリウムを約５５ｇ／ｌとし、さらに電気めっきの電流密度を約１０Ａ／ｄｍ２として電気めっきをし、３価クロムめっき層を形成することが好ましい。この場合には、層厚０．１５μｍ〜０．５μｍの３価クロムめっき層が形成される。
また、３価クロムめっき層の上には、耐食性や耐汚れ性を向上させる目的で、しばしば各種溶液及びガス雰囲気への浸漬処理、並びに電解クロメートなどの後処理が施される。前述のように、本実施形態は、クロムめっき処理後の後処理をしなくとも、十分な耐食性を得ることができる。しかし、前記後処理を行うことにより、耐食性や耐汚れ性などを更に向上させることが可能である。
図１のクロムめっき部品１について、さらに詳細に説明する。クロムめっき部品１において、素地２の表面に導電性を付与する層を形成した後、表面の平滑性等の向上を目的として、下地となる銅めっき層４を形成する。そして、銅めっき層４上にはニッケルめっき層５を直接積層し、さらにニッケルめっき層５の上に３価クロムめっき層６を直接積層する。これらの銅めっき層４、ニッケルめっき層５及び３価クロムめっき層６により、複層構造の全めっき層３が形成される。全めっき層３が素地２を被覆していることで、３価クロムめっき層６の白銀色を活かした意匠が付与される。なお、全めっき層３の膜厚は、一般的には５μｍ〜１００μｍ程度である。
また、３価クロムめっき層６とニッケルめっき層５とを比較した場合にニッケルめっき層５の方が電気化学的に腐食しやすいことから、ニッケルめっき層５もまた、その耐食性向上のために複層構造となっている。すなわち、ニッケルめっき層５は３価クロムめっき層６の下地として機能し、硫黄なしニッケルめっき層５ｃと、硫黄なしニッケルめっき層５ｃに直接積層される光沢ニッケルめっき層５ｂと、光沢ニッケルめっき層５ｂに直接積層される貴電位ニッケルめっき層５ａとからなる三層構造となっている。貴電位ニッケルめっき層５ａには、しばしば腐食分散助剤が添加される。光沢ニッケルめっき層５ｂには、光沢剤として硫黄分が含まれている。また、硫黄なしニッケルめっき層５ｃは、光沢ニッケルめっき層５ｂに対し、硫黄分を微量化している。このような三層構造により、ニッケルめっき層５の耐食性の向上が図られている。
ニッケルめっき層５の耐食性が向上するのは、光沢ニッケルめっき層５ｂと硫黄なしニッケルめっき層５ｃとを比較した場合、硫黄なしニッケルめっき層５ｃが貴電位シフトすることによる。光沢ニッケルめっき層５ｂと硫黄なしニッケルめっき層５ｃとの間の電位差のため、光沢ニッケルめっき層５ｂの横方向に腐食が進行し、硫黄なしニッケルめっき層５ｃへの方向、つまり深さ方向への腐食の進行が抑制される。よって、硫黄なしニッケルめっき層５ｃ及び銅めっき層４へと腐食が進展して、めっき層３の剥がれなどの外観不良となって現れるまでの時間が延びることになる。また、下地となる光沢ニッケルめっき層５ｂの局部腐食を抑制するために、３価クロムめっき層６はその表面に微細なポア又はクラックを多数有している。この微細なポア又はクラックの存在により腐食電流が分散され、光沢ニッケルめっき層５ｂの局部腐食が抑制されて、ニッケルめっき層５の耐食性が向上することになる。なお、３価クロムめっき層６に生じる微細なポアやクラックは、貴電位ニッケルめっき層５ａを電気めっきする際に、めっき浴への微粒子や応力調整剤の添加によって形成されるほか、３価クロムめっき自らの皮膜特性によっても形成される。
ここで、素地２はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）に代表される樹脂材に限られるものではない。装飾クロムめっきが可能な素材であれば、樹脂であるか金属であるかは特に問わない。樹脂素材の場合、無電解めっき、ダイレクトプロセス等の手段により表面に導電性を付与すれば、電気めっきが可能となる。
