DE2045890A1 - Mehrschichtiger galvanischer Über zug und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr.ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HxVUCK · dipl.-ph.ys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN

204589Π

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

TKI.. 36 74 28 TTND 36 41 13 TEI.EGR. NEGEDAPATENT HAMBUBG

TUE -JDYLITS CORPORATION München is · mozartstr. 23

21h'¹, 1 Hoover Road

Harren, Michigan/USA ' telegr. negeüapatent München

HAMBURG, ^{den 1}5. Sept. I97O

Mehrschichtiger galvanischer JTj er zug und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft mehrschichtige galvanische Überzüge hoher Porosität, d.h. mikroporöses Chrom auf einem Kobalt-, Nickel- oder Kobalt/Nickel-Legierungs-Überzug. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zui" Schaffung eines ausgezeichneten Korrosionsschutzes auf Stahl, Zinlcgußteilen, Aluminium, Magnesium und Messing als Grundmetall mit einem dekorativen dünnen Chromüberzug und einem Minimum an Nickelmetall.

Es ist gefunden worden, daß, wenn ein glänzender oder halbglänzender Nickelüberzug, ein glänzender oder halbglänzender Kobaltüberzug oder ein glänzender oder halbglänzender Überzug aus Nickel-Kobalt-Legierung, der Partikel, wie sie in den USA-Patenten 3 152 971, 2, 3, 3 268 307, 3 268 423, ^ usw. beschrieben sind, enthält, auf einen Kobaltüberzug oder einen Kobalt/Nickel-Legierungsüberzug abgeschieden wird, der gleichen oder höheren Gehalt an Kobalt aufweist als der Überzug darüber, der eine Vielzahl von mit abgeschiedenen badunlöslichen nicht metallischen Partikeln enthält, auegezeichneter Korrosions-

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schutz, geprüft an den beschleunigten Korrosionstesten "CASS" und "Corrodkote", auf den Grundmet ει 11 en Stahl, Zinkgtit, Aluminium, Magnesium, Messing, metallisierter Kunststoff, erhalten wird. Dies ist besonders dann der Fall, wenn unter dem Kobalt oder der hoch kobalthaltigen Legierung eine Schicht aus im wesentlichen Kupfer, liessing, Bronze oder Nickel vorgesehen wird, wobei Kupfer die bevorzugte untere Schicht ist und eine schwefelhaltige Nickelglanzschicht an zweiter Stelle als untere Schicht in Frage kommt. Selbstverständlich kann man auch Nickel unter der Kupfer- oder Hessingunterschicht, oder Kupfer oder Messing unter dem Nickel etc. vorsehen. Die Dicke der Kupfer-, Messing- oder Nickel-Unterschichten oder Unterlagen können zwischen etwa 0,508 bis 25,4 /um (etx-ra 0,02 bis etwa 1 mil) oder mehr betragen.

Ks wird bevorzugt, daß der Grundüberzug aus Kobalt oder einer hoch kobalthaltigen Legierung mit einem Kobaltgehalt von über 55 bis 6θ $ in einer Dicke von 5,08 bis 25,4 /um (θ,2 bis 1 mil) abgeschieden wird, obwohl der geeignetste Bereich 2,54 bis mindestens 50,8 /um (θ,1 bis mindestens 2 mil) ist. Es ist auch bevorzugt, daß die untere Kupfer- oder Nickelschicht (Glanz- oder Halbglanzschicht) zwischen etwa 2,54/um und etwa 25,4/um (0,1 bis 1 mil) dick ist. Der obere Überzug aus Kobalt, Nickel oder Kobalt-Nickel-Legierung, der mit abgeschiedene nicht metallische Teilchen enthält, kann 0,503 bis etwa 7,6"/Um (0,02 bis 0,3 mil), vorzugsweise etwa 0,508 bis 3,810/um (0,02 bis 0,15 mil) sein. Der Kobaltgehalt der Kobaltnickel-

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legierung kann unter 50 /J bis zu praktisch 100 ^ύρ betragen, abhängig von wirtschaftlichen Faktoren und dem Verwendungszweck des Überzuges. Die nachstehende Erklärung und die Beispiele veranschaulichen den weiten Kobaltbereich. Der abschließende Chromüberzug kann 0,1270 /um bis etwa 0,7^2 /um (0,005 bis 0,03 nil) dick sein; er ist mikroporös, da er auf dem überzug, welcher die feinen mit abgeschiedenen nicht metallischen Teilchen enthält, abgeschieden wird.

