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JP6148331B2 - 水系コーティング液を用いたリチウム二次電池用有／無機複合コーティング多孔性分離膜の製造方法 - Google Patents

水系コーティング液を用いたリチウム二次電池用有／無機複合コーティング多孔性分離膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子に使用される分離膜に関するものであって、更に詳しくは、多孔性基材に有／無機複合コーテイング層を適用した多孔性分離膜とその製造方法及びこれを利用した電気化学素子に関する。
リチウムイオン２次電池は、陽極／陰極／分離膜／電解液を基本に構成され、 化学エネルギーと電気エネルギーを可逆的に変化させながら、充放電が可能なエネルギー密度が高いエネルギー貯蔵体として、携帯電話、ノートブック等の小型電子装備に幅広く使用されたが、最近は環境問題、高油価、エネルギー効率及び貯蔵のための対応に、複合電気自動車(hybrid electric vehicles, HEV)、 プラグ電気自動車(Plug-in EV), 電気自転車(e-bike) 及びエネルギー貯蔵システム(energy storage system, ESS)としての応用が急速に拡大されている。
リチウムイオン2次電池は、分離膜によって絶縁化されている安定な電気化学素子であるが、内部或いは外部の電池異常現象や衝撃に依り陽極と陰極の短絡が発生し、発熱及び爆発の可能性があるので、絶縁体としての分離膜の熱的／化学的安全性の確保は最も重要に考慮されるべき事項である。
さらに、最近リチウム2次電池の高容量化、高出力化の要求が増加されるに伴って、電池の安定性、即ち爆発(explosion), 発火(fire)の如き電池に対する安全性がより重要に台頭してきており、このような電池の安全性を確保しようと電子的な保護回路やバッテリ性能診断システム(battery management system; BMS)による電池セルの電圧／電流／インピダンス／温度などを総合的に制御して、過充電、過電流などの電池異常に対応しようとしている。
リチウム2次電池において、商業的に多く利用されるポリオレフィン系列の分離膜は、陽極と陰極の電気的な短絡を防止しながら、リチウムイオンの通路になる気孔を提供する機能をする多孔性フィルムであって、商業的には湿式法と乾式法によって製造されるポリオレフィン系列の分離膜が広く利用されている。
湿式法は、無機物粒子や、オイル成分をポリオレフィンと共に押出器内で混練、溶融押出をしてシートを製造した後、ロールやテンター(tenter)を利用して同時或いは逐次二軸延伸を行なって、薄膜フィルムを製膜し、ソルベントで無機粒子やオイル成分を抽出する抽出工程を含む方式で多孔性フィルムを製造し、商業的にはポリオレフィン系の中のポリエチレン(PE)を主に利用して製膜をする。一方、乾式法は、樹脂を溶融押出した後に、ロールによって延伸をするかテンターで延伸をして、多孔性膜を製膜するもので、有機溶剤を使用しないで、多孔性フィルムを製造する技術であって、一般的にポリプロピレンを主に使用し、必要によっては、ポリエチレンを使用することもある。
ここで、多孔性分離膜を製造する工程において、不織布形態の分離膜を除き、一般的にフィルム延伸という工程を通じて多孔性基材として製造されるポリオレフィン型多孔性分離膜は、100℃以上の内部または外部刺激に依って電池が高温に上昇する場合根本的に、分離膜の収縮或いは溶融などのような体積変化を避けることができず、これに因る陽極／陰極間の電気的な短絡に因る爆発などが発生され得る。さらに、電池内部でのデンドライト成長(dendrite growth)に起因して分離膜が破裂される場合、内部短絡に因る電池爆発を誘導し得る問題もある。このような高温に依る熱収縮及びデンドライトに依る電池の不安定性を抑制するために、多孔性分離膜基材の単面或いは両面に無機物粒子をバインダーと共にコーテイングすることにより、無機物粒子が基材の収縮率を抑制する機能を付与すると共に無機物コーテイング層によってより安全な分離膜を付与する、コーテイング分離膜が開示されている。
この時、多孔性基材に適用された有／無機コーテイング層は、多孔性基材への均一なコーテイングにならないと、表面におけるコーテイング欠点(defect)に因り、コーテイング層が二次電池組み立て時或いは電池内で部分的に無機コーテイング層が脱離しやすくなって、電池の安全性を低下させ得るので、均一な無機コーテイング層を形成し、優れた電池特性を確保するために、より均一な有／無機コーテイングのためのコーテイングシステムが必要である。
有／無機コーテイング分離膜に対して知られた従来の技術として、有機溶剤を使用して 有／無機スラリー(PVDF-CTFE／BaTiO3 或いはPVDF-CTFE／Al2O3)をコーテイングした有／無機コーテイング多孔性分離膜の製造方法が大韓民国特許登録番号第 0775310号に開示されている。本特許工程は、多量のN-メチルピロリドン(NMP) 溶剤或いはアセトンを分散媒質として使用する、従来の電極溶液鋳型工程と同じである。
一般的に有機溶剤の役割は、自身が蒸発される時、粉末形無機物粒子等間の良好な接着性を提供するために、バインダー(PVDF-CTFE)を溶解させるものである。 有機溶剤−バインダー溶液から製造されるスラリーは、多孔性基材と有／無機コーテイング層間、そして無機コーテイング層内の無機物粒子等間の相互連結性を提供し、このように結合された成分等は電池組立て及び駆動時に相互連結性を失わないず、且つ発熱による多項性分離膜の収縮と外部物理的イベント(event)を耐え得る。
しかし、これら有機溶剤に可溶なバインダー組成物を基にするコーテイング法には、幾つかの問題点がある。第一に、有機溶剤に溶かれるバインダーは、乾燥過程で有機溶剤が揮発されることによりゲルが形成される過程を経るようになり、これにより溶媒が閉じ込められる(solvent-impermeable)空間が発生し、不均衡な有／無機コーテイング層が生じる原因になり、このような現像により電池特性が低くなる可能性がある。このような問題点を克服しようと、バインダーの遊離転移温度(Tｇ) 以上における真空を利用した2次乾燥工程が必要である。不十分な乾燥に因り製品に残留溶媒が存在する場合、バインダーの一部が溶解され、ゲルが形成され得る。これに因りコーテイング層の表面が粘着性を持つようになれば、外部の埃や不必要な粒子などが粘り付いたり、製品の巻取り時にコーテイング層間或いは基材との接着で製品の不良率が増加することがあり得る。第二に、スラリー内のバインダー濃度が高くなる場合、スラリーの粘度が非常に高くなるため、薄膜の有／無機複合層の製造を難しくし、沸騰点が高いため、乾燥過程で高い温度を必要とする。第三に、スラリーの粘度を低く維持する場合は、多孔性基材との接着力や無機物間の接着力が低くなり、無機物粒子が脱離されやすくなる現象が発生する。第四に、有機溶剤に基づいた工程は、乾燥時臨界爆発限界によって乾燥ラインの乾燥ゾーン(ｄｒｙ ｚｏｎｅ)が長くなり得るほかないので、加工速度を向上させることが難しい加工上の問題点が発生する。第五に、有機溶剤は揮発性を有するので、スラリーが外部環境に露出される瞬間から持続的に溶媒が揮発し、スラリー製造及び移送、コーテイング工程上で溶媒の蒸発に因るスラリーの濃度変化及びレオロジー(rheology)的性質が変わるようになって最終製品のコーテイング品質に影響を与える可能性がある。第六に、コーテイング分離膜の製造時、安全、健康及び環境に対する危険要素などが内在する。特性上、有機溶剤は毒性、可燃性及び揮発性を帯び、有機溶剤からの揮発性を緩和させ、環境汚染を減らすための特別製造管理が必要である。このように有機溶剤に可溶なバインダーを利用した有／無機コーテイング分離膜の製造は、電池特性及び加工特性上限界を有する。
