JP6188925B2 - ルテニウム系錯体、その調製および触媒としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規なルテニウム系錯体触媒、その調製、および触媒プロセスのため、特にメタセシス反応のためのその使用に関する。

メタセシス反応は、化学合成、例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化といった形態の化学合成に幅広く用いられている。メタセシス反応は、例えば、オレフィンの合成、ノルボルネン誘導体の開環重合、不飽和ポリマーの解重合、およびテレケリックポリマーの合成に用いられている。

メタセシス触媒の種類は幅広く、特に、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されているものが知られている。これらは次に示す一般構造：

（式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、Ｒ基は、同一であるかまたは異なる、多種多様な構造を有する有機基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、アニオン性配位子であり、配位子Ｌは、帯電していない電子供与体である）を有する。これらの文献において、この種のメタセシス触媒に関連する「アニオン性配位子」という語はいずれも、中心金属から離してみた場合に、電子殻が閉殻となることによって負に帯電している配位子を指す。

略して「ＮＢＲ」とも称されるニトリルゴムは、典型的には、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、適切であれば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとの共重合体または三元共重合体であるが、近年、このニトリルゴムの分解のためにメタセシス反応がいっそう重要になってきている。

略して「ＨＮＢＲ」とも称される水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムを水素化することによって製造される。したがって、ＨＮＢＲに含まれる共重合したジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、完全にまたは部分的に水素化されている。共重合したジエン単位の水素化度は、通常は５０〜１００％の範囲にある。ＨＮＢＲは、非常に高い耐熱性、極めて優れた耐オゾン性および耐薬品性ならびに極めて優れた耐油性と、非常に優れた機械的性質（高い耐摩耗性等）とを兼ね備えた特殊なゴムである。こうした理由から、ＨＮＢＲは多岐に亘る分野に幅広く使用されており、例えば、自動車分野（シール材、ホース、ベルトおよび制振部材）、原油生産分野（ステータ、油井用シール材およびバルブシール材）ならびに航空機産業、エレクトロニクス産業、機械製造および造船における様々な部品に使用されている。

市販されているＨＮＢＲのグレードのほとんどは、通常、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５５〜１２０の範囲にあり、これは、数平均分子量Ｍｎ（測定方法：標準ポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）））が約２００，０００〜７００，０００の範囲にあることに相当する。分子量分布の幅に関する情報を与える多分散指数「ＰＤＩ」の測定値（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、いずれも標準ポリスチレンを用いたＧＰＣにより測定される））は、多くの場合、３以上である。残存二重結合量は、通常、１〜１８％の範囲にある（ＮＭＲまたはＩＲ分光法により測定される）。一方、残存二重結合量が０．９％以下であるものは、当技術分野においては「完全水素化グレード」と称するのが通例である。

ムーニー粘度が比較的高いＨＮＢＲグレードは、加工に関する制限を受けやすい。分子量がより低く、したがってムーニー粘度がより低いＨＮＢＲグレードの方が、加工性が大幅に改善されるため、多くの用途において望ましい。

これまでにも、ＨＮＢＲの鎖長を分解によって短くする数々の試みがなされてきた。例えば、熱機械処理（素練り）を、例えば、ロールミルまたはスクリュー式装置（特許文献３）で行うことによって、分子量を低下させることができる。しかし、一部が酸化することによってヒドロキシル基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基等の官能基が分子内に導入されるだけでなく、高分子の微細構造も実質的に変化してしまう。

ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５５未満の範囲にある、すなわち数平均分子量Ｍｎが約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であることに相当するモル質量の低いＨＮＢＲを既存の製造プロセスによって製造することは長い間実現されなかった。その理由は、まず第１に、ＮＢＲを水素化する際にムーニー粘度が段階的に増大し、第２に、水素化に使用されるＮＢＲ供給原料のモル質量を特定の閾値よりも低くなるように自在に低下させることができない（そのようにしてしまうと、ゴムの粘着性が高くなり過ぎて、利用可能な工業設備で処理を行うことがもはや不可能となる）ためである。既存の工業設備で問題なく処理することが可能なＮＢＲ供給原料のムーニー粘度の下限値は約３０ムーニー単位（ＭＬ（１＋４）１００℃）である。このようなＮＢＲ供給原料を使用して得られるＨＮＢＲのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ（１＋４）１００℃）程度である。ムーニー粘度はＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して求められる。

さらに最近の先行技術においては、水素化を行う前にＮＢＲを分解して、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３０ムーニー単位未満すなわち数平均分子量Ｍｎが７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満となるように分子量を低下させることによってこの問題を克服している。分子量の低下はメタセシスにより達成され、その場合は、通常、低分子量の１−オレフィンが添加される。ＮＢＲのメタセシスは、例えば、（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）に記載されている。メタセシス反応は、有利には、分解反応が完了した後、後続の水素化に付す前に、分解したニトリルゴムを溶媒から単離する必要がないように、水素化反応と同一の溶媒中で行われる。このメタセシス分解反応は、極性基、特にニトリル基に耐性を有するメタセシス触媒によって触媒される。

（特許文献７）および（特許文献８）には、ムーニー粘度の低いＨＮＢＲを得るために、オレフィンメタセシスによってＮＢＲを分解した後に水素化を行うことを含むプロセスが記載されている。このプロセスは、第１ステップにおいて、１−オレフィンおよび特定の、Ｏｓ、Ｒｕ、ＭｏおよびＷ系錯体触媒の存在下にＮＢＲを反応させ、第２ステップにおいて水素化を行うものである。こうすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２５０，０００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３〜５０の範囲にあり、多分散指数ＰＤＩが２．５未満であるＨＮＢＲを得ることができる。ＮＢＲのメタセシスは、例えば、触媒として、下に示す、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（「グラブスＩ」）または１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ））（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニル−メチレン）ルテニウムジクロリド（「グラブスＩＩ」）：

を使用して行われることが記載されている。

分子量および分子量分布という観点では、グラブス（ＩＩ）型触媒を用いたメタセシスによる分解の方が、グラブス（Ｉ）型触媒を用いた場合よりも効率的に進行する。

メタセシス触媒には数多くの用途があることから、メタセシス触媒合成の重要性は高まってきている。

（非特許文献１）には、スルホニウム塩を使用して金属カルベン錯体を合成することが報告されており、これは、ｉｎ ｓｉｔｕで水素を引き抜くことによって硫黄イリドを生成し、次いでこれを金属前駆体と反応させることにより、対応する金属カルベン錯体を生成するものである。具体的には、グラブスＩ触媒は、この経路で合成される。次のスキームに示す経路には、ルテニウムヒドリド錯体もビニルスルフィドも関与せず、このことに関する教示も一切なされていない。

（非特許文献２）および（非特許文献３）には、（ＰＰｈ_３）_３ＲｕＨＣｌおよび塩化プロパルギルを反応させることによるグラブス型錯体の合成が記載されている。次いで、得られた錯体のアルキリデンおよびホスフィンを交換することにより、グラブスＩ触媒に変換することができる。

（非特許文献４）においては、クロロギ酸ビニルを出発物質であるルテニウムヒドリドと反応させることが記載されており、ＣＯ_２が脱離し、クロリドが中心金属に転位することによってルテニウムエチリデン錯体を得ることが記載されている。

（非特許文献５）においては、出発物質であるルテニウムヒドリドをハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化ビニルと反応させることによってグラブス型錯体を生成することが記載されている。出発物質であるルテニウムヒドリドを塩化アルケニルと反応させることによって反応性アルキルカルベンが生成することがさらに述べられているが、多くの副生成物が認められており、このことがこの方法を合成的に実用的でないものにしている。

（非特許文献６）、（非特許文献７）、（非特許文献８）、（非特許文献９、および（非特許文献１０）には、下の図に示す触媒を含む、中性配位子として２個のＮ−複素環カルベンを有するオレフィンメタセシス触媒の例が幾つか示されている。Ｎ−複素環カルベン配位子は、一般に「ＮＨＣ配位子」と称されることが多い。これらの論文は全て、ルテニウム出発物質としてグラブスＩ触媒またはグラブスＩＩ触媒のいずれかを使用しているか、あるいは上記グラブス触媒を生成するための前述の経路を用いているかのいずれかである。これらのＮＨＣのいずれも、金属に結合して三座配位子を形成することができる側鎖を特徴とはしていない。

（非特許文献１１）、（非特許文献１２）、（非特許文献１３）、および（非特許文献１４）においては、下の図に示す触媒を含む数種類のルテニウム系触媒の合成およびメタセシス活性が検討されており、これらは、アニオン性配位子の一方または両方が単座または二座のアリールオキシ基に置換されている。これらの化学種は、出発物質としてグラブス型錯体を使用し、次いで適切な基質で陰イオン交換を行うことによって得られる。

（非特許文献１５）には、ヒドロキシアルキル鎖を有するＮＨＣ配位子を含むルテニウムベンジリデン錯体の合成が記載されている。この中性配位子は、トランス体よりもシス体となるように転位することができる。ピリジンの存在下においては、ホスフィンおよび一方のクロリドが２当量のピリジンに置き換わり、ヒドロキシル基が中心金属に配位することが分かった。ルテニウム出発物質としてグラブスＩ触媒を用いることにより、次に示す錯体が合成される。

（非特許文献１６）には、錯体化の際に金属に結合するペンダントホスフィンを有するＮＨＣ配位子を含むルテニウムアルキリデン錯体の合成が記載されている。まず最初に２個の塩素で架橋された二核錯体を形成し、次いでこれを適切な置換ジアゾメタンと反応させることにより、単核錯体であるアルキリデンルテニウム錯体に変換される。

（非特許文献１７）には、半置換活性を有する電子供与体となり得る三座ビス−カルベン配位子の合成およびメタセシス活性が記載されている。この合成には、ルテニウム出発物質として第１世代グラブス触媒を使用することが含まれる。

（非特許文献１８）には、次に示すグラブス−ホベイダ（Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ）型触媒を含むチオラートの合成およびＺ選択的メタセシス活性が報告されており、この化合物は、グラブス−ホベイダ触媒を出発物質として合成される。

