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CN109314207B - 隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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CN109314207B CN201780032205.XA CN201780032205A CN109314207B CN 109314207 B CN109314207 B CN 109314207B CN 201780032205 A CN201780032205 A CN 201780032205A CN 109314207 B CN109314207 B CN 109314207B
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Abstract

公开一种隔板和包括该隔板的电化学装置，所述隔板包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；形成于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的包括多孔涂层的隔板基底，所述多孔涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物部分地或全部地设置在所述无机颗粒的表面上以将所述无机颗粒彼此连接和固定；和在所述隔板基底的至少一个表面上形成的粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂，其中，当将包括所述粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物在所述隔板基底的至少一个表面上进行涂覆和干燥时，所述粘性多孔层被提供有由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的多孔结构。

Description

隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及隔板和包括该隔板的电化学装置。特别是，本公开内容涉及具有改善的与电极的粘附性和优异的降低电阻的效果的隔板，以及包括该隔板的电化学装置。
本申请要求2016年8月9日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0101471号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经延伸到用于移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能源，且甚至延伸到用于电动车辆的能源，对于电化学装置的研究和开发的成就已经越来越多地得以实现。在这种情况下，电化学装置已备受关注。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直是关注的焦点。最近，在开发这种电池的过程中，为了改善容量密度和比能量，已经进行了关于设计新型电极和电池的积极研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池受到关注，因为相较于诸如Ni-MH、Ni-Cd和使用含水电解质的硫酸铅电池之类的传统电池，这些锂二次电池具有更高的驱动电压和明显更高的能量密度。然而，这种锂离子电池存在由于使用有机电解质引起的着火和爆炸的问题以及制造困难的缺点。
近来，锂离子聚合物电池改善了锂离子电池的这种问题和缺点，并被期望为下一代电池之一。然而，相较于锂离子电池，这种锂离子聚合物电池仍具有相对较低的容量，特别是在低温下显示出放电容量不足。因此，迫切需要改进这一点。
尽管这种电化学装置已由许多生产公司生产，但其安全特性显示出不同的标志。这种电化学装置的安全性的评价和保障是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应在其发生故障时危及使用者。为此，安全标准严格地控制电化学装置中的着火和烟雾排放。关于电化学装置的安全特性，极为关注的是当电化学装置过热从而引起隔板的热失控或穿孔时的爆炸。具体地，通常用作电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板由于其材料性能和在其制造期间的特性(包括取向)而在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，从而引起阴极和阳极之间的短路。
为了解决上述的电化学装置的安全问题，已经提出一种具有多孔有机-无机涂层的隔板，所述多孔有机-无机涂层是通过将过量的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆到具有多个孔的多孔基板的至少一个表面上而形成的。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容致力于提供一种隔板，所述隔板具有改善的与电极的粘附性和优异的降低电阻的效果。
本公开内容还致力于提供一种包括所述隔板的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据以下各实施方式的隔板。
根据第一实施方式，提供一种隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；
形成于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的包括多孔涂层的隔板基底，所述多孔涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物部分地或全部地设置在所述无机颗粒的表面上以将所述无机颗粒彼此连接和固定；和