Für dekorative Zwecke als auch für Korrosionsschutz wird bevorzugt, daß der obere, die mit abgeschiedenen Teilchen enthaltende Überzug glänzend oder halbglänzeiid ist und etwa 0,08 '!■■> Sulfidschwefel bis freien Schwefel enthält. Die bevorzugten mit abgeschiedenen Teilchen sind Bariumsulfat (Durchmesser 0,1 bis 3/um) oder Polyvinylidenchlorid (Saran) für niedrig scheinende Finishe (low luster finishes) und feines Aluminiumsxlikat, Zirkonsilikat, Zxrkonoxyd, amorphes Siliziumdioxyd allein oder im Gemisch für stärker

(higher luster finishes)
scheinende Finishe/ einschließlich Brilliantfinishe.

Für höchste Brillxanz werden dünne überzüge mit den mit abgeschiedenen Teilchen auf einen scheinenden halbglänzenden oder brilliant scheinenden überzug aus Kobalt oder Kobalt-Nickellegxerun^· abgeschieden. Die Verwendung von scheinenden glänzenden Unterschichten aus Kobalt oder Nickel oder hoch scheinenden lialbglänzenden Überzügen trägt auch dazu bei, jeden gewünschten Grad an Brillxanz oder unterdrücktem

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2 O ','

Glanz vor Abscheidung des abschließenden dünnen Chromüberzuges zu erzielen.

n'enn der überzug mit den vielen mit abgeschiedenen nicht metallischen Partikeln weggelassen wird und die übliche dicke Chromschicht (0,1,27 bis 1,270 ,um, 0,005 bis 0,Oj nil) direkt auf einen, auf eine Kobn.lt- oder I.'ickel.schicht aufgetragenen ibcrzug aus Kobalt oder Kobaltnickel]ogiorung mit ineiir als 55 )', !»obn.lt aufgebracht wird, dann treten breite Oberflächonkorrosionskrater bei den Testen nach CiJASS und Corrodkote auf, z. D. nach 1ö Stunden bei 5 > 0'-·/^um (θ,.? rail) Kobalt oder einer Legierung aus 7Ό ', Lobalt und 30 ' ) Nickel auf einer 1£,7ü/um (0,5 niil) dicken Kupfer- odor (.•'lana!- oder Ilalbglanz-Nickel-Schicht. Die Oberflächenkraterbi.1 dung hört auf oder geht auf der Kupfer- oder Nicke']-Schicht langsam weiter und breitet sich bei weiterer Korrosion seitlich aus. In Außentesten traten sowohl in See- als auch Industrie-ÄtmosT)häre die gleichen jirgebnisse auf, so.Ibst bei ciiromübcrzogener Kobalt-JNickel-Legierung, die o-twn 55 bis 5" '/* Kobalt enthielt um¹ als eine dünne Schicht von .'25>^/^uni (1 mil) Glanznicke I schicht abgeschieden κ.ίγ, niese groi3en Oberflüclicnkrnter (1»5'^J7 bis 3» 175 ""» Diirclniieasor) vunioii grünlieh und dunkel bei Außenwitteruug und .sehr unansehnlich.

So ist, wie oben gesagt, ein Verfahren -.'.im· . I i iin.nieruiiiY der grol.Ujii Oberfl .'Iciieiikrator j.n Sa.h- ι n.i't und ^I ndiis ir.i e ^] η ί' ι , ι»· ei in Kt)I),· ] i; (iilcr ej lie hoch '.ob.' I I iia ' (. i "e \ i e¹.·· I I >";.i i-r

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BAD ORIGINAL» -

" ⁵ " 20^390

(Kobalt über etwa 55 ;o) dirolct mit einem üblichen dünnen ChroHÜbci'zxig versehen ist, gefunden wordene Bei diesem Verfahren wird kein nickel oder ein kinliium an i.ickel benötigt, und es wird ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erhalten. Dies ist wesentlich in Zeiten, in denen Hickel knaipist. In diesen Zelten kann der Nickelüberzug, der die nicht metallischen Teilchen enthält, etwa 2,5^/um (θ,1 mil) oder dünner sein, und die darunter liegende Kobaltschicht, die sich auf einer J₁62/ivn bis k5_fhrum (0,3 bis 1 mil)

' ' oder

dicken K/unf erschicht befindet, kann zu 100 ',,/bis fast 100 >j bestehen und nur 5,0o/imi (0,'i mil) oder noch dünner sein.

Das Chrom, das auf den letzten Nickel- oder Nickel/Kobalt-Jberzug aufgebrach C ist, Jcann ein üblicher Chromüberzug sein, erhalten aus einen: Chrombad, das den SuIfatkataly.sator enthält, oder gemischte Sxxlfat-Silikofluorid-,oder gemischte andere FLuoriu-haltige Katal3^rsatoren oder orgcxnische saure iüatii J ysatoren können von/endet werden. iJer überüxxg kann ri.ssfJ'i'oi r.exn oder iUilcrorisse aufweisen, ^r kann eius einem ιjitrJ ι ixt dreiwertigem oder einem mit sechswertigern Chi^om ahgosehxcfkii) worden, xnid seine Dicke kann zwischen etwa (,, I ;.:yo /in.! hifi 'i_t ^ljh,\u\ (0,005 bis 0,1 mil), vorssugswexHo von h, I,"//() bi.s i:twa 1_t,"7O/iun (0,005 bis e tvo 0,05 i'sil) be- tr;<;j:ii, . f.-nn rler ClirotiiülHirzug .ein mikrorissiger x.^c;t, v/io ..i;iij] .in! i";.fc-;j:i ' i!:'j;' I uorid-i 1 i:»clilr.a ttJ.y .';;> to reu verwendet worr'.cn D'ioi· WiJi)I :jc|f:ii in cinei:i saurr-ri, seehswerfcigciS Chrom ent-