一方、日本国特許公開公報第2004-227972号には、水溶性ポリマーと微粒子を含むコーテイング分離膜の製造方法に関する内容が開示されている。前記特許では、支持層にカルボキシルメチルセルロース(CMC)水溶液に13nｍのアルミナ粒子を分散させたスラリーをポリエチレン多孔性膜にキャステイングして、有／無機複合層を形成する方法でコーテイング分離膜を製造している。しかし、アルミナ粒子を使用せず、カルボキシルメチルセルロースだけ使用してコーテイングする場合と、アルミナ粒子を使用する場合、各々の寸法安定性の結果が類似なことから見て、アルミナ粒子に因る分離膜の熱的寸法安定性制御効果が確認されない。
さらに、前記開示された内容の如く、０．１μｍ以下の小さいアルミナ粒子を使用する場合、スラリー内における粒子の分散安定性が劣り、コーテイング不安定性を誘導することもありえるし、多孔性分離膜の気孔より小さいサイズの微粒子は気孔間に浸透して気孔を塞ぐため、コーテイング以後分離膜の通気度が大きく低下する問題点が発生し得る。
反面、多孔性基材とコーテイング層間の接着力を向上させるための方法として、大韓民国公開特許公報第2012-0052100号では、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣ)を、有機溶剤であるアセトンに溶解させたスラリーをポリエチレン多孔性膜にキャステイングして、有／無機複合層を形成した後、その上に再び高分子化合物溶液を電気放射して、2つのコーテイング層が形成されたコーテイング分離膜を製造する技術が開示された。このような方法で有／無機複合層を形成させる場合も、有機溶剤を使用したコーテイングにおける上記の問題点を避けることができ、基材との接着力が低いので、無機物の脱離による問題点を解決しようと無機物コーテイング層上に放射をして、3層にコーテイング分離膜を製造した場合には、放射による膜の形成に因り、コーテイング分離膜の薄膜化が要求されるときには、 コーテイング層の厚さ調節に対する限界を克服するのが難しいばかりでなく、気孔の均一性が低いので、電池適用時、電流が均一に分布されて流れず一部分に集中され、部分的な発熱、劣化及び爆発が発生し得るので、有／無機コーテイング分離膜の根本的な技術的提示にはならなかった。
前記のような技術等による方法で有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を製造する場合、多孔性基材とコーテイング層間の接着力が脆弱化して、コーテイングされた材料等が基材から容易に剥がれる問題点を解決するため、大韓民国特許登録番号第1125013号には、水に溶けるイオン性高分子を使用する、架橋型セラミックコーテイング分離膜の製造方法が開示されている。該方法もまた水に溶けるイオン性高分子を使用するが、水に分散されているものでなく、完全に溶解させて使用するので、溶媒が閉じこまれるようになる現象を避けることができず、有機溶剤であるジエチルアセトアミド溶媒を水対比15倍の量で使用して、根本的に水系を利用したコーテイング法に対する提示にならなかったうえに、基材との接着力向上を目的に、コーテイング後化学架橋を誘導するため、スラリー製造過程で架橋剤及び開示剤が有機溶剤と共に添加されなければならず、乾燥過程で20時間以上の熱またはUV処理が必須的に要求される。しかし、スラリー溶液に架橋剤及び開示剤を添加する場合、多孔性基材に適用される前、コーテイング溶液の保管及び移送過程で、外部で加えられる熱とエネルギーによって部分的に自体架橋が進行し、スラリーの固化現象が進行され得るので、最終的にコーテイング分離膜の均一性が低下する短所がある。さらに、乾燥時にも長時間の熱処理及びＵＶ処理が必要であるために、製造工程上、生産量が非常に制限的であり、乾燥過程での高温／高エネルギーによって薄膜の多孔性基材が損傷され、物性及び通気度が低下する問題点がる。
本発明の目的は、前記のような従来技術等の問題点を解決するためのもので、多孔性基材に、無機物粒子と高分子化合物バインダーを水系にエマルジョンまたは懸濁状態で分散させたコーテイング液をコーテイングすることにより、多孔性基材の熱的、化学的安定性を向上させ、通気性と接着性が優れ、架橋剤及び熱エネルギーやＵＶエネルギーが無くても、自然に粘着性が付与されるので、架橋に因る多孔性基材の損傷及びスラリーの自然架橋に対する問題を解決することができ、且つ、電解液に対する濡れ性が向上されることにより、リチウムのイオン伝導度及び電解液含浸率を向上させる有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を含むことにより、電池及び電気化学素子の性能及び安全性を同時に向上させた電気化学素子を提供することである。
本発明に基づく有／無機複合コーテイング多孔性分離膜は、水系(水)に無機物粒子と高分子化合物バインダーが分散されてなる水系コーテイング液が多孔性基材の表面の片面、両面及び気孔部の少なくとも一部から選ばれる一つ以上の領域にコーテイングされていることを特徴とする。
本発明において、前記多孔性基材としては、一般的に、リチウム二次電池のような電気化学素子に使用される多孔性基材であれば全てが使用可能であるが、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレン等から選ばれる1種以上を使用して形成した膜または不織布を挙げることができる。
前記多孔性基材は、水系コーテイング液がより効果的に多孔性基材の上に均一にコーテイングができるように、コロナ、プラズマまたは高エネルギー放射線処理などの表面処理技術を利用して表面処理され得る。
前記多孔性基材は、必ずしも表面処理をしなくても優れた通気性と接着力が確保され得るが、表面処理をした場合、より優れた通気性と接着力が確保され得るし、また電池内で電解液との濡れ性を向上させ得るので、表面処理をするのが有利である。
前記多孔性基材の厚さは１〜100μｍで製作され得るが、好ましくは1〜30μｍ厚さであり、最近、電池の高出力／高容量化が進行されるので、多孔性基材は薄膜を利用するのが有利である。多孔性基材に存在する気孔のサイズは0.01〜50μｍであり、気孔度は10〜90％に形成され得る。しかし、このような数値範囲は実施形態または必要に従って容易に変形され得る。
本発明の水系コーテイング液に使用される無機物粒子は、従来の通常的な電池用コーテイング分離膜製造に使用される種類の無機物粒子が制限なく使用可能である。このような無機物粒子としては、 SnO2、BaTiO2、Al2O3、CeO2、SiO2、TiO2、Li3PO4、NiO、ZnO、MgO、Mg(OH)2、CaO、ZrO2、Y2O3及びタルク等から選ばれる1種以上を使用することができる。
前記無機物粒子のサイズは制限がないが、分散安定性がよいスラリーの製造及び均一な厚さのコーテイング層形成のために、平均粒度が0.001〜10μｍであるのがよく、最も好ましくは0.1〜5μｍであるのがよく、球形或いは板状形或いは不規則な形状の粒子形態を有し得る。前記無機物粒子のサイズが0.001μｍ未満の場合には、無機物粒子の分散性が低下するか、既に形成された気孔内に粒子が分布され、通気性が低下する可能性があり、10μｍを超える場合には、有／無機複合コーテイング層の厚さが増加して機械的物性が低下するか、過度に大きい気孔により、電池充放電時内部短絡が生じ得る確率が高くなる問題がある。また、全体的な有／無機複合コーテイング分離膜の厚さの増加により、薄く電池容量が高い中大形電池セルの製造時、制限があり得る。