まとめるとその多くは好ましくない配位子を含んでおり、場合によっては十分な活性および／または選択性を有しておらず、何より重要なことは、調製が困難であるか、または出発物質としてグラブスＩまたはＩＩ構造を用いないと調製できない可能性があることである。

国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレット 国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレット 欧州特許出願公開第０４１９９５２Ａ号明細書 国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレット 国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット 国際公開第０３／００２６１３Ａ号パンフレット 国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレット 国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５３７２−５３７３ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００２，６４１，２２０ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３，２２，１９８６−１９８８ Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００３，２７，１４５１ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，３８６７−３８６９ Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８，３７，２４９０ Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，２５４６ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，５１９１−５１９４） Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，３９８３−３９９３ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１０，２９，３００７−３０１１ Ｏｒｇａｎｅｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３，２２，３６３４−３６３６ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１１８８２−１１８８３ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６，２５，１９４０−１９４４ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００９，２８，９４４−９４６ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，２８０−２８７ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１３，３２，２９−４６ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，５８０−５８７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，３３３１−３３３４

したがって、本発明の目的は、活性を有し、かつ熱的安定性の高い新規な触媒であって、一方では、幅広いメタセシス反応に対して触媒活性を有し、他方では、出発物質としてグラブスＩ構造もグラブスＩＩ構造も好ましくは関与しないプロセス経路で入手できるべきである触媒を提供することにあった。

上述の目的は、一般式（Ｉ）：

（式中、
Ｘ^１は、アニオン性配位子を表し、
Ｙは、ＯまたはＳ、好ましくはＳであり、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｎ−複素環カルベン配位子またはＰ（Ｒ’）_３（式中、Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、かつ置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルのいずれかを表す）であり、
Ｒは、置換または非置換の直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルを意味し、
Ｌ^１は、Ｌ^２に関し次に定義する一般構造（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、および（Ｉｄ^＊）とは異なるＮ−複素環カルベン配位子であり、
Ｌ^２は、一般構造（Ｉａ^＊）もしくは（Ｉｂ^＊）：

を有する配位子、または一般構造（Ｉｃ^＊）もしくは（Ｉｄ^＊）：

を有する配位子
（式（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、および（Ｉｄ^＊）中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオラート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレニド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジル、または２個の電子供与体として作用することができる任意の基を表し、
Ｒ^３は、同一であるかまたは異なり、かつＨ、アルキル、またはアリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、かつ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ（＝Ｓ）−、−ＰＲ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジレン、置換２，６−ピリジレン、および２個の電子供与体として作用することができる他の任意の２価の基からなる群から選択される、２個の電子供与体として作用することができる２価の部分を表し、
Ｒ^２は、各部分（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、または（Ｉｄ^＊）において同一であるかまたは異なり、かつＨ、アルキル、アリール、ハライド、好ましくはクロリドを表すか、あるいは、２個のＲ^２が、部分（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、または（Ｉｄ^＊）内でこれらが結合している２個の隣接する炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の、縮合した５員環または６員環を形成する）を意味する）
に従う新規なルテニウム系錯体を提供することによっていまや解決された。

さらに本発明は、一般式（Ｉ）を有する錯体を調製するための方法、および一般式（Ｉ）を有する錯体の、触媒としての、特にメタセシス反応のための触媒としての使用に関する。特に本発明は、出発物質であるニトリルゴムを一般式（Ｉ）の錯体触媒の存在下にメタセシス反応に付すことによる、ニトリルゴムの調製に関する。

一般式（Ｉ）を有する新規なルテニウム系錯体は、触媒として、特に、多種多様な不飽和基質のメタセシス反応に極めて適しており、熱的安定性も高い。これらの触媒は、低コストかつ安全性の高い経路を介して入手可能であり、収率も高い。好ましくは、この合成経路は、出発物質としてグラブスＩやグラブスＩＩを使用することを含まず、ビニルスルフィドを使用することを含む。驚くべきことに、ビニルスルフィドを用いる反応により、アルキリデン配位子を生成させることが可能になり、非常に効果の高いメタセシス触媒である新規なアルキリデン−チオラートＲｕ錯体が得られる。

本特許出願に用いられる「置換」という語は、指定された基または原子上の水素原子が、各場合において指定された基のうちの１種に置き換えられていることを意味する。但し、指定された原子の原子価を超えることはなく、この置換により生成するのは安定な化合物である。

本特許出願および本発明において、一般的な意味または好ましい範囲について上述および後述する、基、置換基の定義、パラメータ、または説明はいずれも、任意のやり方で互いに組み合わせることができ、すなわちそれらには各範囲および好ましい範囲の組合せが包含される。

一般式（Ｉ）を有する錯体触媒の好ましい実施形態：
Ｘ ^１ の定義：
一般式（Ｉ）を有する錯体触媒において、Ｘ^１は、アニオン性配位子を表す。

Ｘ^１は、例えば、ヒドリド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トリフラート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネート、トシラート、または弱く配位した任意のアニオン性配位子であることができる。Ｘ^１はまた、例えば、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_２４アリールであることができる。

好ましい実施形態においては、Ｘ^１は、ハライド、特に、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージド、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、トリフルオロアセテート、トリフルオロメチルスルホネート、またはトシラートを意味する。

特に好ましい実施形態においては、Ｘ^１は、ハライドを意味し、よりさらに好ましくは、Ｘ^１は、クロリドまたはヨージドを表す。

Ｙの定義：
Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）のいずれかであり、好ましくは硫黄である。

Ｌ ^１ の定義：
Ｌ^１は、Ｌ^２に関し定義した一般構造（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、および（Ｉｄ^＊）とは異なるＮ−複素環カルベン配位子である。通常、Ｌ^１は、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：

（式中、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであるか、
あるいは、
Ｒ^６およびＲ^７は、上記の意味を有し、かつそれと同時に、Ｒ^４およびＲ^５は、一緒に、イミダゾリン環またはイミダゾリジン環内の隣接する２個の炭素原子と一緒になって、Ｃ_６〜Ｃ_１０環状構造を形成し、
但し、Ｌ^１は、一般式（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、および（Ｉｄ^＊）とは異なる）
に相当する構造を有するイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子を表す。

同様に、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に従う配位子が、配位子構造（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、および（Ｉｄ^＊）とは異なるという条件下で、上で定義した置換基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの１種以上は、適切であれば、互いに独立に、１種以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_２４アリールで置換されていてもよく、これらの上述した置換基は、次に１種以上の官能基、好ましくは、ハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される官能基で置換されていてもよい。

単に明瞭化を目的として、本出願において一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に示すイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子の構造は、この種の配位子に関する多くの文献に同様に記載されている（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）：

の構造と同義であり、これらはイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子のカルベンの特徴を強調したものであることを追記することができる。このことは、下に示す、この構造に関連する好ましい構造（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｏ）および構造（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、および（Ｉｄ^＊）にも当てはまる。

後述する全ての好ましい実施形態においては、上述の条件と同じ条件が適用されるものとする。すなわち、どの場合においても、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７の意味は、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）（またはそれぞれ（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）および（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｏ））を有するイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子が、式（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、または（Ｉｄ^＊）を有する配位子とは必ず異なるように選択されるものとする。

一般式（Ｉ）を有する触媒の好ましい実施形態において、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、特に好ましくはプロピルまたはブチルであるか、あるいは、これらが構造（ＩＩａ）（または構造（ＩＩａ’））内で結合している炭素原子と一緒になって、Ｃ_６〜Ｃ_１０シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリール置換基、好ましくはフェニル環を形成し、上述の置換基はいずれも、次に、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、また、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）を有する触媒の好ましい実施形態においては、置換基Ｒ^６およびＲ^７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、特に好ましくはアダマンチル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。

上述のＲ^６およびＲ^７の意味を有する置換基は、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキル、特にメチルまたはｉ−プロピル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、場合により置換されたアリールからなる群から選択される１、２、又はそれより多いさらなる置換基、また、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基、で置換されていてもよい。

特に、置換基Ｒ^６およびＲ^７は、同一であるかまたは異なっており、かつそれぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。

特に好ましいイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子は、次に示す構造（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｏ）：

を有し、式中、Ｐｈは、各場合において、フェニル置換基であり、Ｂｕは、任意の種類のブチル置換基であり、Ｍｅｓは、各場合において、２，４，６−トリメチルフェニル置換基であり、かｔ（ｉＰｒ）_２Ｐｈは、全ての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルである。

Ｌ ^２ の定義：
一般式（Ｉ）を有する新規な触媒の一実施形態において、
Ｒ^２は、各部分（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、または（Ｉｄ^＊）において、同一であるかまたは異なり、かつＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、ハライド、好ましくはクロリドを表すか、あるいは、２個のＲ^２が、（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、または（Ｉｄ^＊）部分内のこれらが結合している２個の炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の縮合した５員環または６員環を形成し、
Ｒ^３は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール、より好ましくはフェニルを表し、これらのものは全て非置換であっても、あるいは１種以上の置換基であって、好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_２４アリールを表す、１種以上の置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、次に、１種以上の官能基、好ましくは、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、フェニル、および置換フェニルからなる群から選択される官能基で置換されていてもよい。

式（Ｉａ^＊）および（Ｉｂ^＊）に従う配位子は単座配位子として機能することができるが、場合によっては、その構造次第で、および錯体中の他の配位子次第で、二座または三座配位子としても機能することもできる。式（Ｉｃ^＊）および（Ｉｄ^＊）に従う配位子は二座配位子として機能することができるが、場合によっては、その構造次第で、および錯体中の他の配位子次第で、三座配位子としても機能することができる。

好ましくは、Ｌ^２は、構造（Ｉａ^＊）または（Ｉｂ^＊）を有する配位子を表し、式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜１０の範囲の整数を表し、および
Ｄは、同一であるかまたは異なり、かつＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、またはＣ_１〜Ｃ_１０チオエーテルを表し、
Ｒ^２およびＲ^３は、上述の一般的意味又は好ましい意味を有する。

