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CN105246904B - 钌基络合物、它们的制备以及作为催化剂的用途 - Google Patents

钌基络合物、它们的制备以及作为催化剂的用途 Download PDF

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CN105246904B CN201480030030.5A CN201480030030A CN105246904B CN 105246904 B CN105246904 B CN 105246904B CN 201480030030 A CN201480030030 A CN 201480030030A CN 105246904 B CN105246904 B CN 105246904B
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Abstract

本发明涉及代表可行催化剂的新型钌基络合化合物，特别是用于各种各样的复分解反应。可以通过一种新型、非常便利并成本有效的方法来制备这类络合化合物，该方法包括通过使用乙烯基硫醚或乙烯基醚将一种亚烷基配体引入到该络合物中。

Description

钌基络合物、它们的制备以及作为催化剂的用途
发明领域
本发明涉及新型钌基络合物催化剂、它们的制备以及它们用于催化过程，特别是复分解反应的用途。
发明背景
复分解反应，例如，以闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应(烯炔反应)、炔类的聚合反应以及羰基化合物的烯烃化作用的形式广泛用于化学合成中。复分解反应，例如被用于烯烃的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪聚合物的合成。
除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中多种多样的复分解催化剂是已知的。它们具有以下通用结构：
其中M是锇或钌，这些基团R是具有较大结构变化的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体并且配体L是不带电的电子供体。在文献中，在这种复分解催化剂的背景下，术语“阴离子配体”总是指一些配体，当将这些配体与金属中心分开看待时，它们对于一个封闭的电子壳来说是带负电的。
在最近几年中，复分解反应对于丁腈橡胶(也简称作“NBR”)的降解变得越来越重要，丁腈橡胶典型地是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚单体的一种共聚物或三聚物。
氢化丁腈橡胶，简称作“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化而生产的。因此，HNBR中的共聚二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。HNBR是呈现非常好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学品性以及优异的耐油性结合非常好的机械特性(如高耐磨性)的一种特种橡胶。为此，已发现HNBR广泛用于多种多样的应用中，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及减振元件，还用于原油生产领域中的定子、油井密封件和阀密封件，以及用于航空工业、电子工业、机械制造和造船业中的众多部件。
市场上可商购的大多数HNBR等级通常具有在从55至120范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)，这相当于在从约200,000至700,000范围内的数均分子量Mn(测定方法：对照聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC))。所测得的给出关于分子量分布的宽度信息的多分散性指数“PDI”(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，两者都是对照聚苯乙烯标准通过GPC测定的)时常为3或以上。残余双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过NMR或IR光谱法测定)。然而，在本领域中常规的是在残余双键含量不多于0.9％时称为“全氢化等级”。
具有相对高的门尼粘度的HNBR等级的加工性能受到了限制。对于许多应用而言，具有更低分子量以及由此更低的门尼粘度的HNBR等级将是所希望的，因为这显著改善了加工性能。
过去已经进行了多次尝试，以通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热机械处理(塑炼)，例如，在炼胶机上或在螺杆装置中来实现分子量的降低(EP-A-0419952)。然而，诸如羟基、酮基、羧酸以及羧酸酯的基团的官能团通过部分氧化而被引入分子中，以及此外，聚合物的微结构会大大改变。
很长时间以来，通过已建立的生产方法一直不可能生产出具有对应于在低于55的范围内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)的低摩尔质量或约Mn<200,000g/mol的数均分子量的HNBR，这是因为，首先，在NBR的氢化过程中会发生门尼粘度的逐步增加，并且其次，用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意减少到一定的阈值以下，因为否则的话由于橡胶太粘，在可供使用的工业设备中的处理进程就不再可能进行。在已确立的工业设备中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度为约30门尼单位(ML 1+4，在100℃下)。利用这种NBR原料获得的HNBR的门尼粘度是在55门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的数量级。门尼粘度根据ASTM标准D 1646进行测定。
在更近的现有技术中，这种问题是通过在加氢之前通过降解使NBR的分子量降低至小于30门尼单位的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)或Mn<70,000g/mol的数均分子量而解决的。分子量的降低是通过复分解来实现的，其中通常加入低分子量的1-烯烃。NBR的复分解描述于例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941以及WO-A-03/002613中。复分解反应有利的是在与氢化反应相同的溶剂中进行，这样在完成降解反应以后并在它经受随后的氢化以前降解的丁腈橡胶不必从溶剂中分离出来。使用对极性基团，特别是对腈基团具有耐受性的复分解催化剂来催化复分解降解反应。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一种方法，包括通过烯烃复分解来降解NBR，并且随后氢化，以生成具有低门尼粘度的HNBR。这里，在第一步骤中，NBR在1-烯烃和基于Os、Ru、Mo以及W的特定络合物催化剂的存在下进行反应，并在第二步骤中进行氢化。以这种方式，有可能获得具有在从30,000至250,000范围内的重均分子量(Mw)、在从3至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)以及小于2.5的多分散性指数PDI的HNBR。描述了例如使用如下所示的催化剂二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(“格鲁布斯I”)或1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)(苯基-亚甲基)二氯化钌(“格鲁布斯II”)进行NBR复分解。
在分子量和分子量分布方面，使用格鲁布斯(II)型催化剂的复分解降解比使用格鲁布斯(I)型催化剂时更有效地进行。
鉴于复分解催化剂的许多应用，它们的合成具有日益增加的重要性。
在美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2001,123,5372-5373中，报道了通过使用一种锍盐来合成金属卡宾络合物，该锍盐原位去质子化以便产生一种硫叶立德，然后该硫叶立德与一种金属前驱体反应从而产生相应的金属卡宾络合物。具体地说，格鲁布斯I催化剂是通过此途径合成的。如以下方案所示的此途径没有涉及钌氢化物络合物或乙烯基硫化物并且在此方面没有提供任何教导。
在有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)2002,641,220以及有机金属化合物(Organometallics)2003,22,1986-1988中，描述了通过(PPh3)3RuHCl与氯丙炔反应来合成格鲁布斯型络合物。然后所得到的络合物能够通过亚烷基与膦交换而转化为格鲁布斯I催化剂。
在新化学杂志(New.J.Chem.)2003,27,1451中，描述了氯甲酸乙烯酯与一种钌氢化物起始物料的反应以通过CO2消去反应和氯化物迁移到金属中心来产生一种钌亚乙基络合物。
在有机金属化合物1997,16,3867-3869中，描述了一种钌氢化物起始物料与炔丙基或乙烯基卤化物的反应以生成格鲁布斯型络合物。进一步提到，钌氢化物起始物料与烯基氯化物的反应导致反应性烷基卡宾的形成，但是观察到许多副产物，这使得此方法在合成上是不可行的。
在德国应用化学(Angew,Chem.Int.Ed.)1998,37，2490；美国化学学会杂志2003，125,2546；德国应用化学2009，48,5191-5194)；欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)2010,16,3983-3993以及有机金属化合物2010,29,3007-3011中，示出了包括以下描绘的带有两个作为中性配体的N-杂环卡宾的那些的烯烃复分解催化剂的若干实例，N-杂环卡宾配体一般经常称为“NHC-配体”。所有的论文使用格鲁布斯I或格鲁布斯II催化剂作为钌起始物料或者使用前面已经描述的途径来生成所述格鲁布斯'催化剂。这些NHC特征侧臂中没有能够结合到金属上以形成三齿配体的。
在有机金属化合物2003,22,3634-3636；美国化学学会杂志2005,127,11882-11883；有机金属化合物2006,25,1940-1944以及有机金属化合物2009,28,944-946中，讨论了包括以下描绘的那些若干钌基催化剂的合成以及复分解活性，其中用一个单齿或二齿的芳氧基基团取代一个或两个阴离子配体。使用格鲁布斯型络合物作为起始物料，然后通过与适当的底物进行阴离子交换来获得这些种类。
X＝F、Cl、Br
X＝Cl、Br
在有机金属化合物2004,23,280-287中，描述了含有具有羟烷基链的NHC配体的钌苯亚甲基络合物的合成。该中性配体能够重排，这样使得它们是顺式设置而不是反式设置的。在吡啶存在下，显示膦和氯化物中的一种被2当量的吡啶置换，并且羟基基团配位到金属中心上。使用格鲁布斯I催化剂作为钌起始物料来合成以下的络合物。
有机金属化合物2013,32,29-46描述了含有具有一个侧膦的NHC配体的钌亚烷基络合物的合成，该侧膦在络合作用时结合到金属上。首先形成一个二氯桥联二聚体，并且然后在与适当的取代重氮甲烷反应后转化成单体的亚烷基钌络合物。
在有机金属化合物2012,31,580-587中，描述了三齿双卡宾配体与一种潜在的半不稳定供体的合成和复分解活性。该合成涉及使用第一代格鲁布斯催化剂作为钌起始物料。
在美国化学学会杂志2013,135,3331-3334中，报道了含有如下所示的格鲁布斯-霍维达(Hoveyda)型催化剂的一种硫醇盐的合成和Z-选择性复分解活性，其中从格鲁布斯-霍维达催化剂开始来合成该化合物。
对已经可供用于复分解反应的各种催化剂进行了总结，然而，它们中的许多含有不利的配体，有时不具有足够活性和/或选择性，并且重要的是，制备是困难的或仅可用格鲁布斯I或II结构作为起始物料来制备。
因此，本发明的目的是提供一种具有活性和耐热性的稳健的、新型催化剂，该催化剂一方面对多种多样的复分解反应显示出催化活性，并且另一方面应通过优选地不涉及格鲁布斯I或II结构作为起始物料的一种工艺途径来获得。
发明概述
上述目的现在已经通过提供新型的根据通式(I)的钌基络合物得到解决
其中
X1表示一个阴离子配体；
Y为O或S，优选S；
R1为取代的或未被取代的C6-C14-芳基、一种N-杂环卡宾配体或P(R')3，其中R'是相同的或不同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14烷基，取代的或未被取代的C6-C24芳基，或取代的或未被取代的C3-C20环烷基；
R意指取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14-烷基，
L1是一种不同于以下对L2所定义的通用结构(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)以及(Id*)的N-杂环卡宾配体；
L2意指一种具有通用结构(Ia*)或(Ib*)的配体
或一种具有通用结构(Ic*)或(Id*)的配体
在这些式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、以及(Id*)中
n是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数,
D是相同的或不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫醚、硒醇、硒代醚、胺、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胂、亚砜、砜、烷基、膦亚胺、氨基膦、卡宾、硒亚砜、咪唑啉、咪唑烷、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或能够作为双电子供体的任何部分；
R3是相同的或不同的并且表示H、烷基、或芳基；