本発明の水系コーテイング液に使用される前記高分子化合物バインダーは、第1有機物バインダーと第２有機物バインダーを含み、選択的に第3有機物バインダーをさらに含むことができる。本発明の水系コーテイング液に必須的に使用される前記第１有機物バインダーと第２有機物バインダーは、無機物粒子と粒子間、 無機物粒子と多孔性基材の表面を接着及び固定することにより、多孔性基材の物理的変形及び物性低下を防止する役割をする。第３有機物バインダーは、水系コーテイング液の粘度を増加させるための増粘剤の役割によって、コーテイング時、多孔性基材に対するコーテイング液の濡れ性を向上させる役割をする。
前記高分子化合物バインダー中、第１有機物バインダーは、水に溶けない水不溶性高分子化合物が水に分散されたエマルジョン形態、または懸濁重合によって或いは後加工によって水に分散された形態のバインダーを意味し、乳化或いは懸濁されたドロップレット(droplet)のサイズに分布を有してもよい水系バインダーである。
第1有機物バインダーとしては、水に分散された高分子化合物エマルジョンであれば制限なく全て使用が可能である。具体的な例としては、ポリスチレン系、スチレンブタジエン系ゴム(SBR)、ニトリル系ゴム(NBR)、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系、PVDF系或いはPVDF系共重合体、エチレン-ビニルアセテート系(EVA)、ポリビニルブチラル系(polyvinyl butyral)、ポリテトラプルオロエチレン系(PTFE) 等の高分子のエマルジョン或いは懸濁液から選ばれる1種或いは2種以上を 混合して使用し得る。
本発明では、前記のような第1有機物バインダーを使用することにより、分散されたバインダーのサイズを製造過程で温度やｐＨ或いは乳化剤の濃度などによって調節することができるので、より効果的に無機粒子相互間或いは無機粒子と基材間の接着力を効果的に調節することができる。
前記第２有機物バインダーは、水溶性高分子化合物であって、第１有機物バインダーとの間に高分子間引力を誘導して、無機物粒子間、無機物粒子と基材との接着力とコーテイング性をより効果的に向上させる役割をし、水溶性高分子化合物の主鎖にイオン性を呈するようにしたもの、または水溶性高分子化合物と共重合体形態に製造したもの、または水溶性高分子化合物自体を指称するものである。具体的な例としては、燐酸塩エステル(phosphoric ester)、リン酸塩アクリル系(phosphoric acryl)共重合体、変性アクリレート系共重合体、変性アクリル酸系共重合体、エステルとアミンアミド系共重合体、カルボン酸系共重合体、アルキルオールアミノアミド系共重合体、シロキサンとアクリル系共重合体、シロキサンとカルボキシル酸系共重合体、アルコキシレート系共重合体、アクリル系とエーテル系の共重合体、及びこれらの金属塩形態を含み、これらの１種或いは２種以上が使用され得る。より効果的な機能を発現するためには、上に列挙した構造を有しながらイオン性を呈しているか、乾燥時の熱によって架橋する構造であれば一層効果的である。最も好ましき例としては、下記化学式で表示されるポリアクリルポリエーテル共重合体を挙げることができる。
前記化学式において、R1、R2 及びR3は各々水素、または炭素原子数 １〜１０個のアルキルを表し、R4は炭素原子数1〜100個のエーテルを表し、Mは水素原子または陽イオンからなる群から選ばれ、m 及び nは共重合体の重量平均分子量Mwが4万以下になるように選ばれる数である。
前記第3有機物バインダーは、水系コーテイング液の無機物粒子の分散効果の上昇、水系コーテイング液の自由な粘度調節による分散性向上及びコーテイング工程の効率化のみならず電池特性の向上のために追加的に添加され得るもので、水に溶解される水溶性高分子化合物であれば、制限なく使用が可能である。具体的な例としては、ポリエチレンオキサイド(PEO)、カルボキシルメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVOH)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉及びイオン性高分子化合物 から構成される群から選ばれる1種以上を使用することができる。
本発明の水系コーテイング液に使用される水:無機物粒子の好ましき重量比は、95:5〜20:80であり、無機物粒子:第1有機物バインダーの好ましき重量比は4:1〜140:1であり、無機物粒子:第２有機物バインダーの好ましき重量比は10:1〜200:1の範囲であるが、前記範囲の場合、接着力が優れた有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を得られるので好ましい。
前記無機物粒子の重量比が80を超えると、無機物粒子の分散状態が不安定になり、凝集が生じる可能性があるし、コーテイング層の厚さ均一も調節が困難な問題があるし、前記無機物粒子の重量比が5未満であれば、コーテイング時、単位面積当たり乾燥されるべき水の量が多いので、限定された長さの乾燥ゾンでライン速度を一定水準以上に増加させるのが難しい問題があるので好ましくない。
前記第1有機物バインダーに対する無機物粒子の重量比が4:1未満であると、無機物粒子対比第1有機物バインダーの含量が高いので、通気度が減少し、電池性能が低下する問題があり、前記重量比が140:1を超えると、第１有機物バインダーの含量が低く、無機物粒子含量が度を越して多くなり、無機物粒子間あるいは多孔性基材と無機物粒子間の接着力が低下され、脱離され得るので好ましくない。
前記第2有機物バインダーに対する無機物粒子の重量比が10:1未満であると第２有機物バインダーの含量が高いので、電池律速及びサイクル特性が低下され得るので好ましくなく、200:1を超える場合には、第2有機物バインダーの含量が低いので、無機物粒子間或いは基材との接着力や有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の熱収縮率が劣勢になり得るので好ましくない。
前記で第３有機物バインダー無しに第１有機物バインダーと第2有機物バインダーのみでも使用することができるが、このような場合、水に分散された水溶液であるために、最終スラリーコーテイング液の粘度を調節するのが難しいので、種々な形態のコーテイング工程時、多孔性基材上に均一にコーテイングするのが難しいことがあり得るので、第３有機物バインダーを使用するのがより有利である。即ち、第3有機物バインダーを使用することにより、より効果的に無機物粒子の分散性が向上される結果を得ることがあるばかりでなく、コーテイング液のレオロジーを調節することができるので、均一なコーテイングが可能な長所がある。コーテイング液の製造時、前記第１有機物バインダー:第3有機物バインダーの好ましき重量比は100:0〜5:95である。
第１有機物バインダー： 第3有機物バインダーの重量比が100:0の場合、即ち、第3有機物バインダー無しに第１有機物バインダーと第２有機物バインダーのみでもコーテイング液を製造することができる。しかし、第1有機物バインダー： 第3有機物バインダーの重量比が5:95を超える場合、コーテイング液の粘度があまり高いか無機物粒子の分散性が低下され、適用可能なコーテイング工程が制限的であり、無機物粒子間の接着力或いは基材と無機物粒子間の接着力が低下される問題があるので好ましくない。
前記第３有機物バインダーは、種々のコーテイング方式によって添加される量が調節され得るが、一般的に使用されるデイップコーテイング(dip-coating)、 ダイコーテイング(die-coating)、グラビアコーテイング(gravure-coating)等のコーテイング方式に合うように添加量が調節され得るので、既存の有機溶剤に溶解させて製造する方式で、バインダーと無機物粒子の含量比が制限される問題を簡単に解決することができる。さらに、 第３有機物バインダーの使用によって、コーテイング液の固形粉含量を低濃度から高濃度まで自由に調節可能である長所があるし、イオン伝導度に影響がある電池特性を向上させるためにも、第３有機物バインダーの添加量が調節され得る。