より好ましい実施形態においては、Ｌ^２は、構造（Ｉａ^＊）または（Ｉｂ^＊）を有する配位子を表し、式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜５の範囲の整数を表し、および
Ｄは、同一であるかまたは異なり、かつＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_１４アリールオキシを表し、
Ｒ^２およびＲ^３は、上述の一般的意味又は好ましい意味を有する。

特に好ましい実施形態においては、Ｌ^２は、構造（Ｉａ^＊−１）または（Ｉｂ^＊−２）：

を有する配位子を表す。

別の好ましい実施形態においては、Ｌ^２は、構造（Ｉｃ^＊）または（Ｉｄ^＊）を有する配位子を表し、式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜１０の範囲の整数を表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、かつ酸素または硫黄を表し、および
Ｒ^３は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_２４アリールを表し、
Ｒ^２およびＲ^３は、上述の一般的意味又は好ましい意味を有する。

より好ましい実施形態において、Ｌ^２は、構造（Ｉｃ^＊）または（Ｉｄ^＊）を有する配位子であり、式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜５の範囲の整数を表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、かつ酸素または硫黄を表し、および
Ｒ^３は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表し、
Ｒ^２およびＲ^３は、上述の一般的意味又は好ましい意味を有する。

特に好ましい実施形態においては、Ｌ^２は、構造：

を有する配位子を表す。

Ｒ^１の定義：
一般式（Ｉ）の新規な触媒構造において、Ｒ^１は、非置換または置換Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｎ−複素環カルベン配位子、またはＰ（Ｒ’）_３（式中、Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、かつ置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルのいずれかを表す）を表す。

好ましくは、Ｒ^１は、非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表すか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、およびＣＨ_３からなる群から選択される１、２、３、４、５個もしくはそれより多い置換基で置換されたＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表す。一般式（Ｉ）の新規な触媒構造の非常に好ましい実施形態においては、Ｒ^１は、非置換のフェニル環またはｐ位にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、およびＣＨ_３からなる群から選択される１個の置換基を有するフェニル環、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物から選択される５個の置換基を有するフェニル環のいずれかである。

Ｒの定義：
一般式（Ｉ）を有する新規な触媒構造において、Ｒは、置換または非置換の直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１４、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルを意味する。一般式（Ｉ）を有する新規な触媒構造の好ましい一実施形態においては、Ｒは、非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキルであるか、またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール（最も好ましくはフェニル）で置換された直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキル（好ましくはメチル）であるかのいずれかである。

好ましい実施形態においては、本発明は、一般式（Ｉ）に従うルテニウム系錯体であって、式中、
Ｘ^１は、ハライド（より好ましくは、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージド）、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、トリフルオロアセテート、トリフルオルメチルスルホネート、またはトシラートを意味し、
Ｙは、ＯまたはＳ、より好ましくはＳであり、
Ｒ^１は、非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表すか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、およびＣＨ_３からなる群から選択される、１、２、３、４、５個もしくはそれより多い置換基で置換されたＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表し、
Ｒは、非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキルであるか、またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール（最も好ましくはフェニル）で置換された直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_５−アルキル（より好ましくはメチル）を表し、
Ｌ^１は、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：

（式中、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルを表すか、
あるいは、
Ｒ^６およびＲ^７は上記の意味を有し、かつそれと同時に、Ｒ^４およびＲ^５は、一緒に、イミダゾリンまたはイミダゾリジン環内のそれらに隣接する２個の炭素原子と一緒になってＣ_６〜Ｃ_１０環状構造を形成し、
但し、Ｌ^１は、一般式（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、および（Ｉｄ^＊）とは異なる）
に相当する構造を有するイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子を表し、
Ｌ^２は、構造（Ｉａ^＊）または（Ｉｂ^＊）：
（式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜５の範囲の整数であり、および
Ｄは、同一であるかまたは異なり、かつＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_１４アリールオキシを表す）
を有する配位子、または
構造（Ｉｃ^＊）または（Ｉｄ^＊）：
（式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜５の範囲の整数であり、および
Ｅは、同一であるかまたは異なり、かつ酸素または硫黄を表し、および
Ｒ^３は、同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル（より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル）またはＣ_６〜Ｃ_１４アリール（より好ましくはフェニル）を表し、上述のものはいずれも、非置換であっても、あるいは１種以上の置換基であって、好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_２４アリールを表す１種以上の置換基で置換されていてもよく、これらの置換基は、次に、１種以上の官能基、好ましくは、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、フェニル、および置換フェニルからなる群から選択される官能基で置換されていてもよい）
を有する配位子のいずれかを表し、
ここで、Ｒ^２は、各部分（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）、または（Ｉｄ^＊）において、同一であるかまたは異なり、かつＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、ハライド、好ましくはクロリドを表すか、あるいは、２個のＲ^２が、（Ｉａ^＊）、（Ｉｂ^＊）、（Ｉｃ^＊）または（Ｉｄ^＊）部分内のこれらが結合している２個の隣接する炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の縮合した５員環または６員環を形成する、
錯体に関する。

本発明は、非常に好ましい実施形態においては、次に示す式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）を有する錯体触媒に関する。

（式中、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｍｅｓ」は２，４，５トリメチルフェニルを意味する。）

一般式（Ｉ）に従う錯体触媒の合成
上の一般式（Ｉ）を有する触媒化合物は、Ｌ^１Ｌ^２Ｌ^３ＲｕＨＣｌに適切なビニルスルフィドまたは対応するエーテル類縁体を反応させて、この金属水素化物に挿入することによって、金属アルキリデンを形成することにより、合成することができる。クロリドの交換は、（ＣＨ_３）_３ＳｉＸ_２を用いることによって行われる。この反応を次のスキームに示す：

（式中、
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｙ、及びＲ ^１ は、式（Ｉ）に関する定義と同じ意味を有し、ＲはＲが結合する−ＣＨ _２ −と一緒になって、置換または非置換の直鎖または分岐のＣ _１ 〜Ｃ _１４ アルキルを意味し、
Ｌ^３は、Ｐ（Ｒ’）_３（Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、かつ置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルのいずれかを表す）、好ましくは、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、またはＰ（ベンジル）_３を表す）。

したがって本発明は、一般式（Ｉ）の錯体触媒を調製するための方法であって、一般式（ＩＶ）：

（式中、
Ｌ^１およびＬ^２は、式（Ｉ）に関する定義と同じ意味を有し、
Ｌ^３は、Ｐ（Ｒ’）_３（Ｒ’は、同一であるかまたは異なっており、かつ置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルのいずれかを表す）、好ましくは、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３またはＰ（ベンジル）_３を表す）
の化合物を、
一般式（Ｖ）：

（式中、ＹおよびＲ^１は、式（Ｉ）に関する定義と同じ意味を有する）
の化合物と反応させることにより、一般式（ＶＩ’）：

（式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、及びＹは、式（Ｉ）に関する定義と同じ意味を有し、Ｒ−
ＣＨ _２ −部分は、置換または非置換の直鎖または分岐のＣ _１ 〜Ｃ _１４ アルキルを意味する）
の化合物を得て、次いでこの化合物を、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＸ^２
（式中、Ｘ^２は、式（Ｉ）におけるＸ _１ に関する定義と同じ意味を有する）
を用いて変換することにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることを含む方法に関する。

本発明のプロセスによる一般式（Ｉ）の触媒錯体の合成は有機溶媒中で行うことができる。好ましくは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ブロモベンゼン、またはクロロベンゼンが使用される。この反応は、通常、２０〜５０℃の範囲、好ましくは２５℃〜４５℃の範囲の温度で行われる。それに続くＸ^２によるクロリドの交換も、有機溶媒中、好ましくはベンゼン中で行われ、通常は、同じく、２０〜５０℃の範囲、好ましくは２５℃〜４５℃の範囲の温度が用いられる。

化合物（ＩＶ）、すなわちＬ^１Ｌ^２Ｌ^３ＲｕＨＣｌの合成は、国際公開第２０１３／０２４１１９号パンフレットに概説されている手順に従い行うことができる。

このような合成は、
ａ）化合物（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）、および（ＶＩＩｄ）：

（式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）、および（ＶＩＩｄ）中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、かつ１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオラート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレニド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジル、または２個の電子供与体として作用することができる任意の基を表し、
Ｒ^３は、同一であるかまたは異なり、かつＨ、アルキル、またはアリールを表し、および
Ｅは、同一であるかまたは異なり、かつ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ（＝Ｓ）−、−ＰＲ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジレン、置換２，６−ピリジレン、および２個の電子供与体として作用することができる他の任意の２価の基からなる群から選択される、２個の電子供与体として作用することができる２価の基を表し、および
Ｒ^２は、各化合物（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）、または（ＶＩＩｄ）中において同一であるかまたは異なり、かつＨ、アルキル、アリール、ハライド、好ましくはクロリドを表すか、あるいは、２個のＲ^２が、各化合物（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）、または（ＶＩＩｄ）内でこれらが結合している２個の隣接する炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の縮合した５員環または６員環を形成する）
からなる群から選択される一般式Ｌ^２ＡｇＣｌの化合物を、一般式（ＶＩＩＩ）：

（式中、
Ｌ^３は、Ｐ（Ｒ’）_３を表し、Ｒ’は同一であるかまたは異なり、かつ置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルのいずれか、好ましくは、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３またはＰ（ベンジル）_３を表す）
の錯体を用いて変換することにより、一般式（ＩＸ）：

（式中、Ｌ^２およびＬ^３は、一般式（Ｉ）に関し上に概説した意味と同じ意味を有する）を有する錯体を得るステップと、
ｂ）このような一般式（ＩＸ）を有する錯体を、化合物Ｌ^１（式中、Ｌ^１は、一般式（Ｉ）に関する定義と同じ意味を有する）を用いて変換することにより、一般式（Ｘ）：