また、全めっき層３のうち、前記銅めっき層４は、必ずしも銅に限定されない。素地２の上には、通常、平滑性の向上のほか、素地２とニッケルめっき層５との間に生じる線膨張係数の差を緩和することを目的として、銅めっき層４を形成する。しかし、銅めっき層に代えて同様の効果を発揮できる、例えばニッケルめっき、錫−銅合金めっきを採用することもできる。
加えて、硫黄なしニッケルめっき層５ｃへの腐食進行を防御する目的で、光沢ニッケルめっき層５ｂと硫黄なしニッケルめっき層５ｃとの間にトリニッケルめっき層を設けても良い。トリニッケルめっき層は、光沢ニッケルめっき層５ｂよりも硫黄分の含有量が多く、光沢ニッケルめっき層５ｂよりも腐食されやすい。そのため、光沢ニッケルめっき層５ｂと共に、トリニッケルめっき層の横方向に腐食が進行し、硫黄なしニッケルめっき層５ｃ方向への腐食の進行がさらに抑制される。
クロムめっき部品１の腐食電流の分散を目的とした貴電位ニッケルめっき層５ａは、３価クロムめっき層６に対してマイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造の少なくとも一方を生じさせるめっきであることが好ましい。貴電位ニッケルめっき層５ａがこのようなめっきであることにより、３価クロムめっき層６（３価クロムめっき皮膜６ａ）自体が本来的に有しているマイクロポーラス構造との相乗効果によって、微細孔の密度をさらに増加させることができる。そのため、ニッケルめっき層５に対する微細孔腐食を、より微細に分散させて発生させることが可能となる。
なお、貴電位ニッケルめっき層５ａを、３価クロムめっき層６に対してマイクロポーラス構造等を生じさせるめっきとするためには、貴電位ニッケルめっき層５ａ中にケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうち少なくともいずれか一つを含有する化合物を分散させれば良い。前記化合物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）や二酸化ケイ素（シリカ）の微粒子を用いることができる。また、二酸化ケイ素からなる粒子の表面に、酸化アルミニウムを被覆した微粒子を用いることが好ましい。前記微粒子が分散しためっき浴中にて電気めっきされた貴電位ニッケルめっき層５ａには、微粒子が微細かつ均一に共析している。そのため、その後に形成される３価クロムめっき層に対し、効率的にマイクロポーラス構造を形成させることが可能になる。なお、３価クロムめっき層６は、それ自身が非常に微細かつ多数のマイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造を有している。そのため、貴電位ニッケルめっき層５ａに前記微粒子が無くとも本発明の目的を達成することができるが、前記微粒子を使用することにより、より多くの微細孔を形成することが可能となる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［試験片の調製］
本発明にかかるクロムめっき部品の試料たる試験片を実施例１〜８、参考例９とし、また当該実施例１〜８、参考例９との比較のための試験片を比較例１〜７とした。そして、それぞれ実施例１〜８、参考例９及び比較例１〜７の試験片を、以下の方法により作成した。
まず、いずれの実施例１〜８、参考例９及び比較例１〜７においても、その試験片の素地はおおよそ名刺大程度の大きさのＡＢＳ樹脂基材とし、前処理後に銅めっき、硫黄なしニッケルめっきの順序でめっき処理を施す工程までは共通している。これら銅めっき及び硫黄なしニッケルめっきは、市販のめっき浴を用いて行った。以降、光沢ニッケルめっき、貴電位ニッケルめっき及びクロムめっきについては、それぞれ条件を変えてめっきした。なお、比較例１及び２では、貴電位ニッケルめっき層を形成せず、光沢ニッケルめっき層を形成した後、直接クロムめっき層を形成した。
（光沢ニッケルめっき）
