JP6164775B2 - 半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、電極や配線等として、様々な種類の金属膜が用いられている。その中でも、ゲート電極やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタ電極では、耐酸化性、電気抵抗率、仕事関数等の観点から金属炭化物系や金属窒化物系の金属膜が用いられることが多い（特許文献１）。

特開２０１１−６７８３号公報

ＭＯＳＦＥＴの特性を示す重要なパラメータとして、閾値電圧（スレッショールド電圧、Ｖｔｈ）がある。この閾値電圧は、電極の仕事関数で決定されるが、近年では用途によって様々な値に仕事関数を調整することができる金属膜を有する電極が要求される場合がある。

本発明の目的は、金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して、第1の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第2の元素を含み、前記第1の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記第1の元素および前記第2の元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して、前記第1の元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記第1の元素および前記第2の元素を含む第2の層を形成する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記第1の元素および前記第2の元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。

本発明によれば、金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供することができる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

トランジスタでは、Ｐ型トランジスタとＮ型トランジスタとで必要とされる仕事関数の値が異なり、主に、Ｐ型トランジスタでは５．０ｅＶ以上、Ｎ型トランジスタでは４．３ｅＶ以下が要求される。また、用途に応じてはその他の値が要求される場合もある。このような場合、同じ元素組成を有する１つの膜で仕事関数を調整（制御、変調、チューニング）できることが望ましい。電極の仕事関数は、電極を構成する金属膜によって調整することができる。例えば金属膜としてチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を基板上に形成する際、ＴｉＮ膜に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）の濃度を調整（制御、変調、チューニング）することで結晶性を変えてバリア性を高めることができ、ＴｉＮ膜に含まれるＣやＮの濃度を制御することで仕事関数を調整して、所望の仕事関数を有する金属膜で構成される電極を形成することが可能となる。

＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の好適な第１の実施形態について図１および図２を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。

（１）処理炉の構成
処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に構成されている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。

反応管２０３の下端には、ステンレス等の金属材料からなるマニホールド２０９が取り付けられている。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９との間、および、マニホールド２０９とシールキャップ２１９との間には、それぞれＯリング２２０が設けられている。主に、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理容器が構成され、この処理容器の内部に処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる。ボート２１７の下部には、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。ヒータ２０７は処理室２０１内に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱することができる。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料）をそれぞれ専用ラインで供給することができるように構成されている。

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４が設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０が連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

また、ガス供給管３１０，３２０，３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０，５２０，５３０が接続されている。キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０にはＭＦＣ５１２，５２２，５２３およびバルブ５１４，５２４，５３４が設けられている。

上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。第１の原料としては、例えば、金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の金属原料、すなわち、無機金属系原料（無機金属化合物）であって、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料とも称する）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が用いられる。なお、Ｔｉは遷移金属元素に分類される。また、ハロゲン系原料とはハロゲン基を含む原料である。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、金属元素を含む第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の原料としては、例えば、金属元素としてのＴｉを含み、かつＣを含む（Ｃ含有）金属原料、すなわち、有機系原料（有機金属化合物、有機系チタン原料）としてのテトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_４）が用いられる。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、窒素（Ｎ）を含む反応ガスとしてのＮ含有ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。Ｎ含有ガスとしては、金属元素非含有のＮ含有ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。

ここで、本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料を気化もしくは昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。ＴｉＣｌ_４等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料やＡｌＣｌ_３等のように常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、液体原料や固体原料を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガス（ＴｉＣｌ_４ガス、ＡｌＣｌ_３ガス等）として供給することとなる。

ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。

ガス供給管３１０，３２０から上述のような原料ガスとしての金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により原料ガス供給系としての金属含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。

ガス供給管３１０から原料ガスとしてハロゲン系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりハロゲン系原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０をハロゲン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。ハロゲン系原料ガス供給系をハロゲン系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉＣｌ_４ガスを流す場合、ハロゲン系原料ガス供給系をＴｉＣｌ_４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ_４ガス供給系をＴｉＣｌ_４供給系と称することもできる。