在所述隔板基底的至少一个表面上形成的粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂，
其中，当将包括所述粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物在所述隔板基底的至少一个表面上进行涂覆和干燥时，所述粘性多孔层被提供有由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的多孔结构。
根据第二实施方式，提供第一实施方式所述的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
根据第三实施方式，提供第二实施方式所述的隔板，其中所述聚烯烃基多孔聚合物基板包括选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯组成的组中的任一种聚合物或其组合。
根据第四实施方式，提供第一实施方式至第三实施方式中的任一种所述的隔板，其中所述多孔聚合物基板具有5μm-50μm的厚度、0.01μm-50μm的孔径和10％-95％的孔隙率。
根据第五实施方式，提供第一实施方式至第四实施方式中的任一种所述的隔板，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)组成的组中的任一种，或这些物质中的至少两种组成的混合物。
根据第六实施方式，提供第一实施方式至第五实施方式中的任一种实施方式所述的隔板，其中所述无机颗粒是单独的勃姆石颗粒或者勃姆石颗粒与非勃姆石颗粒的组合。
根据第七实施方式，提供第六实施方式所述的隔板，其中所述非勃姆石颗粒包括具有5或更高的介电常数的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、或它们的混合物。
根据第八实施方式，提供第六实施方式所述的隔板，其中所述勃姆石颗粒具有0.05μm-2μm的平均粒径，所述非勃姆石颗粒具有0.3μm-3μm的平均粒径。
根据第九实施方式，提供第一实施方式至第八实施方式中的任一种所述的隔板，其中所述粘性树脂为选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)组成的组中的任一种，或这些物质中的至少两种组成的混合物。
在本公开内容的另一方面中，提供一种制造隔板的方法。
根据第十实施方式，提供一种制造隔板的方法，包括以下步骤：
在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上形成包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层来制备隔板基底；和
在所述隔板基底的至少一个表面上形成粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂，
其中形成粘性多孔层的步骤包括：
将包括所述粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物涂覆到所述隔板基底的至少一个表面上；和
将所述涂层组合物进行干燥来形成多孔结构，所述多孔结构是由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的。
根据第十一实施方式，提供第十实施方式所述的制造隔板的方法，其中所述溶剂是选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的任一种化合物，或这些化合物的混合物；和所述非溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和水中的任一种化合物，或这些化合物的混合物。
在本公开内容的再一方面中，还提供根据以下各实施方式的电化学装置。
根据第十二实施方式，提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是如第一实施方式至第九实施方式中的任一实施方式所限定的隔板。
根据第十三实施方式，提供第十二实施方式所述的电化学装置，其为锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，依次地涂覆包括无机颗粒和粘合剂聚合物在内的多孔涂层以及粘性多孔层，以实现薄膜涂覆，同时保持与电极的优异粘附性。此外，通过干法相分离工艺形成的粘性多孔层具有改善的多孔结构，从而可以减轻隔板的电阻问题并且可以确保涂层均匀性。
附图说明
图1-7示出了通过场发射扫描电子显微镜(FE-EMS)拍摄的根据实施例1-5和比较例1-2的每一个隔板的表面形态的照片图像。
具体实施方式
在下文中，将参照所附附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在该描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
根据本公开内容的实施方式的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；
形成于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的包括多孔涂层的隔板基底，所述多孔涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物部分地或全部地设置在所述无机颗粒的表面上以将所述无机颗粒彼此连接和固定；和
在所述隔板基底的至少一个表面上形成的粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂，