E是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部分，该组由以下各项组成：-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(＝O)-、-PR(＝S)-、-PR(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、2,6-亚吡啶基、取代的2,6-亚吡啶基以及任何其他能够作为双电子供体起作用的二价部分；并且
R2在对应的部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中是相同的或不同的并且表示H、烷基、芳基、卤化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环。
本发明进一步涉及一种用于制备具有通式(I)的络合物的方法，并且涉及使用具有通式(I)的络合物作为催化剂，特别是用于复分解反应。具体地，本发明涉及通过使起始丁腈橡胶在一种具有通式(I)的络合物催化剂存在下经受一种复分解反应来制备丁腈橡胶。
发明详细说明
具有通式(I)的新型钌基络合物是非常适合作为催化剂的，特别是用于多种多样的不饱和底物的复分解反应，并且是耐热性的。这些催化剂可通过一种显示高产率的便宜且安全的途径来获得途径。有利地是，该合成途径不涉及使用格鲁布斯I或格鲁布斯II起始物料并且包括使用乙烯基硫化物。出人意料地，使用所述乙烯基硫化物的反应提供一种亚烷基配体的生成，并且产生表示高效的复分解催化剂的新型亚烷基-硫醇盐Ru络合物。
用于本专利申请目的的术语“取代的”意指在一个指明的基团或原子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。
对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在一般含义上或以优选范围给出的基团、取代基、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。
具有通式(I)的络合物催化剂的优选实施例：
X1的定义：
在具有通式(I)的络合物催化剂中，X1表示一种阴离子配体。
X1可以是：例如，氢根、卤离子、拟卤离子、烷氧根、酰胺、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、甲苯磺酸根、或任何弱配位的阴离子配体。X1还可以例如是直链或支链的C1-C30-烷基或C6-C24-芳基。
在一个优选的实施例中，X1应该意指卤离子，特别是氟离子、氯离子、溴离子或碘离子、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、或甲苯磺酸根。
在一个特别优选的实施例中，X1应该意指卤离子，甚至更优选的X1表示氯离子或碘离子。
Y的定义：
Y为氧(O)或硫(S)，优选硫。
L1的定义：
L1是一种不同于对L2所定义的通用结构(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)以及(Id*)的N-杂环卡宾配体。典型地L1表示一种具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，
其中，在L1不同于通式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)以及(Id*)的条件下，
R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构。
再次在根据式(IIa)和(IIb)的这些配体是不同于配体结构(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)以及(Id*)的条件下，如以上定义的取代基R4、R5、R6、R7中的一个或多个可以(如果适当的话)彼此独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，上述这些取代基进而又可以被一个或多个官能团取代，优选是选自下组的官能团，该组由以下各项组成：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
仅为了清楚的缘故，可以加入的是，在本申请中在通式(IIa)和(IIb)中描绘的咪唑啉和咪唑烷配体的结构相当于结构(IIa')和(IIb')，这些结构也经常在关于这类配体的文献中查到并且强调了咪唑啉和咪唑烷的卡宾特性。这类似地适用于以下所描绘的相关联的优选结构(III-a)-(III-o)，并且还适用于结构(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)以及(Id*)。
对于所有以下优选的实施例，如上述一样的条件应该适用，即，在任何情况下对R4、R5、R6、R7的含义选择的方式应是使得具有式(IIa)和(IIb)(或者对应地(IIa')和(IIb')以及(III-a)-(III-o))的咪唑啉或咪唑烷配体必须不同于具有式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)或(Id*)的这些配体。
在一个具有通式(I)的催化剂的优选实施例中，R4和R5各自彼此独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成C6-C10环烷基或C6-C10芳基的取代基，优选处于结构(IIa)(对应地结构(IIa'))的苯环，其中，所有上述取代基进而又可以被选自直链或支链的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的一个或多个另外的取代基，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素所组成的组的一个官能团取代。
在一个具有通式(I)的催化剂的优选实施方案中，这些取代基R6和R7是相同的或不同的，并且各自为直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，特别优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R6和R7含义的上述这些取代基可以被选自直链或支链的C1-C5-烷基，特别是甲基或异丙基，C1-C5-烷氧基、可任选地取代的芳基组成的组的1个、2个或更多个另外的取代基，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的一个官能团所取代。
具体地，这些取代基R6和R7可以是相同的或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2,6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑啉或咪唑烷配体具有以下结构(III-a)至(III-o)，其中，Ph在各自的情况下是一个苯基取代基，Bu是任何类型的丁基取代基，Mes在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基取代基，并且(iPr)2Ph在所有的情况下为2,6-二异丙基苯基。
L2的定义：
在一个具有通式(I)的新型催化剂的实施例中
R2在对应的部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中是相同的或不同的并且表示H、C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、卤化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环；并且
R3表示优选C1-C10、更优选C1-C4烷基或C6-C14芳基、更优选苯基，其中所有上述的可以是未被取代或被一个或多个取代基所取代，此类取代基优选表示直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、或C6-C24-芳基，其中这些取代基可以进而被一个或多个官能团所取代，优选选自下组的官能团，该组由以下各项组成：卤化物、C1-C5-烷基、C1-C5烷氧基、苯基、以及取代的苯基。
依据式(Ia*)和(Ib*)的这些配体可以作为单齿起作用，但是在一些情况下根据它们的结构连同根据该络合物中的其他配体还作为二齿或者三齿配体起作用。依据式(Ic*)和(Id*)的这些配体可以作为二齿配体起作用，但是在一些情况下根据它们的结构连同根据该络合物中的其他配体还作为三齿配体起作用。
优选地，L2表示一种具有结构(Ia*)或(Ib*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到10范围内的整数，并且
D是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、或C1-C10-硫醚，并且其中R2和R3具有上述的通用或优选的含义。
在一个更优选的实施例中，L2表示一种具有结构(Ia*)或(Ib*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，并且
D是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷氧基或C6-C14-芳氧基；
并且其中R2和R3具有上述的通用或优选的含义。
在一个特别优选的实施例中，L2表示一种具有结构(Ia*-1)或(Ib*-2)的配体
在另一个优选的实施方案中，L2表示一种具有结构(Ic*)或(Id*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到10范围内的整数，
E是相同的或不同的并且表示氧或硫，并且
R3是相同的或不同的并且表示C1-C20-烷基或C6-C24-芳基；
并且其中R2和R3具有上述的通用或优选的含义。
在一个更优选的实施例中，L2表示一种具有结构(Ic*)或(Id*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，
E是相同的或不同的并且表示氧或硫，并且
R3是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷基或C6-C14-芳基；
并且其中R2和R3具有上述的通用或优选的含义。
在一个特别优选的实施例中，L2表示一种具有以下结构的配体
R1的定义：
在具有通式(I)的新型催化剂结构中，R1表示未被取代的或被取代的C6-C14-烷基、一种N-杂环卡宾配体或P(R')3，其中R'是相同的或不同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14-烷基，取代的或未被取代的C6-C24芳基，或取代的或未被取代的C3-C20环烷基。
优选地，R1表示未被取代的C6-C14-芳基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-芳基。在具有通式(I)的新型催化剂结构的非常优选的实施例中，R1是一个未被取代的苯环、或是一个在p-位置带有选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的取代基的苯环、或是一个带有选自F、Cl、Br、I以及其混合物的五种取代基的苯环。
R的定义：
在具有通式(I)的新型催化剂结构中，R意指取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14-烷基、优选C1-C8-烷基、更优选C1-C5-烷基。在具有通式(I)的新型催化剂结构的一个优选的实施例中，R是一种未被取代的、直链或支链的C1-C5-烷基，或是一种被C6-C14-烷基取代、最优选是被苯基取代的的直链或支链的C1-C5-烷基(优选甲基)。
在一个优选的实施例中，本发明涉及根据通式(I)基于钌的络合物，其中
X1意指卤离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子或碘离子、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、或甲苯磺酸根；
Y为O或S，更优选S；
R1表示未被取代的C6-C14-烷基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-烷基；
R表示未被取代的、直链或支链的C1-C5-烷基，或者是一种被C6-C14-烷基取代、最优选是被苯基取代的直链或支链C1-C5-烷基(更优选甲基)；
L1表示一种具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，
其中，在L1不同于如对于L2所定义的通式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)以及(Id*)的条件下，
R4、R5、R6、R7是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-烷基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；并且
L2表示一种具有结构(Ia*)或(Ib*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，并且
D是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷氧基或C6-C14芳氧基，
或
一种具有结构(Ic*)或(Id*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数；并且
E是相同的或不同的并且表示氧或硫；并且
R3是相同的或不同的并且表示优选C1-C10烷基，更优选C1-C4烷基、或C6-C14芳基，更优选苯基，其中所有上述的可以是未被取代或被一个或多个取代基所取代，此类取代基优选表示直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、或C6-C24-芳基，其中这些取代基可以进而被一个或多个官能团所取代，优选选自下组的官能团，该组由以下各项组成：卤化物、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、苯基、以及取代的苯基。