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haltenden Bad eingesetzt wird oder vrenn ein ISad nit dreiwertigem Chrom benutzt wird, dann kann der Überzug aus Nickel oder Nickelkobaltlegierung mi b hohem I.ickelgehalt frei oder weitgehend frei von mit abgeschiedenen nicht metallischen feinen Teilchen sein (in dem Bad brauchen keine Teilchen dispergiert zu sein), und es kann ein verbesserter Korrosionsschutz erhalten werden, obwohl nicht ganz so gut, wie wenn mit abgeschiedene nicht metallische feine Partikel in dem überzug aus Nickel oder Nickelkobaltlegierung dickt nebeneinander abgeschieden sind. Wenn der Chromüberzug nicht dicht porös ist, d.h. wenn der übliche Chromüberzug auf den überzug aus Nickel, Kobalt oder Nickelkobaltlegierung;, der keine feinen, nichtmetallischen Teilchen dicht abgeschieden aufweist, aufgebracht ist, dann ist ein si;hr schlechter- Korrosionsschutz das i^rgoonis.

ivemi die obere NickelschicJit weitgeltend aus Nickel bestellt und die darunter liegende Schicht weitgehend Kobalt ist oder einen hohen Koba.ltgehalt aufweist, z. B. 70 bis 90 ',-· Kobalt, dann verursacht das einschleppen von Kobaltlösung in das Nickelbad, welches die feinen Teilchen dispergiert enthält, daß aus dem Nickelbad ein überzug ans Nickel-Kobalt-Legierung abgeschieden wird. Trotzdem kann, du die obere Mckelschicht vorzugsweise atis Bädern mit Kickelanodon abgeschieden wird, der Kobaltgehalt des oberen Überzuges in dem gewünschten Bereich geregelt gehalten werden. Zwischen den beiden Bädern kann abgespült werden, aber di<s bz'iiigt Verltist ειΐι Metall und lab nicht nötig.

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BAD

])ie Dicke dos unteren Überzuges aus Kobalt oder hoch kobalthaitigex-Eobalt-Iiickel-Legierung braucht bei schwersten Außenwitterungsbedingungen Jiiclit über 30» ö/um (2 mil) zu sein, und die Dicke der darunter liegenden Kupfer, 1-iessing oder I ,'ickel-.Schi eilten braucht ebenfalls nicht stärker als 50,8 Ίΐκ: zu sein. JJickeii von '.i'^,h awi für die Kobalt- uiid die ICupfcr-Schicht sind die höchsten Dicken, die für pu&£e~ zeichneten Korrosionsschutz erforderlich sind.

lcami jede kobalthaltige Schicht kleine Mengen, in der GroOenoxxlmuig von etwa 1 bis 3 '»» an Eisen, Zink, Cadmium enthalten, ohne daß dadurch.- schädliche Korrosion eintritt. Sie kann auch Schwefel, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphorhaltigc Verbindungen, Ox3^rde, Ilydroxyde, Selenide und Telluride in wenden so hoch vie mindestens 0,1 ;-■ enthalten, ohne daß schädliche Korrosionseffekte auftreten; sie können tatsächlich ijünstiije Ivirkungeii bringen, wenn sie in der Schicht mit dem höchsten Kobaltgehalt vorliegen, d.h. in der diclceren Schicht unter der Schicht, welche_fdicht abgeschieden ,nicht metallische Teilchen enthält.

Eine andere Methode, einen porösen Chromüberzug zu erhalten, be κ teilt im Abscheiden eines Chromüberzuges üblicher* Dicke von 0,127/um bis 5,0β/Τΐϋΐ (θ,ΟΟ5 bis 0,02 mil) aus oiiiem sauren, sechswertigen Chrom enthaltenden Bad auf einen dünnen, hoch beanspruchbaren Kickolüberzug oder einen hoch