光沢ニッケルめっき層を形成するためのめっき浴は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌを含有するワット浴を主成分とした。さらに、前記めっき浴に、一次光沢剤としてサッカリン１．５ｇ／ｌ、二次光沢剤として１，４−ブチンジオール０．２ｇ／ｌを添加した。光沢ニッケルめっきの電解条件は、めっき浴温度を５５℃にし、電流密度を３Ａ・ｄｍ−２にし、アノードとしてニッケル電極を使用した。
（貴電位ニッケルめっき）
貴電位ニッケルめっき層を形成するためのめっき浴は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌを含有するワット浴を主成分とした。さらに、前記めっき浴に、一次光沢剤としてサッカリン、二次光沢剤として１，４−ブチンジオール、電位調整剤として抱水クロラールを添加した。なお、電位調整剤は、表１に示す電位差となるように添加量を調整した。また、実施例１〜４、実施例６〜８、参考例９及び比較例３〜７には微粒子を添加し、３価クロムめっき層の微細孔を増加させた。貴電位ニッケルめっきの電解条件は、めっき浴温度を５０℃にし、電流密度を３Ａ・ｄｍ−２にし、アノードとしてニッケル電極を使用した。
（クロムめっき）
実施例１〜８、参考例９及び比較例１〜４は、アトテック・ドイチュランド・ゲーエムベーハー社製トライクロムプラスプロセスを使用し、３価クロムめっき層を形成した。比較例５及び６は、三酸化クロム（ＣｒＯ３）２５０ｇ／ｌ，硫酸１ｇ／ｌ，ケイフッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）７ｇ／ｌを含有するめっき浴を使用し、６価クロムめっき層を形成した。比較例７は、カニングジャパン株式会社製のエンバイロクロムプロセスを使用し、３価クロムめっき層を形成したが、このめっき層には鉄が含有されていない。クロムめっきの電解条件は、めっき浴温度を３５℃にし、電流密度を１０Ａ・ｄｍ−２にし、アノードは、それぞれのプロセスに適した電極を使用した。比較例７については、この条件で３価クロムめっき層を生成させた後、酸性電解クロメート処理を施したが、これ以外の実施例１〜８、参考例９、及び比較例１〜６については、水洗を除くいかなる後処理も施さなかった。
ちなみに、実施例１〜８、参考例９は、本発明に係るクロムめっき部品である。しかし、比較例１及び２は、クロムめっき層は３価クロムからなるが、貴電位ニッケルめっき層を有していない。さらに、比較例３及び４は、クロムめっき層は３価クロムからなるが、電位差が４０ｍＶ未満である。比較例５は、クロムめっき層は６価クロムからなり、さらに電位差が４０ｍＶ未満である。比較例６は、電位差は４０ｍＶ以上であるものの、クロムめっき層は６価クロムからなる。比較例７は、クロムめっき層は３価クロムからなるが、電位差が４０ｍＶ未満であり、さらにクロムめっき層中の炭素や酸素の元素濃度が低い。
表１には、クロムめっき層の厚さ、クロムめっき層の元素濃度、光沢ニッケルめっき層と貴電位ニッケルめっき層との間の電位差、クロムめっき層の微細孔密度、貴電位ニッケルめっき層を形成するためのめっき浴に添加した微粒子の化学種及び後述する腐食試験の結果を示す。ここで、クロムめっき層の厚さは、定電流電解法にて求めた。また、クロムめっき層の元素濃度は、図２に示すようなＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）の分析結果から、クロムのスペクトルが概ね平坦となった部分をクロムめっき層の元素濃度とし、その数値範囲を読み取った。さらに、光沢ニッケルめっき層と貴電位ニッケルめっき層との間の電位差は、電位計を用いて測定した。
また、微細孔密度は、次のようにして測定した。まず、硫酸銅五水和物３３ｇ／ｌ、硫酸１６ｇ／ｌ及び塩化カリウム２．２ｇ／ｌを含有する水溶液を調製した。次に、前記水溶液に各実施例及び比較例の試験片を浸積し、アノード側に０．８Ｖで３０秒間の表面再活性化を施し、さらにカソード側に０．４Ｖで３０秒間の銅電着を施した。その後、試験片を乾燥させ、光学顕微鏡による表面観察を実施し、２μｍ以上の銅電着点のみを画像解析にて抽出し、１ｃｍ２あたりの銅電着点の析出密度を算出した。