本発明において、前記無機物粒子の分散が優れたコーテイング液を製造するためには、種々な形態の添加剤が追加的に更に使用され得る。添加剤は、その目的に従って 種々のものが利用され得るが、分散のための湿潤分散剤と追加的に濡れ性を向上させる水系用湿潤剤(wetting agent)、気泡発生を抑制する消泡剤及び脱泡剤、平滑性を向上させるレベルリング剤(leveling agent)、その他、流動性調節のための流動性調節剤が含まれることができるが、電池内の電池特性のために、なるべくならば、少ない量が添加されるべきであり、好ましくは添加されない方がよい。しかし、本発明でより均一な有／無機複合コーテイングのために、無機物粒子が沈降(sedimentation)、凝結(coagulation)、流動(floating)することを防ぎ、分散性を維持するために、高分子系湿潤分散剤を添加することが好ましい。
本発明に基づいた有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の厚さは、0.1〜50μｍであり、気孔サイズは0.001〜10μｍであり、気孔度は20〜80％であるのが好ましいが、分離膜の厚さが0.1μｍ未満であるか気孔サイズが0.001μｍ未満であるか気孔度が20％未満の場合には、少ない量の電解液が気孔に満たされ、リチウムイオンの伝達能力が劣り、セルの性能が低下され好ましくなく、分離膜の厚さが50μｍを超えるか気孔サイズが10μｍを越えるか気孔度が80％を超える場合、多孔性分離膜の機械的物性が低下する可能性がある。
本発明に基づいた有／無機複合コーテイング多孔性フィルムの製造方法は次の段階等を含んでなる：
(1) 第2有機物バインダー及び選択的に第３有機物バインダーを水に溶解させ、高分子化合物水溶液を製造する段階；
(2) 無機物粒子を前記(1)段階で得た高分子化合物水溶液に添加及び混合して無機物粒子を分散させ、混合溶液を製造する段階；
(3) 第1有機物バインダー(水系エマルジヨン)を前記(2)段階の混合溶液に添加及び混合してコーテイング液を得る段階;及び
(4) 多孔性基材の表面の片面、両面及び気孔部の少なくとも一部で構成される群から選ばれる一つ以上の領域を、前記(3)段階で得たコーテイング液でコーテイング後乾燥する段階。
前記(1)段階で、常温或いは高温の水が入っている容器に第2有機物バインダー、及び選択的に第3有機物バインダーを添加して、1〜50,000mPa・sの粘度の高分子化合物溶液を製造することができる。
前記(2)段階で、前記(1)段階で得た高分子化合物溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を分散させるが、この時の分散方法としては当業界に知られた通常的な方法を利用することができ、例えば、超音波分散器、ボールミル(ball-mill)、分散器(disperser)、ミキサー(mixer) などを利用することができるが、特にボールミル(ball mill)法が好ましい。この時、分散処理時間は容量にしたがって異なるが、1〜20時間が好ましく、破砕された無機物粒子の粒度はボールミルに使用されたビードのサイズ及びボールミル時間によって制御することができるが、前記に言及された通り0.001〜10μｍが好ましい。前記(2)段階で無機物粒子のサイズ、形態及び表面の化学的な構造によって、粒子分散状態が低下する場合があるが、高分子系湿潤分散剤を添加すれば、更に効果的に分散させることができる。湿潤分散剤の含量は、一般的に無機物粒子のサイズ、化学的な構造及び表面積によって相異するが、無機物粒子100重量部に対して0〜3重量部が適切である。
前記(3)段階で、第2有機物バインダー及び選択的に第3有機物バインダーの水溶液(高分子化合物水溶液)に無機物粒子が分散された混合溶液に、第１有機物バインダ ーを添加して、最終的な有／無機水分散コーテイング液を製造する。
前記(2)段階で、無機物粒子を分散させる前に、第１有機物バインダーを第２有機物バインダー及び選択的に第3有機物バインダーの水溶液に添加しても差し支えないが、無機物粒子を分散させた水溶液に第1有機物バインダーを添加するのが安定な無機物粒子コーテイング液製造の側面で更に有利である。
前記(3)段階で製造されたコーテイング液を(4)段階におけるコーテイングに使用する前に、最終に得られたコーテイング液の粘度や表面エネルギーに従って、選択的に添加剤がコーテイング液に小量添加され得る。
例えば、多孔性基材に対するコーテイング液の濡れ性(wetting)を向上させるために使用される湿潤剤、コーテイング層の表面均一度向上のためのレベリング剤、多孔性基材とコーテイング液間の接着力を向上させるための接着増進剤、増粘剤、流動性添加剤、UV吸収剤などコーテイング性向上のために適用可能な添加剤などを添加することができるが、望むコーテイング方法及びコーテイング特性に従って、添加剤の選択的使用が可能であり、使用される添加剤の含量は(3)段階で製造されたコーテイング液100重量部当り各々0〜5重量部が好ましい。
前記(4)段階では、前記(3)段階で製造されたコーテイング液を多孔性基材上にコーテイング及び乾燥することにより、最終的に本発明による有／無機複合コーテイング多孔性フィルムを製造することができる。この時、前記コーテイング液を多孔性基材上にコーテイングする方法は、当業界に知られた通常的なコーテイング方法を通じてコーテイングすることができ、例えば、デイップ(ｄip)コーテイング、ダイ(ｄie) コーテイング、ロール(roll)コーテイング、コンマ(comma)コーテイング、 グラビア(ｇravure)コーテイング、バー(bar)コーテイングまたは、これらの混合方式を利用して、多孔性基材の表面の単面(片面)、両面及び気孔部の少なくとも一部中から選ばれる一つ以上の領域に単層或いは複層にコーテイングすることができる。
本発明に基づく電気化学素子は、前記のような本発明の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を含むことを特徴とする。
前記有／無機複合コーテイング多孔性分離膜は、陽極、陰極および電解質を含む電気化学素子において、前記陽極と陰極の間で分離膜に使用され得る。
前記電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例を挙げれば、全ての種類の１次／2次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシテイーなどがあり、特に、前記二次電池中リチウム二次電池が最も好ましい。
前記電気化学素子は、当技術分野に知られた通常的な方法に従って製造され得るし、陽極と陰極間に本発明の前記有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を介在させて組立てた後、電解液を注入することにより製造できる。
本発明の電気化学素子に適用される陰極、陽極、電解質は特別に制限されないし、当分野で使用される通常的なものを制限なく使用することができる。
本発明によれば、多孔性基材に水系コーテイング液を利用して均一な多孔性有／無機複合コーテイング層を形成することにより、無機粒子間或いは多孔性基材と無機粒子間の接着力が優れ、高温における熱収縮を防止することができる。さらに、前記水系コーテイング液は親環境的な水系基盤の溶媒を使用する長所と共に高速コーテイングが可能であるので、低価の有／無機複合コーテイング多孔性フィルムを商業的に大量生産することが可能である。さらに、本発明の有／無機複合コーテイング多孔性フィルムを分離膜に利用した電気化学素子は、熱的、電気化学的安全性が優れた効果を有する。