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BAD ORIGINAL

if -.-:■■■■■.■ ■'-■- "^;-

beanspruchbaren Überzug aus einer Nickel-Kobalt-Legierung mit relativ niedrigem Kobaltgehalt. Wenn ein Überzug aus Kobalt oder Kobalt-Nickellegierung mit hohem Kobaltgehalt unter dem hoch beanspruchbaren oder mikrorissigen Nickelüberzug ist, kann der obere Überzug mindestens 0,1^ Schwefel enthalten und noch ausgezeichneten Korrosionsschutz mit dem mehrschichtigen Überzug nach dieser Erfindung geben. So wird bei Verwendung von Nickelbädern mit hohem Chloridgehalt, wo der Chloridgehalt als Nickelchlorid über etwa 15O g/l beträgt, und entweder niedrige Konzentrationen von Verbindungen der Klasse I (Benzol und Naphthalinsulfonsäuren, Sulfonamide, Sulfonimide, etc.) oder kein oder geringe Konzentrationen von organischen Sulfiden mit negativer Wertigkeit, wie Thioharnstoffe usw., und bei Verwendung von Verbindungen der Klasse II (ungesättigte Alkohole, Glykole, Amine) ebenso wie ungesättigte Säuren (Fumarsäure, Acrylsäure, Propiolicsäure usw.), gesättigte Amine und Nitroverbindungen, ein hoch beanspruchbarer und mikrorissiger Nickelüberzug erhalten, welcher mikrorissiges Chrom verursacht, wenn dieses mikrorissige Nickel mit einem üblichen Chromüberzug versehen wird, besonders wenn nach der Chromabseheidung mit heißem Wasser gespült oder schwach erwärmt wird. Auch alkalische Nickelbäder geben hoch beanspruchbare mikrorissige Nickelüberzüge, welche, wenn auf ihnen Chrom abgeschieden wird, mikrorissige Chromüberzüge geben. Alle diese hoch beanspruchbaren Nickelüberzüge können mit abgeschiedene feine nicht metallische Teilchen enthalten oder frei von

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solchen Teilchen sein, und ein ausgezeichneter korrosionsschützendeijmehrschichtiger Überzug nach der Erfindung resultiert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen galvanische Bäder, die zur Abscheidung des festhaftenden mehrschichtigen Überzuges nach der Erfindung auf Stahl und Zinkgußteile verwendet werden kann , den Hauptgrundmetallen, welche wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber korrodierender Atmosphäre galvanisiert werden. Andere Grundmetalle, wie Messing, Kupfer, Bronze, Monel können wie in den unten gebrachten Beispielen gezeigt galvanisiert werden, unter Benutzung einer Kupf erqjanid-, Messing- oder Nickel-Vorschicht oder ohne Vorschicht und beginnend mit dem Überzug aus Kobalt oder einer hoch kobalthaltigen Nickellegierung (unten mit Galvanisierstufe 3 bezeichnet), die dickere Kupferschicht (Galvanisierstufe 2) überspringend. Wenn das Grundmetall Aluminium ist, wird es in einem sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Bad bei Raumtemperatur galvanisiert, vorzugsweise mit zerhacktem Gleichstrom (5 bis 7 Sekunden an, 1 bis 2 Sekunden ab) etwa 3 bis 6 Minuten, danach sorgfältig gespült, direkt in ein Nickel- oder Kobaltvorschichtbad, wie im USA-Patent 'J QhJ 939 beschrieben, überführt und 1 bis 5 Minuten galvanisiert und dann mit oder ohne Spülen in das Bad der Abscheidung von Kobalt oder der hoch kobalthaltigen Legierung (Galvanisierungsstufe 3) überführt. Wenn

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zuerst auf die Aluminiumoberfläche ein Zincat- oder ein anderer Tauchüberzug aufgebracht wurde, wird nach dem Tauchüberzug die Kupfercyanid- oder Messing-Vorschicht vorzugsweise bei Raumtemperatur, und dann der mehrschichtige Überzug abgeschieden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Bei Magnesium sind die gleichen Vorbehandlungen wie bei Aluminium erforderlich. Nicht leitfähige Kunststoffe erfordern selbstverständlich eine metallisierte Vorgalvanisierungsstufe, bevor der mehrschichtige Überzug aufgebracht werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßän mehrschichtigen Überzüge, die einen hohen Korrosionsschutz geben. Bei Verwendung von Standard-Stahlplatten einer Größe von 15,2^ χ 10,16 cm für die beschleunigten Korrosionsteste nach CASS und Corrodkote, überstehen die erfindungsgemäß-en überzüge, wie in den Beispielen gezeigt wird, 5 Corrodkote-Zyklen oder 100 Stunden beim CASS-Test perfekt ohne irgendwelche Roststellen oder Oberflächenkrater zu zeigen, was das Aussehen beeinträchtigen würde. Dies ist auch der Fall, wenn Standard-Zink-Gußplatten einer Größe von 15»2^ χ 10,i6 cm mit den gleichen Überzügen versehen und auf Korrosion hin geprüft werden; es treten keine Korrosionsblasen oder Oberflächenkrater auf, was das Aussehen beeinträchtigen würde.