其中，当将包括所述粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物在所述隔板基底的至少一个表面上进行涂覆和干燥时，所述粘性多孔层被提供有由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的多孔结构。
根据现有技术，将用于形成包括无机颗粒与粘合剂聚合物结合的多孔有机-无机涂层的浆料涂覆到多孔聚合物基板上，然后通过气相诱导的相分离(Vapor-induced phaseseparation)工艺形成在表面上富含粘合剂聚合物的结构，以赋予与电极的粘附性。
换言之，气相诱导的相分离是指包括下述步骤的工艺：仅通过使用用于粘合剂聚合物的溶剂来制备用于形成多孔有机-无机涂层的浆料，并且在将涂覆有该浆料的多孔聚合物基板暴露于富含用于粘合剂聚合物的作为非溶剂的水的环境的同时进行干燥，使得粘合剂聚合物可以在与作为非溶剂的水的气氛直接接触的涂层的表面上凝胶化，以形成相对富含粘合剂聚合物的层状结构。
然而，当通过这种气相诱导的相分离形成具有大量粘合剂聚合物的表面层并将其用作电极粘性层时，存在这样的问题：具有过大厚度的电极粘性层起到电阻的作用，而具有过小厚度的电极粘性层不能充分地实现粘附性。具体地，在气相诱导的相分离的情形下，存在不易控制作为电极粘性层所形成的层状结构的厚度的缺点。
此外，由于在浆料涂层的表面上进行气相诱导的相分离，因此导致涂层的表面均匀性显著降低。而且，粘合剂以聚合物从表面层朝着界面层富集(polymer-rich)的结构分布，导致被涂覆隔板的电阻增加。
与之相反，当将包括粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物在隔板基底的至少一个表面上进行涂覆和干燥时，根据本公开内容的实施方式的隔板被提供有由溶剂的蒸发速率和非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的多孔结构。
如本文中所使用的，术语“溶剂”是指即使在60℃或更低的低温下也能够以5重量％或更多的量溶解粘性树脂的溶剂，而术语“非溶剂”是指在升至粘性树脂的熔点或液体的沸点的温度下不能溶解或溶胀粘性树脂的溶剂。
本文中，非溶剂是对应于其沸点高于溶剂的沸点且其蒸发速率低于溶剂的蒸发速率，并且不能溶解或溶胀形成粘性多孔层的粘性树脂的一种溶剂。
包括粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物形成均匀的单相。然而，当将涂层组合物在隔板基底的至少一个表面上涂覆和干燥时，该涂层组合物在初始阶段变成热力学不稳定状态，并因此转变成两相溶液。
换言之，在干燥时，具有较低沸点的溶剂优先蒸发，使得非溶剂的浓度在所涂覆的组合物中相对增加。结果，加速了彼此不相容的粘性树脂和非溶剂之间的相分离，从而导致分离成富粘性树脂相(rich phase)和贫粘性树脂相(poor phase)。
随着溶剂蒸发，粘性树脂的浓度增加并且其溶剂化性能降低，并因此富粘性树脂相得以固化，从而形成围绕着贫粘性树脂相的固体基质。本文中，尽管被固体基质相围绕着并填充在其中的非溶剂在蒸发期间最终得以除去，但填充空间转变成孔，从而提供具有多孔形态的粘性多孔层。本文中，粘合剂以贫聚合物(polymer-poor)结构从表面层朝着界面层分布，并因此有助于降低被涂覆隔板的电阻。
根据实施方式，当在多孔聚合物基板的两个表面上均形成多孔涂层时，粘性多孔层可以形成在多孔涂层的每一个顶表面上。此外，当仅在多孔聚合物基板的一个表面上形成多孔涂层时，粘性多孔层可以直接形成在该多孔涂层的顶表面上，而多孔聚合物基板的另一表面上没有多孔涂层。
具体地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布网基板。
多孔聚合物膜基板可包括多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80℃-130℃的温度下实现关闭功能。
本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可包括由诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独地或组合地形成的聚合物。
此外，可以通过使用除了聚烯烃以外的各种聚合物(例如聚酯)以及将该聚合物形成膜形状来制备多孔聚合物膜基板。多孔聚合物膜基板可形成为具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以单独地或组合地包括上述聚合物，例如聚烯烃和聚酯。
除了上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺布网基板可单独地或组合地包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚醚砜(polyether sulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalene)、或类似物。
尽管对多孔基板的厚度没有特别限制，但多孔基板可具有1μm-100μm、特别是5μm-50μm的厚度。尽管对多孔基板中存在的孔的孔径和孔隙率也没有特别限制，但优选孔径和孔隙率分别为0.01μm-50μm和10％-95％。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以是本领域中目前用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物。具体地，可以使用玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的机械性能，例如柔韧性和弹性。这种粘合剂聚合物起到将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的降低。