実施例１で製造された有／無機複合コーテイング多孔性分離膜のFE-SEM写真であって、図１a 及び図1bは各々コーテイング層及び多孔性基材を表した図面である。 分離膜の熱収縮実験結果を表す写真であって、比較例1(ポリプロピレン分離膜)と実施例２で製造された有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を各々150℃で1時間放置した後の写真である。 分離膜のイオン伝導度測定結果を表すグラフであって、比較例１、比較例3と実施例2、実施例５、実施例10及び実施例11で製造された有／無機複合コーテイング多孔性分離膜のイオン伝導度を測定した結果を表したグラフである。 比較例１、比較例３と実施例2で製造された有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の電池律速に基づく放電容量変化を測定した結果を表したグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、種々の実施例を有し得るところ、本発明の理解を助けるために、好ましき実施例を下記に提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例と比較例及び実験例で適用された物性測定方法は次の通りである。
物性測定法
１．コーテイング厚さ測定法
コーテイング厚さ測定器としては、ミツトヨ(Mitutoyo)のデジマティック厚さゲージ(digimatic thickness gage) 547-401(Φ6.3ｍｍのフラットテイップタイプ(flat tip type)、側定時圧力3.5N以下)を使用して測定し、コーテイング分離膜の厚さと対比コーテイング前円板フィルム厚さとの差異を計算した。
２．接着力測定法
コーテイング分離膜上に18ｍｍ x 20ｍｍ(接着面積)のテープを接着させた後、 10分間荷重を加えた後、LLOYD UTM装備を利用して接着強度を測定した。この時、接着力は180° ピルテスト(peel test)を使用して、2ｍｍ／min.の速度で テープを引き寄せながら離れるときまでかかる力を測定して比較した。
３．空気透過性(Gurley)測定法
空気透過性はフィルム透気度試験機(densometer、Toyoseiki社製)を 利用して, 100ccの空気が透過するのにかかる時間を測定して比較した(ISO 5635／5)。
４．熱収縮率測定法
試片を50ｍｍ×50ｍｍのサイズに切った後、試片中央に横×縦(3ｃｍ×3ｃｍ)に 線を引き、温度が150±5℃のオーブンに1時間放置した。以降, オーブンから取り出して、常温で５分以上放置して常温に冷やした後、 試片中央に引いた線の長さを測定して収縮前の長さ対比収縮率を計算した。
５．引張り強度測定法
引張り強度測定は、ロイド社の万能材料試験機(LLOYD UTM)を使用した。 試片を各々MD、TD 方向に各々10ｍｍ×50ｍｍのサイズに切った後、20ｍｍのグリップ(girp)間隔で100ｍｍ／min.の速度で引張り強度を測定した。
６．突き挿し強度測定法
突き挿し強度測定機器であるKatotech KES-G5を使用して測定し、測定しようとする試片を固定させた後、終端部がボール(ball)形態になっている Φ1.0ｍｍのニードル(needle)を2ｍｍ／sec.の速度で挿しながら、分離膜が破裂されるときの強度を測定した。
７．イオン伝導度測定法
イオン伝導度は、各試料を使用して伝導度測定用伝導度セル(conductivity cell)を製造して測定した。伝導度セルはコインセルタイプ(coin cell type)で、同一サイズの二つのメタルマスク(SUS Plate)(Φ 16ｍｍ)の間に分離膜(Φ 18ｍｍ)を位置させた後、リチウムヘキサフルオロホスフアート(phosphate)(LiPF6)が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート(EC／EMC／DEC=3:2:5)系電解液を満たし、セル(cell)を組立てた。電解液に対する分離膜の湿潤(wetting)のため、24時間、常温に放置した後, 常温(25℃)でVSPを利用して測定した。
[実施例 1〜19 及び 比較例 1〜10]
実施例１
1-1. 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜(SBL／Al2O3)製造
水に、第２有機物バインダーとしてポリアクリルポリエーテル共重合体とAl2O3粉末を添加するが、Al2O3 粉末は固形粉含量30重量%になるように添加し、前記第２有機物バインダーはAl2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体=15／1(重量比)の割合になるように添加して、３時間以上ボールミル(ball mill)法を利用して無機物粒子を破砕及び分散させて、水分散無機物スラリーを製造した。破砕後スラリー中のAl2O3 粒径は、ボールミル法に使用されるビ-ドの粒度及びボールミル法の適用時間に従って制御され得るが、本実施例1では平均粒度0.4μｍに粉砕して、スラリーを製造した。該スラリーに、水分散されたスチレンブタジエンラテックス(SBL)エマルジョンをAl2O3／SBL = 40／1(重量比)になるように添加した後、約２時間以上攪拌して 、スラリー内に前記エマルジョンを均一に分散させて、コーテイング液を製造した。多孔性基材としては、厚さ14μｍのコロナ処理された一軸延伸ポリプロピレン分離膜(気孔度45％)を使用したし、前記コーテイング液をデイップ(dip)コーテイング法で前記分離膜の両面にコーテイングして、最終的に20μｍ厚さの有／無機複合コーテイング多孔性 分離膜を製造した。
その結果、コーテイング分離膜の空気透過性(gurley)は240sec／100ccに、後述する比較例1と類似な通気度を有しながらも熱収縮率が35％から4.2%に大きく減少した。さらに、後述する通り、第1 有機物バインダーとしてPVDF-HFPを使用した比較例3対比接着強度が増加されたし、熱収縮率もまた減少した。
1-2. リチウム二次電池の製造
常用化された陽極としてLiNiCoMnO2系電極を、陰極としてグラファイト電極を、電解液としては、リチウムヘキサフルオロホスフアート(LiPF6)が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート(EC／EMC／DEC=3:2:5:)系電解液を使用して、コインセルタイプのリチュム二次電池を製造した。
実施例２
第２有機物バインダーであるポリアクリルポリエーテル共重合体とAl2O3を 含む水分散無機物スラリーの製造時、水の代わりにカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMC)を水に約0.5重量% 添加した後、50℃で約2時間以上溶解させて製造した第3 有機物バインダー水溶液を使用したことを除いては、前記実施例1と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性コーテイング分離膜及びこれを具備するリウム二次電池を製造した。
その結果、コーテイング分離膜の空気透過性は240sec／100ccに、実施例 1と類似な物性を表したし、熱収縮率は3.3%に減少した。
実施例３