（式中、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、一般式（Ｉ）に関し上に概説した意味と同じ意味を有する）
を有する錯体を得るステップと
を含む。

出発化合物であるＬ^２ＡｇＣｌは、例えば、国際公開第２０１３／０２４１１９号パンフレットに開示されている、当業者に知られている方法に従って容易に調製することができる。

メタセシス：
さらに本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む少なくとも１種の基質を、一般式（Ｉ）に従う新規な錯体触媒と接触させて、メタセシス反応を行う方法を提供する。メタセシス反応は、例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）であることができる。この目的のためには、メタセシスに付すべき１種または複数種の基質を、式（Ｉ）に従う錯体触媒に接触させて反応させることによって行われる。

好ましい実施形態においては、本発明の方法は、分子量Ｍ_ｗが低減されたニトリルゴムの調製であって、出発ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）に従う錯体触媒の存在下にクロスメタセシス反応に付すことによる調製に関する。

メタセシスに付す化合物：
少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含む任意の種類の化合物をメタセシス反応に付すことができる。

本発明のプロセスは、好ましくは、いわゆるニトリルゴムに適用することができる。ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）とは、少なくとも１種の共役ジエンからなる繰り返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーからなる繰り返し単位と、適切であれば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーからなる繰り返し単位とを含む共重合体または三元重合体を指す。

この種のニトリルゴムの共役ジエンは、いかなる性質を有するものであってもよい。好ましくは、（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンが用いられる。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはこれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはこれらの混合物を使用することが特に好ましい。１，３−ブタジエンが非常に好ましい。

α，β−不飽和ニトリルモノマーとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリルを用いることが可能であり、（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。

したがって、本発明によるメタセシスに付すのに特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの共重合体である。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に知られている１種以上のさらなる共重合可能なモノマー、例えば、カルボキシル基を含むターモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸、そのエステルもしくはアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルもしくはジエステル、またはこれらの対応する無水物もしくはアミド、を用いることが可能である。

α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸を用いることが可能である。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくは、そのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを用いることも可能である。アルキルエステル、特に、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが好ましい。アルキルエステル、特に、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル、より具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。同じく、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルも好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルがより好ましく、その中でも特に、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルが非常に好ましい。上述したものなどのアルキルエステルと、例えば上述した形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することも可能である。シアノアルキル基のＣ原子の数が２〜１２個であるアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルを用いることも可能である。ヒドロキシアルキル基のＣ原子の数が１〜１２個であるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルを用いることも可能であり、また、フッ素置換ベンジル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを用いることも可能である。フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを用いることも可能である。アミノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、例えば、アクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジメチルアミノエチルを使用することも可能である。

さらに、共重合可能なモノマーとして、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を用いることも可能である。

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することも可能である。

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを使用することも可能である。

これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、例えば、アルキルエステル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルエステル、より具体的には、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシルエステル；アルコキシアルキルエステル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８アルコキシアルキルエステル；ヒドロキシアルキルエステル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルエステル；シクロアルキルエステル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキルエステル；アルキルシクロアルキルエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキルエステル；アリールエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリールエステルであることができ、これらのエステルはモノエステルであってもジエステルであってもよく、ジエステルの場合は、エステルが混合エステルであることも可能である。

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピル−ヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。より具体的には、アクリル酸ｎ−ブチルが用いられる。

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。より具体的には、アクリル酸メトキシエチルが用いられる。

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。

α，β−不飽和モノカルボン酸の他のエステルで他に用いられるものとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートがある。

α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくは、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロへプチル；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、マレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくは、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、シトラコン酸モノメチルシクロペンチルおよびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル
が包含される。

α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、上述のモノエステルの群をベースとするジエステル類縁体を用いることが可能であり、エステル基は、化学的に異なる基であってもよい。

好ましくは、メタセシスに付される基質は、少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位と、適切であれば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位とを含むニトリルゴムであり、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位とを含み、任意選択により場合によっては、α，β−不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらのエステルまたはアミドからなる群から選択される１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含んでもよいニトリルゴムである。

使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルのモノマー比は幅広い範囲内で変えることができる。１種または複数種の共役ジエン全体の比率は、通常は、ポリマー全体を基準として４０〜９０重量％の範囲、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。１種または複数種のα，β−不飽和ニトリル全体の比率は、通常、ポリマー全体を基準として１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。それぞれのモノマーの比率の総和は１００重量％までである。追加のさらなるモノマーを、ポリマー全体を基準として０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、１種もしくは複数種の共役ジエンおよび／または１種もしくは複数種のα，β−不飽和ニトリルのうちの対応する比率がさらなるモノマーの比率に置き換えられ、その場合も、全てのモノマーの比率の総和は１００重量％までとなる。

上述したモノマーを重合することによるこの種のニトリルゴムの調製は当業者によく知られており、文献に包括的に記載されている。

本発明の目的に使用可能なニトリルゴムは、例えば、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の商標でＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販されている製品である。

水素化に使用することができるニトリルゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３０〜７０の範囲、好ましくは３０〜５０の範囲にある。これは、重量平均分子量Ｍｗが１５００００〜５０００００の範囲、好ましくは１８００００〜４０００００の範囲にあることに相当する。使用されるニトリルゴムの多分散度ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（Ｍ_ｎは数平均分子量である）は、通常、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲にある。

メタセシス反応条件：
メタセシス分解は、通常、１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常、標準圧力下で行われる。

メタセシス反応は、使用される錯体触媒を失活させず、かつ、反応に他の何らかの形態の悪影響を及ぼすこともない好適な溶媒中で行うことができる。好ましい溶媒には、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、およびクロロベンゼンが包含される。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。コオレフィン自体が溶媒として作用することができる場合もあり（例えば、１−ヘキセンの場合）、さらなる溶媒の追加を省くこともできる。

使用されるニトリルゴムを基準とする一般式（Ｉ）の錯体触媒の量は、具体的な錯体触媒の性質および触媒活性に応じて変わる。錯体触媒および基質は、通常、１：２２６〜１：２．５、好ましくは１：４３〜１：３、特に好ましくは１：９〜１：４．５のモル比で用いられる。

本発明による錯体触媒がニトリルゴムのメタセシスに用いられる場合、ニトリルゴムの量に対する一般式（Ｉ）を有する化合物の量は、通常、０．００５〜０．２５ｐｈｒの範囲、好ましくは０．００６６７〜０．１３３４ｐｈｒの範囲、より好ましくは０．０３３３〜０．０６６７の範囲にある（ｐｈｒ＝分解すべきニトリルゴム１００重量部当たりの重量部）。ルテニウム系錯体は、さらにルイス酸と併用することができる。これは、触媒反応を行うため、特に、このようなルテニウム系錯体およびルイス酸を含む触媒系の存在下でメタセシス反応を行うための、本発明の実用的な実施形態である。

したがって本発明は、一般式（Ｉ）のルテニウム系錯体および少なくとも１種のルイス酸、好ましくは一般式（Ｚ）：
Ｂ（Ｒ^８）_３ （Ｚ）
（式中、
Ｒ^８は、同一であり、ハロゲン（より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、非置換もしくは置換Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール（より好ましくは、フェニル）、またはＦ、ＣｌおよびＣＦ_３からなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基で置換されたフェニル（さらに好ましくは、Ｃ_６Ｆ_５）、またはＣ_６〜Ｃ_１４ヘテロアリール（６〜１４個のＣ原子の少なくとも１個が、１個のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素に置き換えられているもの）である）
の化合物を含む触媒系にも関する。

特に好ましいＲ^８は、同一であり、上述した一般的意味、好ましい意味、およびより好ましい意味を有するものである。

最も好ましくは、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＩ_３、またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３が添加される。

この種の一般式（Ｚ）の化合物が用いられる場合、一般式（Ｚ）の化合物対一般式（Ｉ）の錯体触媒のモル比は、０．５：１〜１５：１の範囲、好ましくは１：１〜１０：１の範囲、より好ましくは１：１〜２：１の範囲である。

ＮＢＲのメタセシスに用いる場合、一般式（Ｚ）の化合物は、通常、錯体触媒の溶液に添加される。

ＮＢＲメタセシスは、コオレフィンの非存在下または存在下に実施することができる。好ましくは、コオレフィンは、直鎖または分岐のＣ_２〜Ｃ_１６オレフィンである。好適なオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。好ましくは、１−ヘキセンまたは１−オクテンが使用される。コオレフィンが液体である場合（例えば、１−ヘキセンの場合）、コオレフィンの量は、用いられるＮＢＲを基準として、好ましくは０．２〜２０重量％の範囲である。コオレフィンが気体である場合（例えば、エチレンの場合）、コオレフィンの量は、好ましくは、室温で反応槽内に１×１０^５Ｐａ〜１×１０^７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０^５Ｐａ〜４×１０^６Ｐａの範囲の圧力が確立されるように選択される。

メタセシスの反応混合物の、使用されるニトリルゴムの濃度は決定的に重要な要素ではないが、反応混合物の粘度が過度に高くなること及びそれに伴う混合の問題によって悪影響が及ぼされるべきではないことには当然留意しなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、反応混合物全体を基準として、好ましくは１〜２５重量％の範囲、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲にある。

反応時間は、多くの要素、例えば、ＮＢＲの種類、触媒の種類、使用される触媒の濃度、および反応温度に左右される。反応は、通常、標準条件下で５時間以内に完了する。メタセシスの進行は、標準的な分析方法、例えば、ＧＰＣ測定によるか、または粘度を測定することによって監視することができる。

Ｉ 錯体の合成
フェニルビニルスルフィドは購入したままの状態で用いた。その他のビニルスルフィドは全て文献に記載されている手順にしたがって合成した。

ｐ−フルオロフェニルビニルスルフィドの合成
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９７７，５５，５４８−５５１にしたがって合成を行った。

ｐ−ニトロフェニルビニルスルフィドの合成
Ｊ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．１９８０，４５，１０４６−１０５３にしたがって合成を行った。