ガス供給管３２０から原料ガスとして有機系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により有機系原料ガス供給系が構成される。ノズル４２０を有機系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。有機系原料ガス供給系を有機系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＴＤＥＡＴガスを流す場合、有機系原料ガス供給系をＴＤＥＡＴガス供給系と称することもできる。ＴＤＥＡＴガス供給系をＴＤＥＡＴ供給系と称することもできる。

ガス供給管３３０から反応ガスとしてＮ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４によりＮ含有ガス供給系が構成される。ノズル４３０をＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０からＮＨ_３ガスを流す場合、反応ガス供給系をＮＨ_３ガス供給系と称することもできる。反応ガス供給系をＮＨ_３供給系と称することもできる。

また、主に、キャリアガス供給管５１０,５２０,５３０,ＭＦＣ５１２,５２２,５２３,バルブ５１４,５２４,５３４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図２に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０，４３０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気バルブであり、圧力調整部として機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。

なお、ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行なうことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整部として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとしても機能する。すなわち、排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の「実際の圧力」を、所定の「設定圧力」に近づけることができるように構成されている。例えば、処理室２０１内に供給されるガスの流量に変化がない場合や、処理室２０１内へのガス供給を停止している場合等において、処理室２０１内の実際の圧力を変更するには、処理室２０１内の設定圧力を変更し、ＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を上述の設定圧力に応じた開度に変更する。その結果、排気ラインの排気能力が変更され、処理室２０１内の実際の圧力が、上述の設定圧力に次第に（曲線的に）近づいて行くこととなる。このように、処理室２０１内の「設定圧力」とは、処理室２０１内の圧力制御を行なう際の「目標圧力」と同義と考えることができ、その値に、処理室２０１内の「実際の圧力」が追従することとなる。また、「処理室２０１内の設定圧力を変更すること」とは、実質的に、「排気ラインの排気能力を変更するためにＡＰＣバルブ２４３の開度を変更すること」と同義であり、「ＡＰＣバルブ２４３の開度を変更するための指令」と考えることができる。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０および４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ等）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。ただし、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

（本発明の第１の実施形態）
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、
ウエハ２００に対して、第１の元素である金属元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給する工程と、
上記ウエハ２００に対して、第２の元素（例えば窒素（Ｎ））を含み、上記第１の元素と反応する反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）を供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第１の層（例えばＴｉＮ層）を形成する工程と、
上記ウエハ２００に対して、上記第１の元素を含む有機系原料ガス（例えばＴＤＥＡＴガス）を供給する工程と、
上記ウエハ２００に対して、上記反応ガスを供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことで、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、上記基板上に上記第１の元素および上記第２の元素を含む薄膜を形成する工程を有する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

また、本明細書において金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＡｌＣ膜（チタンアルミニウム炭化膜）は導電性の金属炭窒化膜である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（第１のＴｉＮ膜形成ステップ）
続いて，第１のＴｉＮ膜を形成するステップを実行する。第１のＴｉＮ膜形成ステップは、以下に説明するハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。

（ハロゲン系原料ガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にハロゲン系原料であるＴｉＣｌ_４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ_４ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ_４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ_４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ_４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４、５３４を開き、キャリアガス供給管５２０、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ_４ガスとＮ_２ガスのみであり、ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

Ｔｉ含有層はＴｉ単一原子のみを含むＴｉ層となることは少なく、実際には、各原料由来のその他の原子を含むことが多いため、ハロゲン系原料ガス供給ステップではハロゲン系元素であるＣｌを含むことが多い。すなわち、Ｔｉ含有層はほぼＴｉＣｌ_４の吸着層であるＴｉＣｌ_４層であるといえる。ＴｉＣｌ_４層は、ＴｉＣｌ_４分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層も含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４層は、ＴｉＣｌ_４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ_４層を構成するＴｉＣｌ_４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４層は、ＴｉＣｌ_４の物理吸着層や化学吸着層を含む。ただし、上述の処理条件下では、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ_４の物理吸着よりも化学吸着の方が優勢となる。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。この点は後述の例についても同様である。