同时
R2在对应的部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中是相同的或不同的并且表示H、C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、卤化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)、或(Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环。
在非常优选的实施例中，本发明涉及具有以下式(I-1)至(I-8)的络合物催化剂，其中“Ph”意指苯基、“Me”意指甲基并且“Mes”意指2,4,5三苯基甲基。
根据通式(I)的络合物催化剂的合成
通过L1L2L3RuHCl和适当的乙烯基硫化物或相应的醚类似物的反应可合成以上具有通式(I)的催化剂化合物，其中该乙烯基硫化物或醚类似物插入到该金属氢化物内使得一种金属-亚烷基形成。通过使用(CH3)3SiX2来完成氯化物交换。该反应在以下示意图中示出：
其中
L1、L2、Y、R1以及R具有以上关于式(I)所定义的相同含义并且
L3表示P(R')3，其中，R'是相同的或不相同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链C1-C14烷基、取代的或未被取代的C6-C24芳基、或取代的或未被取代的C3-C20环烷基，优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(苯甲基)3，
因此本发明涉及一种用于制备具有通式(I)的络合物催化剂的方法，该方法包括将一种具有通式(IV)的化合物
其中
L1和L2具有关于式(I)所定义的相同含义，并且
L3表示P(R')3，其中，R'是相同的或不同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14烷基、取代的或未被取代的C6-C24芳基、或取代的或未被取代的C3-C20环烷基，优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(苯甲基)3，
与一种具有通式(V)的化合物反应
其中，Y和Rl具有关于式(I)所定义的相同含义，
从而产生一种具有通式(VI)的化合物
其中，L1、L2、R1、Y以及R具有关于式(I)所定义的相同含义，然后用
(CH3)3SiX2
转化
其中X2具有关于式(I)所定义的相同含义
从而产生具有通式(I)的化合物。
根据本发明的方法的具有通式(I)的催化剂络合物的合成可以在一种有机溶剂中完成。优选使用二氯甲烷、二氯乙烷、溴苯或氯苯。该反应典型地在20℃至50℃、优选25℃至45℃范围内的一个温度下进行。以下通过X2的氯化物交换也在一种有机溶剂(优选在苯中)中、也典型地在20℃至50℃、优选25℃至45℃范围内的一个温度下进行。
化合物(IV)，即L1L2L3RuHCl的合成可以根据WO-A-2013/024119中所概述的步骤来进行。
这样的合成包括
a)用具有通式(VIII)的络合物来转化选自下组的一种具有通式L2AgCl的化合物，该组由以下各项组成：化合物(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)以及(VIId)
在这些式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)以及(VIId)中
n是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数,
D是相同的或不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫醚、硒醇、硒代醚、胺、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胂、亚砜、砜、烷基、膦亚胺、氨基膦、卡宾、硒亚砜、咪唑啉、咪唑烷、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或者能够作为双电子供体的任何部分，
R3是相同的或不同的并且表示H、烷基、或芳基，并且
E是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部分，该组由以下各项组成：-O-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S(＝O)-、-PR(＝S)-、-PR(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、2,6-亚吡啶基、取代的2,6-亚吡啶基以及任何其他能够作为双电子供体起作用的二价部分，并且
R2在对应的化合物(VIIa)、(VlIb)、(VIlc)或(VIId)中是相同的或不同的并且表示H、烷基、芳基、卤化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在对应的化合物(VIIa)、(VlIb)、(VIlc)或(VIId)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环，
具有通式(VIII)的该络合物，
其中
L3表示P(R')3，其中，R'是相同的或不同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14烷基、取代的或未被取代的C6-C24芳基、或取代的或未被取代的C3-C20环烷基，优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(苯甲基)3，
从而生成一种具有通式(IX)的络合物
其中L2和L3具有以上对通式(I)所概述的相同含义，
b)用一种化合物L1来转化具有通式(IX)的这样的络合物，其中L1具有如在获得一种具有通式(X)的络合物的通式(I)中所定义的相同含义
其中L1、L2以及L3具有以上对通式(I)所概述的相同含义。
根据本领域的技术人员已知的以及如例如在WO-A-2013/024119中所披露的方法能够容易地制备起始化合物L2AgCl。
复分解：
本发明进一步提供一种方法：使含有C＝C双键的至少一种底物与一种根据通式(I)的新型络合物相接触并且进行复分解反应。该复分解反应可以是，例如，闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环复分解(ROMP)。为此目的，使有待经受该复分解的一种或多种基底与根据式(I)的络合物催化剂相接触并且进行反应。
在一个优选的实施例中，本发明涉及通过使起始丁腈橡胶在根据通式(I)的络合物催化剂存在下经受交叉复分解来制备具有降低分子量Mw的丁腈橡胶。
有待经受复分解的化合物：
含有至少一个C＝C双键的任何类型化合物可以经受复分解反应。
本发明的方法可以优选应用到所谓的丁腈橡胶上。丁腈橡胶(“NBR”)表示含至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈单体并且如果适当的话一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三聚物。
此类丁腈橡胶中的共轭二烯可以是任何性质的。给予优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。特别地，优选使用的是1,3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
作为α,β-不饱和的腈单体，有可能的是使用任何已知的α,β-不饱和的腈，其中给予优选的是(C3-C5)-α,β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的混合物。给予特别优选的是丙烯腈。
一种根据本发明的特别优选的有待经受复分解的丁腈橡胶因此是一种丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈以外，有可能的是使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如含羧基基团的三单体，像α,β-不饱和的一元羧酸类，其酯类或者酰胺类，α,β-不饱和的二羧酸类，其单酯类或二酯类，或它们相应的酸酐类或酰胺类。
作为α,β-不饱和一元羧酸类，有可能的是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
还有可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。给予优选的是烷基酯，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯，特别优选给予的是烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，更特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类，更具体的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯类，非常优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可以使用烷基酯类(如以上提到的那些)例如与烷氧基烷基酯(像处于以上提及的那些形式的)的混合物。还可以使用丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，其中氰基烷基基团中的C原子数是2-12，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还可以使用丙烯酸羟烷基酯类以及甲基丙烯酸羟烷基酯类，其中羟烷基基团的C原子数目是1-12，优选丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯以及丙烯酸-3-羟丙酯；还可以使用氟取代的含苄基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸氟苄基酯、以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还可以使用含氟烷基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可以使用含氨基的α,β-不饱和的羧酸酯类，例如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为可共聚单体，此外，有可能使用α,β-不饱和二羧酸类，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
此外，可以使用α,β-不饱和二羧酸酸酐类，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
此外，有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯类或二酯类。
这些α,β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以是例如，烷基酯类，优选C1-C10烷基、更具体地是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基酯；烷氧基烷基酯类，优选是C2-C12烷氧基烷基、更优选是C3-C8-烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基、更优选C2-C8羟烷基；环烷基酯类，优选C5-C12环烷基、更具体地是C6-C12环烷基；烷基环烷基酯类，优选C6-C12烷基环烷基、更优选是C7-C10烷基环烷基；芳基酯类，优选C6-C14芳基酯，这些酯是单酯类或二酯类，并且在二酯类的情况下还有可能的是这些酯是混合的酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基-庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别的是，使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。更特别的是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯类是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯类另外有例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不饱和二羧酸单酯类的实例包括
·马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己酯；
·马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄基酯；
·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯；
·富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄基酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯；
·柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯基酯；
·柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯；
·衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基酯类，优选地衣康酸单苄基酯。
·中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙基酯类；
作为α,β-不饱和二羧酸二酯类，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