フェニルビニルエーテルの合成
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ；Ｃｈｅｍ，２００５，２２６，１４１−１４７にしたがって合成を行った。

水で促進される１−ヘキシンの位置選択的ヒドロチオール化による（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）の合成：
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９，８７，１６０５−１６０９にしたがい、次に示すように合成を行った；１−ヘキシン（０．８６ｍＬ，７．４８ｍｍｏｌ）およびペンタフルオロチオフェノール（１．００ｍＬ，７．５０ｍｍｏｌ）の混合物をＨ_２Ｏ（６ｍＬ）中、室温で４時間撹拌した。反応混合物をＥｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で抽出し、エーテル抽出物をＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、（Ｅ）体および（Ｚ）体の混合物を無色透明な液体として得た（１．９２ｇ，９１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；異性体１：δ５．８０−５．７４（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），１．８１（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），１．１３（ｍ，４Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），０．７９（ｍ，３Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９））。異性体２：δ５．６９（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝９Ｈｚ，１Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），５．５５（ｄｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝９Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝７Ｈｚ，１Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），２．１９（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），１．２６（ｍ，４Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），０．８４（ｍ，３Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９））
^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１７８ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ−１３３．９４（ｍ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５４．０３（ｔ，^３Ｊ_ＦＦ＝２１Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６１．８０（ｍ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１４６．９（ｄｍ，^１Ｊ_ＣＦ＝２４７Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_５），１４１．２（ｄｍ，^１Ｊ_ＣＦ＝２５２Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_５），１３７．６（ｄｍ，^１Ｊ_ＣＦ＝２５２Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_５）。異性体１：１３４．１（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），１２０．５（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），３１．０（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），２８．６（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），２２．３（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），１３．７（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９））。異性体２；１３８．０（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），１１８．０（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９））），３２．５（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），３０．９（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），２２．２（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）），１３．７（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９））

水により促進される１−ペンチンの位置選択的ヒドロチオール化による（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）の合成：
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９，８７，１６０５−１６０９にしたがい、次に示すように合成を行った；１−ペンチン（０．７４ｍＬ，７．５０ｍｍｏｌ）およびペンタフルオロチオフェノール（１．００ｍＬ，７．５０ｍｍｏｌ）の混合物をＨ_２Ｏ（６ｍＬ）中、室温で４時間撹拌した。反応混合物をＥｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で抽出し、エーテル抽出物をＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去することにより（Ｅ）体および（Ｚ）体の混合物を無色透明な液体として得た（１．６１ｇ，８０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：異性体１：δ５．９１−５．８４（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），２．００（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），１．３４（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），０．８２（ｍ，３Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７））。異性体２：δ５．８４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝９Ｈｚ，１Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），５．７６（ｍ，１Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），２．２１（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），１．４１（ｍ，２Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），０．８９（ｍ，３Ｈ，（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７））
^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１７８ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ−１３２．９９（ｍ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１５３．０５（ｔ，^３Ｊ_ＦＦ＝２１Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１６１．００（ｍ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１４７．２（ｄｍ，^１Ｊ_ＣＦ＝２４７Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_５），１４１．２（ｄｍ，^１Ｊ_ＣＦ＝２５２Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_５），１３７．７（ｄｍ，^１Ｊ_ＣＦ＝２５２Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_５）。異性体１：１３４．２（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），１２０．８（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），３４．７（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），２２．１（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），１３．４（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７））。異性体２：１３７．７（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），１１８．７（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），３５．０（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），２１．９（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）），１３．３（（Ｃ_６Ｆ_５）ＳＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７））

錯体（１）を、国際公開第２０１３／０２４１１９Ａ号パンフレットの実施例Ａ３にしたがって合成した。

錯体（３）を国際公開第２０１３／０２４１１９Ａ号パンフレットの実施例Ａ３と同様の方法で合成した。

錯体（６）を国際公開第２０１３／０２４１１９Ａ号パンフレットの実施例Ａ４にしたがって合成した。

「ＩＭｅｓ−Ｃｌ_２」は、

を意味し、
「ＩＭｅｓ」は、

を意味し
「ＳＩＭｅｓ」は、

を意味する。

Ｉ．１ 錯体（２）の合成

錯体（１）（０．１５０ｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にＴＨＦ（５ｍＬ）中のＩＭｅｓ（０．１０５ｇ，０．３５４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃で２４時間加熱した。揮発性物質を減圧下で全て除去した。生成物をトルエン（１０ｍＬ）で抽出し、セライトで濾過した。溶液を２ｍＬに濃縮し、この赤色溶液にペンタン（１５ｍＬ）を加えて生成物を析出させた。フリット上に錯体（２）が赤色固体として得られ、これを真空乾燥させ（０．１１４ｇ，７３％）、Ｘ線による構造決定に適した結晶をトルエン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ７，５４（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＰＰｈ_３），７．３９（ｍ，１Ｈ，ＩＭｅｓ−ＣＨ），７．０４（ｍ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．９９−６．９０（ｍ，１３Ｈ，ＰＰｈ_３＋ＩＭｅｓ−ＣＨ＋Ｍｅｓ−ＣＨ＋ＯＣＯ−ＣＨ），６．６６（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，ＯＣＯ−ＣＨ），４．６８（ｄｄ，^２Ｊ_ＨＨ＝１５Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝３Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．９０（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），２．９２−２．１０（ｍ，３０Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３＋ＯＣＯ−ＣＨ_２＋Ｍｅｓ−ＣＨ_３），−２８．１２（ｄ，^２Ｊ_ＰＨ＝２６Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ４３．９（ｓ，ＰＰｈ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１４１．３（ｄ，^１Ｊ_ＰＣ＝３０Ｈｚ，Ｃ_ｉｐｓｏ，ＰＰｈ_３），１３７．３（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３４．９（ｄ，^２Ｊ_ＰＣ＝１１Ｈｚ，ｏ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１３４．３（ＩＭｅｓ−ＣＨ），１３４．１（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２８．９（ｄ，^４Ｊ_ＰＣ＝２Ｈｚ，ｐ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１２８．８（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２８．４（ＩＭｅｓ−ＣＨ），１２７．６（ｄ，^３Ｊ_ＰＣ＝８Ｈｚ，ｍ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１１９．９（ＯＣＯ−ＣＨ），１１８．４（ＯＣＯ−ＣＨ），７２．６（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７１．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．２（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５７．９（ＯＣＯ−ＣＨ_３），４８．０（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４７．５（ＯＣＯ−ＣＨ_２），２１．３（Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．２ 錯体（４）の合成

錯体（３）（０．１００ｇ，０．１１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にＴＨＦ（５ｍＬ）中のＳＩＭｅｓ（０．０７０ｇ，０．２２８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を５０℃で２４時間加熱した。揮発性物質を減圧下で全て除去した。生成物をトルエン（１０ｍＬ）で抽出し、セライトで濾過した。溶液を２ｍＬに濃縮し、この赤色溶液にペンタン（１５ｍＬ）を加えることにより生成物を析出させた。フリット上に錯体（４）を赤色固体として回収し、真空乾燥させた（０．０７６ｇ，７３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．５２（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＰＰｈ_３），６．９４（ｍ，１１Ｈ，ＰＰｈ_３＋Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８２（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．５１（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），４．４３（ｄｔ，^２Ｊ_ＨＨ＝１６Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．６０（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．３９−３．１６（ｍ，８Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２＋ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），２．９９（ｓ，６Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３＋Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．８３（ｂｒ ｓ，５Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３＋ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．６４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３＋Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−４，５−ＣＨ_３），１．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−４，５−ＣＨ_３），１．５９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），−２７．４３（ｄ，^２Ｊ_ＰＨ＝２７Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ３６．５（ｓ，ＰＰｈ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ１４１．２（ｄ，^１Ｊ_ＰＣ＝２９Ｈｚ，Ｃ_ｉｐｓｏ，ＰＰｈ_３），１３９．７（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３５．０（ｄ．^２Ｊ_ＰＣ＝１１Ｈｚ，ｏ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１２８．９（ｄ，^４Ｊ_ＰＣ＝２Ｈｚ，ｐ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１２８．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１２７．５（ｄ，_３Ｊ_ＰＣ＝８Ｈｚ，ｍ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１２５．７（Ｃ_ｉｐｓｏ），１２４．５（ＯＣＯ−４，５−Ｃ_ｉｐｓｏ），１２２．２（ＯＣＯ−４，５−Ｃ_ｉｐｓｏ），７２．９（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７１．０（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．４（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５７．８（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５１．５（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），５０．８（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４６．５（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４５．９（ＯＣＯ−ＣＨ_２），２１．４（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．２（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．９（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．３（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１０．３（ＯＣＯ−４，５−ＣＨ_３），９．８（ＯＣＯ−４，５−ＣＨ_３）

Ｉ．３ 錯体（５）の合成

錯体（１）（０．２００ｇ，０．２３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にＴＨＦ（５ｍＬ）中のＩＭｅｓ−Ｃｌ_２（０．１７４ｇ，０．４７２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃で４８時間加熱した。揮発性物質を減圧下で全て除去した。生成物をトルエン（１０ｍＬ）で抽出し、セライトで濾過した。溶液を２ｍＬに濃縮し、この赤色溶液にペンタン（１５ｍＬ）を加えて生成物を析出させた。フリット上に赤色固体を回収し、真空乾燥させた（０．１４７ｇ，６５％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をトルエン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．４８（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＰＰｈ_３），６．９６（ｍ，５Ｈ，ＰＰｈ_３＋Ｍｅｓ−ＣＨ），６．９０（ｍ，８Ｈ，ＰＰｈ_３＋Ｍｅｓ−ＣＨ），６．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．６７（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），４．６１（ｄｄｄ，^２Ｊ_ＨＨ＝１５Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝４Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．８８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．９１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．８７（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．８１−２．５７（ｍ，１３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３＋Ｍｅｓ−ＣＨ_３＋ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．３６−２．１５（ｍ，１０Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２＋Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．０５（ｂｒ ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），−２８．１１（ｄ，^２Ｊ_ＰＨ＝２５Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ４３．２（ｓ，ＰＰｈ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐａｒｔｉａｌ）；δ１４０．７（ｄ，^１Ｊ_ＰＣ＝３１Ｈｚ，Ｃ_ｉｐｓｏ，ＰＰｈ_３），１３４．９（ｄ，^２Ｊ_ＰＣ＝１１Ｈｚ，ｏ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１２９．４（ｂｒ ｓ，Ｃ_ｉｐｓｏ），１２８．３（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２８．２（ｄ，^４Ｊ_ＰＣ＝２Ｈｚ，ｐ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１２７．６（ｄ，^３Ｊ_ＰＣ＝８Ｈｚ，ｍ−Ｃ，ＰＰｈ_３），１２０．０（ＯＣＯ−ＣＨ），１１８．８（ＯＣＯ−ＣＨ），７２．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７１．３（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．２（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５７．９（ＯＣＯ−ＣＨ_３），４８．１（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４７．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），２１．３（ｂｒ ｓ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．２（ｂｒ ｓ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．４ 錯体（Ｉ−１）の合成