此外，对于粘合剂聚合物并不必需要具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于电解质中盐的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高的介电常数的粘合剂聚合物能够改善电解质中盐的解离度。粘合剂聚合物可具有范围从1.0至100(在1kHz的频率下测量)、特别是10或更高的介电常数。
除了上述功能之外，粘合剂聚合物的特征还在于，在用液体电解质浸渍时所述粘合剂聚合物凝胶化，并因此显示出高溶胀度(degree of swelling)。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数(即Hildebrand solubility parameter,Hildebrand溶解度参数)为15-45MPa1 /2或15-25MPa1/2和30-45MPa1/2。因此，相较于诸如聚烯烃之类的疏水性聚合物，具有许多极性基团的亲水性聚合物可被更为频繁地使用。当溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2时，对于粘合剂聚合物很难用常规的电池用液体电解质来溶胀(swelling)。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
举例而言，无机颗粒与粘合剂聚合物之间的重量比为50:50-99:1，特别是70:30-95:5。当无机颗粒基于粘合剂聚合物的比例满足上述范围时，可以防止由粘合剂聚合物的量增加而引起的涂层的孔径和孔隙率降低的问题。也可以解决由粘合剂聚合物的量不足而引起的涂层的耐剥离性变弱的问题。
除了上述无机颗粒和聚合物之外，根据本公开内容的实施方式的隔板可进一步包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
根据本公开内容，勃姆石颗粒单独地或与非勃姆石颗粒组合地用作无机颗粒。
如本文中所使用的，术语“非勃姆石颗粒”是指除勃姆石颗粒之外的无机颗粒。根据本公开内容的多孔涂层包括两种不同类型的无机颗粒，例如勃姆石颗粒和除勃姆石颗粒之外的无机颗粒。
勃姆石是由化学式AlO(OH)或Al2O3.H2O表示的，并且通常是通过在空气中对三水合氧化铝进行热处理或水热处理而获得的化学稳定的一水合氧化铝。勃姆石具有450℃-530℃的高脱水温度，并且可以通过调节制备条件来调控为具有包括板状勃姆石、针状勃姆石和六角形板状勃姆石在内的各种形状。此外，可以通过调控制备条件来调控长宽比或粒径。因此，藉由利用勃姆石的性质，可以用勃姆石提供各种应用。
此外，非勃姆石颗粒的非限制性实例可包括介电常数为5或更高、特别是10或更高的高介电常数无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒或其混合物。
介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或它们的混合物。
如本文中所使用的，术语“能够传输锂离子的无机颗粒”是指包含锂元素并且起到传输锂离子而非存储锂的作用的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、或它们的混合物。
根据本公开内容的实施方式，当无机颗粒包括勃姆石颗粒与非勃姆石颗粒的混合物时，勃姆石颗粒与粘合剂聚合物之间的重量比可以是1:1-1:5。
当勃姆石颗粒与粘合剂聚合物的重量比小于1:1时(当粘合剂聚合物的含量减少时)，能够将勃姆石颗粒彼此间粘合或在勃姆石颗粒与基板之间进行粘合的粘合剂的量不足，从而导致分离。当勃姆石颗粒与粘合剂聚合物的重量比大于1:5时(当粘合剂聚合物的含量增加时)，存在过量的粘合剂聚合物，从而引起多孔涂层的孔径和孔隙率降低，和引起隔板的电阻增加，这可能导致电池的性能的劣化。
根据另一实施方式，当无机颗粒包括勃姆石颗粒与非勃姆石颗粒的混合物时，非勃姆石颗粒与勃姆石颗粒的重量比可以是1:99-99:1。
当非勃姆石颗粒和勃姆石颗粒的重量比满足上述范围时，为了防止由勃姆石的量增加而引起的勃姆石的分离，并不需要显著地增加粘合剂聚合物的量。此外，用于形成多孔涂层的涂层组合物的分散稳定性或可加工性得以显著地提高，能够形成具有均匀厚度的多孔涂层，并且能够容易地调控多孔涂层的孔隙率。
勃姆石颗粒可具有相比于非勃姆石颗粒的平均粒径的0.01-0.9倍、特别是0.015-0.85倍、更特别是0.02-0.08倍高的平均粒径。
根据本公开内容的另一实施方式，非勃姆石颗粒的平均粒径可以为0.3μm-3μm，特别是0.4μm-2.7μm，更特别是0.5μm-2.5μm，而勃姆石颗粒的平均粒径可以为0.05μm-2μm，特别是0.07μm-1.5μm，更特别是0.09μm-1μm。
根据又一实施方式，无机颗粒可包括具有与勃姆石颗粒的平均粒径不同的平均粒径的非勃姆石颗粒。因此，无机颗粒在用于形成多孔涂层的组合物中的分散性和涂覆加工性得以改善，涂层的厚度的控制得以促进，并且机械性能和电性能的劣化能够得到改善。此外，由于具有较小粒径的颗粒可以位于具有较大粒径的颗粒间形成的大的孔中，因此可以调控所得多孔涂层的孔的尺寸。还可以通过改善多孔涂层的密度和抑制多孔基板的热收缩现象来防止电池充电和放电期间的内部短路。
特别地，根据又一实施方式，非勃姆石颗粒与具有相较于非勃姆石颗粒的更小粒径的勃姆石颗粒组合地使用。因此，当相较于使用仅在粒径方面不同的相同类型的无机颗粒时，可以获得如下所述的更为有利的效果。
例如，当非勃姆石颗粒是氧化铝颗粒时，氧化铝颗粒是化学式为Al2O3的铝和氧的化合物，并且已知作为具有相对较高的导热率和3.95-4.1g/cm3的密度的电绝缘体。
同时，勃姆石颗粒通常具有约2.4-3.1g/cm3的密度。