（残留ガス除去ステップ）
Ｔｉ含有膜が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有膜形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ｔｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有膜形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

（Ｎ含有ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮ含有ガスであるＮＨ_３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化された後、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面は熱で活性化されたＮＨ_３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１０〜５００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスのみである。ＮＨ_３ガスは、ハロゲン系原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ_３ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。

（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

（所定回数実施）
上記したハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＮ膜（第１のＴｉＮ膜）を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。

（第２のＴｉＮ膜形成ステップ）
続いて、第２のＴｉＮ膜を形成するステップを実行する。第２のＴｉＮ膜形成ステップは、以下に説明する有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。

（有機系原料ガス供給ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に有機系原料ガスであるＴＤＥＡＴガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴＤＥＡＴガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＤＥＡＴガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＴＤＥＡＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＤＥＡＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴＤＥＡＴガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，ノズル４３０内へのＴＤＥＡＴガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、キャリアガス供給管５１０，キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，ガス供給管３３０，ノズル４１０，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１１と同様、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御するＴＤＥＡＴガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＤＥＡＴガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様、温度に設定する。処理室２０１内に流れているガスは、ＴＤＥＡＴガスとＮ_２ガスのみであり、ＴＤＥＡＴガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜、ここでは第１のＴｉＮ膜）上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

ハロゲン系原料ガス供給ステップで形成されたＴｉ含有層と同様に、有機系原料形成ステップで形成されるＴｉ含有層も、Ｔｉ単一原子のみを含むＴｉ層となることは少なく、実際には、各原料由来のその他の原子を含むことが多いため、ＴＤＥＡＴガスを用いる有機系原料ガス供給ステップでは、Ｃ、Ｎ等有機物およびアミンが含まれることが多い。したがって、Ｔｉ含有層はＴＤＥＡＴの吸着層であるＴＤＥＡＴ層であるといえる。ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴ分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層も含む。すなわち、ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴＤＥＡＴ層を構成するＴＤＥＡＴ分子は、ＴｉとＣ，Ｎ，Ｈの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴの物理吸着層や化学吸着層を含む。ただし、上述の処理条件下では、ウエハ２００上へのＴＤＥＡＴの物理吸着よりも化学吸着の方が優勢となる。

（残留ガス除去ステップ）
その後、バルブ３２４を閉じてＴＤＥＡＴガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１０，５２０，５３０は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

（Ｎ含有ガス供給ステップ）
次に、前述のＮ含有ガス供給ステップと同様の処理手順、処理条件により、Ｎ含有ガスとしてＮＨ_３ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスのみである。ＮＨ_３ガスは、ハロゲン系原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ_３ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。

（残留ガス除去ステップ）
続いて、前述のハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス供給ステップと同様の処理により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスおよび副生成物を処理室２０１内から排除する。

上記した有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ_２サイクル（ｎ_２は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＮ膜（第２のＴｉＮ膜）を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

（所定回数実施）
上述した第１のＴｉＮ膜を形成するステップと、上述した第２のＴｉＮ膜を形成するステップとを、時分割してｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、第１のＴｉＮ膜と第２のＴｉＮ膜とが交互に積層されてなる積層膜として構成される所定の厚さ（例えば１．０〜２０ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のステップは、複数回繰り返すのが好ましい。

ここで、第１のＴｉＮ膜を形成するステップを行う回数（上述のｎ_１回）と、第２のＴｉＮ膜を形成するステップを行う回数（上述のｎ_２回）により、最終的に形成されるＴｉＮ膜に含まれる各元素の割合を調整することができる。すなわち、金属元素としてチタンを含む金属含有ガスとして、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを用いる回数（上述のｎ_１回）と、ＴＤＥＡＴガスを用いる回数（上述のｎ_２回）を調整することにより、最終的に形成されるＴｉＮ膜に含まれる各原料由来の元素であるＴｉ，Ｎ，Ｃ，Ｈ，Ｃｌ等の割合を調整することができる。すなわち、各処理の回数を調整することにより、ＴｉＮ膜から構成されるゲート電極の仕事関数をチューニング（調整、変調）することができる。換言すれば、ｎ_１，ｎ_２の各値は、ＴｉＮ膜に含める各元素の割合に応じて決定される。