錯体（６）（０．１００ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）溶液にフェニルビニルスルフィド（１６．７μＬ，０．１２８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を５時間撹拌した後、溶媒を濃縮して０．５ｍＬとし、ペンタン（１５ｍＬ）を加えて、得られた混合物をセライトパッドで濾過した。次いでペンタンを減圧下に除去し、得られた残渣にペンタン層（１０ｍＬ）を加えて、一夜放置した。遊離トリフェニルホスフィンがペンタン層に吸収され、赤色固体（０．０７９ｇ，９２％）が得られる。ヘキサン溶液をゆっくりと蒸発させることにより、Ｘ線による構造決定に適した結晶を成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１８．２９（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．０１（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．９６（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．９４（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８５（ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．６９（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．６０（ｍ，３Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），６．５６（ｍ，２Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），３．９３（ｍ，４Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_２），３．３２（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．１９（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２＋ＯＣＯ−ＣＨ_３），３．１６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），３．０６（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．７４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．６２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．５０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．３１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１．６３（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝５Ｈｚ，３Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ３１３．７（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），１８８．８（ＮＣＮ），１５１．２（ＮＣＮ），１３９．９（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．０３（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．３（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３５．５（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．９（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３０．０（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．９（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．７（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２６．９（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１２１．６（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．２（ＯＣＯ−ＣＨ），７２．２（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．７（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．６（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５１．８（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），５１．７（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４９．１（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４８．７（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），２１．２（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．３（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．８（Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．５ 錯体（Ｉ−２）の合成

錯体（Ｉ−１）（０．０５０ｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｈ_６（２ｍＬ）溶液にトリメチルシリルヨージド（１０．０μＬ，０．０７１ｍｍｏｌ）を室温で溶解した。次いでこの溶液を１時間撹拌した後、溶媒を除去し、残渣をペンタンで洗浄した。次いでペンタンをデカンテーションにより除去して、錯体（Ｉ−２）を赤色固体として得た（０．０４８ｇ，８７％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をベンゼン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１８．８２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．０９（ｍ，２Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），６．９０（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．８４（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８２（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．７８（ｍ，５Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ＋Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），６．５７（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），３．４４（ｍ，４Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），３．３０（ｍ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．１９−２．９９（ｍ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．９５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．８９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．８５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．７５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．７１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．００（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６Ｈｚ，３Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ３１３．７（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），１８８．５（ＮＣＮ），１５１．１（ＮＣＮ），１３９．８（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．４（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．３（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．３（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．９（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３３．５（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３０．２（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．９（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．７（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２７．２（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１２２．１（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．０（ＯＣＯ−ＣＨ），７２．５（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７１．７（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．３（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．２（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５１．６（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），５１．５（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４９．３（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），４９．０（ＯＣＯ−ＣＨ_２），２３．２（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．３（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．１（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．９（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．７（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．６ 錯体（Ｉ−３）の合成

錯体（６）（０．１００ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）溶液に４−フルオロフェニルビニルスルフィド（０．０１７ｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を４時間撹拌した後、溶媒を濃縮して０．５ｍＬとし、ペンタン（１５ｍＬ）を加えて、得られた混合物をセライトパッドで濾過した。次いでペンタンを減圧下に除去し、得られた残渣にペンタン層（１０ｍＬ）を加えて、一夜放置した。遊離トリフェニルホスフィンがペンタン層に吸収され、錯体（Ｉ−３）が赤色固体として得られる（０．０７０ｇ，８０％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をベンゼン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１８．３４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．０１（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６，９６（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．９３（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８６（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．５１（ｍ，２Ｈ，ｐ−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_５），６．３４（ａｐｐ ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_５），３．９２（ｍ，４Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），３．４４−３．２６（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．２３（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），３．１６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），３．１３−３．００（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．７４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．６１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．４８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．３６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．３１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１．６３（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝５Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３）
^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１７８ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ−１２４．４９（ｂｒ ｓ）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ３１３．５（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），２２３．９（ＮＣＮ），１８８．８（ＮＣＮ），１５９．７（ｄ，^１Ｊ_ＦＦ＝２３９Ｈｚ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_４Ｆ）），１４７．０（ｄ，^４Ｊ_ＦＣ＝３Ｈｚ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_４Ｆ）），１４０．５（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．９（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．５（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．１（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．９（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．８（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３５．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３３．９（ｂｒ ｄ，^３Ｊ_ＦＣ＝７Ｈｚ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_４Ｆ）），１２９．８（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２１．７（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．１（ＯＣＯ−ＣＨ），１１３．７（ｄ，^２Ｊ_ＦＣ＝２１Ｈｚ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_４Ｆ）），７３．６（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７２．２（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．４（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．２（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５１．３（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），５１．１（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４９．７（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４８．９（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４６．８（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），２１．１（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．７（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．５（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．３（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．２（Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．７ 錯体（Ｉ−４）の合成

錯体（６）（０．１００ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＣ_２Ｈ_４Ｃ１_２（５ｍＬ）溶液に４−ニトロフェニルビニルスルフィド（０．０４１ｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を４時間撹拌した後、溶媒を濃縮して０．５ｍＬとし、ペンタン（１５ｍｌ）を加え、得られた混合物をセライトパッドで濾過した。次いでペンタンを減圧下に除去し、得られた残渣にペンタン層（１０ｍＬ）を加えて、一夜放置した。遊離トリフェニルホスフィンがペンタン層に吸収され、錯体（Ｉ−４）が紫色固体として得られる（０．０６８ｇ，７５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１８．４２（ｑ，^３Ｊ_ＨＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．７１（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−ＮＯ_２（Ｃ_６Ｈ_４）），６．７５（ｍ，７Ｈ，ｐ−ＮＯ_２（Ｃ_６Ｈ_４）＋Ｍｅｓ−ＣＨ＋ＯＣＯ−ＣＨ），６．４９（ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），３．４４（ｍ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．３２−３．２１（ｍ，４Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），３．１３−２．９４（ｍ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．８６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．７６（ｓ，５Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２＋Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．７３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．６４（ｓ，６Ｈ，２×Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．４９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．０９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１．８７（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ３１４．２，（Ｒｕ＝ＣＨ），１８６．９（ＮＣＮ），１６７．３（ＮＣＮ），１４１．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．８（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．０（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３０．７（ｐ−ＮＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４），１２９．７（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．５（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．２（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２８．８（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２１．５（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．３（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．１（ｐ−ＮＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４），７２．７（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７１．５（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．０（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５７．９（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５０．８（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５０．７（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４９．５（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４６．３（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），２０．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．５（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．１（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．５（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．７（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．８ 錯体（Ｉ−５）の合成

錯体（６）（０．１００ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｈ_５Ｂｒ（２ｍＬ）溶液にペンタフルオロフェニルベンジルスルフィド（０．０６８ｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を２４時間撹拌した後、この溶液を冷ペンタン（１５ｍＬ）に撹拌しながら滴下することにより生成物を析出させた。フリット上に錯体（Ｉ−５）を桃色／赤色固体として回収し、真空乾燥させた（０．０７３ｇ，７０％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をテトラヒドロフラン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）：δ１５．６５（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．０６（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），７．０５（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．９５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．８７（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．８０（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５），６．７５（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５），６．６８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５），４．０８（ｄｄ，^２Ｊ_ＨＨ＝１５Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝３Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），４．００（ｄｔ，^２Ｊ_ＨＨ＝１５Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝３Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．６４（ｍ，４Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），３．４９（ｍ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．３２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．０４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．８７（ｓ，２Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_２），２．７２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．６１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．２３（ｓ，６Ｈ，２×Ｍｅｓ−ＣＨ），２．１５（ｓ，９Ｈ，３×Ｍｅｓ−ＣＨ_３）
^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）：δ−１３１．７２（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｏ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１３２．３６（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｏ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６２．３３（ｔ，^３Ｊ_ＦＦ＝２２Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６６．２５（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｍ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６６．６８（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｍ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５））
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ，ｐａｒｔｉａｌ）：δ３０９．６（Ｒｕ＝ＣＨ），１３８．０（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．５（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．１（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３０．０（Ｃ_６Ｈ_５），１２９．８（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．４（Ｃ_６Ｈ_５），１２３．５（Ｃ_６Ｈ_５），１２２．５（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．０（ＯＣＯ−ＣＨ），７２．９（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７２．６（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．２（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．１（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．０（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_２），５２．１（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４９．７（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４９．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），２１．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．７（Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．９ 錯体（Ｉ−６）の合成