此外，勃姆石颗粒具有优异的吸热性能，含有羟基以提供高亲水性，并被调控为具有高的比表面积。因此，勃姆石颗粒能够起到提供有有益于电化学装置的添加剂的载体的作用。此外，勃姆石具有与氧化铝的导热率类似的导热率，并因此可用作导热填料。特别是，具有高的长宽比的勃姆石显示出各向异性，因此即使在少量添加时也能够在预定方向上提供增加的导热率。因此，当在电化学装置中发生异常温度升高时，勃姆石能够凭借其高的导热率而将热量传递到外部。
因此，当根据本公开内容的多孔涂层将非勃姆石颗粒的氧化铝颗粒作为较大粒径的无机颗粒，与具有相较于氧化铝颗粒的较小平均粒径和相对较小密度的勃姆石颗粒组合地使用时，可以减少隔板的总重量并有助于电化学装置的重量减轻。此外，如上所述，勃姆石颗粒能够实现为除球形之外的各种形状，例如板状形状。因此，即使当球形氧化铝颗粒以彼此相邻或彼此明显地间隔开进行排列时，勃姆石颗粒也能够容易地设置在氧化铝颗粒之间的各种形状的孔中。结果，可以显著地改善多孔涂层的密度和机械性能，并且可以抑制多孔基板的热收缩，并因此防止电化学装置的内部短路。
例如，当使用具有不同平均粒径的氧化铝颗粒，或者使用较大粒径的氧化铝颗粒和较小粒径的氧化铝颗粒时，相较于较大粒径的氧化铝颗粒，较小粒径的氧化铝颗粒的问题在于它们相当昂贵且难以处理。然而，根据本公开内容的实施方式，氧化铝颗粒是与具有比氧化铝颗粒的平均粒径更小的平均粒径的勃姆石颗粒组合地使用。因此，可以克服上述问题。
尽管对多孔涂层的厚度没有特别限制，但多孔涂层可具有1μm-10μm的厚度，特别是1.5μm-6μm。而且，对多孔涂层的孔隙率没有特别限制，多孔涂层可具有35％-65％的孔隙率。
根据本公开内容的又一个实施方式，多孔涂层可以是使用有机浆料的油基涂层或使用含水浆料的水性涂层。在水性涂层的情形下，因为水性涂层有利于薄膜涂层并降低了隔板的电阻，所以其可能更为有利。
粘性树脂可以是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)组成的组中的任一种，或这些物质中的至少两种组成的混合物。
在本公开内容的另一方面，提供了一种制造隔板的方法，包括以下步骤：
在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上形成包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层来制备隔板基底；和
在所述隔板基底的至少一个表面上形成粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂，
其中形成粘性多孔层的步骤包括：
将包括所述粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物涂覆到所述隔板基底的至少一个表面上；和
将所述涂层组合物进行干燥来形成多孔结构，所述多孔结构是由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的。干燥温度可以是100℃或更低。
首先，用于形成多孔涂层的组合物可以通过将粘合剂溶解在溶剂中、向其中添加无机颗粒并使其分散来获得。可在预先将无机颗粒粉碎至预定的平均粒径之后加入无机颗粒。不然，可将无机颗粒添加到粘合剂溶液中，然后通过使用球磨工艺等将无机颗粒进行粉碎和分散，同时将它们调控为具有预定的平均粒径。
尽管对于将用于形成多孔涂层的组合物涂覆到多孔基板上的方法没有特别限制，但优选使用狭缝涂覆法或浸涂法。狭缝涂覆法包括将通过狭缝模供给的组合物涂覆到基板的整个表面上，并能够根据从计量泵供给的流量来调控涂层的厚度。此外，浸涂包括将基板浸入含有组合物的罐中以进行涂覆，能够根据组合物的浓度及从组合物罐中取出基板的速率来调控涂层的厚度，并且为了更精确地调控涂层厚度，可以在浸渍之后通过Mayer棒等进行后计量。
然后，通过使用诸如烘箱之类的干燥器将涂有用于形成多孔涂层的组合物的多孔基板进行干燥，从而在多孔基板的至少一个表面上形成具有对称结构的多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒在它们被填充并彼此接触时通过粘合剂彼此间结合在一起。因此，在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，且间隙体积(Interstitial Volume)成为形成孔的空余空间。
换言之，粘合剂将无机颗粒彼此附着，使得它们可以保持其粘合状态。例如，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是由成为空余空间的、无机颗粒中的间隙体积(interstitial volume)所形成的孔。该空间是由以无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closely packed or densely packed)的结构基本上彼此面对的无机颗粒所限定的。
然后，在隔板基底的至少一个表面上形成粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂。
特别地，形成粘性多孔层的步骤包括：将包括粘性树脂脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物涂覆到隔板基底的至少一个表面上；和将所述涂层组合物进行干燥来形成多孔结构，所述多孔结构是由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的。
将涂层组合物涂覆到隔板基底的至少一个表面上的方法优选地包括狭缝涂覆法或浸涂法。
在本文中所使用的溶剂优选具有与粘性树脂的溶解度参数类似的溶解度参数和低沸点(boiling poin)。这旨在促进均匀混合和随后的溶剂去除。溶剂的非限制性实例可包括选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的任一种化合物，或这些化合物的混合物。