第３有機物バインダーとしてカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMC)の代わりに澱粉を使用したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、コーテイング分離膜の空気透過性は250sec／100cc、熱収縮率は4%で実施例１と殆ど類似な物性を見せた。
実施例４
第３有機物バインダーとしてカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMC)の代わりにポリエチレンオキサイド(PEO)を使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池 を製造した。
その結果、作ったコーテイング分離膜は 実施例3と殆ど類似な物性を見せた。
実施例５
表面をコロナ処理をしない、14μｍ 厚さのポリプロピレン分離膜を多孔性基材として使用したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の接着強度と熱収縮率特性は 多少減少したが、実施例２に対して類似な水準の物性を見せた。
実施例６
多孔性基材であるポリプロピレン分離膜として厚さが14μｍの代わりに11μｍの分離膜を使用したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、多孔性基材の厚さの影響に因り、コーテイング分離膜の空気透過性が200sec／100ccに実施例2に対して増加し、熱収縮率は1.8％に実施例2に対して減少した。
実施例７
Al2O3粉末と第２有機物バインダーとして使用されたポリアクリルポリエーテル共重合体の混合比率を、Al2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体=15／1(重量比) の代わりに、Al2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体=30／1(重量比)に変更したことを除いては、上記実施例２と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、コーテイング分離膜の空気透過性は230sec／100cc、熱収縮率は3%にと実施例２と類似な物性を見せた。
実施例８
Al2O3粉末と第２有機物バインダーとして使用されたポリアクリルポリエーテル 共重合体の混合比率を、Al2O3粉末／ポリアクリルエーテル共重合体=15／1(重量比)の代わりに、Al2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体=100／1(重量比)に変更したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、コーテイング分離膜の空気透過性は540sec／100cc、熱収縮率は7.2%に、実施例2に対して通気度は減少したが、熱収縮率は多少増加した。
実施例９
第２有機物バインダーとしてポリアクリルポリエーテル共重合体の代りに、ポリアルキルアンモニウムアミドを使用したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、コーテイング分離膜の空気透過性は520sec／100cc、熱収縮率は6.8%で、実施例2に対して対比通気度は減少したが、熱収縮率は多少増加した。
実施例 １０
第2有機物バインダーとしてポリアクリルポリエーテル共重合体の代わりに、ポリカルボキシル酸-シロキ酸共重合体を使用したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、コーテイング分離膜の空気透過性は510sec／100cc、熱収縮率は 8.4%で、実施例２に対して通気度は減少したが、熱収縮率は多少増加した。
実施例１１
Al2O3 粉末と第1有機物バインダーとして、使用されたSBLの混合比率をAl2O3粉末 ／SBL=40／1(重量比)の代わりに、Al2O3粉末／SBL=20／1(重量比)に変更したことを除いては、前記実施例２と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過度は280sec／100cc、熱収縮率は3.5%で、実施例２と殆ど類似するが、接着強度は 550gfで実施例 2 対して大きく増加した。
実施例１２
第１有機物バインダーとしてSBL エマルジョンの代わりに、EVA エマルジョンを使用したことを除いては、前記実施例11と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は320sec／100cc、熱収縮率は20%で、実施例２に対して通気度は減少したが、熱収縮率は増加した。
実施例１３
第１有機物バインダーとしてSBL エマルジョンの代わりに、アクリル系エマルジョンを使用したことを除いては、前記実施例11と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の接着強度は450gfで、実施例 2 に対して多少増加したし、熱収縮率は2%で、実施例2対して減少した。
実施例１４
多孔性基材としてポリプロピレン分離膜の代りに、ポリエチレン分離膜を使用したことを除いては、前記実施例13と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は260sec／100cc、熱収縮率は2.7%、突き刺し強度は530gf、接着強度は400gfで、物性が実施例13と殆ど類似であった。
実施例１５
デイップ(dip)コーテイング法の代わりに、ダイ(die)コーテイング法で両面がコーテイングされた有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を製造したことを除いては、前記実施例７と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜は実施例２と殆ど類似な物性を見せた。
実施例１６
ダイ(die) コーテイング法を使用して、厚さ14μｍのポリプロピレン分離膜(気孔度45%)に単面コーテイングして、最終的に17μｍ厚さのコーテイング分離膜を製造したことを除いては、前記実施例15と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の熱収縮率は12%で、実施例２に対して熱収縮率が増加したが、空気透過性は220sec／100cc、接着強度は340gfで、実施例２と類似な水準を表した。
実施例１７
多孔性基材としてポリプロピレン分離膜の代りに、ポリエチレン分離膜を使用したことを除いては、前記実施例15と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は230sec／100ccで、実施例２と類似であったが、熱収縮率は1.8%に減少したし、突き刺し強度は530gf、 接着強度は450gfで、実施例２に対して大きく増加した。
実施例１８
Al2O3粉末の粒子サイズを0.4μｍの代わりに、0.7μｍに粉砕したものを使用したことを除いては、前記実施例15と同一に実施して有／無機複合多孔性コーテイング分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は280sec／100cc、熱収縮率は3.4%で、実施例2と殆ど類似な物性を表した。
実施例１９
Al2O3粉末の粒子サイズを0.4μｍの代わりに、1.1μｍに粉砕したものを使用したことを除いては、前記実施例15と同一に実施して有／無機複合多孔性コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は320sec／100cc、熱収縮率は3.7%で、通気度が多少減少したが、これを除いては実施例2と殆ど類似な物性を表した。