优选地，有待复分解的基底是一种包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元的丁腈橡胶，优选一种包括选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物组成的组中至少一种共轭二烯，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及它们的混合物组成的组中的至少一种α,β-不饱和腈，以及任选地选自由α,β-不饱和一元羧酸、二羧酸、其酯或酰胺组成的组的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。
在有待使用的NBR聚合物中的共轭二烯与α,β-不饱和腈单体的比例可以在宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从50％至85％的范围内。基于总的聚合物，α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选为按重量计从15％至50％。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。另外的单体可以基于全部聚合物以按重量计从0％至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计从1％至30％的量值存在。在这种情况下，该一种或多种共轭二烯和/或该一种或多种α,β-不饱和腈的相应的比例被另外的单体的比例所替代，其中在各自的情况下所有单体的比例总计为按重量计100％。
通过聚合上述单体来制备此类丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述。
可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像朗盛德国公司(LanxessDeutschland GmbH)在商标和下推广的产品。
可以用于氢化的腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。这对应于在150000-500000范围内、优选在180000-400000范围内的重均分子量Mw。所使用的这些丁腈橡胶典型地具有在2.0–6.0范围内，并且优选在2.0-4.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn(Mn是数均分子量)。
复分解反应条件：
复分解降解通常在从10℃至150℃范围内的温度下，优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。该反应典型地在标准压力下进行。
复分解反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的络合物催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷以及氯苯。特别优选的溶剂为氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身可作为溶剂时，例如，在1-己烯的情况下，也无需加入其他另外的溶剂。
基于所使用的丁腈橡胶的具有通式(I)的络合物催化剂的量取决于特定络合物催化剂的性质和催化活性。该络合物催化剂与一种或多种基底典型地以1:226至1:2.5、优选1:43至1:3以及特别优选1:9至1:4.5的摩尔比来使用。
当根据本发明的络合物催化剂被用于丁腈橡胶的复分解时，具有通式(I)的化合物对丁腈橡胶的量典型地在从0.005至0.25phr、优选从0.00667至0,1334phr、以及更优选从0.0333至0.0667(phr＝每100份按重量计的待降解的丁腈橡胶的按重量计的份数)的范围内。
钌基络合物可以进一步与一种路易斯酸结合。进行该催化反应，特别是在包括钌基络合物和一种路易斯酸的这样的催化剂体系存在下的复分解反应，是本发明的一个可行的实施例。
因此本发明还涉及一种催化剂体系，包括具有通式(I)的钌基络合物和至少一种路易斯酸，优选一种具有通式(Z)的化合物
B(R8)3 (Z)
其中
R8是相同并且是卤素，更优选F、Cl、I或Br；未被取代的或取代的C6-C14芳基，更优选苯基或被选自由F、Cl以及CF3组成的组的1、2、3、4或5个取代基取代的苯基；甚至更优选C6F5或C6-C14杂芳基，其中6至14个C原子中的至少一个被一个杂原子(优选氮或氧)代替。
特别优选R8是相同的并且具有以上通用、优选以及更优选的含义。
最优选的是加入BCl3、BF3、BI3、或B(C6F5)3。
如果使用具有通式(Z)的这样的化合物，则具有通式(Z)的化合物与具有通式(I)的络合物催化剂的摩尔比是在0.5:1至15:1、优选1:1至10:1、更优选1:1至2:1的范围内。
为了在NBR的复分解中使用，典型地将具有通式(Z)的化合物加入到该络合物催化剂的溶液中。
在共烯烃不存在或存在下可进行NBR复分解。这是优选地一种直链或支链的C2-C16-烯烃。适合的烯烃是,例如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。给予优选的是使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如在1-己烯的情况下)，则基于所使用的NBR，共烯烃的量优选在按重量计0.2％-20％的范围内。如果共烯烃为气体，例如在乙烯的情况下，共烯烃的量优先选择为使得在室温下在反应容器中压力确立在1x 105Pa到1x107Pa的范围内，优选在5.2x 105Pa到4x 106Pa的范围内。
在复分解的反应混合物中使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，但当然需要注意的是，反应不应该不利地受到反应混合物的过高粘度以及与之有关的混合问题的影响。基于总的反应混合物，反应混合物中NBR的浓度优选在按重量计从1％至25％的范围内，特别优选在按重量计从5％至20％的范围内。
反应时间取决于多个因素，例如取决于NBR的类型、催化剂的类型、采用的催化剂的浓度以及反应温度。在正常条件下反应典型的是在5小时内完成。该复分解反应的过程可以通过标准分析方法进行监测，例如通过GPC测量或通过粘度确定。
实例:
I络合物的合成
将苯基乙烯基硫醚是如购买来的原样使用并且根据文献步骤合成所有其他的乙烯基硫化物；
对氟苯基乙烯基硫醚(p-fluorophenyl vinyl sulfide)的合成:：
根据加拿大化学杂志(Can.J.Chem.)1977,55,548-551进行该合成。
对硝基苯乙烯基硫醚的合成：
根据有机化学杂志(J.Org,Chem)1980,45,1046-1053进行该合成。
苯基乙烯醚的合成：
根据分子催化杂志，A辑：化学催化(J.Mol.Catal.A:Chem),2005,226,141-147进行该合成。
通过1-己炔的水促进区域选择性氢硫化反应来合成(C6F5)SCHCH(C4H9)：根据加拿大化学杂志2009,87,1605-1609如下进行该合成：将1-己炔(0.86mL，7.48mmol)与五氟苯硫酚(1.00mL，7.50mmol)的混合物在室温下在6mL的H2O中搅拌4小时。将反应混合物用Et2O(3x20ml)萃取，并将醚萃取物用MgSO4干燥。真空去除溶剂得到一种为澄清无色液体的(E)-和(Z)-异构体的混合物(1.92g，91％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)：异构体1：δ5.80-5.74(m,2H,(C6F5)SCHCH(C4H9)),1.81(m,2H,(C6F5)SCHCH(C4H9)),1.13(m,4Η,(C6F5)SCHCH(C4H9)),0.79(m,3H,(C6F5)SCHCH(C4H9))。异构体2：δ5.69(d,3JHH＝9Hz,1H,(C6F5)SCHCH(C4H9)),5.55(dt,3JHH＝9Hz,3JHH＝7Hz,1H,(C6F5)SCHCH(C4H9)),2.19(m,2H,(C6F5)SCHCH(C4H9)),1.26(m,4H,(C6F5)SCHCH(C4H9)),0.84(m,3H,(C6F5)SCHCH(C4H9))。
19F{1H}NMR(178MHz,C6D6)：δ-133.94(m,2F,o-F),-154.03(t,3JFF＝21Hz,1F,p-F),-161.80(m,2F,m-F)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ146.9(dm,1JCF＝247Hz,C6F5),141.2(dm,1JCF＝252Hz,C6F5),137.6(dm,1JCF＝252Hz,C6F5)。异构体1：134.1((C6F5)SCHCH(C4H9)),120.5((C6F5)SCHCH(C4H9)),31.0((C6F5)SCHCH(C4H9)),28.6((C6F5)SCHCH(C4H9)),22.3((C6F5)SCHCH(C4H9)),13.7((C6F5)SCHCH(C4H9))。异构体2：138.0((C6F5)SCHCH(C4H9))118.0((C6F5)SCHCH(C4H9)),32.5((C6F5)SCHCH(C4H9)),30.9((C6F5)SCHCH(C4H9)),22.2((C6F5)SCHCH(C4H9)),13.7((C6F5)SCHCH(C4H9))。
通过1-戊炔的水促进区域选择性氢硫化反应来合成(C6F5)SCHCH(C3H7)：
根据加拿大化学杂志2009,87,1605-1609如下进行该合成：将1-戊炔(0.74mL，7.50mmol)与五氟苯硫酚(1.00mL，7.50mmol)的混合物在室温下在6mL的H2O中搅拌4小时。将反应混合物用Et2O(3x 20ml)萃取，并将醚萃取物用MgSO4干燥。真空去除溶剂得到一种为澄清无色液体的(E)-和(Z)-异构体的混合物(1.61g、80％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)：异构体1：δ5.91-5.84(m,214,(C6F5)SCHCH(C3H7)),2.00(m,2H,(C6F5)SCHCH(C3H7)),1.34(m,2H,(C6F5)SCHCH(C3H7)),0.82(m,3H,(C6F5)SCHCH(C3H7))。异构体2：δ5.84(d,3JHH＝9Hz,1H,(C6F5)SCHCH(C3H7)),5.76(m,1H,(C6F5)SCHCH(C3H7)),2.21(m,2H,(C6F5)SCHCH(C3H7)),1.41(m,2H,(C6F5)SCHCH(3H7)),0.89(m,3H,(C6F5)SCHCH(C3H7))。
19F{lH}NMR(178MHz,C6D6)：δ-132.99(m,2F,o-F),-153.05(t,3JFF＝21Hz,1F,p-F),-161.00(m,2F,m-F)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ147.2(dm,1JCF＝247Hz,C6F5),141.2(dm,1JCF＝252Hz,C6F5),137.7(dm,1JCF＝252Hz,C6F5)。异构体1：134.2((C6F5)SCHCH(C3H7)),120.8((C6F5)SCHCH(C3H7)),34.7((C6F5)SCHCH(C3H7)),22.1((C6F5)SCHCH(C3H7)),13.4((C6F5)SCHCH(C3H7))。异构体2：137.7((C6FS)SCHCH(C3H7)),118.7((C6F5)SCHCH(C3H7)),35.0((C6FS)SCHCH(C3H7)),21.9((C6F5)SCHCH(C3H7)),13.3((C6F5)SCHCH(C3H7))。
根据WO-A-2013/024119的实例A3来合成络合物(1)。
类似于WO-A-2013/024119的实例A3来合成络合物(3)。
根据WO-A-2013/024119的实例A4来合成络合物(6)。
“IMes-Cl2”意指：
“IMes”意指：
“SIMes”意指：
I.1络合物(2)的合成
将在5mL THF中的IMes(0.105g，0.354mmol)加入到在5mL THF中的络合物(1)(0.150g，0.177mmol)的溶液中并且在60℃下加热该混合物24h。将所有挥发物真空去除。用甲苯(10mL)萃取该产物并且通过硅藻土过滤。将溶液浓缩至2mL并且将戊烷(15mL)加入到该红色溶液中以沉淀该产物。在一个玻璃料上获得为红色固体的络合物(2)，并且在真空下干燥(0.114g，73％)。在25℃下从甲苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
lH NMR(400MHz,C6D6)：δ7,54(t,3JHH＝8Hz,6H,PPh3),7.39(m,1H,IMes-CH),7.04(m,2H Mes-CH),6.99-6.90(m,13H,PPh3+IMes-CH+Mes-CH+OCO-CH),6.66(d,3JHH＝2Hz,OCO-CH),4.68(dd,2JHH＝15Hz,3JHH＝3Hz,1H,OCO-CH2),3.90(m,1H,OCO-CH2),2.92-2.10(m,30H,OCO-CH3+OCO-CH2+Mes-CH3),-28.12(d,2JPH＝26Hz,1H,Ru-H)。
31Ρ{1H}NMR(161MHz,C6D6)：δ43.9(s,PPh3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ141.3(d,1JPC＝30Hz,Cipso,PPh3),137.3(Cipso),134.9(d,2JPC＝11Hz,o-C,PPh3),134.3(IMes-CH),134.1(Mes-CH),128.9(d,4JPC＝2Hz,p-C,PPh3),128.8(Mes-CH),128.4(IMes-CH),127.6(d,3JPC＝8Hz,m-C,PPh3),119.9(OCO-CH),118.4(OCO-CH),72.6(OCO-CH2),71.4(OCO-CH2),58.2(OCO-CH3),57.9(OCO-CH3),48.0(OCO-CH2),47.5(OCO-CH2),21.3(Mes-CH3)。