錯体（６）（０．１００ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｈ_５Ｂｒ（２ｍＬ）溶液にペンタフルオロフェニルペンテニルスルフィド（０．０６０ｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を２４時間撹拌した後、溶液を冷ペンタン（１５ｍＬ）に滴下することにより生成物を析出させた。フリット上に錯体（Ｉ−６）を橙色／褐色固体として回収し、真空乾燥させた（０．０７３ｇ，７３％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をブロモベンゼン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）：δ１６．３７（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝５Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．０４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．８５（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８３（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．７１（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），４．１６（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．６９（ｍ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．５９（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．５５（ｍ，４Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），３．３７（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．１５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．９２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．６６（ｓ，６Ｈ，２×Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．２３（ｓ，６Ｈ，２×Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１６（ｓ，６Ｈ，２×Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１．３１（ｍ，２Ｈ，ペンチリデン−ＣＨ_２），１．１３（ｍ，２Ｈ，ペンチリデン−ＣＨ_２），１．０５（ｍ，２Ｈ，ペンチリデン−ＣＨ_２），０．８３（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ペンチリデン−ＣＨ_３）
^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）：δ−１３１．８７（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｏ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１３２．４１（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｏ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６２．７０（ｔ，^３Ｊ_ＦＦ＝２２Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６６．４５（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｍ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６６．９８（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｍ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５））
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ，ｐａｒｔｉａｌ）：δ３１５．２（Ｒｕ＝ＣＨ），２１２．６（ＮＣＮ），１８１．８（ＮＣＮ），１３７．９（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．４（Ｃ_ｉｐｓｏ），１２９．９（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２２．６（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．３（ＯＣＯ−ＣＨ），７３．０（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７１．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．５（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．０（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５２．２（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４９．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４８．３（ＯＣＯ−ＣＨ_２），２９．３（ペンチリデン−ＣＨ_２），２２．９（ペンチリデン−ＣＨ_２），２１．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．７（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１４．３（ペンチリデン−ＣＨ_３）

Ｉ．１０ 錯体（Ｉ−７）の合成

錯体（６）（０．１００ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｈ_５Ｂｒ（２ｍＬ）溶液にペンタフルオロフェニルヘキセニルスルフィド（０．０６３ｇ，０．２２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を２４時間撹拌した後、この溶液を冷ペンタン（１５ｍＬ）に撹拌しながら滴下することにより生成物を析出させた。フリット上に橙色／褐色固体を回収し、真空乾燥させた（０．０７２ｇ，７１％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をブロモベンゼン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）：δ１６．４４（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝５Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．００（ｓ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．８５（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８２（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．７１（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），４．１５（ｄｄ，^２Ｊ_ＨＨ＝１４Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．６７（ｍ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．５９（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．５０（ｍ，４Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），３．３３（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．１２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．９２（ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２＋ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．８９（ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２＋ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．６６（ｓ，７Ｈ，ヘキシリデン−ＣＨ_２＋２×Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．２２（ｓ，６Ｈ，２×Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１５（ｓ，７Ｈ，ヘキシリデン−ＣＨ_２＋２×Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１．２１（ｍ，３Ｈ，ヘキシリデン−ＣＨ_２），１．０７（ｍ，３Ｈ，ヘキシリデン−ＣＨ_２），０．８５（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ヘキシリデン−ＣＨ_３）
^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）；δ−１３１．８３（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｏ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１３２．４４（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｏ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６２．６９（ｔ，^３Ｊ_ＦＦ＝２２Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６６．４２（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｍ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５）），−１６６．９６（ｂｒ ｓ，１Ｆ，ｍ−Ｓ（Ｃ_６Ｆ_５））
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ，ｐａｒｔｉａｌ）；δ３１５．３（Ｒｕ＝ＣＨ），２１２．３（ＮＣＮ），１８１．８（ＮＣＮ），１３７．７（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．２（Ｃ_ｉｐｓｏ），１２９．３（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．０（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２２．０（ＯＣＯ−ＣＨ），１２０．７（ＯＣＯ−ＣＨ），７２．９（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７１．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．５（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．０（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５２．３（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４９．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４８．３（ＯＣＯ−ＣＨ_２），３２．０（ヘキシリデン−ＣＨ_２），２６．７（ヘキシリデン−ＣＨ_２），２２．８（ヘキシリデン−ＣＨ_２），２１．０５（ヘキシリデン−ＣＨ_２），２１．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．５（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１８．７（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１４．２（ヘキシリデン−ＣＨ_３）

Ｉ．１１ 錯体（Ｉ−８）の合成

錯体（２）（０．１００ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃ１_２（５ｍＬ）溶液にフェニルビニルスルフィド（１６．７μＬ，０．１２８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を５時間撹拌した後、溶媒を濃縮して０．５ｍＬとし、ペンタン（１５ｍＬ）を加えて、得られた混合物をセライトパッドで濾過した。次いでペンタンを減圧下に除去し、得られた残渣にペンタン層（１０ｍＬ）を加えて、一夜放置した。遊離トリフェニルホスフィンがペンタン層に吸収され、錯体（Ｉ−８）が赤色固体として得られる（０．０５０ｇ，５９％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をベンゼン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１９．０９（ｑ，^３Ｊ_ＨＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７，０３（ｂｒ ｍ，１Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），７．０１（ｂｒ ｍ，１Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），６．９４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．８５−６．７３（ｂｒ ｍ，７Ｈ，（３Ｈ）Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５），（４Ｈ）Ｍｅｓ−ＣＨ），６．６５（ｓ，１Ｈ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ），６．２４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．２３（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），３．８４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．５６（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．４６（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．２１（ｍ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），３．０８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．９６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．８５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２），２．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_３），２．７３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．６７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．４８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），２．０８（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝５Ｈｚ，３Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ３１３．６（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），１８９．８（ＮＣＮ），１５２．４（ＮＣＮ），１３９．４（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．２（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．７（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．８（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．２（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３５．９（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３３．０（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１２９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．４（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．３（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．２（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２７．０（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１２４．０（ＩＭｅｓ−ＣＨ），１２３．６（ＩＭｅｓ−ＣＨ），１２１．８（ＯＣＯ−ＣＨ），１２１．２（ＯＣＯ−ＣＨ），７３．５（ＯＣＯ−ＣＨ_２），７２．４（ＯＣＯ−ＣＨ_２），５８．３（ＯＣＯ−ＣＨ_３），５８．２（ＯＣＯ−ＣＨ_３），４９．８（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４９．０（ＯＣＯ−ＣＨ_２），４７．５（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），２１．１（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．４（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．３（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．１（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３）

Ｉ．１２ 錯体（Ｉ−９）の合成

錯体（２）（０．１００ｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃ１_２（５ｍＬ）溶液にフェニルビニルスルフィド（１７．０μＬ，０．１３１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を１時間撹拌した後、溶媒を濃縮して０．５ｍＬとし、ペンタン（１５ｍＬ）を加えて、得られた混合物をセライトパッドで濾過した。次いでペンタンを減圧下に除去し、残渣にペンタン層（１０ｍＬ）を加えて、一夜放置した。遊離トリフェニルホスフィンがペンタン層に吸収され、錯体（Ｉ−９）が赤色固体として得られる（０．０６９ｇ，８０％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をベンゼン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１９．０５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．０５（ｍ，２Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），６．９７（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６，９４（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８２（ｓ，２Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．６７（ｍ，３Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），３．７３−３．０３（ｂｒ ｍ，１２Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２＋Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），２．９９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），２．９４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．９１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．７８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），２．６８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．６６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．２５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．０７（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６Ｈｚ，３Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），１．７０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３），１．４４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ３１２．０（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），２２３．７（ＮＣＮ），１８６．３（ＮＣＮ），１５２．１（Ｃ_ｉｐｓｏ），１４０．１（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．７（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．５（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．２（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．９（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３７．７（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３３．４（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３０．３（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．９（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．７（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２６．３（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１２６．１（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−Ｃ_ｉｐｓｏ），１２５．５（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−Ｃ_ｉｐｓｏ），１２１．１（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），７４．５（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），７２．７（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），５８．３（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），５８．２（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），５１．３（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），５１．１（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４７．７（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），４６．５（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），４６．０（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），２０．９（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．５（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．２（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．１（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），９．３（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３），８．９（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３）

Ｉ．１３ 錯体（Ｉ−１０）の合成

錯体（Ｉ−９）（０．０６５ｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｈ_６（２ｍＬ）溶液にトリメチルシリルヨージド（１４．０μＬ，０．１０４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次いでこの溶液を１時間撹拌した後、溶媒を除去し、残渣をペンタンで洗浄した。次いでペンタンをデカンテーションにより除去し、錯体（Ｉ−１０）を赤色固体として得た（０．０３８ｇ，５３％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をベンゼン／ペンタンから２５℃で成長させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ１９．０４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．１３（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），６．９４（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．８４（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．７７（ｓ，１Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），６．７２（ｍ，１Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），６．６４（ｂｒ ｍ，２Ｈ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），３．７０−３．１７（ｂｒ ｍ，１２Ｈ，ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２＋Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），２．９８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），２．９５（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．８８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），２．７４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．２３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２．０９（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６Ｈｚ，３Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），１．６９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３），１．４７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ ｐａｒｔｉａｌ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１８５．２（ＮＣＮ），１３９．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３９．３（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．８（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．６（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３８．３（Ｃ_ｉｐｓｏ），１３６．７（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３４．３（ｂｒ ｓ，Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１３０．６（Ｍｅｓ−ＣＨ），１３０．１（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９．９（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２９，８（Ｍｅｓ−ＣＨ），１２６．６（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），１２６．４（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−Ｃ_ｉｐｓｏ），１２６．１（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−Ｃ_ｉｐｓｏ），１２２．６（Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）），７３．５（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），７１．７（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），５８．６（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），５８．３（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_３），５１．８（ＳＩＭｅｓ−ＣＨ_２），４７．７（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−ＣＨ_２），４６．１（Ｒｕ＝ＣＨＣＨ_３），２３．０（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．４（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２１．１（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），２０．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），１９．６（Ｍｅｓ−ＣＨ_３），９．５５（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３），９．０５（Ｍｅ_２Ｉｍ（ＯＭｅ）_２−４，５−ＣＨ_３）