前記実施例 1〜19で製造されたコーテイング分離膜の構成及び物性測定結果を下記表１〜４に表した。
比較例１
有／無機複合コーテイング層を形成しない、厚さ14μｍのポリプロピレン分離膜 (気孔度 45%)を使用したことを除いては、前記実施例 1と同一な方法を行なってリチウム二次電池を製造した。
比較例２
有／無機複合コーテイング層を形成しない、厚さ14μｍのポリエチレン(PE)分離膜 (気孔度 4８%)を使用したことを除いては、前記実施例 1と同一な方法を行なってリチウム二次電池を製造した。
比較例 3
PVDF-HFPをアセトンに5重量% 添加した後、40℃で約2時間以上溶解させ、高分子化合物溶液を製造した。 該高分子化合物溶液にAl2O3粉末／PVDF-HFPの重量比(P／B ratio)が90／10になるようにAl2O3粉末を添加して、３時間以上ボールミル(ball mill)法を利用して無機物粒子を破砕及び分散させ、無機物スラリーを製造した。破砕後スラリー中のAl2O3 粒径はボールミル法に使用されるビードの粒度及びボールミル法の適用時間に基づいて制御され得るが、本比較例３では平均粒度0.4μｍに粉砕して、スラリーを製造した。多孔性基材としてはコロナ処理された厚さ14μｍのポリプロピレン分離膜(気孔度45%)を使用し、デイップ(dip) コーテイング法でコーテイングして、最終的に20μｍ 厚さのコーテイング分離膜(PVDF／Al2O3)を製造した。前記製造された 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を利用して、前記実施例 1と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は300sec／100cc、熱収縮率は10%で、比較例 1に対して通気度と熱収縮率が全て減少した。
比較例４
第２有機物バインダーを使用しないことを除いては、実施例２と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は520sec／100cc、熱収縮率は19%で、実施例２に対して通気度は減少し、熱収縮率は増加した。
比較例５
第３有機物バインダーとしてカルボキシルメチルセルロース(CMC)の代わりに、ポリメチル-メタクリレート(PMMA)を使用したことを除いては、前記実施例 2と同一に実施して、有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は580sec／100cc、熱収縮率は25%で、実施例２に対して通気度は減少し、熱収縮率は増加した。
比較例６
第１有機物バインダーと第2 有機物バインダーを使用せず、 第３有機物バインダーとしてカルボキシルメチルセルローズ(CMC)だけを使用したことを除いては、実施例 2と同一に実施して、有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は230sec／100ccで、実施例２と類似するが、接着強度が減少し、熱収縮率が増加した。
比較例７
Al2O3粉末／第1有機物バインダー(SBLエマルジヨン)の混合比率をAl2O3粉末 ／SBL=40／1(重量比)の代りに、Al2O3粉末／SBL=1／1(重量比)に変更したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は1700sec／100cc、熱収縮率12％で、実施例2に対して通気度が大きく減少し、熱収縮率は増加した。
比較例８
Al2O3粉末／第1有機物バインダー(SBLエマルジヨン)の混合比率をAl2O3粉末／第１有機物バインダー=40／1(重量比)の代わりに、Al2O3粉末／SBL=150／1(重量比)に変更したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して、有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の接着強度は30kgf、熱収縮率は22%で、実施例２に対して接着強度が減少し、 熱収縮率は増加した。
比較例９
Al2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体の混合比率をAl2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体=15／1(重量比)の代わりに、Al2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体＝1／1(重量比)に変更したことを除いては、前記実施例２と同一に実施して、有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は1500sec／100cc、熱収縮率は1０%で、実施例2対して通気度が大きく減少した反面、 熱収縮率は増加した。
比較例１０
Al2O3粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体の混合割合をAl2O3 粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体=15／1(重量比)の代わりに、Al2O3 粉末／ポリアクリルポリエーテル共重合体=250／1(重量比)に変更したことを除いては、前記実施例2と同一に実施して、有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを具備するリチウム二次電池を製造した。
その結果、作られたコーテイング分離膜の空気透過性は510sec／100cc、熱収縮率は17%で、実施例２に対して通気度は減少した反面、 熱収縮率は増加した。
前記比較例１〜１０で製造された分離膜の構成及び物性測定結果を下記表５〜６に表した。
［実験例１〜４］
実験例１：有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の表面分析
本発明に基づいて製造された有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の表面 を分析しようと、下記の実験を実施した。試料としてはポリプロピレン分離膜上に無機物粒子とエマルジョン及び水溶性高分子を含むコーテイングスラリーを、基材の両面にコーテイングした実施例１の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を使用した。
走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)で表面を確認した結果、図 1に表わした通り、本発明の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜は、コーテイング前の分離膜基材（図 1a）のみならず、コーテイングされた両面の有／無機複合コーテイング層（図 1b）全て均一な気孔構造が形成されているのを確認することができる。
実験例２：有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の熱収縮性分析
本発明に基づいて製造された有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の熱収縮改善効果を確認するために、下記の実験を行なった。
試料としては 実施例１〜実施例１３の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を使用し、対照群としては比較例１のポリプロピレン分離膜を使用した。