I.2络合物(4)的合成
将在5mL THF中的SIMes(0.070g，0.228mmol)加入到在5mL THF中的络合物(3)(0.100g、0.114mmol)的溶液中并且在50℃下加热该混合物24h。将所有挥发物真空去除。用甲苯(10mL)萃取该产物并且通过硅藻土过滤。将溶液浓缩至2mL并且将戊烷(15mL)加入到该红色溶液中以沉淀该产物。在一个玻璃料上收集为红色固体的络合物(4)，并且在真空下干燥(0.076g，73％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ7.52(t,3JHH＝8Hz,6H,PPh3),6.94(m,11H,PPh3+Mes-CH),6.82(s.1H Mecs-CH),6.51(s,1H.Mes-CH),4.43(dt,2JHH＝16Hz,3JHH＝4Hz,1H,OCO-CH2),3.60(m,1H.OCO-CH2),3.39-3.16(m,8H,OCO-CH2+SIMes-CH2),2.99(s,6H,OCO-CH3+Mes-CH3),2.83(br s,5Η,Mes-CH3+OCO-CH2),2.64(s,6Η,OCO-CH3+Mes-CH3),2.33(s,Η,Mes-CH3),2.13(s.3Η,Mes-CH3),1.92(s,3Η,OCO-4,5-CH3),1.83(s,3Η,OCO-4,5-CH3),1.59(s,3H,Mes-CH3),-27.43(d,2JPH＝27Hz,1H,Ru-H)。
31Ρ{1H}NMR(161MHz,C6D6)：δ36.5(s,PPh3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ141.2(d,1JPC＝29Hz,Cips0,PPh3),139.7(Cipso),135.0(d,1JPC＝11Hz,o-C,PPh3),128.9(d,4JPC＝2Hz,p-C,PPh3),128.6(Cipso),127.5(d,3JPC＝8Hz,m-C,PPh3),125.7(Cipso),124.5(OCO-4,5-Cipso),122.2(OCO-4,5-Cipso),72.9(OCO-CH2),71.0(OCO-CH2),58.4(OCO-CH3),57.8(OCO-CH3),51.5(SIMes-CH2),50.8(SIMes-CH2),46.5(OCO-CH2),45.9(OCO-CH2),21.4(Mes-CH3),21.2(Mes-CH3),21.0(Mes-CH3),20.9(Mes-CH3),19.6(Mes-CH3),18.3(Mes-CH3),10.3(OCO-4,5-CH3),9.8(OCO-4,5-CH3)。
I.3络合物(5)的合成
将在5mL THF中的IMes-Cl2(0.174g，0.472mmol)加入到在5mL THF中的络合物(1)(0.200g、0.236mmol)的溶液中并且在60℃下加热该混合物48h。将所有挥发物真空去除。用甲苯(10mL)萃取该产物并且通过硅藻土过滤。将溶液浓缩至2mL并且将戊烷(15mL)加入到该红色溶液中以沉淀该产物。在一个玻璃料上收集红色固体并且在真空下干燥(0.147g，65％)。在25℃下从甲苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(500MHz,C6D6)：δ7.48(t,3JHH＝8Hz,6H,PPh3),6.96(m,5H,PPh3+Mes-CH),6.90(m,8H,PPh3+Mes-CH),6.68(br s,1H,OCO-CH),6.67(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),4.61(ddd,2JHH＝15Hz,3JHH＝4Hz,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH2),3.88(m,1H,OCO-CH2),2.91(s,3H,OCO-CH3),2.87(m,1H,OCO-CH2),2.81-2.57(m,13H,OCO-CH3+Mes-CH3+OCO-CH2)2.36-2.15(m,10H,OCO-CH2+Mes-CH3),2.05(br s,3Η,Mes-CH3),-28.11(d,2JPH＝25Hz,IH,Ru-H)。
31P{1H}NMR(161MHz,C6D6)：δ43.2(s,PPh3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6,部分的)：δ140.7(d,1Jpc＝31Hz,Cipso PPh3),134.9(d,2Jpc＝11Hz,o-C,PPh3),129.4(br s,Cipso)128.3(Mes-CH),128.2(d,4Jpc＝2Hz,p-C,PPh3),127.6(d,3JPC＝8Hz,m-C,PPh3),120.0(OCO-CH),118.8(OCO-CH),72.4(OCO-CH2),71.3(OCO-CH2),58.2(OCO-CH3),57.9(OCO-CH3),48.1(OCO-CH2),47.4(OCO-CH2),21.3(br s,Mes-CH3),18.2(br s,Mes-CH3)。
I.4络合物(I-1)的合成
在室温下，将苯基乙烯基硫醚(16.7μL，0.128mmol)加入到在5mL CH2Cl2中的络合物(6)(0.100g、0.112mmol)的溶液中。然后在将溶剂浓缩至0.5mL前将该溶液搅拌5小时并且加入15mL戊烷且将所得的混合物经硅藻土垫过滤。然后真空去除戊烷，并且用10mL戊烷将所得的残余物分层并静置过夜。将游离的三苯基膦溶解在戊烷层中，产生一种红色固体(0.079g，92％)。通过己烷溶液的缓慢蒸发长出X射线品质晶体。
1H NMR:(400MHz,CD2C12)：δ18.29(br s,1H,Ru＝CH),7.01(s,2H,Mes-CH),6.96(s,1H,Mes-CH),6.94(s,1H,Mes-CH),6.85(s,1H,OCO-CH),6.69(br s,1Η,OCO-CH),6.60(m,3H,S(C6H5)),6.56(m,2Η,S(C6H5)),3.93(m,4H,Mes-CH2),3.32(br s,4Η,OCO-CH2),3.19(br s,4Η,OCO-CH2+OCO-CH3),3.16(s,3Η,OCO-CH3),3.06(br s,2Η,OCO-CH2),2.74(s,3Η,Mes-CH3),2.62(s,3Η,Mes-CH3),2.50(s,3H,Mes-CH3),2.42(s,3Η,Mes-CH3),2.35(s,3Η,Mes-CH3).2.31(s,3H,Mes-CH3),1.63(d,3JHH＝5Hz,3H,Ru＝CH CH3)。
13C{1H}NMR(101MHz,CD2C12)：δ313.7(Ru＝CHCH3),188.8(NCN),151.2(NCN),139.9(Cipso),139.03(Cipso),138.3(S(C6H5)),135.5(Cipso),137.9(S(C6H5)),130.0(Mes-CH),129.9(Mes-CH),129.7(Mes-CH),129.6(Mes-CH),126.9(S(C6H5)),121.6(OCO-CH),121.2(OCO-CH),72.2(OCO-CH2),58.7(OCO-CH3),58.6(OCO-CH3),51.8(SIMes-CH2),51.7(SIMes-CH2),49.1(OCO-CH2),48.7(Ru＝CHCH3),21.2(Mes-CH3),20.3(Mes-CH3),19.0(Mes-CH3),18.8(Mes-CH3)。
I.5络合物(I-2)的合成
在室温下，将三甲基碘硅烷(10.0μL，0.071mmol)加入到在2mL C6H6中的络合物(I-1)(0.050g，0.065mmol)的溶液中。在去除溶剂前将该溶液搅拌1小时，并且用戊烷洗涤残余物。然后将戊烷倾析以产生为红色固体的络合物(I-2)(0.048g，87％)。在25℃下从苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR:(400MHz,CD6D6)：δ18.82(br s,1H,Ru＝CH),7.09(s,2H,S(C6H5)),6.90(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.84(s,1H,Mes-CH),6.82(s,1H,Mes-CH),6.78(m,5Η,Mes–CH+S(C6H5)),6.57(br s,1Η,OCO-CH),3.44(m,4Η,SIMes-CH2),3.30(m,4H,OCO-CH2),3.19-2.99(m,4Η,OCO-CH2),2.95(s,3Η,OCO-CH3),2.89(s,3Η,Mes-CH3),2.85(s,3Η,Mes-CH3),2.81(s,3H,Mes-CH3),2.75(s,3Η,Mes-CH3),2.71(s,3Η,Mes-CH3),2.14(s,3H,Mes-CH3),2.13(s,3H,Mes-CH3),2.00(d,3JHH＝6Hz,3H,Ru＝CHCH3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ313.7(Ru＝CHCH3),188.5(NCN),151.1(NCN),139.8(Cipso),139.6(Cipso),138.4(Cipso),138.3(Cipso),138.3(Cipso),137.9(S(C6H5)),133.5(S(C6H5)),130.2(Mes-CH),129.9(Mes-CH),129.7(Mes-CH),127.7(S(C6H5)),122.1(OCO-CH),121.0(OCO-CH),72.5(OCO-CH2),71.7(OCO-CH2),58.3(OCO-CH3),58.2(OCO-CH3),51.6(SIMes-CH2),51.5(SIMes-CH2),49.3(Ru＝CHCH3),49.0(OCO-CH2),23.2(Mes-CH3),21.3(Mes-CH3),21.1(Mes-CH3),20.9(Mes-CH3),20.7(Mes-CH3),19.6(Mes-CH3)。
I.6络合物(I-3)的合成
在室温下，将4-氟苯基乙烯基硫醚(0.017g，0.224mmol)加入到在5mL CH2Cl2中的络合物(6)(0.100g，0.112mmol)的溶液中。然后在将溶剂浓缩至0.5mL前将该溶液搅拌4小时并且加入15mL戊烷且将所得的混合物经硅藻土垫过滤。然后真空去除戊烷，并且用10mL戊烷将所得的残余物分层并静置过夜。将游离的三苯基膦溶解在戊烷层中，产生一种为红色固体的络合物(I-3)(0.070g，80％)。在25℃下从苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(400MHz,CD2C12)：δ18.34(br s,1H,Ru＝CH),7.01(s,2Η,Mes-CH),6,96(s,1Η,Mes-CH),6.93(s,1Η,Mes-CH),6.86(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.68(br s,1Η,OCO-CH),6.51(m,2Η,p-F-C6H5),6.34(app t,3JHH＝9Hz,2H,p-F-C6H5),3.92(m,4H.SIMes-CH2),3.44-3.26(br s,4Η,OCO-CH2),3.23(br s,3Η,OCO-CH3),3.16(s,3Η,OCO-CH3),3.13-3.00(br s,4Η,OCO-CH2),2.74(s,3Η,Mes-CH3),2.61(s,3Η,Mes-CH3),2,48(s,3Η,Mes-CH3),2.40(s,3Η,Mes-CH3),2.36(s,3H,Mes-CH3),2.31(s,3Η,Mes-CH3),1.63(d,3JHH＝5Hz,Ru＝CHCH3)。19F{1H}NMR(178MHz,CD2C12)：δ-124.49(br s)。
19F{1H}NMR(178MHz,CD2C12)：δ-124.49(br s)。
13C{1H}NMR(101MHz,CD2C12)：δ313.5(Ru＝CHCH3),223.9(NCN),188.8(NCN),159.7(d,1JFF＝239Hz,S(C6H4F)),147.0(d,4JFC＝3Hz,S(C6H4F)),140.5(Cipso),139.9(Cipso),138.6(Cipso),138.5(Cipso),138.1(Cipso),137.9(Cipso),137.8(Cipso),135.6(Cipso),133.9(br d,3JFC＝7Hz,S(C6H4F)),129.8(Mes-CH),129.6(Mes-CH),121.7(OCO-CH),121.1(OCO-CH),113.7(d,2JFC＝21Hz,S(C6H4F)),73.6(OCO-CH2),72.2(OCO-CH2),58.4(OCO-CH3),58.2(OCO-CH3),51.3(SIMes-CH2),51.1(SIMes-CH2),49.7(OCO-CH2),48.9(OCO-CH2),46.8(Ru＝CH CH3),21.1(Mes-CH3),21.0(Mes-CH3),20.7(Mes-CH3),20.5(Mes-CH3),19.3(Mes-CH3),19.2(Mes-CH3)。
I.7络合物(I-4)的合成