さらに、表１において、貴電位ニッケルめっき層の微粒子化学種は、次のように標記した。マイクロポーラス構造やマイクロクラック構造が、３価クロムめっきの特性のみによるもの、つまり貴電位ニッケルめっき浴中に、マイクロポーラス構造やマイクロクラック構造を生じさせる成分を含まない工程にて製造された試験片は、「成分なし」と標記した。また、二酸化ケイ素を主成分とした微粒子を添加しためっき浴から製造した試験片は、「Ｓｉ」と標記した。さらに、前記二酸化ケイ素と共に、微粒子分散性を向上させる目的で酸化アルミニウムを主成分とした微粒子を添加しためっき浴から製造した試験片は、「Ａｌ・Ｓｉ」と標記した。
前記条件によって製造された実施例及び比較例の試験片は、６価クロムめっきと同様の白銀色の意匠を呈していた。さらに、これらの試験片のめっきは均一に付着しており、腐食試験の実施にあたっては、外観上、不具合は無いと判断される試験片であった。
［試験片の腐食試験］
実施例１〜８、参考例９及び比較例１〜７のそれぞれの試験片について、次の腐食試験１及び腐食試験２を行った。
腐食試験１は、「ＪＩＳ Ｈ ８５０２ キャス試験」に記載された負荷方法に準じて実施した。なお、試験時間は４０時間及び８０時間とした。
腐食試験２はコロードコート試験として行うものである。具体的には、まず、カオリン３０ｇと塩化カルシウム飽和水溶液５０ｍｌとを混合した泥状の腐食促進剤を調製する。次に、この促進剤を試験片の表面に均一に一定量塗布し、これを６０℃、２３％ＲＨ（相対湿度）の環境に保たれた恒温恒湿槽に放置する。試験時間は、４時間、２４時間、１６８時間、３３６時間、５０４時間及び６００時間の６段階とした。
なお、前記腐食試験１は、本発明に係るクロムめっき部品を自動車用外装部品に適用した場合の微細孔腐食及びめっき膨れに対する耐食性を判断するために採用した。また、腐食試験２は、本発明に係るクロムめっき部品のクロム溶解腐食に対する耐食性を判断するために採用した。
前記腐食試験１の実施後の評価は、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に掲載されているところの全腐食面積率によるレイティングナンバと類似の評価とした。なお、ＪＩＳ Ｈ ８５０２との相違点は、微細な腐食痕についての扱いである。ＪＩＳ Ｈ ８５０２においては、腐食の大きさが０．１ｍｍ（１００μｍ）以下の微細な腐食に対しては評価対象外としている。しかしながら、近年の自動車用外装部品に対するユーザーの要求性能の上昇に鑑み、腐食試験１の評価では、評価対象外とする腐食の大きさを３０μｍ以下とした。これによって、前記ＪＩＳ Ｈ ８５０２では評価対象外である３０〜１００μｍの大きさの腐食も評価対象に含まれるので、表１の腐食試験１に対する評価は、ＪＩＳ Ｈ ８５０２での評価より厳しいものとなる。腐食試験１の評点は最高が１０．０であり、評点の数値が大きいほど腐食面積が小さく、より耐食性が高いことを意味する。表１に示す結果は、前記試験方法及び評価方法によって、レイティングナンバが９．８以上となった試験片をＡＡＡ、同９．０以上９．８未満となった試験片をＡＡ、同８．０以上９．０未満となった試験片をＡ、同６．０以上８．０未満となった試験片をＢ、同４．０以上６．０未満となった試験片をＣ、同４．０未満となった、又は膨れが生じた試験片をＤとして、６段階で評価した。
前記腐食試験２の実施後の評価にあたっては、試験片表面に傷を付けないように、塗布した泥を流水等により除去して乾燥させた後、目視により確認可能な程度の白曇りや干渉色（クロム溶解腐食発生の起点）の発生が確認されるまでの時間を求めた。この時間が長い試験片ほど、よりクロム溶解腐食に対する耐食性が高い試験片であることを意味する。表１に示す結果は、先に述べた試験方法及び評価方法によって、最初の４時間後で白曇り、干渉色やクロム層溶解による外観変化が確認された試験片はＣ、以降、３３６時間後までに前記外観変化が確認された試験片はＢ、６００時間後までに前記外観変化が確認された試験片はＡ、さらに６００時間後でも前記外観変化がまったく確認されなかった試験片をＡＡとして、４段階で評価した。