前記各試料を150℃の温度で1時間放置した後、これらを収集して確認した結果、150℃の温度で1時間経過した以後、互いに異なる収縮率を表した。図２に代表的な例を表した通り、対照群の比較例１のポリプロピレン分離膜は、高温に因り約30% 程度収縮されて気孔が塞がって、部分的にフィルムが透明になる現像を見せた反面、本発明の実施例２の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜は熱収縮が 対照群に対して大きく減り(3%~10%)、フィルムの外観もやはり良好な状態を見せた。
実験例３：有／無機複合コーテイング多孔性分離膜のイオン伝導度評価
本発明に基づいて製造された有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の有／無機複合コーテイング層によるイオン伝導度変化を確認するために、下記の実験を行なった。
試料としては実施例等の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を使用し、対照群としては比較例１のポリプロピレン分離膜と比較例3の有機系コーテイング分離膜を各々使用した。
前記の各試料を利用して、1.3Mのリチウムヘキサフルオロプオスフェート(LiPF6)が溶解されたエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート(EC／DMC／DEC=3:2:5)系電解液に含浸させた。以後、電解液によって含浸された分離膜をVSPを利用してイオン伝導度を測定した。この時、 測定温度は 25℃であった。
図3に表した通り、本発明の有／無機複合コーテイング多孔性分離膜は、対照群である比較例 1のポリプロピレン分離膜に比べて、高いイオン伝導度値を表し、 有機系コーテイング分離膜である比較例３のコーテイング分離膜に対しても同等水準以上のイオン伝導度値を表した。
よって、本発明の有／無機複合多孔性コーテイング分離膜は、コーテイング層によってイオン伝導度が並外れて増加し、有機系コーテイングに比べて、水系コーテイングでイオン伝導度増加がさらに大きく表われることを確認することができる。
実験例４：リチウム二次電池の性能評価
本発明の実施例２に基づいて製造されたリチウム二次電池の性能を評価するために、各電池の容量及び電池律速(Ｃ−ｒａｔｅ)を測定した。電池を0.2C、0.5C、1C、3C、5Cの放電速度でサイクリングを５回実施したし、これらの放電容量をＣ−ｒａｔｅ特性別に図式して図４に表した。
実験結果、本発明の水系有／無機複合コーテイング多孔性分離膜を適用したリチウム二次電池は、比較例等の電池対比優れたC-rate特性を見せた。

Claims (12)

  1. コーテイング液を多孔性基材の片面、両面及び気孔部の少なくとも一部からなる群から選ばれる一つ以上の領域にコーテイングすることを含み、
    前記コーティング液は水（Ａ）に無機物粒子及び高分子化合物バインダーが分散されてなり、
    前記高分子化合物バインダーは、水不溶性高分子化合物が水(Ｂ)に分散されてなるエマルジョンまたは懸濁液である第１有機物バインダー、及び水溶性高分子化合物である第２有機物バインダーを含み、
    前記第２有機物バインダーは、燐酸塩エステル、燐酸塩アクリル系共重合体、変性アクリレート系共重合体、変性アクリル酸系共重合体、エステルとアミンアミド系共重合体、カルボキシル酸系共重合体、アルキルオールアミノアミド系共重合体、シロキサンとアクリル系共重合体、シロキサンとカルボキシル酸系共重合体、アルコキシレート系共重合体及びこれらの金属塩から選ばれる１種以上であること（ただし、スルホン酸基を有する水溶性高分子化合物は除く）を特徴とするリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  2. 前記高分子化合物バインダーは水溶性高分子化合物である第３有機物バインダーを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  3. 前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンから選ばれる１種以上から形成した膜または不織布であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  4. 前記多孔性基材の厚さは１〜１００μｍであり、気孔サイズは０．０１〜５０μｍであり、気孔度は１０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  5. 前記無機物粒子は、SnO2、BaTiO2、Al2O3、CeO2、SiO2、TiO2、Li3PO4、NiO、ZnO、MgO、Mg(OH)2、CaO、ZrO2、Y2O3及びタルクから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  6. 前記無機物粒子の平均粒度は０．００１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  7. 前記第１有機物バインダーは、ポリスチレン系、スチレンブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系、ＰＶＤＦ系またはＰＶＤＦ系共重合体、エチレン−ビニルアセテート系、ポリビニルブチラール系、またはポリテトラフルオロエチレン系高分子が水に分散されたエマルジョンまたは懸濁液から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  8. 前記第３有機物バインダーは、ポリエチレンオキサイド、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉及びイオン性高分子から構成される群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  9. 前記水（Ａ＋Ｂ）：無機物粒子の重量比は９５：５〜２０：８０であり、無機物粒子：第１有機物バインダーの重量比は４：１〜１４０：１であり、無機物粒子：第２有機物バインダーの重量比は１０：１〜２００：１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  10. 前記有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の厚さは０．１〜５０μｍであり、気孔サイズは０．００１〜１０μｍであり、気孔度は２０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
  11. 次の段階を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法：
    (1)前記第２有機物バインダーを水（Ａ）に溶解させ、高分子化合物溶液を製造する段階；
    (2)前記無機物粒子を前記(1)段階で得た高分子化合物溶液に添加及び混合して、無機物粒子を分散させ、混合溶液を製造する段階；
    (3)前記第１有機物バインダーを前記(2)段階の混合溶液に添加及び混合して、コーテイング液を得る段階；及び
    (4)前記多孔性基材の表面の片面、両面及び気孔部の少なくとも一部からなる群から選ばれる一つ以上の領域を前記(3)段階で得られたコーテイング液でコーテイングした後、乾燥する段階。
  12. 前記(1)段階で、追加的に水溶性高分子化合物である第３有機物バインダーを水に溶解させることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用有／無機複合コーテイング多孔性分離膜の製造方法。
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