ＩＩ １，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）

１，５−シクロオクタジエンの開環メタセシス重合の標準的な手順は次の通りである：次に示す本発明の触媒錯体、グラブスＩ触媒、またはグラブスＩＩ触媒の所要量（１ｍｏｌ％）をそれぞれ秤量してＣＤ_２Ｃ１_２（０．５ｍＬ）に溶かした。添加剤（すなわちヘキサン中ＢＣｌ_３（１Ｍ））の使用を含む試験の場合は、所要量を加えて混合物を５分間静置した。溶液をＮＭＲ管に装入し、１，５−シクロオクタジエン（６０μＬ，０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、ＮＭＲ管にキャップをして、溶液を表１〜１１に示した温度で混合した。反応の進行を^１Ｈ ＮＭＲで２時間毎に監視した。反応の進行は、出発物質対生成物のピークの積分値により決定した。

ＩＩＩ ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス（ＲＣＭ）

ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスの標準的な手順は次の通りである：表１２〜２２に記載する触媒の所要量（５ｍｏｌ％）を秤量し、ＣＤ_２Ｃ１_２（０．５ｍＬ）に溶かした。添加剤（すなわちヘキサン中ＢＣｌ_３（１Ｍ））の使用を含む試験の場合は、所要量を添加して混合物を５分間静置した。溶液をＮＭＲ管に装入し、ジアリルマロン酸ジエチル（２０μＬ，０．５０ｍｍｏｌ）を加えて、ＮＭＲ管にキャップをし、溶液を混合した。反応の進行を^１Ｈ ＮＭＲで２時間毎に監視した。反応の進行は、出発物質対生成物のオレフィン由来のピークの積分値により決定した。

ＩＶ 酢酸５−ヘキセニルおよびアクリル酸メチルのクロスメタセシス（ＣＭ）

酢酸５−ヘキセニルおよびアクリル酸メチルのクロスメタセシスの標準的な手順は次の通りである：表２３〜３３に記載する触媒の所要量（２ｍｏｌ％）を秤量し、ＣＤ_２Ｃｌ_２（０．５ｍＬ）に溶かした。添加剤（すなわちヘキサン中ＢＣｌ_３（１Ｍ））の使用を含む試験を行う場合は、所要量を添加し、混合物を５分間静置した。溶液をＮＭＲ管に装入し、酢酸５−ヘキセニル（２０μＬ，０．１２ｍｍｏｌ）およびアクリル酸メチル（１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を加えて、溶液を表１１〜１４に記載した温度で混合した。反応の進行を^１Ｈ ＮＭＲで２時間毎に監視した。反応の進行は、出発物質対生成物のオレフィン由来のピークの積分値により決定した。

Ｖ ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）および１−ヘキセンのクロスメタセシス
後続の一連の実施例群（ｓｅｒｉｅｓ）において実施するニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）および１−ヘキセンのクロスメタセシスの標準的な手順は次に示す通りである：
ＮＢＲ（１．５ｇ）をクロロベンゼン（１３．５８５ｇ）に加え、振盪機で２４時間振盪することにより１０重量％のＮＢＲ溶液を得た。この溶液に１−ヘキセン（６０ｍｇ）を加えて１時間振盪した。グローブボックス内で所要量の触媒を適量のクロロベンゼンに溶解することにより触媒の原液（１ｍｇ／０．５ｍＬ）を調製した。次いで適量のＢＣｌ_３を加えて、溶液を５分間撹拌した後、グローブボックスから取り出し、ＮＢＲ溶液に加えた。１、２、３、４および２４時間後に試料を採取した。試料から揮発性物質を全て除去し、ＧＰＣにてポリスチレン検量線を用いてＭｎ、ＭｗおよびＰＤＩを測定した。

この一連の実施例群においては、表３４に示す触媒および表３５に示すニトリルブタジエンゴムを用いた。メタセシス反応の結果を表３６〜３９に示す。

後続の一連の実施例群で実施するニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）および１−ヘキセンのクロスメタセシスの標準的な手順は次の通りである：
ＮＢＲ（７５ｇ）をクロロベンゼン（４２５ｇ）に加え、振盪機で２４時間振盪することにより１５重量％のＮＢＲ溶液を得た。この溶液に１−ヘキセン（４ｇ）を加えて１時間振盪した。グローブボックス内で所要量の触媒を適量のクロロベンゼンに溶解することにより触媒の原液（１ｍｇ／０．５ｍＬ）を調製した。次いで適量のＢＣｌ_３を加えて溶液を５分間撹拌した後、グローブボックスから取り出し、ＮＢＲ溶液に加えた。１、２、３、４、および２４時間後に試料を採取した。試料から揮発性物質を全て除去し、ＧＰＣにてポリスチレン検量線を用いてＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩを測定した。

Claims (14)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｘ^１は、アニオン性配位子を表し、
   Ｙは、Ｓであり、
   Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールであり、
   Ｒは、置換または非置換の直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルを意味し、
   Ｌ^１は、
   

   

   （式中、Ｐｈは、各場合において、フェニル置換基であり、Ｂｕは、任意の種類のブチル置換基であり、Ｍｅｓは、各場合において、２，４，６−トリメチルフェニル置換基であり、（ｉＰｒ） _２ Ｐｈは、全ての場合において、２，６−ジイソプロピルフェニルである）
   からなる群から選択されるいずれかの式で表されるＮ−複素環カルベン配位子であり、
   Ｌ^２は、一般構造（Ｉａ^＊）もしくは（Ｉｂ^＊）：
   

   

   （式（Ｉａ^＊）及び（Ｉｂ^＊ ）中、
   ｎは、同一であるかまたは異なっており、かつ１〜３の範囲の整数を表し、
   Ｄは、同一であるかまたは異なっており、かつアルコキシ、アリールオキシ、チオエーテル、又はセレノエーテルを表し、
   Ｒ^２は、各基（Ｉａ^＊）又は（Ｉｂ^＊ ）において同一であるかまたは異なっており、かつＨ、アルキル、アリール、又はハライドを意味する）
   を有する配位子である］
   で表されるルテニウム系錯体。
2. Ｘ^１が、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トリフラート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネート、トシラート、弱く配位した任意のアニオン性配位子、あるいは、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_２４アリールである、請求項１に記載のルテニウム系錯体。
3. Ｒ^１は、非置換のフェニル環であるか、またはパラ位にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２およびＣＨ_３からなる群から選択される１個の置換基を有するフェニル環であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物から選択される５個の置換基を有するフェニル環のいずれかである、請求項１又は２に記載のルテニウム系錯体。
4. Ｒが、非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキルを表すか、またはＣ_６〜Ｃ_１４アリールで置換されたＣ _２アルキルを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のルテニウム系錯体。
5. Ｘ^１が、ハライド、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、トリフルオロアセテート、トリフルオロメチルスルホネートまたはトシラートを意味し、
   Ｙが、Ｓであり、
   Ｒ^１が、非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表すか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２およびＣＨ_３からなる群から選択される１、２、３、４、５個もしくはそれより多い置換基で置換されたＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表し、
   Ｒが、非置換の直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキルを表すか、またはＣ_６〜Ｃ_１４アリールで置換された直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_５−アルキルを表す、
   請求項１に記載のルテニウム系錯体。
6. 下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）：
   

   

   

   を有するルテニウム系錯体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）のルテニウム系錯体と、少なくとも１種のルイス酸を含む触媒系。
8. 請求項１に記載の式（Ｉ）のルテニウム系錯体に相当する下記一般式（Ｉ’）：
   

   

   （式Ｉ’中、Ｒ−ＣＨ _２ −部分は、置換または非置換の直鎖または分岐のＣ _１ 〜Ｃ _１４ アルキルを意味し、Ｘ ^２ はアニオン性配位子を表し、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｒ ^１ 、及びＹは請求項１において式（Ｉ）について定義したものと同じ意味を有する）
   のルテニウム系錯体の製造方法であって、
   一般式（ＩＶ）：
   

   

   （式中、
   Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は式（Ｉ’）について定義したものと同じ意味を有し；
   Ｌ^３は、Ｐ（Ｒ’）_３（式中、Ｒ’は、同一であるかまたは異なっており、かつ置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルのいずれかである）
   の化合物を、
   下記一般式（Ｖ）：
   

   

   （式中、ＹおよびＲ^１は、式（Ｉ’）について定義したものと同じ意味を有し、Ｒは式（Ｉ’）に規定するＲ−ＣＨ _２ −から−ＣＨ _２ −を除いた基である）の化合物と反応させることにより、下記一般式（ＶＩ’）：
   

   

   （式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、Ｙ、及びＲ−ＣＨ _２ −部分は、式（Ｉ’）について定義したものと同じ意味を有する）
   の化合物を得て、次いでこれを、
   （ＣＨ_３）_３ＳｉＸ^２
   （式中、Ｘ^２は、式（Ｉ’）について定義したものと意味を有する）を用いて変換することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム系錯体を得る工程を含む、製造方法。
9. メタセシス反応において、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む基質を変換するための触媒としての、請求項１〜６のいずれか一項に記載のルテニウム系錯体の使用。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のルテニウム系錯体が、少なくとも１種のルイス酸と一緒に使用される、請求項９に記載の使用。
11. 少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含む少なくとも１種の基質を、請求項１〜６のいずれか一項に記載のルテニウム錯体または請求項７に記載の触媒系の存在下に、メタセシス反応に付すことを含む、化合物の製造方法。
12. 重量平均分子量Ｍ_ｗを有する出発ニトリルゴムを、請求項１〜６のいずれか一項に記載のルテニウム系錯体または請求項７に記載の触媒系の存在下にクロスメタセシス反応に付すことによる、重量平均分子量Ｍ_ｗ’を有するニトリルゴムを製造方法であって、前記出発ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍ_ｗが、製造されるニトリルゴムの重量平均分子量Ｍ_ｗ’よりも高い、製造方法。
13. 一般式（Ｉ）の錯体触媒と前記基質又はニトリルゴムが、１：２２６〜１：２．５のモル比で使用される、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 一般式（Ｉ）の錯体触媒の量が、０．００５〜０．２５ｐｈｒの範囲にあり、ｐｈｒは、分解すべきニトリルゴム１００重量部当たりの重量部を意味する、請求項１２または１３に記載の方法。