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BEISPIEL 1 Galvanisierungsstufe 1

Nach Reinigen und Behandeln in einem sauren Tauchbad wurden den Stahlplatten oder Zinkgußteilen eine Vorschicht aus

2 einem alkalischen Cyanidbad bei 20 A/929 cm in 1 bis Minuten aufgebracht,und dann wurde gespült.

Galvanisierungsstufe 2

Ivs wurde ein etwa 12,7/um (0,5 mil) dicker überzug aus einem sauren Kupfersulfat-Glanzbad nachstehender Zusammensetzung aufgebracht:

Cuso,,.5ii_o < 150 - 250

H₂SO₄ 30 - 75

Polypropylenglykol (durchscnn. 0,05 - 0,2 MG 35Ο-75Ο)

Phenyldisulfidsulfonsäure 0,001 - 0,0.05

Janus Green B 0,001-0,01

Temperatur 24 - 29,5 C

durchschn. ICathodenstromdichte 40 - 50 A/929 em Luft-Rührung

Galvanisierungsstufe 3

dem Spülen wurde dem mit dom IZupferüberzug versehenen

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. 204*890

Werkstück ein 12,7 mm (O,5 mil) dicker Kobaltüberztig aus einem sauren Kobalt-Glanzbad nachstehender Zusammensetzung aufgebracht

CoCl_?.6lI₂0

H₃BO₃

o-Senzoylsulfimid AlIyIsulfonsäure 2-Butynoxy- 1 , •Ί-diäthariäifulf onsciure Temperatur pH - 2.8 durclischne Kathodenstrorndichte

100 ^O - i^O (vorsugsw 00)

0,5 - 2 0,1 - 0,2

49 - 52 °c

Stabkathode, mechanische oder Luftrlihrung ^+0-50 A/929 cn

Galvanisierungsstufe h

Nach dein Spülen wurde dem mit dem Kobaltüberzug versehenen Werkstück ein 1,52'f/um (0,0Ö mil) dicker Glanznickolüberzug aus einem Glanznickelbad nachstehender Zusammensetzung, das sehr feine, nicht-leitende Teilchen enthielt, nämlich Ultra-feine amorphe Siliziumdioxydteilchen, aufgebracht.

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g/l Amorphes, ultrafeines SiO

ρ '

(Teilchendurchmesser etwa"

Ö, 02 /van, durchschnittlicher

Durchmesser von Agglomeraten

1,5 bis 5 /um) 30 -

O 200 -

₂^0 30-100

H BO₃ 40-50

o-Benzoylsulfimid 1-3

Allylsulfonsäure 0,5 -

2-Metynoxy-4-diäthandxsulfonsäure 0,1 - 0,2

ÜDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) 0-6

pH 3,5 - 55 Luftrührung

Temperatur 52 - 65 °C

Kathodenstrom-dichte 40 - 50 A/929 cm

Galvanisierungsstufe 5

Wach Abspülen wurde das Werkstück in ein saures Chrombad mit sechswertigern Chrom, z. B. nachstehender Zusammensetzung gebracht und mit einem 0,254/um (0,01 mil) dicken Chromüberzug versehen, der mikroporös war, da er den Nickelüberzug bedeckte, der die zahlreichen mit abgeschiedenen feinen nicht leitfähigen Teilchen enthielt.

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g/l

250

H₂SO₄ 1.5 - 2.5

Temperatur 46 - 57 ⁰C

Kathodenstromdichte 200 - 300 A/929 cm ².

BEISPIEL 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, doch anstelle des reines Kobaltbades in der Galvanxsxerungsstufe 3 ein Bad eingesetzt, dem 10 bis 20 g/l Nickelsulfat oder Nickelchlorid zugesetzt worden war, um eine Kobalt-Nickellegierung,die mehr als 70 Gew. -^a Kobalt enthält, abzuscheiden. Auch in der Galvanisierungsstufe h wurden dem Nickelbad etwa 20 g/l Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid zugesetzt und eine Nickel-Kobaltlegierung abgeschieden, die etwa 20 Gew.-fo, aber ^ nicht mehr als etwa 40 Gew.-^ Kobalt enthielt. Der Prozentgehalt Kobalt des Überzuges hängt ab von der Temperatur, dem pH, dem Verhältnis von Kobalt zum Nickel in dem Bad und dem Grad der Rührung oder Bewegung des Bades. Anstelle des ultrafeinen Siliziumdioxyds wurden in dem Nickelbad sehr feines Zirkondioxyd (0,03 bis 0,1 Mikron) oder Zirkonsilikat (0,05 bis 0,1 Mikron) oder Aluminiumsulfat

' (0,05 bis 0,15 Mikron) in Konzentrationen von 0,5 bis 2 g/l allein oder zusammen mit sehr feinteiligem Siliziumdioxyd-Hydrogel oder gefällter Kieselsäure zugesetzt, und wenn zusammen mit Siliziumdioxyd zugesetzt, so gibt bereits eine Menge von etwa 20 g/l amorphen Siliziumdioxydpulvers ausge-