在室温下，将硝基苯乙烯基硫醚(0.041g，0.224mmol)加入到在5mL C2H4C12中的络合物(6)(0.100g，0.112mmol)的溶液中。然后在将溶剂浓缩至0.5mL前将该溶液搅拌4小时并且加入15mL戊烷且将所得的混合物经硅藻土垫过滤。然后真空去除戊烷，并且用10mL戊烷将所得的残余物分层并静置过夜。将游离的三苯基膦溶解在戊烷层中，产生一种为紫色固体的络合物(I-4)(0.068g，75％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ18.42(q,3JHH＝6Hz,1Η,Ru＝CH)7.71(d,3JHH＝9Hz,2H,p-N02(C6H4)),6.75(m,7H,p-N02(C6H4)+Mes-CH+OCO-CH),6.49(s,1H,OCO-CH),3.44(m,3H,OCO-CH2),3.32-3.21(m,4Η,SIMes-CH2),3.13-2.94(m,3Η,OCO-CH2),2.86(s,3Η,OCO-CH3),2.76(s,5H,OCO-CH2+Mes-CH3),2.73(s,3Η,OCO-CH3),2.64(s,6Η,2x Mes-CH3),2.49(s,3Η,Mes-CH3),2.12(s,3Η,Mes-CH3),2.09(s,3Η,Mes-CH3),1.87(d,3JHH＝6Hz,Ru＝CHCH3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ314.2,(Ru＝CH),186.9(NCN),167.3(NCN),141.6(Cipso),139.8(Cipso),139.0(Cipso),138.6(Cipso),130.7(p-N02-C6H4)129.7(Mes-CH),129.5(Mes-CH),129.2(Mes-CH),128.8(Mes-CH),121.5(OCO-CH),121.3(OCO-CH),121.1(p-NO2C6H4),72.7(OCO-CH2),71.5(OCO-CH2),58.0(OCO-CH3),57.9(OCO-CH3),50.8(OCO-CH2),50.7(OCO-CH2),49.5(SIMes-CH2),46.3(Ru＝CHCH3),20.6(Mes-CH3),20.5(Mes-CH3),20.1(Mes-CH3),19.5(Mes-CH3),18.7(Mes-CH3),18.6(Mes-CH3)。
I.8络合物(I-5)的合成
在室温下，将五氟苯基苄硫醚(0.068g，0.224mmol)加入到在2mL C6H5Br中的络合物(6)(0.100g，0.112mmol)的溶液中。然后在将该溶液逐滴加入到15mL冷戊烷中前将该溶液搅拌24小时，同时进行搅拌，以沉淀该产物。在一个玻璃料上收集为粉红色/红色固体的络合物(I-5)，并且在真空下干燥(0.073g，70％)。在25℃下从四氢呋喃/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(400MHz,C6D5Br)：δ15.65(dd,3JHH＝8Hz,3JHH＝3Hz,1H,Ru＝CH),7.06(s,1H,Mes-CH),7.05(s,1Η,Mes-CH),6.95(br s,1Η,OCO-CH),6.87(s,2Η,Mes-CH),6.84(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.80(br s,1H,C6H5),6.75(br s,2Η,C6H5),6.68(br s,2Η,C6H5),4.08(dd,2JHH＝15Hz,3JHH＝3Hz,1H,OCO-CH2),4.00(dt,2JHH＝15Hz,3JHH＝3Hz,1H,OCO-CH2),3.64(m,4H,SIMes-CH2),3.49(m,4Η,OCO-CH2),3.32(m,2Η,OCO-CH2),3.04(s,3Η,OCO-CH3),2.87(s,2Η,Ru＝CHCH2),2.72(s,3Η,OCO-CH3),2.61(s,3Η,Mes-CH3),2.23(s,6Η,2x Mes-CH3),2.15(s,9Η,3x Mes-CH3)。
19F{1H}NMR(376MHz,C6D5Br)：δ-131.72(br s,1F,o-S(C6F5)),-132.36(br s,IF,o-S(C6F5)),-162.33(t,3JFF＝22Hz,1F,p-S(C6F5)),-166.25(br s,1F,m-S(C6F5)),-166.68(br 1F,m-S(C6F5))。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D5Br,部分的)：δ309.6(Ru＝CH),138.0(Cipso),137.5(Cipso),137.1(Qpso),130.0(C6H5),129.8(Mes-CH),129.6(Mes-CH),129.4(C6H5),123.5(C6H5),122.5(OCO-CH),121.0(OCO-CH),72.9(OCO-CH2),72.6(OCO-CH2),58.2(OCO-CH3),58.1(OCO-CH3),58.0(Ru＝CHCH2),52.1(SIMes-CH2),49.7(OCO-CH2),49.4(OCO-CH2),21.0(Mes-CH3),19.6(Mes-CH3),18.7(Mes-CH3)。
I.9络合物(I-6)的合成
在室温下，将五氟苯基戊烯基硫醚(0,060g，0.224mmol)加入到在2mL C6H5Br中的络合物(6)(0.100g，0.112mmol)的溶液中。然后在将该溶液逐滴加入到15mL冷戊烷中前将该溶液搅拌24小时以沉淀该产物。在一个玻璃料上收集为橙色/棕色固体的络合物(I-6)，并且在真空下干燥(0.073g，73％)。在25℃下从溴苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(400MHz,C6D5Br)：δ16.37(t,3JHH＝5Hz,1H,Ru＝CH),7.04(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.85(s,2H,Mes-CH),6.83(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.71(s,2Η,Mes-CH),4.16(m,1Η,OCO-CH2),3.69(m,3Η,OCO-CH2),3.59(m,1Η,OCO-CH2),3.55(m,4Η,SIMes-CH2),3.37(m,1Η,OCO-CH2),3.15(m,2Η,OCO-CH2),2.92(s,3Η,OCO-CH3),2.90(s,3H,OCO-CH3),2.66(s,6Η,2x Mes-CH3),2.23(s,6Η,2x Mes-CH3),2.16(s,6H,2x Mes-CH3),1.31(m,2Η,亚戊基-CH2),1.13(m,2Η,亚戊基-CH2),1.05(m,2Η,亚戊基-CH2),0.83(t,3JHH＝7Hz,3H,亚戊基-CH3)。
19F{1H}NMR(376MHz,C6D5Br)：δ-131.87(br s,1F,o-S(C6F5)),-132.41(br s,1F,o-S(C6F5)),-162.70(t,3JFF＝22Hz,1F,p-S(C6F5)),-166.45(br s,1F,m-S(C6F5)),-166.98(br s,1F,m-S(C6F5))。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D5Br,部分的)：δ315.2(Ru＝CH),212.6(NCN),181.8(NCN),137.9(Cipso),137.4(Cipso),129.9(Mes-CH),129.6(Mes-CH),122.6(OCO-CH),121.3(OCO-CH),73.0(OCO-CH2),71.4(OCO-CH2),58.5(OCO-CH3),58.0(OCO-CH3),52.2(SIMes-CH2),49.4(OCO-CH2),48.3(OCO-CH2),29.3(亚戊基-CH2),22.9(亚戊基-CH2),21.0(Mes-CH3),19.6(Mes-CH3),18.7(Mes-CH3),14.3(亚戊基-CH3)。
I.10络合物(I-7)的合成
在室温下，将五氟苯基己烯基硫醚(0.063g，0.224mmol)加入到在2mL C6H5Br中的络合物(6)(0.100g，0.112mmol)的溶液中。然后在将该溶液逐滴加入到15mL冷戊烷中前将该溶液搅拌24小时，同时进行搅拌，以沉淀该产物。在一个玻璃料上收集橙色/棕色固体，并且在真空下干燥(0.072g，71％)。在25℃下从溴苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(400MHz,C6D5Br)：δ16.44(t,3JHH＝5Hz,1H,Ru＝CH),7.00(s,1H,OCO-CH),6.85(s,2H,Mes-CH),6.82(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.71(s,2Η,Mes-CH),4.15(dd,2JHH＝14Hz,3JHH＝4Hz,1H,Ru＝CH2),3.67(m,3Η,OCO-CH2),3.59(m,1Η,OCO-CH2),3.50(m,4Η,SIMes-CH2),3.37(m,1Η,OCO-CH2),3.12(m,1Η,OCO-CH2),2.92(s,4Η,OCO-CH2+OCO-CH3),2.89(s,4H,OCO-CH2+OCO-CH3),2.66(s,7Η,亚己基-CH2+2x Mes-CH3),2.22(s,6Η,2xMes-CH3).2.15(s,7Η,亚己基-CH2+2x Mes-CH3),1.21(m,3Η,亚己基-CH2),1.07(m,3Η,亚己基-CH2),0.85(t,3JHH＝7Hz,3H,亚己基-CH3)。
19F{1H}NMR(376MHz,C6D5Br)：δ-131.87(br s,1F,o-S(C6F5)),-132.41(br s,1F,o-S(C6F5)),-162.70(t,3JFF＝22Hz,1F,p-S(C6F5)),-166.45(br s,1F,m-S(C6F5)),-166.98(br s,1F,m-S(C6F5))。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D5Br,部分的)：δ315.3(Ru＝CH),212.3(NCN),181.8(NCN),137.7(Cipso),137.2(Cipso),129.3(Mes-CH),129.0(Mes-CH),122.0(OCO-CH),120.7(OCO-CH),72.9(OCO-CH2),71.4(OCO-CH2),58.5(OCO-CH3),58.0(OCO-CH3),52.3(SIMes-CH2),49.4(OCO-CH2),48.3(OCO-CH2),32.0(亚己基-CH2),26.7(亚己基-CH2),22.8(亚己基-CH2),21.05(亚己基-CH2),21.0(Mes-CH3),19.5(Mes-CH3),18.7(Mes-CH3),14.2(亚己基-CH3)。
I.11络合物(I-8)的合成
在室温下，将苯基乙烯基硫醚(16.7μL，0.128mmol)加入到在5mL CH2Cl2中的络合物(2)(0.100g，0.112mmol)的溶液中。然后在将溶剂浓缩至0.5mL前将该溶液搅拌5小时并且加入15mL戊烷且将所得的混合物经硅藻土垫过滤。然后真空去除戊烷，并且用10mL戊烷将所得的残余物分层并静置过夜。将游离的三苯基膦溶解在戊烷层中，产生一种为红色固体的络合物(I-8)(0.050g，59％)。在25℃下从苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(500MHz,C6D6)：δ19.09(q,3JHH＝6Hz,1H,Ru＝CH),7.03(br m,1H.S(C6H5)),7.01(br m,1Η,S(C6H5)),6.94(d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.85-6.73(br m,7H,(3H)S(C6H5),(4H)Mes-CH),6.65(s,1Η,d,3JHH＝2Hz,1H,OCO-CH),6.24(d,3JHH＝2Hz,1H,Mes-CH),6.23(d,3JHH＝2Hz,1H,Mes-CH),3.84(br s,2H,OCO-CH2),3.56(m,1Η,OCO-CH2),3.46(m,1Η,OCO-CH2),3.21(m,2Η,OCO-CH2),3.08(m,1Η,OCO-CH2),2.96(s,3H,OCO-CH3),2.85(m,1H,OCO-CH2),2.77(s,3H,OCO-CH3),2.73(s,3H,Mes-CH3),2.67(s,3Η,Mes-CH3),2.48(s,6H,Mes-CH3),2.16(s,3H,Mes-CH3),2.15(s,3Η,Mes-CH3),2.08(d,3JHH＝5Hz,3H,Ru＝CH CH3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ313.6,(Ru＝CHCH3),189.8(NCN),152.4(NCN),139.4(Cipso),139.2(Cipso),138.7(Cipso),137.8(Cipso),137.2(Cipso),135.9(S(C6H5))133.0(S(C6H5)),129.6(Mes-CH),129.4(Mes-CH),129.3(Mes-CH),129.2(Mes-CH),127.0(S(C6H5))124.0(IMes-CH),123.6(IMes-CH),121.8(OCO-CH),121.2(OCO-CH),73.5(OCO-CH2),72.4(OCO-CH2),58.3(OCO-CH3),58.2(OCO-CH3),49.8(OCO-CH2),49(OCO-CH2),47.5(Ru＝CHCH3),21.0(Mes-CH3),20.4(Mes-CH3),20.3(Mes-CH3),19.1(Mes-CH3),19.0(Mes-CH3)。
I.12络合物(I-9)的合成