此外，非溶剂的非限制性实例可包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和水中的任一种化合物，或这些化合物的混合物。可根据用于粘性多孔层的粘性树脂的具体类型来选择合适的非溶剂。
溶剂和非溶剂之间的重量比可以是50:50-99:1，特别是70:30-98:2，且更特别是85:15-97:3。当非溶剂的含量满足以上限定的范围时，可以获得由使用非溶剂产生的效果，同时防止在涂层组合物的制备期间由凝胶化引起的问题，并且可以形成具有多孔结构的粘性层。
粘性多孔层可具有0.1μm-8μm，特别是0.5μm-4μm的厚度。对粘性多孔层的孔隙率没有特别限制，孔隙率可以优选为30％-60％。
根据本公开内容另一方面的电化学装置包括阴极、阳极和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是上述根据本公开内容的实施方式的隔板。
电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，且其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物离子电池在内的锂二次电池是优选的。
对于与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)没有特别限制，两个电极可藉由本领域公知的方法通过使电极活性材料与电极集电器结合而获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用的阴极的常规阴极活性材料。特别地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或含有这些材料的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用的阳极的常规阳极活性材料。特别地，优选地使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或其组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6-、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合之类的阴离子，盐在下述有机溶剂中溶解或解离，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(g-butyrolactone)或其组合。然而，本公开内容不限于此。
根据最终产品的制造工艺和最终产品所需的性能，可以在制造电池工艺期间的适当步骤中进行电解质的注入。换言之，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行电解质的注入。
在下文中将更全面地描述各实施例，以使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下各实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为受限于在此阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，以使得本公开内容将是全面的和完整的，且将本公开内容的范围完全地传达给本领域技术人员。
实施例1
将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF)-HFP加入到丙酮中并于50℃在其中溶解约12小时或更长时间，从而制备粘合剂聚合物溶液。向所得粘合剂聚合物溶液中加入作为非勃姆石颗粒的平均粒径为500nm的氧化铝(Al2O3)颗粒和平均粒径为250nm的勃姆石(γ-ALO(OH))颗粒，然后分散在所得粘合剂聚合物溶液中，以获得用于多孔涂层的浆料。
通过狭缝(slot)涂覆法将得到的浆料涂覆在厚度为7μm的聚乙烯多孔膜(透气度160sec/100mL，电阻0.6欧姆)的一个表面上，并将涂层厚度调控为约2μm以获得在其一个表面上设有多孔涂层的隔板。
在多孔涂层中，粘合剂聚合物是基于多孔涂层的总重量的5重量％，勃姆石颗粒:粘合剂聚合物的重量比为1:1.2。
然后，以95:5的重量比混合作为溶剂的丙酮和作为非溶剂的异丙醇，然后以基于100重量份的丙酮和异丙醇的总重量的2重量份的量向其中加入作为粘性树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)，并于50℃在其中溶解约12小时，以获得用于粘性多孔层的涂层组合物。
通过浸涂(dip coating)法将得到的用于粘性多孔层的涂层组合物涂覆到隔板基底上，并进行包括在100℃或更低温度下的干燥步骤在内的干法相分离工序，由此提供在隔板基底的两个表面上均具有粘性多孔层的隔板。
所得隔板在两个表面上均具有按照粘性多孔层/多孔聚合物基板/多孔涂层/粘性多孔层的顺序的不对称结构。
此外，在隔板中，多孔涂层和粘性多孔层分别具有2μm和1μm的厚度。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造隔板，不同之处在于：当制备用于粘性多孔层的涂层组合物时，以80:20的重量比混合作为溶剂的丙酮和作为非溶剂的异丙醇；以基于100重量份的丙酮和异丙醇的总重量的2重量份的量向其中加入作为粘性树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)，并于50℃在其中溶解约12小时。
所得隔板在两个表面上均具有按照粘性多孔层/多孔聚合物基板/多孔涂层/粘性多孔层的顺序的不对称结构。
此外，在隔板中，多孔涂层和粘性多孔层分别具有2μm和1μm的厚度。
实施例3