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zeichnete Abscheidungen.
BEISPIEL 3

Es wurde wie in"Beispiel 1 gearbeitet, aber beide Bäder waren Kobaltbäder, wodurch wesentlich besserer Korrosionsschutz erzielt wurde, im Vergleich zu einem überzug, bei dessen Aufbringen die Galvanisierungsstufen 3 und k die gleichen wie in Stufe 3 waren, d.h. ohne dispergierte Teilchen. Hs wird bevorzugt, daß, wenn beide Bäder Kobaltbäder sind, in Stufe 3 ein Kobaltüberzug einer Dicke von 20,32 bis 25 f ^-/um (θ, 8 bis 1 mil) aufgebracht wird und auch daß er einen höheren Scliwefelgehalt hat als der Kobaltüberzug über ihm. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß kleine Konzentrationen von badlöslichen organischen Verbindvingen, die SuIfinatgruppen enthalten (wie in Galvanisierungsstufe 3 gezeigt) zugesetzt werden. Anstelle von ultrafeinen Siliziumdioxydteilchen, die in dem Kobaltbad oder dem Kobalt-Nickel-Bad dispergiert sind, können auch solche Katerialien eingesetzt werden, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden»

Zwischen jeder Galvanisierungsstufe, ausgenommen bei Überführung in gleiche Bäder, wie von Stufe 3 zu Stufe k, wurde gespült, und in einigen Fällen wird nach dem Spülen der aus alkalischen Bädern aufgebrachten Kupfer- oder lie s singvor schicht en häufig in Säure ge-taucht. Unter dem

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Kupferüberzug kann auch anstelle der Kupfercyanid- oder Messingvorschicht eine Nickelvorschicht aufgebracht werden.

Zur Abscheidung des Kupferüberzuges (Stufe 2) kann anstelle eines sauren Bades auch ein alkalisches Cyanid- oder P3^rrophosphat-Bad verwendet werden oder ein Hessingüberzug gleicher Dicke abgeschieden wcTden. Unter dem Kobaltüberzug kann auch anstelle des Kupferüberzuges ein Glanz- oder Halbglanz-Nickelüberzug oder ein Chromüberzug abgeschieden werden. Der Chromüberzug als Unterlage kann so dünn sein wie etwa 0,254/um (θ,Ο1 mil), vorzugsweise ist er aber 0,127 bis 2,54/um (0,03 bis 0,1 mil). Vorzugsweise wird aber unter der Kobalt- oder hoch kobalthaltigen Nickelkobaltlegierung eine Kupferschicht aufgebracht.

Es sollte noch betont werden, daß die beste Methode, einen hoch porösen dünnen Chromüberzug, gleichmäßig und dicht (0,254 bis 0,508 mm, 0,01 bis 0,02 mil Chrom) zu erhalten, darin besteht, daß man ihn auf den Nickelüberzug oder den Überzug aus einer Nickel-Kobaltlegierung mit niedrigem Kobaltgehalt, der sehr feine, nicht metallische Pulver dicht abgeschieden enthält, abscheidet, tind zwar nach dem Verfahren und mit dem mehrschichtigen Überzug, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben; optimaler Schutz wird dem Grundmetall mit den angegebenen Metalldicken ver-

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liehen. Selbstverständlich wurden dickere Kobalt- oder Kupfer-Überzüge weitere Verbesserungen geben, aber für Außenwitterung ist eine größere Dicke als 50,8 /um (2 mils) Kobalt oder Kupfer nicht erforderlich, und etwa 25,^/um (1 mil) jeder dieser Schichten hält normalerweise den schwersten Bedingungen bei Außenwitterung Stand.

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, daß der obere Überzug aus Kobalt-Nickellegierung, der die feinen nicht metallischen Teilchen enthält, auch Nickel enthält. Ein geeigneter Überzug wird erhalten, wenn der Nickelgehalt etwa Jf-5 'p ist, obwohl ausgezeichnete Ergebnisse auch erhalten werden, wenn der Überzug nur 4θ,3Ο oder 20 $ Nickel enthält und die darunterliegende Schicht zu 90 oder 100 ^o aus Kobalt besteht. ¥enn beide Schichten fast ganz oder zu 100 fi aus Kobalt bestehen, ist zu bevorzugen, wie bereits gesagt, daß die untere Kobaltschicht einen höheren Sulfidgehalt hat als die obere. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man in das Kobaltbad geringe Mengen badlöslicher organischer Sulfinate, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat oder andere organische Verbindungen, in denen Schwefel mit negativer Wertigkeit vorliegt, zusetzt. Anstatt Sulfidschwefel in höheren Konzentrationen zuzusetzen, um die untere Kobalt- oder Kobalt-Nickel-Schicht mit hohem Kobaltgehalt korrosionsempfindlicher zu machen mit Bezug auf die obere Kobalt- oder Kobalt-Nickel-Schicht, können kleine Mengen Natriumselenit eingesetzt oder Verbindungen von Tellur, Arsen,

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2Q4539O

Antimon, Phosphr, Peroxyde und dergleichen, allein oder Mischungen davon, so daß 0,05 bis etwa 0,3 fj Sulfide, Selenide, Telluride usw. vorliegen. Bevorzugt wird der Einsatz von Sulfid wegen der leichten Kontrollierbarkeit.