在室温下，将苯基乙烯基硫醚(17.0μL，0.131mmol)加入到在5mL CH2Cl2中的络合物(2)(0.100g，0.109mmol)的溶液中。然后在将溶剂浓缩至0.5mL前将该溶液搅拌一小时并且加入15mL戊烷且将所得的混合物经硅藻土垫过滤。然后真空去除戊烷，并且用10mL戊烷将所得的残余物分层并静置过夜。将游离的三苯基膦溶解在戊烷层中，产生一种为红色固体的络合物(I-9)(0.069g，80％)。在25℃下从苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ19,05(br s,1H,Ru＝CH),7.05(m,2Η,S(C6H5)),6.97(s,1H,Mes-CH),6,94(s,1Η,Mes-CH),6.82(s,2Η,Mes-CH),6.67(m,3Η,S(C6H5)),3.73-3.03(br m 12Η,SIMcs-CH2+Me2Im(OMe)2-CH2),2.99(s,3H.Me2Im(OMe)2-CH3),2.94(s,3Η,Mes-CH3),2.91(s,3H,Mes-CH3),2.78(s,3H,Me2Im(OMe)2-CH3),2.68(s,3Η,Mes-CH3),2.66(s,3Η,Mes-CH3),2.25(s,3H,Mes-CH3),2.13(s,3Η,Mes-CH3),2.07(d,3JHH＝6Hz,3H,Ru＝CHCH3),1.70(s,3H,Me2Im(OMe)24,5-CH3),1.44(s,3H,Me2Im(OMe)24,5-CH3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ312.0(Ru＝CHCH3),223.7(NCN),186.3(NCN),152.1(Cipso),140.1(Cipso),139.7(Cipso),138.6(Cipso),138.5(Cipso),138.2(Cipso),137.9(Cipso),137.7(Cipso),133.4(S(C6H5)),130.3(Mes-CH),129.9(Mes-CH),129.7(Mes-CH),129.6(Mes-CH),126.3(S(C6H5)),126.1(Me2Im(OMe)2-Cipso),125.5(Me2Im(OMe)2-Cipso),121.1(S(C6H5)),74.5(Me2lm(OMe)2-CH2),72.7(Me2Im(OMe)2CH2),58.3(Me2Im.(OMe)2-CH3),58.2(Me2lm(OMe)2-CH3),51.3(SlMes-CH2),51.1(SIMes-CH2),47.7(Me2Im(OMe)2-CH2),46.5(Ru＝CHCH3),46.0(Me2Im(OMe)2-CH2),20.9(Mes-CH3),20.6(Mes-CH3),20.5(Mes-CH3),19.2(Mes-CH3),19.1(Mes-CH3),9.3(Me2Im(OMe)24,5-CH3),8.9(Me2Im(OMe)24,5-CH3)。
I.13络合物(I-10)的合成
在室温下，将三甲基碘硅烷(14.0μL，0.104mmol)加入到在2mL C6H6中的络合物(I-9)(0.065g，0.095mmol)的溶液中。在去除溶剂前将该溶液搅拌1小时，并且用戊烷洗涤残余物。然后将戊烷倾析以产生为红色固体的络合物(I-10)(0.038g，53％)。在25℃下从苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ19.04(br s,1H,Ru＝CH),70.13(br s,2H,S(C6H5)),6.94(s,1H,Mes-CH),6.91(s,1H,Mes-CH),6.84(s,1H,Mes-CH),6.77(s,1H,Mes-CH),6.72(m,1Η,S(C6H5)),6.64(br m,2H,S(C6H5)),3.70-3.17(br m,12H,SIMes-CH2+Me2Im(OMe)2-CH2),2.98(s,3H,Me2Im(OMe)2-CH3),2.95(br s,6H,Mes-CH3),2.88(s,3H,Me2Im(OMe)2-CH3),2.74(s,6H,Mes-CH3),2.23(s,3Η,Mes-CH3),2.13(s,3Η,Mes-CH3),2.09(d,3JHH＝6Hz,3H,Ru＝CHCH3),l.69(s,3Η,Me2Im(OMe)2-4,5-CH3),1.47(s,3Η,Me2Im(OMe)4,5-CH3)。
13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)：δ185.2(NCN),139.6(Cipso),139.3(Cipso),138.8(Cipso),138.6(Cipso),138.3(Cipso),136.7(S(C6H5)),134.3(br s,S(C6H5)),130.6(Mes-CH),130.1(Mes-CH),129.9(Mes-CH),129,8(Mes-CH),126.6(S(C6H5)),126.4(Me2Im(OMe)2-Cipso),126.1(Me2Im(OMe)2-Cipso),122.6(S(C6H5)),73.5(Me2Im(OMe)2-CH2),71.7(Me2Im(OMe)2-CH2),58.6(Me2Im(OMe)2-CH3),58.3(Me2Im(OMe)2-CH3),51.8(SIMes-CH2),47.7(Me2Im(OMe)2-CH2),46.1(Ru＝CHCH3),23.0(Mes-CH3),21.4(Mes-CH3),21.1(Mes-CH3),20.6(Mes-CH3),19.6(Mes-CH3),9.55(Me2Im(OMe)2-4,5-CH3),9.05(Me2to(OMe)2-4,5-CH3)。
II 1,5-环辛二烯(1,5-COD)的开环复分解聚合(ROMP)
用于1,5-环辛二烯的开环复分解聚合的标准步骤如下：称量出如以下所指出的对应发明的催化剂络合物，格鲁布斯I或格鲁布斯II(1mol％)所需的量，并溶解在0.5mLCD2Cl2中。对于涉及使用一种添加剂(即，BCl3，1M的己烷)的试验，加入所需的体积，并且使该混合物静置5min。将该溶液放置在一个NMR管中，加入1,5-环辛二烯(60μL，0.50mmol)，将该NMR管封盖并且在表1-11中给定的温度下将该溶液混合。每2小时通过1H NMR监测反应进展。通过原材料对产物的峰的积分来确定反应进展。
表1：使用催化剂络合物(I-1)的1,5-COD的ROMP
表2：使用催化剂络合物(I-2)的1,5-COD的ROMP
表3：使用催化剂络合物(I-3)的1,5-COD的ROMP
表4:使用催化剂络合物(I-4)的1,5-COD的ROMP
表5：使用催化剂络合物(I-5)的1,5-COD的ROMP
表6：使用催化剂络合物(I-6)的1,5-COD的ROMP
表7：使用催化剂络合物(I-7)的1,5-COD的ROMP
表8：使用催化剂络合物(I-8)的1,5-COD的ROMP
表9：使用催化剂络合物(I-9)的1,5-COD的ROMP
表10：使用催化剂络合物(I-10)的1,5-COD的ROMP
在以上表1至表10中的“*”意指催化剂在此点后不再有活性。
表11：使用格鲁布斯I或格鲁布斯II的1,5-COD的ROMP
(对比实例)
III二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解(RCM)
用于二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解的标准步骤如下：
称量出在表12-22中提出的催化剂的所需量(5mol％)，并溶解在0.5mL CD2C12中。对于涉及使用一种添加剂(即，BCl3，1M的己烷)的试验，加入所需的体积，并且使该混合物静置5min。将该溶液放置在一个NMR管中，加入二烯丙基丙二酸二乙酯(20μL，0.50mmol)，将该NMR管封盖并且将该溶液混合。每2小时通过1H NMR监测反应进展。通过原材料对产物的烯烃峰的积分来确定反应进展。
表12：使用催化剂化合物(I-1)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表13：使用催化剂络合物(I-2)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表14：使用催化剂络合物(I-3)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表15：使用催化剂络合物(I-4)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表16：使用催化剂络合物(I-5)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表17：使用催化剂络合物(I-6)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表18：使用催化剂络合物(I-7)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表19：使用催化剂络合物(I-8)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表20：使用催化剂络合物(I-9)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表21：使用催化剂络合物(I-10)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表22：使用格鲁布斯I或格鲁布斯II的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM(对比实例)
IV乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的交叉复分解(CM)
用于乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的交叉复分解的标准步骤如下：称量出在表23至表33中提出的催化剂的所需量(2mol％)，并溶解在0.5mL CD2C12中。对于涉及使用一种添加剂(即，BCl3，1M的己烷)的试验，加入所需的体积，并且使该混合物静置5min。将该溶液放置在一个NMR管中，加入乙酸5-己烯酯(20μL，0.12mmol)和丙烯酸甲酯(10μL，0.11mmol)的混合物，并且在表11至14中提出的温度下将该溶液混合。每2小时通过1H NMR监测反应进展。通过原材料对产物的烯烃峰的积分来确定反应进展。
表23：使用催化剂络合物(I-1)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表24：使用催化剂络合物(I-2)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表25：使用催化剂络合物(I-3)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表26：使用催化剂络合物(I-4)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表27：使用催化剂络合物(I-5)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表28：使用催化剂络合物(I-6)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表29：使用催化剂络合物(I-7)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表30：使用催化剂络合物(I-8)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表31：使用催化剂络合物(I-9)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
表32：使用催化剂络合物(I-10)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
表33：使用格鲁布斯I或格鲁布斯II的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM(对比实例)
在上表中的“*”意指催化剂在此点后不再有活性。
V丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解
如在随后的实例系列中进行的用于丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解的标准步骤如下：
将1.5g的NBR放置到13.585g的氯苯中，并且放置在一个振荡器上24小时以获得10重量％NBR溶液。将1-己烯(60mg)加入到该溶液中，并且振荡1小时。通过在手套箱中将所需量的催化剂溶解在适当量的氯苯(lmg/0.5mL)中来制备催化剂储备溶液。然后加入适当量的BCl3并且在从手套箱取出之前将该溶液搅拌5min，并且加入到NBR溶液中。在1、2、3、4以及24小时下取出样品。将所有挥发物从样品中去除并且使用聚苯乙烯校准曲线通过GPC来测定Mn、Mw和PDI。
在实例系列中使用如在表34中示出的催化剂以及如在表35中示出的丁腈橡胶。复分解反应的结果在表36-39中示出。
表34：在丁腈橡胶的复分解中使用的催化剂
表35：所使用的丁腈橡胶
表36：系列1(使用1mg催化剂(I-1)(发明实例；“E”)或1mg格鲁布斯II催化剂(非发明；“CE”)的NBR 1的复分解)
表37：系列2(使用1或2mg催化剂(I-1)(发明实例)和0、1或2当量的BCl3的NBR 1的复分解)
表38：系列3(使用1、2或4mg催化剂(I-2)和1、2或10当量的BCl3的NBR 2的复分解)
如在随后的实例系列中进行的用于丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解的标准步骤如下：
将75g的NBR放置到425g的氯苯中，并且放置在一个振荡器上24小时以获得15重量％NBR溶液。将1-己烯(4g)加入到该溶液中，并且振荡1小时。通过在手套箱中将所需量的催化剂溶解在适当量的氯苯(lmg/0.5mL)中来制备催化剂储备溶液。然后加入适当量的BCl3并且在从手套箱取出之前将该溶液搅拌5min，并且加入到NBR溶液中。在1、2、3、4以及24小时下取出样品。将所有挥发物从样品中去除并且使用聚苯乙烯校准曲线通过GPC来测定Mn、Mw和PDI。