将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF)-HFP加入到丙酮中并于50℃在其中溶解约12小时或更长时间，从而制备粘合剂聚合物溶液。向所得粘合剂聚合物溶液中加入作为非勃姆石颗粒的平均粒径为500nm的氧化铝(Al2O3)颗粒和平均粒径为250nm的勃姆石(γ-ALO(OH))颗粒，然后分散在其中，以获得用于多孔涂层的浆料。
通过狭缝(slot)涂覆法将得到的浆料涂覆在厚度为12μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率40％)的两个表面上，并将涂层厚度调控为约1.25μm以获得在其两个表面上均设有多孔涂层的隔板。
在多孔涂层中，粘合剂聚合物是基于多孔涂层的总重量的5重量％，勃姆石颗粒：粘合剂聚合物的重量比为1:1.2。
然后，以95:5的重量比混合作为溶剂的丙酮和作为非溶剂的异丙醇，然后以基于100重量份的丙酮和异丙醇的总重量的2重量份的量向其中加入作为粘性树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)，并于50℃在其中溶解约12小时，以获得用于粘性多孔层的涂层组合物。
通过浸涂(dip coating)法将得到的用于粘性多孔层的涂层组合物涂覆到隔板基底上，并进行包括在100℃或更低温度下的干燥步骤在内的干法相分离工序，由此提供在隔板基底的两个表面上均具有粘性多孔层的隔板。
所得隔板在两个表面上均具有按照粘性多孔层/多孔涂层/多孔聚合物基板/多孔涂层/粘性多孔层的顺序的对称结构。
此外，在隔板中，多孔涂层和粘性多孔层分别具有1.25μm和0.75μm的厚度。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造隔板，不同之处在于：当制备用于粘性多孔层的涂层组合物时，以80:20的重量比混合作为溶剂的丙酮和作为非溶剂的甲醇；以基于100重量份的丙酮和甲醇的总重量的2重量份的量向其中加入作为粘性树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)，并于50℃在其中溶解约12小时。
所得隔板在两个表面上均具有按照粘性多孔层/多孔聚合物基板/多孔涂层/粘性多孔层的顺序的不对称结构。
此外，在隔板中，多孔涂层和粘性多孔层分别具有2μm和1μm的厚度。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造隔板，不同之处在于：将作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF)-HFP加入到丙酮中并于50℃在其中溶解约12小时或更长时间，从而获得粘合剂聚合物溶液；向所得粘合剂聚合物溶液中加入平均粒径为500nm的勃姆石(γ-ALO(OH))颗粒并分散在其中，以获得用于多孔涂层的浆料。
所得隔板在两个表面上均具有按照粘性多孔层/多孔聚合物基板/多孔涂层/粘性多孔层的顺序的不对称结构。
此外，在隔板中，多孔涂层和粘性多孔层分别具有2μm和1μm的厚度。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造隔板，不同之处在于：通过基于浸涂法的气相诱导的相分离，在隔板基底的两个表面上均形成粘性多孔层。
所得隔板在两个表面上均具有按照粘性多孔层/多孔聚合物基板/多孔涂层/粘性多孔层的顺序的不对称结构。
此外，在隔板中，多孔涂层和粘性多孔层分别具有2μm和1μm的厚度。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造隔板，不同之处在于：将多孔涂层涂覆在聚乙烯多孔膜(孔隙率40％)的两个表面上，并将涂层厚度调控为约10μm以获得隔板基底，且通过基于浸涂法的气相诱导的相分离，在隔板基底的两个表面上均形成粘性多孔层。
所得隔板在两个表面上均具有按照(含粘性树脂的多孔涂层)/多孔聚合物基板/(含粘性聚合物的多孔涂层)的顺序的对称结构。
此外，在隔板中，每一个含粘性聚合物的多孔涂层都具有2μm的厚度。
评价结果
对根据实施例1-5和比较例1-2获得的隔板进行隔板-隔板粘附性(gf/25mm)、隔板-阳极粘附性(gf/25mm)、空气渗透时间(sec/100mL)和电阻的评价。结果示于下表1中。
具体的评价方法如下所示。
(1)隔板-隔板粘附性(gf/25mm)的评价
将根据实施例1-5和比较例1-2获得的隔板切成25mm×100mm的尺寸，且每个隔板提供两片。
将两个隔板片彼此重叠，插入到厚度为100μm的PET膜之间，并使它们于100℃通过辊式层压机而彼此粘附。在本文中，辊式层压机速度为0.3m/min，并在2kgf/cm2的压力下加热30秒。
将粘附的两个隔板片的末端安装到UTM系统(LLOYD Instrument LF Plus)上，然后通过向其上施加两个方向的力来测量分开隔板所需的力。
(2)隔板-阳极粘附性(gf/25mm)的评价
将活性材料(天然石墨和人造石墨(重量比为5:5))、导电材料(Super P)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVdF))以92:2:6的重量比进行混合并分散于水中。然后，将所得混合物涂覆到铜箔上，以提供阳极，然后将阳极切成15mm×100mm的尺寸。
将根据实施例1-5和比较例1-2获得的隔板切成10mm×100mm的尺寸。
将每个隔板与阳极重叠，插入到厚度为100μm的PET膜中，并通过使用板压机进行粘附。在本文中，将板压机在20MPa的压力下加热至70℃，持续5秒。
将粘附的隔板和阳极的末端安装到UTM系统(LLOYD Instrument LF Plus)上，然后通过向其上施加两个方向的力来测量分开隔板所需的力。
(3)空气渗透时间(sec/100mL)的评价