したがって、上述のｎ_１，ｎ_２の各値を、ＴｉＮ膜に含める各元素の割合に応じて決定することで、所望の仕事関数を有する金属膜を形成することができる。

（パージおよび大気圧復帰）
バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

本実施形態においては、第１のＴｉＮ膜と第２のＴｉＮ膜からなるラミネート膜の各々の膜の膜厚比でＴｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等の各元素の組成比を調整することができ、仕事関数を制御することができる。すなわち、本実施形態によれば、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることが可能となり、それにより、ＴｉＮ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。

また、本実施形態においては、膜を形成する際、形成される膜の主たる組成を構成する元素のうち、金属元素を含む層を基板上に形成する際、用いる金属含有原料ガスとして、例えばハロゲン系原料ガスおよび有機系原料ガスのように異なる組成を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各原料ガスに由来する各元素の組成比を調整することができる。

上述の効果は、原料ガスとしてＴｉＣｌ_４ガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合や、ＴＤＥＡＴガス以外の有機系原料ガスを用いる場合、反応ガスとしてＮＨ_３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合にも、同様に奏する。

＜本発明の第２の実施形態＞
第１の実施形態では、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスとＮ含有ガスであるＮＨ_３ガスを用いて第１のＴｉＮ膜を形成し、有機系原料ガスであるＴＤＥＡＴガスとＮ含有ガスであるＮＨ_３ガスを用いて第２のＴｉＮ膜を形成して、最終的なＴｉＮ膜を形成する例について説明した。第２の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。

本実施形態では、図５に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）行った後、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_２サイクル（ｎ_２は１以上の整数）行い、これらをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。

本実施形態のように、最初にハロゲン系原料ガスではなく有機系原料ガスを流すことにより、基板の濡れ性が向上し、または、結晶核の表面エネルギーが低くなり、核密度が密になることが期待できる。これにより、膜の表面ラフネスが改善するという効果を得ることができる。

＜本発明の第３の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。

本実施形態では、図６に示すように、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）行った後、Ｎ含有ガス供給ステップを１サイクル行い、これらをｍ回（ｍは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。

＜本発明の第４の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。

本実施形態では、図７に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）行った後、Ｎ含有ガス供給ステップを１サイクル行い、これらをｍ回（ｍは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。

各実施形態のように、各処理を所定回数行うことにより、ＴｉＮ膜がウエハ上に形成される。このとき、各サイクルを行う回数を制御することにより、最終的に形成されるＴｉＮ膜中に含まれるＴｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等の各元素の組成比を調整することができ、仕事関数を制御することができる。

＜本発明の他の実施形態＞
上述の各実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態では、金属元素としてＴｉを用いる例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）等の元素を含む膜を形成する場合にも好適に適用可能である。

例えば、適用可能な膜としては、ＴｉＣＮ膜、Ｄｏｐｅｄ−ＴｉＣＮ膜、ＴａＮ膜、ＴａＣＮ膜、Ｄｏｐｅｄ−ＴａＣＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜等のメタルカーボナイトライド系の膜、メタルナイトライド系の膜、シリコンカーボナイトライド系の膜、シリコンオキシカーボナイトライド系の膜等が挙げられる。

ハロゲン系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ_４の他に、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ_４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ_５）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、六塩化二ケイ素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等を用いることも可能である。

有機系原料ガスとしては、例えば、ＴＤＥＡＴの他に、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ，Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４），テトラキスジチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ，Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４），ペンタエトキシタンタル（ＰＥＴ，Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５），トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ），ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ），ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ），ビスジエチルメチルアミノシラン（ＢＤＥＭＡＳ）等を用いることも可能である。