表39：系列4(使用5、10或20mg催化剂(I-2)和1当量的BCl3的NBR 3的复分解)

Claims (31)

1.根据通式(I)的钌基络合物
其中
X1表示一种阴离子配体；
Y为S；
R1为取代的或未被取代的C6-C14-芳基；
R意指取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14-烷基；
L1表示一种具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，
其中，在L1不同于通式(Ia*)和(Ib*)的条件下，
R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构，
这些取代基R4、R5、R6、R7的含义是未被取代的或被一个或多个直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基进而是未被取代的或被一个或多个选自下组的官能团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基；
L2意指一种具有通用结构(Ia*)或(Ib*)的配体
在这些式(Ia*)和(Ib*)中
n是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数，
D是烷氧基或烷基；并且
R2在对应的部分(Ia*)或(Ib*)中是相同的或不同的并且表示H、烷基、芳基、卤化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)或(Ib*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环。
2.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中X1是卤离子、拟卤离子、烷氧根、酰胺、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、甲苯磺酸根、任何弱配位的阴离子配体、直链或支链的C1-C30-烷基或C6-C24-芳基。
3.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中X1是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、硼酸根、羧酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、或甲苯磺酸根。
4.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中X1是氯离子或碘离子。
5.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中，R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构，这些取代基R4、R5、R6、R7的含义是未被取代的或被一个或多个直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基进而是未被取代的或被一个或多个选自下组的官能团取代，该组由以下各项组成：氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基。
6.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中，这些咪唑啉或咪唑烷配体具有以下结构(III-a)至(III-o)，其中，Ph在各自的情况下是一个苯基取代基，Bu是任何类型的丁基取代基，Mes在各自的情况下为一个2,4,6-三甲基苯基取代基，并且(iPr)2Ph在所有的情况下为2,6-二异丙基苯基
7.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R1表示未被取代的C6-C14-芳基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-芳基。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R1表示未被取代的苯环、或是一个在P-位置带有选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的取代基的苯环、或是带有选自F、Cl、Br、I以及其混合物的五种取代基的苯环。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R表示直链或支链的、取代的或未被取代的C1-C8-烷基，或被C6-C14-芳基取代的C2-烷基。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R表示未被取代的、直链或支链的C1-C5-烷基，或被C6-C14-芳基取代的C2-烷基。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的钌基络合物，其中，R表示苯基。
12.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中
X1意指卤离子；
Y为S；
R1表示未被取代的C6-C14-芳基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-芳基；
R表示未被取代的、直链或支链的C1-C5-烷基，或是一种被C6-C14-芳基取代的直链或支链的C1-C5-烷基；
L1表示具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，
其中，在L1不同于该通式(Ia*)和(Ib*)对L2的定义的条件下，
R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R6、R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；并且
L2表示一种具有结构(Ia*)或(Ib*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，并且
D是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷氧基。
13.根据权利要求1所述的钌基络合物，其中
X1意指氟离子、氯离子、溴离子或碘离子、磷酸根、硼酸根、羧酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、或甲苯磺酸根；
Y为S；
R1表示未被取代的C6-C14-芳基或被选自由F、Cl、Br、I、NO2以及CH3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的C6-C14-芳基；
R表示苯基；
L1表示具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，
其中，在L1不同于该通式(Ia*)和(Ib*)对L2的定义的条件下，
R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R6、R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；并且
L2表示一种具有结构(Ia*)或(Ib*)的配体，其中
n是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，并且
D是相同的或不同的并且表示C1-C10-烷氧基，
同时
R2在对应的部分(Ia*)或(Ib*)中是相同的或不同的并且表示H、C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)或(Ib*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环。
14.根据权利要求2、3和13中任一项所述的钌基络合物，其中X1是乙酸根。
15.具有式(I-1)至(I-10)的钌基络合物
16.催化剂体系，包括根据权利要求1至15中任一项所述的钌基络合物以及至少一种路易斯酸。
17.一种用于制备根据权利要求1至15中任一项所述的钌基络合物的方法，该方法包括将一种具有通式(IV)的化合物
其中
L1是一种不同于以下对L2所定义的通用结构(Ia*)和(Ib*)的N-杂环卡宾配体；
L2意指一种具有通用结构(Ia*)或(Ib*)的配体
在这些式(Ia*)和(Ib*)中
n是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数；
D是相同的或不同的并且表示烷氧基或烷基；并且
R2在对应的部分(Ia*)或(Ib*)中是相同的或不同的并且表示H、烷基、芳基、卤化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分(Ia*)或(Ib*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的饱和的或不饱和的环；并且
L3表示P(R')3，其中，R'是相同的或不相同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的C1-C14烷基、取代的或未被取代的C6-C24芳基、或取代的或未被取代的C3-C20环烷基，
与一种具有通式(V)的化合物反应
其中，Y和Rl具有关于式(I)所定义的相同含义，产生一种具有通式(VI)的化合物
其中，L1、L2、R1、Y以及R具有关于式(I)所定义的相同含义，然后用
(CH3)3SiX2
转化
其中，X2具有关于式(I)所定义的相同含义
从而产生具有通式(I)的钌基络合物。
18.根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物作为催化剂的用途，用于在复分解反应中转化含有C＝C双键的底物。
19.根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物作为催化剂的用途，用于在复分解反应中转化含有C＝C双键的底物，其中，这些底物为共聚物或三聚物的丁腈橡胶，包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈单体、以及无、一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元。
20.根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物作为催化剂的用途，用于闭环复分解、交叉复分解、或开环复分解聚合，其中，这些底物为共聚物或三聚物的丁腈橡胶，包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈单体、以及无、一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元。
21.根据权利要求18所述的用途，其中，根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物与至少一种路易斯酸一起使用。
22.根据权利要求18所述的用途，其中，根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物与至少一种具有通式(Z)的化合物一起使用
B(R8)3 (Z)
其中
R8是相同的或不同的并且是卤素，未被取代的或被选自由F、Cl以及CF3组成的组的1、2、3、4或5个取代基取代的取代的C6-C14-芳基，或未被取代的或取代的C6-C14-杂芳基基团，其中，6至14个C原子中的至少一个被一个杂原子代替。
23.根据权利要求18所述的用途，其中，根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物与BCl3、BF3、BI3、或B(C6F5)3一起使用。
24.一种用于生产化合物的方法，该方法包括使至少一种含有至少一个C＝C双键的底物在根据权利要求1-15中任一项所述的钌络合物或根据权利要求16所述的催化剂体系存在下经受复分解反应。
25.一种用于制备具有重均分子量Mw'的丁腈橡胶的方法，该方法通过使一种具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据权利要求1-15中任一项所述的钌基络合物或根据权利要求16所述的催化剂体系存在下经受交叉复分解反应，其中，该起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的该丁腈橡胶的重均分子量Mw'。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂与一种或多种底物以1:226至1:2.5的摩尔比使用。
27.根据权利要求24或25所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂与一种或多种底物以1:43至1:3的摩尔比使用。
28.根据权利要求24或25所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂与一种或多种底物以1:9至1:4.5的摩尔比使用。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂的量在从0.005至0.25phr的范围内，其中，phr意指每100重量份的待降解的丁腈橡胶的重量份。
30.根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂的量在从0.00667至0.1334phr的范围内，其中，phr意指每100重量份的待降解的丁腈橡胶的重量份。
31.根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，该具有通式(I)的络合物催化剂的量在从0.0333至0.0667phr的范围内，其中，phr意指每100重量份的待降解的丁腈橡胶的重量份。
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