In den oben zitierten Bädern, und allgemein in den sauren Sulfat-, Chlorid- und SuIfamatbädern ist das Verhältnis von Kobalt zu Nickel der wichtigste Faktor zur Bestimmung des Kobaltgehaltes des "uberzuges, wenn die oben genannten pll-.verte, Temperaturen und Luftrührung angewendet werden. Der Kobaltgeha.lt ist im Überzug immer höher alt; im Bad. Wenn die Konzentrationen von Kobalt und Nickel im Bad gleich sind, dann enthält der Überzug mehr als 70 'ja Kobalt, wobei der Kobaltgehalt in Gebieten niedrigerer Stromdichte höher ist und niedriger in hohen Stromdichtegebieten um Faktoren von etwa 5 bis 10 fi. Anstelle von Sulfaten oder Chloriden können auch Sulfamate, Borate und Bromide in den Baden eingesetzt werden. In" Fluoboratbädern kann das Verhältnis von Kobalt im Bad zu Kobalt im Überzug anders sein als in Sulfat- und Chloridbädern, weil das Fluoboratanion als Puffer wirkt.

Die Glanzkobaltbäder können sehr verdünnt sein, bei hohen Stromdichten ist ein Abscheiden noch möglich. So kann z. B.

in der Galvanisierstufe 3 die Kobaltchloridkonzentration 75 g/l sein,und bei Luftrührung und Stromdichten in

Höhe von 75 k/929 cm ist ein Abscheiden möglich. Auch können

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in den Kobaltbädern auch andere bekannte Nickel-Glanzmittel aus der Klasse II anstelle von oder zusammen mit 2-Butynoxy-1,4-diäthan-disulfonsäure eingesetzt herden; z. B. können die SuIfonsäuregruppen dieser Verbindungen Hydroxylgruppen sein, und die gut bekannten Glanzmittel, wie die Quaternären von Pyridinen, Cliinolinen und Isochinolinen können in kleinen Konzentrationen mit Glanzmitteln der Klasse I eingesetzt xforden, wie in den Beispielen gezeigt. Venn das Bad in der vierten Galvanisierstufe auch ein Kobaltbad ist, kann es die gleiche Elektrolyt zus amniens et zung haben wie das Bad, das in der Stufe 3 benutzt wird, oder es kann eine andere Zusammensetzung mit Bezug auf Kobaltchlorid oder Kobaltsulfat oder beiden, oder mit Bezug auf Glanzmittel oder Konzentration der Glanzmittel haben. Es ist herauszustellen, daß mit Äthylendiamin Tetraessigsäure oder anderen ähnlichen Chelatbildnern, die in Konzentrationen von 1 bis 30 s/l vorliegen, die Menge der in Stufe k mit abgeschiedenen Teilchen wesentlich zunimmt und ausgezeichnete Korrosionsschutzeffekte erzielt werden, wenn in beiden Stufen, 3 und h_f nur Kobalt abgeschieden wird. Wenn z. B. in Stufe h eine 1,52*1/um (0,06 mil) dicke Kobaltschicht abgeschieden wird aus einem Bad, in dem alles Nickelsulfat durch Kobaltsulfat ersetzt ist, und sonst die ganze Badzusammensetzung die gleiche ist, und die Galvanisierstufen 1, 2, 3 und 5 die gleichen wie in Beispiel 1 sind, werden ausgezeichnete Ergebnisse bei den

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Korrosionsprüfungen nach CASS und Corrodkote erhalten, selbst wenn der Kobaltüberzug in Stufe 3 i*¹ einer Dicke von 5>O8/u (0»2 mil) oder sogar 2,5^/um (0,1 mil) anstatt in einer Dicke von 12,7/um (0,5 mil) aufgebracht wird. Dies ist sogar dann der Fall, wenn der Schwefelgehalt der Kobaltüberzüge der gleiche ist. Mit anderen Worten, obwohl der beste Korrosionsschutz gegenüber sehr schweren Bedingungen ^ erhalten wird, wenn die untere Kobaltschicht einen höheren Sulfidschwefelgehalt hat und auch eine Dicke von20,32/um bis 25,4/um (0,8 bis 1 mil), werden trotzdem ausgezeichnete Ergebnisse in den Korrosionstesten erhalten, wenn alle Kobaltüberzüge in den Stufen 3 und 4 den gleichen Sulfidgehalt

selbst wenn
haben, und/die Gesamtdicke 12,7/um (0,5 mil) beträgt.