反応ガスとしては、例えば、ＮＨ_３の他に、トリエチルアミン（ＴＥＡ），ジエチルアミン（ＤＥＡ），ジメチルアミン（ＤＭＡ），ターシャリーブチルアミン（ＴＢＡ）等を用いることも可能である。

また、上述の実施形態では、不活性ガスとして、Ｎ_２ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。

また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

例えば、図８に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図９に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

以下、本発明の望ましい形態について付記する。

〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法、および、基板処理方法が提供される。

〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の元素は金属元素であり、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記薄膜の仕事関数を制御する。

〔付記３〕
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の元素はチタンである。

〔付記４〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記薄膜に含まれる炭素、窒素、塩素のうち少なくともいずれかの濃度を制御する。

〔付記５〕
付記２から４に記載の方法のいずれかであって、好ましくは、
前記反応ガスは窒素含有ガスである。

〔付記６〕
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは窒素含有ガスであり、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記薄膜に含まれる炭素、窒素、塩素のうち少なくともいずれかの濃度を制御する。

〔付記７〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の元素は金属元素であり、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記薄膜の結晶性を制御する。

〔付記８〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の元素は金属元素であり、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記薄膜の仕事関数および結晶性を制御する。

〔付記９〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記反応ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法、および基板処理方法が提供される。

〔付記１０〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程を所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法、および基板処理方法が提供される。

〔付記１１〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程を所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法、および基板処理方法が提供される。

〔付記１２〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、前記第１の元素を含む有機系原料ガス、および第２の元素を含み前記第１の元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して、前記有機系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第２の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

〔付記１３〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、前記第１の元素を含む有機系原料ガス、および第２の元素を含み前記第１の元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記有機系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

〔付記１４〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、前記第１の元素を含む有機系原料ガス、および第２の元素を含み前記第１の元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記有機系原料ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理を所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

〔付記１５〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第１の層を形成する手順と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む有機系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

以上のように、本発明は、例えば、半導体装置の製造方法、半導体ウエハやガラス基板等の基板を処理する基板処理装置等に利用することができる。

１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉

Claims (6)

1. 基板に対して、金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
   前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第１の層を形成する工程と、
   前記基板に対して、前記金属元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
   前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第２の層を形成する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素および前記窒素元素を含む金属膜を形成する工程を有し、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記金属膜の仕事関数を制御する半導体デバイスの製造方法。
2. 前記金属元素はチタンである請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
3. 基板に対して、金属元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
   前記基板に対して、前記金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素を含む第１の層を形成する工程と、
   前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程を所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第２の層を形成する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素および前記窒素元素を含む金属膜を形成する工程を有し、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記金属膜の仕事関数を制御する半導体デバイスの製造方法。
4. 基板に対して、金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
   前記基板に対して、前記金属元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素を含む第１の層を形成する工程と、
   前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程を所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第２の層を形成する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素および前記窒素元素を含む金属膜を形成する工程を有し、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記金属膜の仕事関数を制御する半導体デバイスの製造方法。
5. 基板を収容する処理室と、
   前記基板に対して、金属元素を含むハロゲン系金属原料ガス、前記金属元素を含む有機系金属原料ガス、および窒素元素を含み前記金属元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
   前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して、前記有機系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第２の層を形成する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素および前記窒素元素を含む金属膜を形成し、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記金属膜の仕事関数を制御する構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
6. 基板に対して、金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する手順と、
   前記基板に対して、窒素元素を含み、前記窒素元素と反応する反応ガスを供給する手順と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第１の層を形成する手順と、
   前記基板に対して、前記金属元素を含む有機系金属原料ガスを供給する手順と、
   前記基板に対して、前記反応ガスを供給する手順と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む第２の層を形成する手順と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素および前記窒素元素を含む金属膜を形成し、前記第１の層を形成する工程を行う回数と前記第２の層を形成する工程を行う回数とを制御することにより、前記金属膜の仕事関数を制御する手順をコンピュータに実行させるプログラム。