根据ASTM D726-94的方法测定Gurley透气度值。本文中使用的Gurley是对空气流动的阻力，并且通过Gurley透气度计(densometer)来测量。本文所述的Gurley透气度值被显示为100mL空气在H2O中于12.2的压力下通过根据实施例1-5和比较例1-2的每个隔板的1平方英寸的截面所需的时间(秒)，即空气渗透时间。
(4)电阻
评价根据实施例1-5和比较例1-2获得的每个隔板在浸入电解质中时的电阻值。使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)作为电解质，于25℃通过交流法测量电阻。
[表1]
Figure GDA0001877562570000201
表面形态的观察
用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察每个隔板的表面形态。结果示于图1-图7中。
在图6和图7中，能够看出，由于在表面上发生气相诱导的相分离，表面粘性层的形状是明显不均匀的。与之相反，能够看出，在图1-图5中使用干法相分离的每个表面粘性层的形状都是明显均匀的。

Claims (11)

1.一种隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；
形成于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的包括多孔涂层的隔板基底，所述多孔涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物部分地或全部地设置在所述无机颗粒的表面上以将所述无机颗粒彼此连接和固定；和
在所述隔板基底的至少一个表面上形成的粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂，
其中，当将包括所述粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物在所述隔板基底的至少一个表面上进行涂覆和干燥时，所述粘性多孔层被提供有由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的多孔结构，并且
所述无机颗粒是勃姆石颗粒与氧化铝颗粒的组合，所述勃姆石颗粒具有比所述氧化铝颗粒小的平均粒径和密度。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
3.根据权利要求2所述的隔板，其中所述聚烯烃基多孔聚合物基板包括选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯组成的组中的任一种聚合物或其组合。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔聚合物基板具有5μm-50μm的厚度、0.01μm-50μm的孔径和10％-95％的孔隙率。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1 pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1 acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)组成的组中的任一种，或这些物质中的至少两种组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述勃姆石颗粒具有0.05μm-2μm的平均粒径，并且所述氧化铝颗粒具有0.3μm-3μm的平均粒径。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘性树脂为选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1 pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1 acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)组成的组中的任一种，或这些物质中的至少两种组成的混合物。
8.一种制造隔板的方法，包括以下步骤：
在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上形成包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层来制备隔板基底；和
在所述隔板基底的至少一个表面上形成粘性多孔层，所述粘性多孔层包括在低于所述多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而显示出粘附性的粘性树脂，
其中形成粘性多孔层的步骤包括：
将包括所述粘性树脂、溶剂和非溶剂在内的涂层组合物涂覆到所述隔板基底的至少一个表面上；和
将所述涂层组合物进行干燥来形成多孔结构，所述多孔结构是由所述溶剂的蒸发速率和所述非溶剂的蒸发速率引起的相分离而形成的，并且
其中所述无机颗粒是勃姆石颗粒与氧化铝颗粒的组合，所述勃姆石颗粒具有比所述氧化铝颗粒小的平均粒径和密度。
9.根据权利要求8所述的制造隔板的方法，其中所述溶剂是选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的任一种化合物，或这些化合物的混合物；并且所述非溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和水中的任一种化合物，或这些化合物的混合物。
10.一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是如权利要求1至7中任一项所限定的隔板。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其为锂二次电池。
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