表１より、実施例１〜８、参考例９では、先に述べた腐食試験１及び２の評価結果がＢ以上である。特に実施例１〜３及び７〜８では、腐食試験１を８０時間実施しても、ほとんど外観変化が確認されなかった。さらに、表１の実施例１〜３より、３価クロムめっき層の表面に５００００個／ｃｍ２以上の微細孔を形成した場合には、腐食試験１及び２の両方に対して、高い耐食性を示した。
図２には、実施例１の試験片のＸＰＳデータを示す。図２において、クロムの濃度が急減する２２０ｎｍ（０．２２μｍ）までが３価クロムめっき層６の部分であり、２２０ｎｍより深部は、ニッケルめっき層５である。表１及び図２より、クロムめっき皮膜６ａ中に鉄が０．５〜１．０ａｔ％含有し、さらに炭素が１０〜１６ａｔ％含有している。このため、クロムめっき層６の表面に生じる不働態皮膜６ｂが緻密になり、耐食性が向上したものと考えられる。
さらに、図３には、実施例１，３及び比較例７，５のＸＲＤデータを示す。図３に示すように、実施例１及び３では、２θ＝６５°の周辺でクロムに由来する結晶性ピークが確認されなかった。これは、実施例１及び３のクロムめっき層が非晶質の状態であることを示している。このように、実施例１及び３では、非晶質であることにより腐食起点となり得るめっき欠陥が著しく減少したため、耐食性が向上したものと考えられる。
また、図４（ａ）は、腐食試験１を８０時間実施した後における実施例１の試験片の写真である。このように、実施例１のクロムめっき部品１ａは、キャス試験後であっても膨れやクロムめっき層の腐食が見られず、試験前と殆ど外観に変化が見られなかった。さらに、図４（ｂ）は、腐食試験１を８０時間実施した後における実施例４の試験片の写真である。実施例４のクロムめっき部品１ｂは、実施例１と比較して、表面に若干腐食が見られるが、後述する比較例に比べると腐食の度合いは大幅に低下している。
さらに、図５（ａ）は腐食試験２を実施した後における実施例１の試験片の写真であり、図５（ｂ）は腐食試験２を実施する前における実施例１の試験片の写真である。図５（ａ）と図５（ｂ）を比較すると、実施例１のクロムめっき部品１ａは、腐食試験２の前後で試験片の外観に殆ど変化が見られなかった。
これに対して、表１から明らかなように、比較例１〜７では、腐食試験１及び２の評価結果にＣやＤの評価が散見される。特に、従来技術に係る比較例５は、キャス試験においては一定の効果が見られたが、耐塩化カルシウム試験においてはクロムめっき層の激しい腐食が観察された。
さらに図３に示すように、比較例５及び７は、クロムに由来する結晶性ピークが確認された。このことから、クロムめっき層が結晶化されている場合には、塩化カルシウムに対する耐食性が低下するものと考えられる。
また、図６は、腐食試験１を４０時間実施した後における比較例１の試験片の写真である。比較例１のクロムめっき部品１ｃは、図４の実施例１及び４と比べ、激しい腐食部分１０が見られた。このように、貴電位ニッケルめっき層を形成し、さらに光沢ニッケルめっき層と貴電位ニッケルめっき層５ａとの間の電位差を４０ｍＶ以上に設定しない場合には、光沢ニッケルめっき層における局所集中的な腐食が生じてしまう。
さらに、図７（ａ）は、腐食試験２を実施した後における比較例５の試験片の写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の試験片の断面写真である。腐食試験２前の比較例５のクロムめっき部品は、外観が図５（ｂ）と同様であった。しかし、図７に示すように、腐食試験２後の比較例５のクロムめっき部品１ｄは、表面のクロムめっき層６の多くが腐食している。このように、クロムめっき層を６価クロムからなる層とした場合には、耐塩化カルシウム性が極めて劣ることがわかる。