Die Chrombäder in Sttife 5 können eine höhere Chromsäurekonzentration haben, z. B. 3^5 s/l» und entsprechend höhere Sulfatkonzentration, um das Verhältnis von Chromsäure w zu Sulfat auf etwa I30 : 1 bis etwa 100 : 1 zu halten. Auch niedrigere Konzentrationen an Silikofluoridionen können vorliegen, z. B. 0,2 g/l, und dann das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat I50 : 1 sein, und es können ausgezeichnete Chromdecküberzüge erhalten werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche
   ■"Λ "

   11. / Fest haftender mehrschichtiger galvanischer Korrosionsschutzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß seine "wesentlichen Schichten drei aufeinander abgeschiedene galvanische Schichten sind, von denen die untere im •wesentlichen aus Kobalt oder einer Kobalt-Nickel-Legierung eines Kobalt-Gehaltes über 55 °p besteht und eine Dicke von 2,54 bis 50.8/um (-0,1. bis 2 mil) hat, die darauf abgeschiedene Schicht im wesentlichen aus Kobalt, Nickel oder einer Kobalt-Nickel-Legierung besteht und eine Dicke von 0,508 bis 7,62 /um (θ,Ο2 bis 0,3 mil) hat und die darauf abgeschiedene eine dicht poröse Chromschicht einer .Dicke von 0,127 bis 1,27/um (0,005 "bis 0,05 mil) ist.

   2. Galvanischer Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte Porosität der Chromschicht auf Mikrorissigkeit beruht, die infolge der Badzusammensetzung entstanden ist.

   3ο Galvanischer überzug nacht Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte Porosität der Chromschicht auf Mikroporosität beruht, die durch Abscheidung der Chromschicht auf einer Schicht aus Kobalt, Nickel oder Kobaltnickellegierung mit mindestens 50 $ Nickel, welche

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   ο ο

   feine dicht mit abgeschiedene nicht metallische Teilchen enthält, entstanden ist.

   4. Galvanischer Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht, die aus Kobalt oder einer Kobaltnickellegierung mit mehr als 55 /^ Kobalt
   besteht, eine Unterschicht aus im wesentlichen Kupfer, Messing, Bronze oder Nickel einer Dicke von 0,508 bis 25,4/um (0,02 bis 1 mil) hat.

   5. Galvanischer Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte Porosität der Chromschicht
   auf Mikrorissigkeit beruht, die durch Abscheiden des
   Chroms auf einen hoch beanspruchbaren (highly stressed) und mikrorissigen Überzug aus Nickel oder Nickel-Kobalt-Legierung mit mindestens etwa 50 ^c/o Nickel einer Dicke von 0,508 bis 7,62/um (0,02 bis 0,3 mil) entstanden
   ist.

   6. Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen Korrosionsechutzüberzuges nach den Ansprüchen 1 bis 5 durch Abscheiden der drei Schichten übereinander aus wässrigen galvanischen Bädern, gekennzeichnet durch die Stufen: Abscheiden einer auf einer festen Metalloberfläche haftenden Schicht, die im wesentlichen aus Kobalt oder einer Kobaltnickellegierung eines Kobaltgehaltes über 55 $ besteht und eine Dicke von 2,5^ bis

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   50,8 /um (θ,1 bis 2 mils) hat, darauf Abscheiden einer Schicht ans Kobalt, Nickel oder Nickelkobaltlegierung einer Dicke von 0,508 bis 7,62 /um (0,02 bis 0,3 mil) und darauf Abscheiden einer dicht porösen Chromschicht einer Dicke von 0,127 bis 1,270/um (0,005 bis 0,05 mil).

   7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Chroeschicht aus einem Bad einer Zusammensetzung abgeschieden wird, die Mikrorissigkeit gewährleistet.

   8. Verfahren, nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht aus einer Schicht aus Kobalt, Nickel oder Nickelkobaltlegierung mit mindestens 50 /ä Nickel, welche dicht abgeschiedene feine nicht metallische Teilchen enthält, abgeschieden wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die untere, aus Kobalt oder Kobaltnickellegierung mit über 55 /* Kobalt bestehende Schicht auf einer unteren Schicht abgeschieden wird, die ein Kupfer-, Messing-, Bronze oder Hickelüberzug einer Dicke von 5108 bis 25,4/um (O,O2 bis 1 mil) ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrorissigkeit der Chromschicht dadurch erzeugt wird, daß die Chromschicht auf einer hoch beanspruchbären mikrorissigen Schicht aus Kobalt, Nickel oder Nickelkobalt-

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   legierung einer Dicke von etwa 0,508 bis 7,62 /um (0,02 bis 0,3 mil) abgeschieden wird.

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