また、６価クロムめっき層を使用し、電位差が４０ｍＶ以上である比較例６は、従来技術における示唆どおり、激しい膨れが生じてしまった。
このように、本発明に係る実施例のクロムめっき部品は、自動車外装部品へ適用する上において様々な環境における耐食性の面で優れているが、比較例のクロムめっき部品は、耐食性が劣っていることが理解できる。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
１ クロムめっき部品
２ 素地
４ 銅めっき層
５ ニッケルめっき層
５ａ 貴電位ニッケルめっき層
５ｂ 光沢ニッケルめっき層
５ｃ 硫黄なしニッケルめっき層
６ ３価クロムめっき層

Claims (10)

  1. 素地と、
    前記素地上に形成された光沢ニッケルめっき層と、
    前記光沢ニッケルめっき層上に接して形成され、前記光沢ニッケルめっき層との電位差が４０ｍＶ以上１２０ｍＶ以下である貴電位ニッケルめっき層と、
    前記貴電位ニッケルめっき層上に接して形成され、マイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造の少なくともいずれか一方を有している３価クロムめっき層と、
    を備えたことを特徴とするクロムめっき部品。
  2. 前記３価クロムめっき層は、１００００個／ｃｍ２以上の微細孔を有していることを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき部品。
  3. 前記３価クロムめっき層は、炭素及び酸素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロムめっき部品。
  4. 前記３価クロムめっき層は、０．５ａｔ％以上の鉄及び４．０ａｔ％以上の炭素の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のクロムめっき部品。
  5. 前記３価クロムめっき層は、１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の鉄及び１０ａｔ％以上２０ａｔ％以下の炭素の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のクロムめっき部品。
  6. 前記３価クロムめっき層は、非晶質であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のクロムめっき部品。
  7. 素地上に光沢ニッケルめっき層を形成する工程と、
    前記光沢ニッケルめっき層上に、前記光沢ニッケルめっき層との電位差が４０ｍＶ以上１２０ｍＶ以下である貴電位ニッケルめっき層を接して形成する工程と、
    前記貴電位ニッケルめっき層上に、マイクロポーラス構造及びマイクロクラック構造の少なくともいずれか一方を有する３価クロムめっき層を接して形成する工程と、
    を有することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
  8. 前記貴電位ニッケルめっき層を形成するための第一めっき浴に添加する電位調整剤の量を、前記光沢ニッケルめっき層を形成するための第二めっき浴より多くすることを特徴とする請求項７に記載のクロムめっき部品の製造方法。
  9. 前記貴電位ニッケルめっき層を形成する工程は、ケイ素及びアルミニウムのうち少なくともいずれか一つを含有する化合物を分散させた第一めっき浴を用いて行われることを特徴とする請求項７又は８に記載のクロムめっき部品の製造方法。
  10. 前記貴電位ニッケルめっき層を形成する工程は、酸化アルミニウムを分散させた第一めっき浴を用いて行われることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
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